TW201706318A - 非氟系聚合物、撥水劑組合物、撥水性纖維製品及撥水性纖維製品之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之非氟系聚合物包含源自下述通式(A-1)所表示之(甲基)丙烯酸酯單體(A)之結構單元、及源自氯乙烯及偏二氯乙烯中之至少任1種單體(E)之結構單元。 □[式(A-1)中，R1表示氫或甲基，R2表示可具有取代基之碳數12以上之1價烴基]

Description

非氟系聚合物、撥水劑組合物、撥水性纖維製品及撥水性纖維製品之製造方法
本發明係關於一種非氟系聚合物、撥水劑組合物、撥水性纖維製品及撥水性纖維製品之製造方法。
先前，已知具有含氟基之氟系撥水劑，且已知藉由將該氟系撥水劑對纖維製品等進行處理而對其表面賦予撥水性而得之纖維製品。此種氟系撥水劑通常藉由使具有氟烷基之單體聚合或者共聚合而製造。
以氟系撥水劑進行過處理之纖維製品雖然發揮優異之撥水性，但由於為了表現撥水性而必須調整氟烷基之配向性，故而於使氟系撥水劑附著於纖維製品後必須以超過130℃之溫度實施熱處理。然而，利用高溫之熱處理必需高能量，於國際性之節能化潮流中存在問題。
又，具有氟烷基之單體由於價格高而於經濟方面並不令人滿意，進而，具有氟烷基之單體為難分解性，故而於環境方面亦有問題。
另一方面，於纖維製品之撥水加工領域中，為了品質之穩定化及削減成本，而期待即便為較低之濃度或較低之熱處理溫度亦能夠對纖維製品賦予優異之撥水性的撥水劑。
於是，近年來，正對不含氟之非氟系撥水劑進行研究。例如，非專利文獻1中揭示有使如石蠟或蠟之烴化合物、脂肪酸金屬鹽或烷 基脲乳化分散而成之撥水劑。
又，專利文獻1中提出有為了賦予與先前之氟系撥水劑相比並不遜色之撥水性而使特定之非氟系聚合物乳化分散而成之撥水劑。
[先前技術文獻] [非專利文獻]
[非專利文獻1]：「超撥水加工、加工劑之全況及透濕防水素材之新動向」，Osaka Chemical Marketing Center(股)發行，1996年，p.7~9
[專利文獻]
[專利文獻1]：日本專利特開2006-328624號公報
然而，非專利文獻1中記載之非氟系撥水劑難以獲得具有與以先前之氟系撥水劑進行處理之情形相同之撥水性的纖維製品。又，處理過之纖維製品有變硬之傾向，質感方面亦無法稱為充分。
專利文獻1中記載之非氟系撥水劑之情形時，若為了確保儲藏穩定性而調配使非氟系聚合物充分乳化分散之量之界面活性劑，則有所獲得之纖維製品之撥水性降低之傾向，而難以謀求兼顧儲藏穩定性及撥水性。
又，經撥水處理之纖維製品等存在進行對特定部分塗佈胺基甲酸酯樹脂或丙烯酸系樹脂等之加工的情況。該情形之纖維製品雖然具有充分之撥水性，但供實施塗佈之部分追求塗膜難以剝落。然而，於將非專利文獻1或專利文獻1中記載之非氟系撥水劑對基材進行處理後塗佈上述樹脂之情形，有塗膜變得容易剝落之傾向，而難以兼顧撥水性及對塗層之剝離強度。
本發明係鑒於上述情況而完成者，其目的在於提供一種非氟系聚合物、以及使用其之撥水劑組合物、撥水性纖維製品及撥水性纖維 製品之製造方法，該非氟系聚合物不但儲藏穩定性優異，並且即便於不進行熱處理之情形亦能夠對纖維製品等賦予充分之撥水性，而能夠獲得質感及撥水性優異之撥水性纖維製品，所獲得之製品亦能夠具有對塗層之充分之剝離強度。
本發明提供一種非氟系聚合物，其含有源自下述通式(A-1)所表示之(甲基)丙烯酸酯單體(A)的結構單元、及源自氯乙烯及偏二氯乙烯中之至少任1種單體(E)的結構單元。
[式(A-1)中，R1表示氫或甲基，R2表示可具有取代基之碳數12以上之1價烴基]
上述非氟系聚合物亦可進而含有如下結構單元，該結構單元源自選自(B1)HLB(Hydrophile Lipophile Balance，親水/油比值)為7~18之下述通式(I-1)所表示之化合物、(B2)HLB為7~18之下述通式(II-1)所表示之化合物、及(B3)HLB為7~18之於具有羥基及聚合性不飽和基之油脂加成有碳數2~4之環氧烷而得之化合物中的至少1種反應性乳化劑(B)。
[式(I-1)中，R3表示氫或甲基，X表示碳數1~6之直鏈或者支鏈伸烷基，Y1表示包含碳數2~4之伸烷氧基之2價基]
[化3]
[式(II-1)中，R4表示具有聚合性不飽和基之碳數13~17之1價不飽和烴基，Y2表示包含碳數2~4之伸烷氧基之2價基]
本發明又提供一種非氟系聚合物，其係使含有上述通式(A-1)所表示之(甲基)丙烯酸酯單體(A)、及氯乙烯及偏二氯乙烯中之至少任1種單體(E)的乳化物或分散物進行乳化聚合或分散聚合而成。
上述乳化物或上述分散物可進而含有選自(B1)HLB為7~18之上述通式(I-1)所表示之化合物、(B2)HLB為7~18之上述通式(II-1)所表示之化合物、及(B3)HLB為7~18之於具有羥基及聚合性不飽和基之油脂加成有碳數2~4之環氧烷而成之化合物中的至少1種反應性乳化劑(B)。
上述(甲基)丙烯酸酯單體(A)可含有丙烯酸酯單體(a1)及甲基丙烯酸酯單體(a2)。上述(甲基)丙烯酸酯單體(A)中所含之上述丙烯酸酯單體(a1)之質量與上述甲基丙烯酸酯單體(a2)之質量的比(a1)/(a2)可為30/70~90/10。
本發明又提供一種含有上述本發明之非氟系聚合物之撥水劑組合物。
本發明又提供一種包含附著有上述本發明之非氟系聚合物之纖維製品的撥水性纖維製品。
本發明之撥水性纖維製品即便於在室外長期使用過之情形，亦能夠充分維持質感及撥水性。又，本發明之撥水性纖維製品於進行過對特定部分塗佈胺基甲酸酯樹脂或丙烯酸系樹脂等之加工時能夠具有對塗層之充分之剝離強度。
本發明又提供一種撥水性纖維製品之製造方法，該方法具有以 包含上述本發明之撥水劑組合物之處理液對纖維製品進行處理的步驟。
根據本發明之撥水性纖維製品之製造方法，藉由使用包含儲藏穩定性優異、並且即便於不進行熱處理之情形亦能夠對纖維製品等賦予充分之撥水性、亦能夠獲得對塗層之充分之剝離強度之本發明之非氟系聚合物的撥水劑組合物，能夠穩定地製造質感及撥水性優異之撥水性纖維製品。又，本發明之撥水性纖維製品之製造方法中，視需要可良好地進行對撥水性纖維製品之特定部分塗佈胺基甲酸酯樹脂或丙烯酸系樹脂等之後加工。又，本發明之撥水性纖維製品之製造方法由於並不必需利用高溫之熱處理，故而能夠謀求節能化，並且由於使用非氟系撥水劑，故而能夠降低對環境之負荷。
根據本發明，能夠提供一種非氟系聚合物及包含其之撥水劑組合物，該非氟系聚合物不但儲藏穩定性優異，並且即便於不進行熱處理之情形亦能夠對纖維製品等賦予充分之撥水性，而能夠獲得質感及撥水性優異之撥水性纖維製品，所獲得之製品亦能夠具有對塗層之充分之剝離強度。
根據本發明之撥水劑組合物，即便於對經處理之基材塗佈有胺基甲酸酯樹脂或丙烯酸系樹脂等之情形，亦能夠兼顧撥水性及對塗層之剝離強度。
又，本發明之撥水劑組合物雖然為不包含具有氟烷基或氟之化合物之撥水劑組合物，但亦顯示優異之撥水性，能夠用作氟系撥水劑之替代物，而能夠消除氟供給源或對環境等之影響之擔憂。再者，於使撥水劑組合物附著於纖維製品等後通常較佳為進行熱處理，但本發明之撥水劑組合物由於並未使用具有氟烷基之單體，故而即便於以130℃以下之溫和條件進行熱處理之情形亦能夠發揮高撥水性，又， 於以超過130℃之高溫進行熱處理之情形時，能夠較氟系撥水劑之情形縮短熱處理時間。因此，被處理物因熱導致之變質受到抑制，故而質感變柔軟，而且於能夠削減熱處理所耗費之熱量等成本方面亦優異。
進而，根據本發明，藉由使用特定之反應性乳化劑代替普通之界面活性劑作為非氟系聚合物之乳化或分散聚合中使用之乳化分散劑，能夠減少撥水劑組合物中所含之界面活性劑之量。其結果，能夠抑制所獲得之纖維製品等之撥水性之降低，而能夠實現較先前之非氟系撥水劑高之撥水性。又，本發明之撥水劑組合物由於能夠使非氟系聚合物本身之乳化分散性提高，故而於添加至加工浴之情形亦容易維持穩定之乳化狀態，而能夠應對多樣化之纖維加工。
本實施形態之撥水劑組合物包含含有源自下述通式(A-1)所表示之(甲基)丙烯酸酯單體(A)(以下，亦稱為「(A)成分」)之結構單元、及源自氯乙烯及偏二氯乙烯中之至少任1種單體(E)(以下，亦稱為「(E)成分」)之結構單元的非氟系聚合物(此後，稱為本實施形態之非氟系聚合物)。
[式(A-1)中，R1表示氫或甲基，R2表示可具有取代基之碳數12以上之1價烴基]
此處，所謂「(甲基)丙烯酸酯」意指「丙烯酸酯」或與其對應之 「甲基丙烯酸酯」，「(甲基)丙烯酸」、「(甲基)丙烯醯胺」等亦為同等含義。
本實施形態中所使用之上述通式(A-1)所表示之(甲基)丙烯酸酯單體(A)具有可具有取代基之碳數為12以上之1價烴基。該烴基可為直鏈狀亦可為支鏈狀，可為飽和烴基亦可為不飽和烴基，亦可進而具有脂環式或芳香族之環狀。該等之中，較佳為直鏈狀，更佳為直鏈狀之烷基。該情形時，成為撥水性更優異者。於碳數12以上之1價烴基具有取代基之情形，作為該取代基，可舉出的是：羥基、胺基、羧基、環氧基、異氰酸酯基、封端二異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯氧基等之中之1種以上。本實施形態中，於上述通式(A-1)中，R2較佳為未經取代之烴基。
上述烴基之碳數較佳為12~24。若碳數未達12，則於使非氟系聚合物附著於纖維製品等之情形，無法發揮充分之撥水性。另一方面，若碳數超過24，則與碳數處於上述範圍之情形相比，於使非氟系聚合物附著於纖維製品等之情形，有纖維製品之質感變粗硬之傾向。
上述烴基之碳數更佳為12~21。於碳數為該範圍之情形，撥水性及質感變得尤其優異。作為烴基，尤佳者為碳數為12~18之直鏈狀之烷基。
作為上述(A)成分，例如，可舉出的是：(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十一烷基酯、(甲基)丙烯酸山萮酯、(甲基)丙烯酸蠟酯、(甲基)丙烯酸蜜蠟酯。
上述(A)成分可具有選自由能夠與交聯劑發生反應之羥基、胺基、羧基、環氧基及異氰酸酯基所組成之群中之至少1種官能基。於 該情形時，能夠使所獲得之纖維製品之耐久撥水性進一步提高。異氰酸酯基亦可形成受封端劑保護之封端二異氰酸酯基。又，於上述(A)成分具有胺基之情形時，能夠使所獲得之纖維製品之質感進一步提高。
上述(A)成分較佳為於1分子內具有1個聚合性不飽和基之單官能之(甲基)丙烯酸酯單體。
上述(A)成分可單獨使用1種，亦可將2種以上組合而使用。
關於上述(A)成分，就所獲得之纖維製品之耐久撥水性方面而言，較佳為將丙烯酸酯單體(a1)與甲基丙烯酸酯單體(a2)併用。所調配之(a1)成分之質量與(a2)成分之質量之比(a1)/(a2)較佳為30/70~90/10，更佳為40/60~85/15，進而較佳為50/50~80/20。於(a1)/(a2)為上述範圍內之情形，所獲得之纖維製品之耐久撥水性變得更良好。於(a1)/(a2)超過90/10之情形、或者未達30/70之情形，有所獲得之纖維製品之耐久撥水性降低之傾向。
本實施形態中所使用之氯乙烯及偏二氯乙烯中之至少任1種單體(E)係作為本實施形態之非氟系聚合物之共聚合成分而包含，就所獲得之纖維製品之撥水性及對塗層之剝離強度方面而言，較佳為氯乙烯。
關於本實施形態之非氟系聚合物中源自(A)成分之結構單元及源自(E)成分之結構單元之含有比率，就本實施形態之非氟系聚合物之乳化穩定性及所獲得之纖維製品之對塗層之剝離強度方面而言，所調配之(A)成分之質量與(E)成分之質量之比(A)/(E)較佳為40/60~90/10，更佳為50/50~85/15，進而較佳為60/40~80/20。於(A)/(E)超過90/10之情形，有所獲得之纖維製品之對塗層之剝離強度降低之傾向。於(A)/(E)未達40/60之情形，有本實施形態之非氟系聚合物之乳化穩定性降低之傾向。
又，所調配之(A)成分之質量與(E)成分之質量之合計質量相對於構成非氟系聚合物之單體成分之總量，較佳為80~100質量%，更佳為85~99質量%，進而較佳為90~98質量%。
本實施形態之非氟系聚合物之重量平均分子量較佳為10萬以上。若重量平均分子量未達10萬，則有所獲得之纖維製品之撥水性變得不充分之傾向。進而，非氟系聚合物之重量平均分子量更佳為50萬以上。於該情形時，所獲得之纖維製品能夠更充分地發揮撥水性。非氟系聚合物之重量平均分子量之上限較佳為500萬左右。
於本實施形態中，非氟系聚合物於105℃下之熔融黏度較佳為1000Pa‧s以下。若105℃下之熔融黏度超過1000Pa‧s，則有所獲得之纖維製品之質感變粗硬之傾向。又，若非氟系聚合物之熔融黏度過高、，則於使非氟系聚合物乳化或分散而製成撥水劑組合物之情形，存在非氟系聚合物發生析出或沈降之情形，而有撥水劑組合物之儲藏穩定性降低之傾向。再者，105℃下之熔融黏度更佳為500Pa‧s以下。於該情形時，所獲得之纖維製品等充分地發揮撥水性，並且質感亦更優異。
所謂「105℃下之熔融黏度」，係指：使用高架式流變儀(例如，島津製作所製CFT-500)，對安裝有模嘴(長度10mm、直徑1mm)之料缸內裝入非氟系聚合物1g，以105℃保持6分鐘，利用柱塞施加100kg‧f/cm2之荷重並進行測定時之黏度。
於本實施形態之非氟系聚合物之重量平均分子量相等之情形，有非氟系(甲基)丙烯酸酯單體之調配比率越高，經附著之纖維製品之撥水性變得越高之傾向。又，藉由使能夠共聚合之非氟系單體共聚合，能夠使經附著之纖維製品之耐久撥水性或質感等性能提高。
關於本實施形態之非氟系聚合物，就能夠提高所獲得之纖維製品之撥水性、及本實施形態之非氟系聚合物於乳化聚合或分散聚合時 及聚合後之組合物中之乳化穩定性方面而言，較佳為除(A)成分及(E)成分外，亦含有選自(B1)HLB為7~18之下述通式(I-1)所表示之化合物、(B2)HLB為7~18之下述通式(II-1)所表示之化合物、及(B3)HLB為7~18之於具有羥基及聚合性不飽和基之油脂加成有碳數2~4之環氧烷而成之化合物中之至少1種反應性乳化劑(B)(以下，亦稱為「(B)成分」)作為單體成分。
[式(I-1)中，R3表示氫或甲基，X表示碳數1~6之直鏈或者支鏈伸烷基，Y1表示包含碳數2~4之伸烷氧基之2價基]
[式(II-1)中，R4表示具有聚合性不飽和基之碳數13~17之1價不飽和烴基，Y2表示包含碳數2~4之伸烷氧基之2價基]
所謂「反應性乳化劑」，為具有自由基反應性之乳化分散劑，即，於分子內具有1個以上聚合性不飽和基之界面活性劑，能夠與如(甲基)丙烯酸酯之單體發生共聚合。
又，所謂「HLB」，係將伸乙氧基視作親水基，將其以外全部視作親油基，利用格里菲法(Griffin Method)算出之HLB值。
本實施形態中所使用之上述(B1)~(B3)之化合物之HLB為7~18，就本實施形態之非氟系聚合物於乳化聚合或分散聚合時及聚合後之組合物中之乳化穩定性(此後，僅稱為乳化穩定性)方面而言，較佳為9~15。進而，就撥水劑組合物之儲藏穩定性方面而言，更佳為併用具有上述範圍內之不同HLB之2種以上之反應性乳化劑(B)。
於本實施形態中所使用之上述通式(I-1)所表示之反應性乳化劑(B1)中，R3為氫或甲基，就與(A)成分之共聚合性方面而言，更佳為甲基。X為碳數1~6之直鏈或者支鏈伸烷基，就本實施形態之非氟系聚合物之乳化穩定性方面而言，更佳為碳數2~3之直鏈伸烷基。Y1為包含碳數2~4之伸烷氧基之2價基。關於Y1中之伸烷氧基之種類、組合及加成數，可適當選擇以成為上述HLB之範圍內。又，於伸烷氧基為2種以上之情形，其等可具有嵌段加成結構或無規加成結構。
作為上述通式(I-1)所表示之化合物，較佳為下述通式(I-2)所表示之化合物。
[式(I-2)中，R3表示氫或甲基，X表示碳數1~6之直鏈或者支鏈伸烷基，A1O表示碳數2~4之伸烷氧基，m可適當選擇以成為上述HLB之範圍內，具體而言，較佳為1~80之整數，m為2以上之時m個A1O可相同亦可不同]
於上述通式(I-2)所表示之化合物中，R3為氫或甲基，就與(A)成分之共聚合性方面而言，更佳為甲基。X為碳數1~6之直鏈或者支鏈伸烷基，就本實施形態之非氟系聚合物之乳化穩定性方面而言，更佳為碳數2~3之直鏈伸烷基。A1O為碳數2~4之伸烷氧基。關於A1O之種類及組合、以及m之數，可適當選擇以成為上述HLB之範圍內。就本實施形態之非氟系聚合物之乳化穩定性方面而言，m較佳為1~80之整數，更佳為1~60之整數。m為2以上之時m個A1O可相同亦可不同。又，於A1O為2種以上之情形，其等可具有嵌段加成結構或無規加成結構。
上述通式(I-2)所表示之反應性乳化劑(B1)可利用先前公知之方法 而獲得，並非特別限定者。又，能夠從市售品容易地獲得，例如，可舉出的是：花王股份有限公司製之「Latemul PD-420」、「Latemul PD-430」、「Latemul PD-450」等。
關於本實施形態中所使用之上述通式(II-1)所表示之反應性乳化劑(B2)，R4為具有聚合性不飽和基之碳數13~17之1價不飽和烴基，可舉出的是：十三碳烯基、十三碳二烯基、十四碳烯基、十四碳二烯基、十五碳烯基、十五碳二烯基、十五碳三烯基、十七碳烯基、十七碳二烯基、十七碳三烯基等。就本實施形態之非氟系聚合物之乳化穩定性方面而言，R4更佳為碳數14~16之1價不飽和烴基。
Y2為包含碳數2~4之伸烷氧基之2價基。關於Y2中之伸烷氧基之種類、組合及加成數，可適當選擇以成為上述HLB之範圍內。又，於伸烷氧基為2種以上之情形，其等可具有嵌段加成結構或無規加成結構。就本實施形態之非氟系聚合物之乳化穩定性方面而言，伸烷氧基更佳為伸乙氧基。
作為上述通式(II-1)所表示之化合物，較佳為下述通式(II-2)所表示之化合物。
[式(II-2)中，R4表示具有聚合性不飽和基之碳數13~17之1價不飽和烴基，A2O表示碳數2~4之伸烷氧基，n可適當選擇以成為上述HLB之範圍內，具體而言，較佳為1~50之整數，n為2以上之時n個A2O可相同亦可不同]
上述通式(II-2)所表示之化合物中之R4可舉出的是與上述通式(II-1)中之R4相同者。
A2O為碳數2~4之伸烷氧基。就本實施形態之非氟系聚合物之乳化穩定性方面而言，關於A2O之種類及組合、以及n之數，可適當選擇以成為上述HLB之範圍內。就本實施形態之非氟系聚合物之乳化穩定性方面而言，A2O更佳為伸乙氧基，n較佳為1~50之整數，更佳為5~20之整數，進而較佳為8~14之整數。n為2以上之時n個A2O可相同亦可不同。又，於A2O為2種以上之情形，其等可具有嵌段加成結構或無規加成結構。
本實施形態中所使用之上述通式(II-2)所表示之反應性乳化劑(B2)可藉由利用先前公知之方法對所對應之具有不飽和烴基之苯酚加成環氧烷而合成，並非特別限定者。例如，可藉由使用苛性鈉、苛性鉀等鹼性觸媒，於加壓下以120~170℃加成特定量之環氧烷而合成。
上述對應之具有不飽和烴基之苯酚中，除工業化製造之純品或混合物之外，亦包括自植物等提取、精製而得之以純品或混合物之形式存在者。例如，可舉出的是自腰果之殼等提取之總稱為腰果酚之3-[8(Z),11(Z),14-十五碳三烯基]苯酚、3-[8(Z),11(Z)-十五碳二烯基]苯酚、3-[8(Z)-十五碳烯基]苯酚、3-[11(Z)-十五碳烯基]苯酚等。
本實施形態中所使用之反應性乳化劑(B3)係HLB為7~18之於具有羥基及聚合性不飽和基之油脂加成有碳數2~4之環氧烷而成之化合物。作為具有羥基及聚合性不飽和基之油脂，可舉出的是：可包含羥基不飽和脂肪酸(棕櫚油酸、油酸、亞麻油酸、α-次亞麻油酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸等)之脂肪酸之單或二甘油酯、包含至少1種羥基不飽和脂肪酸(蓖麻油酸、反蓖麻油酸、2-羥基二十四碳烯酸等)之脂肪酸之三甘油酯。就本實施形態之非氟系聚合物之乳化穩定性方面而言，較佳為包含至少1種羥基不飽和脂肪酸之脂肪酸之三甘油酯之環氧烷加成物，更佳為蓖麻油(包含蓖麻油酸之脂肪酸之三甘油酯)之碳數2~4之環氧烷加成物，進而較佳為蓖麻油 之環氧乙烷加成物。進而，環氧烷之加成莫耳數可適當選擇以成為上述HLB之範圍內，就本實施形態之非氟系聚合物之乳化穩定性方面而言，更佳為20~50莫耳，進而較佳為25~45莫耳。又，於環氧烷為2種以上之情形，其等可具有嵌段加成結構或無規加成結構。
本實施形態中所使用之反應性乳化劑(B3)可藉由利用先前公知之方法對具有羥基及聚合性不飽和基之油脂加成環氧烷而合成，並非特別限定者。例如，可藉由使用苛性鈉、苛性鉀等鹼性觸媒，於加壓下以120~170℃對包含蓖麻油酸之脂肪酸之三甘油酯、即蓖麻油加成特定量之環氧烷而合成。
關於本實施形態之非氟系聚合物中之上述(B)成分之單體之構成比率，就能夠提高所獲得之纖維製品之撥水性、及本實施形態之非氟系聚合物於乳化聚合或分散聚合時及聚合後之組合物中之乳化穩定性之觀點而言，相對於構成非氟系聚合物之單體成分之總量，較佳為0.5~20質量%，更佳為1~15質量%，進而較佳為3~10質量%。
關於本實施形態之撥水劑組合物中所含之非氟系聚合物，就能夠提高所獲得之纖維製品之耐久撥水性方面而言，較佳為除(A)成分及(E)成分之外，亦含有選自由下述(C1)、(C2)、(C3)及(C4)所組成之群中之至少1種第2(甲基)丙烯酸酯單體(C)(以下，亦稱為「C成分」)作為單體成分。
(C1)下述通式(C-1)所表示之(甲基)丙烯酸酯單體
[式(C-1)中，R5表示氫或甲基，R6表示具有選自由羥基、胺基、羧基、環氧基、異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯氧基所組成之群中之至少 1種官能基的碳數1~11之1價鏈狀烴基。其中，分子內之(甲基)丙烯醯氧基之數為2以下]
(C2)下述通式(C-2)所表示之(甲基)丙烯酸酯單體
[式(C-2)中，R7表示氫或甲基，R8表示可具有取代基之碳數1~11之1價環狀烴基]
(C3)下述通式(C-3)所表示之甲基丙烯酸酯單體
[式(C-3)中，R9表示未經取代之碳數1~4之1價鏈狀烴基]
(C4)下述通式(C-4)所表示之(甲基)丙烯酸酯單體
[式(C-4)中，R10表示氫或甲基，p表示2以上之整數，S表示(p+1)價之有機基，T表示具有聚合性不飽和基之1價有機基]
上述(C1)單體為於酯部分帶有具有選自由羥基、胺基、羧基、環氧基、異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯氧基所組成之群中之至少1種官能基之碳數1~11之1價鏈狀烴基的(甲基)丙烯酸酯單體。就能夠與交聯劑發生反應方面而言，上述碳數1~11之1價鏈狀烴基較佳為具有選自由羥基、胺基、羧基、環氧基及異氰酸酯基所組成之群中之至少1種 官能基。於將含有具有該等能夠與交聯劑發生反應之基之(C1)單體的非氟系聚合物與交聯劑一併對纖維製品進行處理的情形，能夠於維持所獲得之纖維製品之質感之情況下提高耐久撥水性。異氰酸酯基亦可為受封端劑保護之封端二異氰酸酯基。
上述鏈狀烴基可為直鏈狀亦可為支鏈狀，可為飽和烴基亦可為不飽和烴基。又，鏈狀烴基除上述官能基之外亦可進而具有取代基。其中，就能夠提高所獲得之纖維製品之耐久撥水性方面而言，較佳為直鏈狀、及/或較佳為飽和烴基。
作為具體之(C1)單體，可舉出的是：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯等。該等單體可單獨使用1種，亦可將2種以上組合而使用。其中，就能夠提高所獲得之纖維製品之耐久撥水性方面而言，較佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯。進而，就使所獲得之纖維製品之質感提高方面而言，較佳為(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯。
關於本實施形態之非氟系聚合物中上述(C1)單體之構成比率，就所獲得之纖維製品之撥水性及質感之觀點而言，相對於構成非氟系聚合物之單體成分之總量，較佳為1~30質量%，更佳為3~25質量%，進而較佳為5~20質量%。
上述(C2)單體為於酯部分具有碳數1~11之1價環狀烴基之(甲基)丙烯酸酯單體，作為環狀烴基，可舉出的是異基、環己基、雙環戊基等。該等環狀烴基亦可具有烷基等取代基。其中，於取代基為烴基之情形，選擇取代基及環狀烴基之碳數之合計成為11以下之烴基。又，該等環狀烴基直接鍵結於酯鍵時，就耐久撥水性提高之觀點而言較佳。環狀烴基可為脂環式亦可為芳香族，於為脂環式之情形，可為飽和烴基亦可為不飽和烴基。作為具體之單體，可舉出的是：(甲基) 丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等。該等單體可單獨使用1種，亦可將2種以上組合而使用。其中，就能夠提高所獲得之纖維製品之耐久撥水性方面而言，較佳為(甲基)丙烯酸異酯、甲基丙烯酸環己酯，更佳為甲基丙烯酸異酯。
關於本實施形態之非氟系聚合物中上述(C2)單體之構成比率，就所獲得之纖維製品之撥水性及質感之觀點而言，相對於構成非氟系聚合物之單體成分之總量，較佳為1~30質量%，更佳為3~25質量%，進而較佳為5~20質量%。
上述(C3)單體為於酯部分之酯鍵直接鍵結有未經取代之碳數1~4之1價鏈狀烴基的甲基丙烯酸酯單體。作為碳數1~4之鏈狀烴基，較佳為碳數1~2之直鏈烴基、及碳數3~4之支鏈烴基。作為碳數1~4之鏈狀烴基，例如，可舉出的是：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基等。作為具體之化合物，可舉出的是：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯。該等單體可單獨使用1種，亦可將2種以上組合而使用。其中，就能夠提高所獲得之纖維製品之耐久撥水性方面而言，較佳為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸第三丁酯，更佳為甲基丙烯酸甲酯。
關於本實施形態之非氟系聚合物中上述(C3)單體之構成比率，就所獲得之纖維製品之撥水性及質感之觀點而言，相對於構成非氟系聚合物之單體成分之總量，較佳為1~30質量%，更佳為3~25質量%，進而較佳為5~20質量%。
上述(C4)單體為於1分子內具有3個以上聚合性不飽和基之(甲基)丙烯酸酯單體。本實施形態中，較佳為上述通式(C-4)中之T為(甲基)丙烯醯氧基、而於1分子內具有3個以上(甲基)丙烯醯氧基之多官能之(甲基)丙烯酸酯單體。於式(C-4)中，p個T可相同亦可不同。作為具體 之化合物，例如，可舉出的是：乙氧化異三聚氰酸三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯等。該等單體可單獨使用1種，亦可將2種以上組合而使用。其中，就能夠提高所獲得之纖維製品之耐久撥水性方面而言，更佳為四羥甲基甲烷四丙烯酸酯及乙氧化異三聚氰酸三丙烯酸酯。
關於本實施形態之非氟系聚合物中上述(C4)單體之構成比率，就所獲得之纖維製品之撥水性及質感之觀點而言，相對於構成非氟系聚合物之單體成分之總量，較佳為1~30質量%，更佳為3~25質量%，進而較佳為5~20質量%。
關於本實施形態之非氟系聚合物中上述(C)成分之單體之合計構成比率，就所獲得之纖維製品之撥水性及質感之觀點而言，相對於構成非氟系聚合物之單體成分之總量，較佳為1~30質量%，更佳為3~25質量%，進而較佳為5~20質量%。
本實施形態之撥水劑組合物中所含之非氟系聚合物中，除(A)成分、(E)成分、(B)成分及(C)成分之外，亦可於無損本發明之效果之範圍內含有能夠與該等共聚合之單官能之單體(D)。
作為上述(D)單體，例如，可舉出的是：(甲基)丙烯醯基啉、(A)成分及(C)成分以外之具有烴基之(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸酯、順丁烯二酸酯、反丁烯二酸、順丁烯二酸、(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、乙烯醚類、乙烯酯類、乙烯、苯乙烯等不含氟之(E)成分以外之乙烯系單體等。再者，(A)成分及(C)成分以外之具有烴基之(甲基)丙烯酸酯可於烴基具有乙烯基、羥基、胺基、環氧基及異氰酸酯基、封端二異氰酸酯基等取代基，可具有四級銨基等能夠與交聯劑發生反應之基以外之取代基，亦可具有醚鍵、酯 鍵、醯胺鍵、或胺基甲酸酯鍵等。作為(A)成分及(C)成分以外之(甲基)丙烯酸酯，例如，可舉出的是：丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。其中，就能夠提高所獲得之纖維製品對塗層之剝離強度方面而言，更佳為(甲基)丙烯醯基啉。
關於本實施形態之非氟系聚合物中上述(D)單體之構成比率，就所獲得之纖維製品之撥水性及質感之觀點而言，相對於構成非氟系聚合物之單體成分之總量，較佳為10質量%以下。
本實施形態之撥水劑組合物中所含之非氟系聚合物具有選自由能夠與交聯劑發生反應之羥基、胺基、羧基、環氧基及異氰酸酯基所組成之群中之至少1種官能基時，就使所獲得之纖維製品之耐久撥水性提高而言較佳。異氰酸酯基亦可形成受封端劑保護之封端二異氰酸酯基。又，非氟系聚合物具有胺基時，就使所獲得之纖維製品之質感提高而言較佳。
本實施形態之撥水劑組合物中，視需要亦可加入添加劑等。作為添加劑，可舉出的是：其他撥水劑、交聯劑、抗菌防臭劑、阻燃劑、抗靜電劑、柔軟劑、抗皺劑等。
繼而，針對含有本實施形態之非氟系聚合物的撥水劑組合物之製造方法進行說明。
包含非氟系聚合物之撥水劑組合物可藉由自由基聚合法進行製造。又，該自由基聚合法之中，就所獲得之撥水劑之性能及環境方面而言，較佳為以乳化聚合法或分散聚合法進行聚合。
例如，可藉由於介質中，於上述(E)成分之存在下，使上述通式(A-1)所表示之(甲基)丙烯酸酯單體(A)進行乳化聚合或分散聚合，而獲得非氟系聚合物。更具體而言，例如，於介質中添加(A)成分、(E)成分、及視需要之上述(B)成分、上述(C)成分及上述(D)成分、以及乳 化輔助劑或分散輔助劑，使該混合液乳化或分散而獲得乳化物或分散物。藉由於所獲得之乳化物或分散物中添加聚合起始劑，可開始聚合反應而使單體及反應性乳化劑聚合。再者，作為使上述混合液乳化或分散之方法，可舉出的是均質攪拌機、高壓乳化機或超音波等。
作為上述乳化輔助劑或分散輔助劑等(以下，亦稱為「乳化輔助劑等」)，可使用選自上述反應性乳化劑(B)以外之非離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、及兩性界面活性劑中之1種以上。關於乳化輔助劑等之含量，相對於總單體100質量份，較佳為0.5~30質量份，更佳為1~20質量份，進而較佳為1~10質量份。若上述乳化輔助劑等之含量未達0.5質量份，則與乳化輔助劑等之含量處於上述範圍之情形相比，有混合液之分散穩定性降低之傾向，若乳化輔助劑等之含量超過30質量份，則與乳化輔助劑等之含量處於上述範圍之情形相比，有所獲得之非氟系聚合物之撥水性降低之傾向。
作為乳化聚合或分散聚合之介質，較佳為水，視需要亦可將水與有機溶劑混合。作為此時之有機溶劑，只要為能夠與水混合之有機溶劑則並無特別限制，例如，可舉出的是：甲醇或乙醇等醇類、乙酸乙酯等酯類、丙酮或甲基乙基酮等酮類、二乙醚等醚類等、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等二醇類。再者，水與有機溶劑之比率並非特別限定者。
作為上述聚合起始劑，可適當使用偶氮系、過氧化物系、或氧化還原系等公知之聚合起始劑。關於聚合起始劑之含量，相對於總單體100質量份，較佳為聚合起始劑0.01~2質量份。若聚合起始劑之含量為上述範圍，則能夠高效地製造重量平均分子量為10萬以上之非氟系聚合物。
又，於聚合反應中，為了調整分子量，亦可使用十二硫醇、第三丁基醇等鏈轉移劑。關於鏈轉移劑之含量，相對於總單體100質量 份，較佳為0.3質量份以下，更佳為0.1質量份以下。若鏈轉移劑之含量超過0.1質量份，則有招致分子量之降低，而高效地製造重量平均分子量為10萬以上之非氟系聚合物變困難之傾向。
再者，為了調整分子量，亦可使用聚合抑制劑。藉由添加聚合抑制劑，能夠容易地獲得具有所需之重量平均分子量之非氟系聚合物。
聚合反應之溫度較佳為20℃~150℃。若溫度未達20℃，則與溫度處於上述範圍之情形相比，有聚合變得不充分之傾向，若溫度超過150℃，則有反應熱之控制變困難之情形。
於聚合反應中，所獲得之非氟系聚合物之重量平均分子量可藉由上述之聚合起始劑、鏈轉移劑、聚合抑制劑之含量之增減而進行調整，105℃下之熔融黏度可藉由多官能單體之含量、及聚合起始劑之含量之增減而進行調整。再者，於欲使105℃下之熔融黏度降低之情形，減少具有2個以上可聚合之官能基之單體之含量、或增加聚合起始劑之含量即可。
關於藉由乳化聚合或分散聚合所獲得之聚合物乳化液或分散液中非氟系聚合物之含量，就組合物之儲藏穩定性及處理性之觀點而言，相對於乳化液或分散液之總量，較佳為設為10~50質量%，更佳為設為20~40質量%。
本實施形態之撥水性纖維製品為包含附著有上述本實施形態之非氟系聚合物之纖維製品者。
針對本實施形態之撥水性纖維製品之製造方法進行說明。
本實施形態之撥水性纖維製品可藉由如下方式而獲得：藉由以含有上述撥水劑組合物之處理液對纖維製品進行處理，而使非氟系聚合物附著於纖維製品。作為該纖維製品之素材，並無特別限制，可舉出的是：棉、麻、絹、羊毛等天然纖維、嫘縈、乙酸酯等半合成纖 維、尼龍、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚丙烯等合成纖維及該等之複合纖維、混紡纖維等。纖維製品之形態可為纖維、紗、布、不織布、紙等之任一形態。
作為利用上述處理液對纖維製品進行處理之方法，例如，可舉出的是浸漬、噴霧、塗佈等加工方法。又，於撥水劑組合物含有水之情形，較佳為使之附著於纖維製品後進行乾燥以去除水。
撥水劑組合物對纖維製品之附著量根據所要求之撥水性之程度可適當調整，較佳為以相對於纖維製品100g，撥水劑組合物中所含之非氟系聚合物之附著量成為0.01~10g之方式進行調整，更佳為以成為0.05~5g之方式進行調整。若非氟系聚合物之附著量未達0.01g，則與非氟系聚合物之附著量處於上述範圍之情形相比，有纖維製品無法發揮充分之撥水性之傾向，若超過10g，則與非氟系聚合物之附著量處於上述範圍之情形相比，有纖維製品之質感變粗硬之傾向。
又，較佳為於使本實施形態之非氟系聚合物附著於纖維製品後，適當進行熱處理。溫度條件並無特別限制，若使用本實施形態之撥水劑組合物，則可利用100~130℃之溫和條件使纖維製品表現足夠良好之撥水性。亦可為溫度條件為130℃以上(較佳為至高200℃)之高溫處理，於該情形，能夠較使用氟系撥水劑之先前之情形縮短處理時間。因此，根據本實施形態之撥水性纖維製品，由熱導致之纖維製品之變質受到抑制，撥水處理時之纖維製品之質感變柔軟，而且能夠於溫和之熱處理條件、即低溫固化條件下對纖維製品賦予充分之撥水性。
尤其，於欲提高耐久撥水性之情形，較佳為以包括如下步驟之方法對纖維製品進行撥水加工：以包含撥水劑組合物之處理液對纖維製品進行處理之上述步驟，及使羥甲基三聚氰胺、具有1個以上異氰酸酯基或封端二異氰酸酯基之化合物所代表之交聯劑附著於纖維製品 並對其進行加熱之步驟。進而，於欲進一步提高耐久撥水性之情形，撥水劑組合物較佳為包含共聚合有具有能夠與上述交聯劑發生反應之官能基之單體之非氟系聚合物。
作為具有1個以上異氰酸酯基之化合物，可舉出的是：丁基異氰酸酯、苯基異氰酸酯、甲苯基異氰酸酯、萘異氰酸酯等單異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等二異氰酸酯及作為該等之異氰尿酸酯環之三聚物、三羥甲基丙烷加成物。又，作為具有1個以上封端二異氰酸酯基之化合物，可舉出的是將上述具有異氰酸酯基之化合物以封端劑保護異氰酸酯基而得之化合物。作為此時使用之封端劑，可舉出的是：2級或3級醇類、活性亞甲基化合物、酚類、肟類、內醯胺類等有機系封端劑、或重亞硫酸鈉、重亞硫酸鉀等重亞硫酸鹽。上述交聯劑可單獨使用1種，亦可將複數種組合。
交聯劑可藉由如下方法而附著於被處理物：例如，將被處理物(纖維製品)浸漬於使交聯劑溶解於有機溶劑中、或乳化分散於水中而成之處理液中，並將附著於被處理物之處理液乾燥。然後，藉由對附著於被處理物之交聯劑進行加熱，能夠使交聯劑與被處理物及非氟系聚合物之反應進行。為了使交聯劑之反應充分地進行而更有效地提高洗滌耐久性，此時之加熱可以110~180℃進行1~5分鐘。交聯劑之附著及加熱之步驟亦可與上述利用包含撥水劑組合物之處理液進行處理之步驟同時進行。於同時進行之情形，例如，使含有撥水劑組合物及交聯劑之處理液附著於被處理物，去除水後，進而，對附著於被處理物之交聯劑進行加熱。於考慮撥水加工步驟之簡單化、熱量之削減、經濟性之情形，較佳為與撥水劑組合物之處理步驟同時進行。
又，若過度使用交聯劑，則有損及質感之虞。上述交聯劑較佳為相對於被處理物(纖維製品)以0.1~50質量%之量使用，尤佳為以0.1 ~10質量%之量使用。
以此方式所獲得之本實施形態之撥水性纖維製品即便於在室外長期使用過之情形，亦能夠充分地發揮撥水性，又，由於上述撥水性纖維製品並未使用氟系化合物，故而能夠製成對環境友好之製品。
本實施形態之撥水性纖維製品可對特定部分進行塗佈加工。作為塗佈加工，可舉出的是運動用途或戶外用途中之透濕防水加工或防風加工等。作為加工方法，例如，於透濕防水加工之情形，可將包含胺基甲酸酯樹脂或丙烯酸系樹脂等與介質之塗液塗佈於經撥水處理之纖維製品之單面，並進行乾燥，藉此而進行加工。
以上，已經針對本發明之較佳實施形態進行說明，但本發明並不限定於上述實施形態。
例如，於製造本發明之撥水劑組合物中所含之非氟系聚合物之情形，上述實施形態中藉由自由基聚合而進行聚合反應，但亦可藉由照射如紫外線、電子束、γ射線之游離放射線等之光聚合而進行聚合反應。
又，於本發明中，將撥水劑組合物對纖維製品進行處理而製成撥水性纖維製品，但作為以撥水劑組合物進行處理之製品，並不限定於纖維製品用途，亦可為金屬、玻璃、樹脂等物品。
又，於該情形時，使撥水劑組合物附著於上述物品之方法或撥水劑之附著量可根據被處理物之種類等而任意決定。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進一步進行說明，但本發明並不受該等實施例任何限制。
<聚合物分散液之製備>
使具有表1~6所示之組成(表中，數值表示(g))之混合液按以下所示之順序進行聚合，而獲得聚合物分散液。
(實施例1)
向500mL燒瓶中裝入丙烯酸硬脂酯20g、甲基丙烯酸硬脂酯20g、氯乙烯20g、Noigen XL-100(第一工業製藥股份有限公司製、聚氧伸烷基支鏈癸醚、HLB=14.7)2g、Noigen XL-60(第一工業製藥股份有限公司製、聚氧伸烷基支鏈癸醚、HLB=12.5)2g、硬脂基二甲胺鹽酸鹽3g、三丙二醇25g及水207.70g，於45℃下進行混合攪拌而製成混合液。對該混合液照射超音波而使總單體乳化分散。繼而，將偶氮雙(異丁基脒)二鹽酸鹽0.3g添加至混合液，於氮氣氛圍下於60℃下進行6小時自由基聚合，而獲得聚合物濃度20質量%之非氟系聚合物分散液。
(實施例2~24及比較例1~4)
除使用表1~6記載之材料以外，與實施例1同樣地進行聚合，分別獲得表7~10所示之聚合物濃度之非氟系聚合物分散液。
再者，實施例1~24及比較例1~4中所獲得之聚合物分散液中之各聚合物係藉由氣相層析儀(GC-15APTF、島津製作所(股)製)確認均為總單體之98%以上發生聚合。
表1~6所示之材料之詳細情況如下。
Latemul PD-420(花王股份有限公司製、聚氧伸烷基烯基醚、HLB=12.6)
Latemul PD-430(花王股份有限公司製、聚氧伸烷基烯基醚、HLB=14.4)
腰果酚之環氧乙烷12.5莫耳加成物(HLB=12.9、表中表示為「腰果酚12.5EO」)
腰果酚之環氧乙烷8.3莫耳加成物(HLB=11.0、表中表示為「腰果酚8.3EO」)
蓖麻油之環氧乙烷42莫耳加成物(HLB=13.3、表中表示為「蓖 麻油42EO」)
蓖麻油之環氧乙烷30莫耳加成物(HLB=11.7、表中表示為「蓖麻油30EO」)
表中之「含C8氟基之丙烯酸酯」係由下述通式(III)：
所表示，為n之平均值成為8之混合物(再者，該混合物中混合有n為6、8、10、12、14之化合物)。
對上述中所獲得之聚合物分散液及利用以下所示之方法所獲得之聚合物進行評價。
(聚合物之物性評價)
藉由對實施例1~24及比較例1~4中所獲得之聚合物分散液50g添加丙酮500mL，而使聚合物與乳化劑分離，過濾獲取聚合物，並使該聚合物於25℃下進行24小時減壓乾燥。對所獲得之聚合物按以下方式進行評價。將結果示於表7~10。
(1)熔融黏度之測定方法
針對上述中所獲得之實施例及比較例之聚合物，使用高架式流變儀CFT-500(島津製作所(股)製)，對安裝有模嘴(長度10mm、直徑1mm)之料缸內裝入聚合物1g，以105℃保持6分鐘，利用柱塞施加100kg‧f/cm2之荷重，測定105℃下之熔融黏度。
(2)重量平均分子量之測定方法
針對上述中所獲得之實施例及比較例之聚合物，藉由GPC裝置(Tosoh(股)製之GPC「HLC-8020」)，於管柱溫度40℃、流量1.0mL/min之條件下，使用四氫呋喃作為溶離液而進行測定，並以標準聚苯乙烯換算測定重量平均分子量。再者，管柱係Tosoh(股)製之商品名TSK-GEL G5000HHR、G4000HHR、G3000HHR之3根連續安裝。
(撥水劑組合物之儲藏穩定性評價)
對將實施例及比較例中所獲得之聚合物分散液於45℃下保存2週時之穩定性按以下之基準進行評價。將結果示於表7~10。
A：無外觀變化者
B：於液面附近稍見油狀物，於容器壁面稍見聚合物析出物者
C：可見聚合物之沈降物、分離、凝膠化者
(纖維製品之撥水性評價)
依據JIS L 1092(1998)之噴霧法，將噴淋水溫設為27℃而進行試驗。於本試驗中，將進行過染色之聚酯100%布或尼龍100%布於以聚合物之含量成為3質量%之方式把實施例及比較例之聚合物分散液以水進行稀釋而得的處理液中進行浸漬處理(拾取率60質量%)後，以130℃乾燥2分鐘，進而以如表7~10所示之條件進行熱處理，並對所獲得之布之撥水性進行評價。結果以目視按下述之等級進行評價。再者，特性稍佳之情形等級定為「+」，特性稍差之情形等級定為「-」。將結果示於表7~10。
撥水性：狀態
5：表面無附著濕潤者
4：表面稍顯附著濕潤者
3：表面顯示部分濕潤者
2：表面顯示濕潤者
1：整個表面顯示濕潤者
0：正反兩面顯示完全濕潤者
(纖維製品之質感評價)
質感係將進行過染色之聚酯100%布於以聚合物之含量成為3質量%之方式把實施例及比較例之聚合物分散液以水進行稀釋而得的處理液中進行浸漬處理(拾取率60質量%)，此後以130℃乾燥2分鐘，進而 以170℃進行30秒鐘熱處理，使用由此獲得者進行評價。結果，利用手按下述所示之5個等級進行評價。將結果示於表7~10。
1：硬~5：軟
(纖維製品之耐久撥水性評價)
依據JIS L 1092(1998)之噴霧法，將噴淋水溫設為27℃而進行試驗。於本試驗中，與上述撥水性評價方法同樣地對如下之布之撥水性進行評價：將進行過染色之聚酯100%布於以聚合物之含量成為3質量%、UNIKA RESIN 380-K(交聯劑，聯合化學工業股份有限公司製，三羥甲基三聚氰胺樹脂)之含量成為0.3質量%及UNIKA CATALYST 3-P(界面活性劑，聯合化學工業股份有限公司製，胺基醇鹽酸鹽)之含量成為0.2質量%之方式把實施例及比較例之聚合物分散液及上述各化學藥劑以水進行稀釋而得的處理液中進行浸漬處理(拾取率60質量%)後，以130℃乾燥2分鐘，進而以170℃進行60秒鐘熱處理所獲得之布(L-0)，及將依據JIS L 0217(1995)之103法之洗滌進行10次(L-10)後之布。又，於尼龍100%布之情形，除將熱處理溫度自170℃變為160℃以外，亦與聚酯100%布之情形同樣地進行評價。將結果示於表7~10。
(纖維製品對塗層之剝離強度)
依據JIS K 6404-5(1999)進行試驗。於本試驗中，將進行過染色之尼龍100%布於以聚合物之含量成為3質量%之方式把實施例及比較例之聚合物分散液以水進行稀釋而得的處理液中進行浸漬處理(拾取率60質量%)，此後，以130℃乾燥2分鐘，進而以160℃進行30秒熱處理，將由此所獲得者作為基布。對該所獲得之基布使用熱壓接裝置將熱熔接著帶(SANKASEI股份有限公司製「MELCO TAPE」)以150℃進行1分鐘熱接著，利用自動立體測圖儀(AG-IS、島津製作所(股)製)對基布與接縫帶(seam tape)之層間之剝離強度進行測定。以抓持具之移 動速度100mm/min進行拉伸，將應力之平均值作為剝離強度[N/inch]。將結果示於表7~10。
經確認，處理有實施例1~24之撥水劑組合物之纖維製品即便於不進行熱處理之情形，亦發揮與使用先前之氟系撥水劑(比較例1)之 情形同等以上之撥水性、耐久撥水性，且質感亦良好。又，確認組合物之儲藏穩定性亦良好。
進而，確認處理有實施例1~24之撥水劑組合物之纖維製品與使用比較例2及3之不含(E)成分之非氟系撥水劑組合物之情形相比，對塗層之剝離強度亦更優異。
若將實施例2及實施例4~6相比，則確認於即便非氟系聚合物之組成相近但聚合物之重量平均分子量不同之情形，重量平均分子量較大者撥水性優異。
比較例2之撥水劑組合物為僅包含(A)成分之非氟系聚合物，若與實施例1之撥水劑組合物相比，則由於不含(E)成分，故而有對塗層之剝離強度較差之傾向。比較例3之撥水劑組合物為包含(A)成分及(B)成分之非氟系聚合物，由於含有(B)成分，故而所獲得之纖維製品之撥水性提高，但由於不含(E)成分，故而有對塗層之剝離強度較差之傾向。比較例4之撥水劑組合物不含(A)成分，確認所獲得之纖維製品之撥水性本身降低。又，由於(E)成分之比率過高，故而有儲藏穩定性大幅降低之傾向。

Claims (8)

  1. 一種非氟系聚合物，其含有：源自下述通式(A-1)所表示之(甲基)丙烯酸酯單體(A)之結構單元、及源自氯乙烯及偏二氯乙烯中之至少任1種單體(E)之結構單元， [式(A-1)中，R1表示氫或甲基，R2表示可具有取代基之碳數12以上之1價烴基]。
  2. 如請求項1之非氟系聚合物，其進而含有源自選自(B1)HLB為7~18之下述通式(I-1)所表示之化合物、(B2)HLB為7~18之下述通式(II-1)所表示之化合物、及(B3)HLB為7~18之於具有羥基及聚合性不飽和基之油脂加成有碳數2~4之環氧烷而成之化合物中之至少1種反應性乳化劑(B)的結構單元， [式(I-1)中，R3表示氫或甲基，X表示碳數1~6之直鏈或者支鏈伸烷基，Y1表示包含碳數2~4之伸烷氧基之2價基] [式(II-1)中，R4表示具有聚合性不飽和基之碳數13~17之1價不飽和烴基，Y2表示包含碳數2~4之伸烷氧基之2價基]。
  3. 一種非氟系聚合物，其係使包含下述通式(A-1)所表示之(甲基)丙烯酸酯單體(A)、及氯乙烯及偏二氯乙烯中之至少任1種單體(E)之乳化物或分散物進行乳化聚合或分散聚合而成， [式(A-1)中，R1表示氫或甲基，R2表示可具有取代基之碳數12以上之1價烴基]。
  4. 如請求項3之非氟系聚合物，其中上述乳化物或上述分散物進而含有選自(B1)HLB為7~18之下述通式(I-1)所表示之化合物、(B2)HLB為7~18之下述通式(II-1)所表示之化合物、及(B3)HLB為7~18之於具有羥基及聚合性不飽和基之油脂加成有碳數2~4之環氧烷而成之化合物中之至少1種反應性乳化劑(B)， [式(I-1)中，R3表示氫或甲基，X表示碳數1~6之直鏈或者支鏈伸烷基，Y1表示包含碳數2~4之伸烷氧基之2價基] [式(II-1)中，R4表示具有聚合性不飽和基之碳數13~17之1價不飽和烴基，Y2表示包含碳數2~4之伸烷氧基之2價基]。
  5. 如請求項1至4中任一項之非氟系聚合物，其中上述(甲基)丙烯酸酯單體(A)包含丙烯酸酯單體(a1)及甲基丙烯酸酯單體(a2)，且 上述(甲基)丙烯酸酯單體(A)中所含之上述丙烯酸酯單體(a1)之質量與上述甲基丙烯酸酯單體(a2)之質量之比(a1)/(a2)為30/70~90/10。
  6. 一種撥水劑組合物，其含有如請求項1至5中任一項之非氟系聚合物。
  7. 一種撥水性纖維製品，其包含附著有如請求項1至5中任一項之非氟系聚合物之纖維製品。
  8. 一種撥水性纖維製品之製造方法，其具備利用包含如請求項6之撥水劑組合物之處理液對纖維製品進行處理的步驟。
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