CN1617839A

CN1617839A - 玻璃纱的上浆组合物,如此得到的玻璃纱和含有所述纱的复合材料

Info

Publication number: CN1617839A
Application number: CNA028278631A
Authority: CN
Inventors: P·穆瓦罗
Original assignee: Saint Gobain Vetrotex France SA
Current assignee: Saint Gobain Adfors SAS
Priority date: 2001-12-05
Filing date: 2002-12-05
Publication date: 2005-05-18
Anticipated expiration: 2022-12-05
Also published as: FR2833002A1; KR20050044693A; PL369650A1; FR2833002B1; RU2309918C2; WO2003048066A1; CN100509675C; ZA200404288B; NO20042717L; EP1451122B1; BR0214682A; CA2469091C; US20050119395A1; EP1451122A1; MXPA04005143A; JP2005511903A; HUP0402603A2; CA2469091A1; RU2004120282A; AU2002364426A1

Abstract

本发明涉及一种上浆组合物，它由一种含有5重量％以下溶剂和含有热聚合基本系统的溶液组成，所述的系统含有至少60重量％其分子量小于750的组分和至少60重量％一种混合物组分，该混合物组成如下：一种或多种具有至少一个环氧活性官能团的组分，一种或多种具有至少一个胺活性官能团，优选地伯胺或仲胺活性官能团的组分，和一种或多种具有至少一个羟基活性官能团的组分。本发明另一个目的涉及使用上述上浆组合物涂布的玻璃纱。得到的玻璃纱能用于增强有机或无机材料。

Description

玻璃纱的上浆组合物，如此得到的玻璃纱和含有所述纱的复合材料

本发明涉及一种玻璃纱(fils)的上浆组合物(compositiond’ensimage)，得到的玻璃纱以及加入所述玻璃纱的复合材料。

采用已知方式可由喷丝头孔流出的熔融玻璃流生产增强玻璃纱。这些玻璃流束拉制成连续单丝形式，然后这些单丝聚集成底纱(fils debase)，这些底纱接着收集成各种形式：连续纱线轴、连续或切断纱毡片、切断纱等。

单丝聚集成纱前，使这些单丝通过一个上浆设备而涂布一种上浆。这种涂布上浆是必不可少的，首先为了生产这种纱，其次为了制备将作为增强剂的所述纱和其它有机和/或无机材料组合在一起的复合材料。

这种上浆首先起到润滑剂的作用，可防止在上述过程中纱与所遇到各种部件之间高速摩擦所产生的磨损。重要的是玻璃纱具有滑动能力，这种能力足以承受后续的转化操作，例如在适当支持件或机织上退卷或收卷，以便尽可能地避免能破坏单丝的摩擦作用。

上浆的另一个作用是使上述纱成为一个整体，即在纱内这些单丝彼此结合成为一个整体。在这些纱受到大的机械应力，特别是拉伸的纺织应用中，更特别要考虑这种整体性。因此，这些单丝彼此不粘结时，它们在受到应力时就更容易断裂，于是产生毛屑，从而干扰纺织机的操作，甚至确实需要完全停车。因此，特别涉及形成线轴时，因为单丝断裂出现在边缘，人们可以认为未聚集的纱难以处理。除了感觉外观不非常令人满意外，更困难的是从这些线卷退卷这些纱。

上浆的另一个作用是通过在纱与这些材料之间产生键合而促进其待增强材料浸润和/或浸渍纱束。所得到复合材料的机械性能取决于材料与纱的粘结质量，还取决于这种材料浸润和/或浸渍丝束的能力。在大多数情况下，上浆使得有可能获得具有改善机械性能的复合材料。

该上浆组合物还应该与生产纱的条件相容，生产纱尤其需要单丝达到每秒几十米的高拉制速度。它们还应该承受单丝通过时引起的剪切力，特别是关于粘度，它不应该波动太大，还应该能合理地浸润单丝表面，以便能沿其整个长度达到均匀的覆盖。它们用于聚合时，该上浆组合物在喷丝头下的温度(约60-100℃)应该还是稳定的。特别地，对此希望看到，为了避免因某些组分挥发而出现的浓度波动问题，可聚合组分在指出的温度下应具有低的蒸汽压。为了保证生产具有稳定质量的上浆玻璃纱，控制转化度也很重要，其转化度定义为上浆中已反应的官能团数与起始的反应官能团数之比。为了防止上浆随时间推移而改变，该转化度特别应该非常接近于预料的理论转化度。

一般地，上浆组合物的选择应满足上述作用，不应在室温下储存与在喷丝头较高温度条件下进行化学反应而导致粘度显著增加。

非常普遍使用的上浆是低粘度含水上浆，它们易于使用，但在单丝上沉积量必须很大。该上浆的水含量一般是80重量％以上，使用纱前需要对纱进行干燥处理，因为水特别会使纱与待增强材料之间的粘结降低。热处理干燥是一种冗长而又昂贵的操作，这种操作要求精确调节生产纱的条件。这样一种处理对于上浆的纱不是中性的。上浆纱特别呈卷装形式时，因不均匀和/或选择性的迁移，纱着色与卷装变形都可能造成上浆组分分布的改变。没有干燥时，在用含水上浆涂布的细纱(线密度或纱数小于600特(g/km))直边卷装(或粗纱)上也观察到这种变形。

为了解决上述这些问题，曾提出所谓的“无水”上浆组合物，即溶剂含量小于5重量％。例如在下面专利申请中描述过这样一些组合物：

FR-A-2 727 972提供了玻璃纱上浆组合物，该组合物在UV辐射或电子束作用下进行聚合。这种组合物含有可聚合的基本系统，它含有至少一种分子量小于750，有至少一个环氧官能团的组分，并且还含有至少60重量％一种或多种分子量小于750，有至少一个环氧、羟基、乙烯基醚、丙烯酸或甲基丙烯酸官能团的组分。

FR-A-2 772 369公开了玻璃纱上浆组合物，它在沉积在纱束上后不需要接着进行热处理段。该组合物含有至少60重量％能聚合的组分，这些组分(其中至少60％)是分子量小于750的组分和这些可聚合组分，它们含有至少一种由一种或多种具有至少一个丙烯酸和/或甲基丙烯酸活性官能团的组分，和一种或多种具有至少一个伯胺和/或仲胺官能团的组分组成的混合物，至少20重量％具有至少两个丙烯酸、甲基丙烯酸、伯胺和/或仲胺活性官能团的这些组分。

刚提到的这些无水组合物含有高比例的能在室温下聚合的单体。如果在玻璃单丝上涂布组合物与纱卷绕之间的时间非常短，一般不到一秒，一般用不完全聚合的上浆涂布卷装圈。在纱直接卷绕成直边卷装(粗纱)的条件下，聚合作用动力学还常常不足以允许有效堵住第一层纱。在后续层的累积作用下，较低的层有下沉的趋势，因此在卷绕期间会造成卷装尺寸特性的改变。这些观测缺陷(变形、长度增加等)使这样的卷装不能用在打算使用它们的设备上。

在刚公开的条件下，上浆组合物应能够以液体状沉积在单丝上，在纱卷绕期间还应能很快地变成胶凝状。达到胶凝态所需要的时间(“胶凝时间”)取决于沉积时的温度，在通常的生产单丝条件下，这个温度一般是约60-100℃。胶凝时间还取决于人们希望得到的卷装类型，根据其构建方式(直边、交叉角等)，胶凝时间变化范围可以非常宽。因此，打算用来制成直边卷装的上浆组合物，在室温(约25℃)测定的胶凝时间是10-40分钟，优选地15-30分钟时即被认为是令人满意的。涉及制成“饼(gteauk)”类卷装时，优选地寻找具有较大胶凝时间，约100分钟的上浆组合物。另外，该胶凝时间也对最后丝性能，特别是有关其完整性有影响，其完整性一般随聚合反应变得更快而降低。

可以按照两种方式沉积以一种或多种环氧化合物和一种或多种胺聚合为基的上浆组合物：使用含有所有环氧和胺化活性化合物的组合物仅一步进行沉积，或首先用含有一类活性化合物(环氧或胺)的第一组合物与用含有其它类活性化合物(胺或环氧)的第二组合物分两步涂布单丝。无论选择哪一种方式，看来胶凝时间是相对长的，约两小时或两小时以上。

使用高反应性化合物，特别是伯胺化合物，和/或增加在该组合物中这些化合物的量也有可能降低胶凝时间。尽管如此，已知这些胺的毒性程度高，在沉积温度(约60-100℃，如前面所指出的)下的蒸汽压也常常高。因此最好限制其使用，防止在这样环境下工作的人们的身体健康受到任何伤害。

本发明的一个目的是通过一种或多种含有一个或多个环氧官能团的化合物、一种或多种含有一个或多个胺官能团的化合物和含有一个或多个羟基官能团的化合物的反应，达到控制打算用于涂布玻璃纱的可聚合上浆组合物的胶凝时间，因此有可能根据目的的应用调节这个时间。

本发明的另一个目的是提出一种上浆组合物，其中伯胺含量应保持尽可能低，同时胶凝时间保持与玻璃纱生产条件相适应。

本发明的另一个目的是已涂布上述上浆组合物的玻璃纱，这些纱具有高硬度和高整体性，并且还能有效地增强用于制备复合材料的有机和/或无机材料。

本发明的上浆组合物是由含有5重量％以下溶剂和含有可热聚合的基本系统的溶液组成的，所述的系统含有至少60重量％其分子量小于750的组分和至少60重量％混合物组分，该混合物组成如下：

·一种或多种具有至少一个环氧活性官能团的组分，

·一种或多种具有至少一个胺活性官能团，优选地伯胺或仲胺活性官能团的组分，和

·和一一种或多种具有至少一个羟基活性官能团的组分。

在本发明中，下面的术语具有以下的意义：

术语“溶剂”应理解是能用于溶解某些可聚合组分的水和有机溶剂。一种或多种有限量溶剂的存在不需要专门处理除去它们。在大多数情况下，本发明的上浆是完全没有溶剂的。

术语“聚合”、“可聚合的”、“聚合作用”等应分别理解是“聚合和/或交联”、“可聚合的和/或可交联的”“聚合作用和/或交联作用”等。

术语“活性官能团”应理解是在上浆聚合反应中所能涉及的官能团，该聚合反应可以在通常生产纱的温度下进行，即无须提供补充的热量，这是优选的，或该聚合反应(热聚合)可以在较高温度下进行。

术语“可聚合基本系统”应理解是能获得所预料上浆聚合结构的必不可少的组分。

接着，术语“一种或多种环氧组分”“一种或多种胺组分”和“一种或多种羟基组分”应分别理解是“一种或多种具有至少一个环氧活性官能团的组分”、“一种或多种具有至少一个胺活性官能团的组分”和“一种或多种具有至少一个羟基活性官能团的组分”。

本发明的上浆组合物与直接法规定获得玻璃纱的条件相容，该组合物的粘度可根据拉制速度和通过拉制获得单丝的直径调节组合物的粘度。本发明的组合物还具有与拉纱速度相适应的纱的浸润速率。

一般地，可聚合基本系统是以本发明上浆组合物重量计60-100重量％，主要地75-100重量％，在大多数情况下80-100重量％。

该基本系统主要由(在大多数情况下优选地到80重量％，直到100重量％)一种或多种环氧组分、一种或多种胺组分和一种或多种羟基组分组成，使用这种组分混合物能在聚合反应后得到由原料组分中不同胺、环氧和羟基官能团的反应得到的聚合物。特别地，这些聚合物是环氧-胺-羟基三聚物，它们主要参与聚合上浆结构中，并且上浆玻璃纱的性能直接由这种结构得到。

另外，该基本系统含有一种或多种组分，其中大部分组分(优选地至少70重量％，直到100重量％)的分子量小于750，这些组分大部分通常属于上述的环氧、胺和羟基组分。

优选地并一般地，根据本发明，前面提到分子量小于750的这些组分的分子量小于500。

该基本系统含有分子量大于750的组分时，它有利地含有一种或多种分子量大于1000的环氧组分(预聚物)。这些组分的含量一般小于上浆组合物重量的20％，因为超过这个值，组合物的粘度与反应性太大，以至于不能让上浆在上述方法条件下沉积在玻璃纱上。

根据某些实施方式，本发明的基本系统可以任选地含有低比例(25％以下)的一种或多种组分，其组分参与聚合上浆结构中，但没有环氧、胺或羟基官能团和/或具有较高的分子量。优选地，这些组分的比例小于15％，更好地至少等于5％。

根据能得到特别令人满意结果的本发明优选实施方式，该基本系统由一种或多种环氧组分、一种或多种含有两个胺活性官能团的胺组分，和一种或多种含有至少一个羟基活性官能团的组分组成。特别有利地，这些胺官能团是伯胺和/或仲胺官能团，更好地伯胺胺官能团。

可以用于基本系统的环氧组分、胺组分或羟基组分各个组分都可以有一个或多个环氧、胺或羟基活性官能团。

基本系统的一个或多个环氧组分可以特别地选自如下：

-含有一个环氧官能团的组分：缩水甘油醚，例如C₄-C₁₆烷基缩水甘油醚，像2-乙基己基缩水甘油醚、月桂基缩水甘油醚和丙烯氧基己基缩水甘油醚，芳族缩水甘油醚，例如苯基缩水甘油醚、p-叔丁基苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚，叔碳酸(l’acide versatique)缩水甘油酯，例如新戊酸单缩水甘油酯或新癸酸单缩水甘油酯，

-含有两个环氧官能团的组分：二氧化萜二烯、聚乙二醇二环氧化物、二缩水甘油醚，例如1，4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊基乙二醇二缩水甘油醚、溴代新戊基乙二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、环己烷二羟甲基二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、二缩水甘油酯，六二氢邻苯二酸酐二缩水甘油酯、二缩水甘油乙内酰脲、异氰脲酸三缩水甘油酯，环氧酚酚醛清漆树脂和环氧甲酚酚醛清漆树脂，

-含有三个环氧官能团的组分：三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、棕榈油三缩水甘油醚、三苯酚基甲烷三缩水甘油醚、p-氨基酚三缩水甘油醚、环氧酚酚醛清漆树脂和环氧甲酚酚醛清漆树脂，

-含有至少四个环氧官能团的组分：聚环氧聚丁二烯、脂族多元醇多缩水甘油醚、环氧酚酚醛清漆树脂、环氧甲酚酚醛清漆树脂、四(对缩水甘油氧基苯基)乙烷、4，4′-(二缩水甘油氨基)联苯基甲烷、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-A，A′-双(4-氨基苯基)-p-二异丙基苯和N，N，N′，N′-四缩水甘油基-A，A′-双(4-氨基-3，5-二甲基苯基)-p-二异丙基苯。

在刚提到的环氧组分中，含有一至三个环氧活性官能团的那些环氧组分是优选的。

一般地，根据本发明，在基本系统中一种或多种环氧组分的比例是以上浆组合物重量计15-85重量％，主要地以上浆组合物重量计约25-75重量％。在大多数情况下，该比例是以上浆组合物重量计35-65重量％。

基本系统的一种胺组分或多种胺组分可以选自含有一个或多个伯胺和/或仲胺官能团的组分，例如：

-有直链、支链或环状碳氢链的组分，这些组分任选地含有一个或多个杂原子和/或一个或多个未饱和性，例如乙二胺、六亚甲基二胺或多(亚乙基)多胺，任选地烷氧基化的乙二胺、六亚甲基二胺或多(亚乙基)多胺，二戊基胺、二异戊基胺、二己基胺、2-丁基-2-乙基-1，5-戊烷二胺、N，N-双(3-氨基丙基)甲基胺、α-(2-氨基甲基乙基)-ω-(2-氨基甲基-乙氧基)多(氧(甲基-1，2-乙二基)、N′-(3-氨基丙基)-N，N′-二甲基-1，3-丙二胺、C，C，C-三甲基-1，6-己二胺、N-乙基甲基烯丙基胺(N-éthylméthallylamine)、2-哌啶酮、氰基胍、聚酰胺基胺及其衍生物、异佛尔酮二胺、烷二胺、N-氨基乙基哌嗪、吡咯、1-(2-羟基乙基)-2-咪唑烷酮、吡唑、2-甲基哌嗪、氨基乙基哌嗪、2，6-二甲基吗啉、N-氨基乙基吗啉、2-丙基咪唑、2-异丙基咪唑和2，6-二氨基吡啶，

-以及芳族组分，例如苄胺、m-或p-亚苯基二胺、m-亚二甲苯基二胺、二乙基甲苯二胺、4，4′-二氨基联苯甲烷、3，3′-二氨基联苯甲烷、4，4′-亚甲基双(2-氯苯胺)、4，4′-二氨基联苯砜、苯并胍胺和二氨基-1-苯基-1，3，3-三甲基茚满。

作为基本系统的一种或多种胺组分，还可能使用一种或多种其中含有一个或多个叔胺官能团的组分，例如2-苯基-2-咪唑啉、2-乙基咪唑、1，1-二甲氧基-N，N-二甲基甲胺、N，N，N′，N′-四甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷、N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺、N，N-双(2-羟基乙基)苯胺、四丁基脲、4-(二乙基氨基)苯甲酸和1-甲基吡咯烷。

优选地，胺组分选自含有一个或多个伯胺和/或仲胺官能团的组分。

一般地，根据本发明，基本系统的一种或多种胺组分比例是以该组合物重量计高于或等于5重量％，以便促进与一种或多种环氧组分的共聚合反应。一般地，该比例是以上浆组合物重量计为5-40重量％，在大多数情况下，是以上浆组合物重量计为10-30重量％。

基本系统的一种羟基组分或多种羟基组分可以选自如下：

-脂族或环脂族C₃-C₂₀醇，例如脂肪单醇，优选地C₈-C₂₀脂肪单醇，任选地含有一个或多个氧化亚烷基单元，优选地氧化亚乙基单元，二元醇类，例如丁二醇、戊二醇、己二醇和环己二醇，三元醇类，例如甘油和三羟甲基丙烷，以及四元醇类，例如季戊四醇，

-含有至少一个芳族环的醇，例如4-叔丁基酚、间苯二酚、双酚A、双酚F和双酚多醚，

-聚(氧基亚烷基)多元醇，例如聚(氧基亚乙基)多元醇、聚(氧基亚丙基)多元醇和聚(氧基亚乙基)(氧基亚丙基)多元醇，优选地含有两个或三个羟基官能团的聚(氧基亚烷基)多元醇，

-有直链或支链碳氢链的氨基醇，它们可以含有一个或一个以上杂原子，例如2-(2-氨基乙基)氨基乙醇、2-(2-(3-氨基丙氧基)乙氧基)乙醇、2-二异丙基氨基乙醇、3-氨基丙醇、N-丁基二乙醇胺、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、二异丙基氨基-1，2-丙二醇、3-二乙基氨基-1，2-丙二醇、三(羟基甲基)氨基甲烷、三乙醇胺和三异丙醇胺，芳族氨基醇，例如4-氨基酚、二甲基氨基酚或三(N，N，N-二甲基氨基乙基)酚。

优选地，根据本发明，这些羟基组分选自含有至少两个羟基官能团的醇，更好地含有两个或三个羟基官能团的醇，和含有一个或多个伯胺和/或仲胺官能团的氨基醇。

在基本系统中一种或多种羟基组分的比例可以与前面给出的一种或多种胺组分比例范围相同。

一般地，环氧组分的反应位点数大于胺组分的反应位点数。同样地，环氧组分的反应位点数大于羟基组分的反应位点数。优选地，根据本发明，主要在基本系统的胺组分是伯胺和/或仲胺组分的情况下，环氧反应位点数与，胺反应位点数和羟基反应位点数之和，的比r是0.2-2.5(一个环氧官能团记为一个环氧反应位点数，一个伯胺官能团记为两个胺反应位点数，一个仲胺官能团记为一个胺反应位点数，一个羟基官能团记为一个羟基反应位点数)。

在大多数情况下，根据本发明，这个比r是0.3-1.7，优选地0.4-1.3。

更一般地，胺反应位点数与羟基反应位点数的比r′是0.5-20，优选地0.8-15。

除了基本系统外，该上浆组合物可以含有至少一种催化剂，这种催化剂固有利于打开环氧官能团而可促进其上浆聚合。这种催化剂优选地选自弱碱，例如还可起催化剂的叔胺，像三烷基胺、环氧胺(N-2，3-二环氧丙基苯胺)、N，N-二烷基链烷醇胺、多元酸叔胺盐等。

在基本系统中只是起催化剂作用的组分(即没有参与聚合上浆结构中)含量一般低于上浆组合物重量的8％。在大多数情况下低于4重量％。催化剂的存在能使用反应性差的伯胺和/或仲胺组分。在非常高反应性胺组分的情况下，例如N-氨基乙基哌嗪、烷二胺或咪唑衍生物，没有必要有催化剂。

除了上述主要参与聚合上浆结构的组分外，以及如果必要除催化剂外，该上浆组合物可以含有一种或多种组分(下面称为添加剂)。这些添加剂使上浆具有特定的性能，该组合物分两步沉积时(这种沉积是优选的时)，可以通过构成上浆的一种和/或另一种组合物加入这些添加剂。

本发明的组合物可以含有至少一种偶联剂作为添加剂，该偶联剂能使上浆与玻璃连接起来。该偶联剂可以是基本系统的组分，在这种情况下，它参与了聚合反应，或可以只是作为添加剂涉及的组分。

一种或多种偶联剂的比例一般是以上浆组合物重量计0-30重量％，在大多数情况下高于5重量％。优选地，该比例是10-25重量％该组合物。

该偶联剂一般选自硅烷，例如γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、聚(氧基亚乙基/氧基亚丙基)三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、苯乙烯基氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷或叔丁基氨基甲酰基丙基三甲氧基硅烷，硅氧烷、钛酸盐、锆酸盐以及这些化合物的混合物。优选选择硅烷。

该组合物可以含有至少一种主要起润滑剂作用的纺织品加工剂作为添加剂，为了该组合物具有上浆功能，这在许多情况下是必不可少的。

纺织品加工剂的比例一般是以该组合物重量计为0-30重量％，优选地是至少等于4重量％。

纺织品加工剂一般选自脂肪酯，例如月桂酸癸酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸鲸蜡酯、硬脂酸异丙酯、硬脂酸异丁酯、己二酸乙二酯或三辛酸三羟甲基丙酯，烷基酚衍生物，例如乙氧基化壬酚、聚亚烷基二醇衍生物，例如聚异硬脂酸乙二酯，它有利地含有10个以下氧基亚乙基单元，以矿物油为基的混合物，以及这些化合物的混合物。

本发明的组合物还可以含有至少一种成膜剂作为添加剂，该成膜剂只是起滑动剂作用，特别因在高速拉制这些单丝时和/或它们非常细时，这种滑动剂可防止单丝与上浆设备产生严重摩擦而有利于成纤维。但是，这种试剂昂贵，此外还可能造成纱的机械特性受损。

该成膜剂的比例一般是以该组合物重量计低于或等于8重量％，优选地低于或等于5重量％。

该成膜剂一般选自硅树脂及其衍生物，例如硅油，硅氧烷和聚硅氧烷，例如缩水甘油(n)聚二甲基硅氧烷或α，ω-丙烯氧基聚二甲基硅氧烷，硅氧烷聚丙烯酸酯和这些化合物的混合物。

本发明的组合物可以含有至少一种增强材料的改性剂作为添加剂，例如腐蚀抑制剂，像在水泥材料情况下没食子酸或其衍生物。

本发明的组合物可以分一步或多步，例如在FR-A-2 763 328中公开方法的条件下沉积在玻璃单丝上。在这种方法中，由位于一个或多个喷丝头基部的喷丝孔流出的熔融玻璃流以一个或多个连续单丝板形式进行拉制，然后这些单丝聚集一起成一个或多个纱，其纱收集在一个或多个运动的支持件上。往这些单丝涂布第一稳定组合物，该组合物的粘度为0.5-300cP，和至少一种第二稳定组合物，该组合物的粘度为0.5-250cP，该第二稳定组合物与第一组合物分开加入，这样沉积该上浆。

可以在涂布第一组合物时的最初时刻往这些单丝涂布第二组合物，或这些单丝收集在支持件上的最后时刻往这些单丝涂布第二组合物。这些组合物之间的粘度差一般小于150cP。

优选地分两步沉积本发明组合物，第一组合物优选地含有一种或多种环氧组分和任选地一种或多种添加剂，而第二组合物含有一种或多种胺组分和一种或多种羟基组分以及任选地一种或多种添加剂，特别地一种或多种聚合催化剂。

分两步上浆是特别有利的。这样能更好地控制聚合反应，由于这种原因，上浆质量沿整个纱长度都均匀，同时还保证高生产率，纱的破损危险也减小。

一般地，沉积在纱上的上浆的聚合反应不需要补充添加热量。但是，有可能成纤维(fibrage)后的纱在方法的不同阶段要进行热处理，目的在于加速聚合反应。这种处理可以施加到呈卷装状收集的纱上，或可以施加到连续或切断纱板上，或可以施加到与用于制备复合材料的有机材料组合的纱上。作为说明，称取约20kg粗纱(stratifil)，在温度约120-140℃下处理约8小时证明是令人满意的。对于切断纱，在同样温度下处理时间不超过约10分钟。

单丝在上浆聚合后粘结构成纱的所谓完整性是特别高的，而纱上的上浆比例是相对低的。用本发明上浆组合物涂布的纱的烧失不超过3重量％，优选地1.5重量％。

本发明上浆组合物的胺组分转化率接近100％。已知与胺化合物毒性相关的问题，涂布这些化合物残留含量接近于零的组合物是一个附加的优点。

这些上浆纱一般收集在旋转支持件上，呈卷装形式(例如纱饼、粗纱和“堆(cops)”)。上浆无论哪一种聚合状态与交叉角，甚至交叉角低(小于1.5°)时，都很容易从卷装退绕纱，并处理它们。随着时间推移直边卷装一直保持其尺寸特性，没有发生任何变形。这些纱也可以接着用于制备网织品、织物、带等。

这些纱也可以收集在平移移动的接受支持件上。采用一种也用于拉伸纱束的设备，可以特别地将这些纱向其收集表面捻纱，而该收集表面横向地向捻纱方向移动，其目的在于生产凌乱连续纱束或“毡”片。在采用一种也用于拉伸纱的设备收集之前，也可以切断该纱。

这些玻璃单丝构成了这些纱，该单丝的直径在很大程度上可以改变，往往是5-30μm。它们可以由任何玻璃构成，在增强纱领域中最熟知的是E玻璃和AR玻璃。

有利地，根据本发明得到的纱可以用于增强各种材料，目的在于得到具有高机械性能的复合材料部件。至少本发明玻璃纱与至少一种有机和/或无机材料结合可以得到该复合材料，最后复合材料中玻璃含量一般是1-5重量％(水泥基体)和20-80重量％，优选地30-70重量％(有机基体)。

下面实施例能说明本发明，而不限制其保护范围。

在这些实施例中，采用下述分析方法测定上浆组合物和用本发明上浆组合物涂布的玻璃纱的物理性能：

-胶凝时间，以分钟表示，采用Trombomat设备(Prodemat S.A.公司销售的)测定，该设备可绘制出上浆组合物粘度随时间变化的曲线。在该曲线上，拐点的切线与横坐标的交点相应于该胶凝时间。

-根据ISO 1887标准测定烧失量。它用％表示。

-在ISO 3375标准规定的条件下用10个试样测定刚度或硬度。它以mm表示。刚度高于或等于120的纱适合于要求高纱完整性的应用。

-目视评价树脂浸渍能力，标度范围为0(差；无浸润)至5(极佳，树脂中的纱不可见)。

-在ISO 3341标准规定的条件下测定拉伸强度。它以g/特表示。

实施例1

从喷丝头(800孔)流出的熔融E玻璃流束经拉制得到直径16μm的单丝，这些单丝涂布第一组合物A，然后涂布第二组合物B(为重量百分数)：

组合物A

·三羟甲基丙烷三缩水甘油醚⁽¹⁾ 22

·丁二醇二缩水甘油醚⁽²⁾ 10

·双酚F二缩水甘油醚⁽³⁾ 7

·γ-甲基丙烯氧丙基三甲氧基硅烷⁽⁴⁾ 12

·γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷⁽⁵⁾ 8

组合物B

·PEG 300异硬脂酸酯⁽⁶⁾ 18

·1-(2-氨基乙基)哌嗪 15

·2-氨基-2-甲基-1-丙醇 8

该上浆组合物的比r等于0.615，比r′等于4.5，胶凝时间为51.5分钟。

这些单丝汇集成纱束，这些纱束卷绕形成纱饼(4根50特)。从6个这种纱饼取下的纱束用于制成1200特的纱束，这种纱束的烧失量为1.2％。

这种纱束具有适度完整性，在树脂与低水平静电存在下同时捻纱的切割能力良好。聚酯树脂浸渍能力评定为1.5。该纱束作为增强材料可以用于SMC(片状模塑化合物)类材料中。

实施例2

如在实施例1条件下进行，但使用下述组合物A和B：

组合物A

·三羟甲基丙烷三缩水甘油醚⁽¹⁾ 18

·丁二醇二缩水甘油醚⁽²⁾ 12

·双酚F二缩水甘油醚⁽³⁾ 4

·甲苯基缩水甘油醚⁽⁷⁾ 7

·γ-甲基丙烯氧丙基三甲氧基硅烷⁽⁴⁾ 10

·γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷⁽⁵⁾ 10

组合物B

·1-(2-氨基乙基)哌嗪 10

·2-氨基-2-甲基-1-丙醇 7

·聚(环氧丙烷)，分子量230⁽⁸⁾ 7

·三甲基-1，6-己烷二胺、m-亚二甲苯基二胺和 7

4-叔丁基酚混合物⁽⁹⁾

·双酚A聚醚⁽¹⁰⁾ 4

·矿物油和表面活性剂的混合物⁽¹¹⁾ 4

该上浆组合物的比r等于0.592，比r′等于6.32，胶凝时间为106分钟。

从6个纱饼取下的纱束(4×50特)制成1200特的纱束，这种纱束的烧失量为1.3％。

这种纱束具有与实施例1同样的性能。此外，它用于切枪，并同时喷洒聚酯树脂时，没有产生任何片或任何与切纱束粘搭在一起。

实施例3

在实施例1的条件下进行，但使用下述组合物A和B：

组合物A

·三羟甲基丙烷三缩水甘油醚⁽¹⁾ 23

·丁二醇二缩水甘油醚⁽²⁾ 11

·双酚F二缩水甘油醚⁽³⁾ 7

·γ-甲基丙烯氧丙基三甲氧基硅烷⁽⁴⁾ 13

·γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷⁽⁵⁾ 8

组合物B

·PEG 300异硬脂酸酯⁽⁶⁾ 19

·1-(2-氨基乙基)哌嗪 16

·1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯 3

该上浆组合物的比r等于1.04，比r′等于12.79，胶凝时间为90分钟。

从6个纱饼取下的纱束(4×50特)用于制成1200特的纱束，这种纱束的烧失量为1.3％。

这种纱束具有良好的完整性，可以容易切割，也具有可接受的静电水平。聚酯树脂浸渍能力评定为2.5。此外，它用于切割枪，并同时喷洒聚酯树脂时，没有产生任何片，只是偶尔现察到切割纱束粘搭在一起。

该纱束作为增强材料可以用于SMC(片状模塑化合物)类材料中。

实施例4

在实施例1的条件下进行，但使用下述组合物A和B：

组合物A

·三羟甲基丙烷三缩水甘油醚⁽¹⁾ 22

·丁二醇二缩水甘油醚⁽²⁾ 9

·甲苯基缩水甘油醚⁽⁷⁾ 10

·γ-甲基丙烯氧丙基三甲氧基硅烷⁽⁴⁾ 8

·γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷⁽⁵⁾ 8

组合物B

·PEG 300异硬脂酸酯⁽⁶⁾ 12

·1-(2-氨基乙基)哌嗪 8

·三乙醇胺 8

·三甲基-1，6-己烷二胺、m-亚二甲苯基二胺和 8

4-叔丁基酚混合物⁽⁹⁾

·1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯 7

该上浆组合物的比r等于0.854，比r′等于1.67，胶凝时间为18.6分钟。

这些单丝汇集成292特纱束，这些纱束卷绕形成纱饼。从2个这种纱饼取下的纱束用于制成665特的纱束，这种纱束的烧失量为0.35％。这种纱束的拉伸强度为43g/特，刚度为210mm，挥发性化合物含量为0.06％。

这种纱束在下述条件下进行处理，使其有体积：入口和出口喷嘴直径分别等于0.8和2mm，空气压力6-6.5巴，卷绕压力1.5巴，卷绕速度200m/分钟，拉伸杯增压度25％。

可得到一绺稍微不匀的纱束，其宽度约1cm，没有毛屑生成。

实施例5

在实施例4的条件下进行，但使用下述组合物A和B：

组合物A

·三羟甲基丙烷三缩水甘油醚⁽¹⁾ 10

·丁二醇二缩水甘油醚⁽²⁾ 18

·双酚F二缩水甘油醚⁽⁷⁾ 7

·γ-甲基丙烯氧丙基三甲氧基硅烷⁽⁴⁾ 12

·γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷⁽⁵⁾ 7

组合物B

·1-(2-氨基乙基)哌嗪 8

·1，5-戊二醇 15

·三甲基-1，6-己烷二胺、m-亚二甲苯基二胺和 7

4-叔丁基酚混合物⁽⁹⁾

·双酚A聚醚⁽¹⁰⁾ 6

·矿物油与表面活性剂的混合物⁽¹¹⁾ 10

该上浆组合物的比r等于0.601，比r′等于0.97，胶凝时间为42分钟。

这些单丝汇集成314特纱束，这些纱束卷绕形成纱饼。从2个这种纱饼取下的纱束用于制成660特的纱束，这种纱束的烧失量为0.28％。这种纱束的拉伸强度为30.7g/特，刚度为150mm。

这种纱在下述条件下进行处理，使其有体积：入口和出口喷嘴直径分别等于0.8和1.8mm，空气压力6巴，卷绕压力1.5巴，卷绕速度200m/分钟，拉伸杯增压度20％。

可得到一绺匀的纱束，其宽度约1cm，没有毛屑生成。

实施例6

在实施例4的条件下进行，但使用下述组合物A和B：

组合物A

·三羟甲基丙烷三缩水甘油醚⁽¹⁾ 19

·丁二醇二缩水甘油醚⁽²⁾ 12

·双酚F二缩水甘油醚⁽³⁾ 7

·γ-甲基丙烯氧丙基三甲氧基硅烷⁽⁴⁾ 12

·γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷⁽⁵⁾ 8

组合物B

·1-(2-氨基乙基)哌嗪 15

·1，5-戊二醇 15

·双酚A聚醚⁽¹⁰⁾ 6

·矿物油和表面活性剂的混合物⁽¹¹⁾ 6

该上浆组合物的比r等于0.589，比r′等于1.14，胶凝时间为20分钟。

这些单丝汇集成305特纱束，这些纱束卷绕形成纱饼。从2个这种纱饼取下的纱束用于制成640特的纱束，这种纱束的烧失量为0.30。这种纱束的拉伸强度为37g/特，刚度为170mm。

这种纱束在下述条件下进行处理，使其有体积：入口和出口喷嘴直径分别等于0.9和2mm，空气压力6.5巴，卷绕压力1.5巴，卷绕速度200m/分钟，拉伸杯增压26.6％。

可得到一绺均匀纱束，体积稍微增加。

由前面实施例可以观察到，能在值很宽的范围内改变涂布本发明上浆的玻璃纱的胶凝时间。因此，使用同样基本系统，通过调节胺组分含量和羟基组分含量，特别有可能达到有催化剂(实施例3和4)或没有催化剂(实施例2和6)可比的胶凝时间。

另外，通过选择一种或多种羟基组分可以调节胶凝时间。因此，发现了使用含有短碳氢链的二醇能降低胶凝时间，其降低因子约4.5(实施例3和6)。

(1)Vantico公司以基准“Araldite DY 0396”销售

(2)Vantico公司以基准“Araldite DY 0397”销售

(3)Vantico公司以基准“Araldite GY 285”销售

(4)Crompton公司以基准“Silquest A 174”销售

(5)Crompton公司以基准“Silquest A 187”销售

(6)Seppic公司以基准“LDM 1018”销售

(7)Shell公司以基准“Heloxy 62”销售

(8)Hunstsman公司以基准“JeffamineD 230”销售

(9)Air Products公司以基准“Ancamine 2089 M”销售

(10)Seppic公司以基准“Simulsol BPPE”销售

(11)Seppic公司以基准“Torfil LA 4”销售

Claims

1.用上浆组合物涂布的玻璃纱，该上浆组合物是由含有5重量％以下溶剂和含有热聚合基本系统的溶液组成，所述的系统含有至少60重量％其分子量小于750的组分和至少60重量％混合物组分，该混合物组成如下：

·一种或多种具有至少一个环氧活性官能团的组分，

·一种或多种具有至少一个胺活性官能团，优选地伯胺或仲胺活性官能团的组分，

·和一种或多种具有至少一个羟基活性官能团的组分。

2.根据权利要求1所述的玻璃纱，其特征在于可聚合基本系统是以该组合物重量计75-100重量％。

3.根据权利要求1或2所述的玻璃纱，其特征在于该基本系统是由80-100重量％一种或多种环氧组分、一种或多种胺组分和一种或多种羟基组分组成的。

4.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的玻璃纱，其特征在于该基本系统含有至少70重量％一种或多种分子量小于750的组分。

5.根据权利要求1-4中任一权利要求所述的玻璃纱，其特征在于环氧反应位点数与，胺反应位点数和羟基反应位点数之和，的比r是0.2-2.5。

6.根据权利要求1-5中任一权利要求所述的玻璃纱，其特征在于胺反应位点数与羟基反应位点数的比r′是0.5-20。

7.根据权利要求1-6中任一权利要求所述的玻璃纱，其特征在于一种或多种环氧组分含量是以上浆组合物重量计15-85重量％。

8.根据权利要求1-7中任一权利要求所述的玻璃纱，其特征在于一种或多种胺组分含量是以上浆组合物重量计高于或等于5重量％。

9.根据权利要求1-8中任一权利要求所述的玻璃纱，其特征在于一种或多种羟基组分含量是以上浆组合物重量计高于或等于5重量％。

10.根据权利要求1-9中任一权利要求所述的玻璃纱，其特征在于该组合物还含有催化剂，其比例小于8重量％。

11.根据权利要求1-10中任一权利要求所述的玻璃纱，其特征在于该组合物还含有偶联剂，其比例是0-30重量％。

12.根据权利要求1-11中任一权利要求所述的玻璃纱，其特征在于该组合物还含有纺织加工剂，其比例是0-30重量％。

13.根据权利要求1-12中任一权利要求所述的玻璃纱，其特征在于该组合物还含有成膜剂，其比例是小于或等于8重量％。

14.根据权利要求1-13中任一权利要求所述的玻璃纱，其特征在于该组合物含有至少一种腐蚀抑制剂，例如没食子酸或其衍生物。

15.根据权利要求1-14中任一权利要求所述的玻璃纱，其特征在于该基本系统由一种或多种环氧组分、一种或多种含有两种胺活性官能团的胺组分和一种或多种含有至少一个羟基活性官能团的组分组成。

16.根据权利要求14所述的玻璃纱，其特征在于胺活性官能团是伯胺和/或仲胺活性官能团。

17.一种上浆组合物，特别是用于玻璃纱的上浆组合物，它由一种含有5重量％以下溶剂和含有热聚合基本系统的溶液组成，所述的系统含有至少60重量％其分子量小于750的组分和至少60重量％混合物组分，该混合物组成如下：

·一种或多种具有至少一个环氧活性官能团的组分，

·和一种或多种具有至少一个羟基活性官能团的组分。

18.复合材料，该材料含有至少一种有机和/或无机材料和上浆玻璃纱，其特征在于全部或部分玻璃纱是由权利要求1-16中任一权利要求所述上浆玻璃纱组成的。