KR102572026B1 - 비불소계 중합체, 발수제 조성물, 발수성 섬유 제품 및 발수성 섬유 제품의 제조방법 - Google Patents

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민시 정
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Abstract

비불소계 중합체는, 하기 화학식 (A-1)로 표시되는 (메타)아크릴산에스테르 단량체(A)에서 유래하는 구성 단위와, 염화비닐 및 염화비닐리덴 중 적어도 어느 1종의 단량체(E)에서 유래하는 구성 단위를 함유한다.
Figure 112018009103860-pct00030

[화학식 (A-1) 중, R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 12 이상의 1가 탄화수소기를 나타낸다]

Description

비불소계 중합체, 발수제 조성물, 발수성 섬유 제품 및 발수성 섬유 제품의 제조방법
본 발명은, 비불소계 중합체, 발수제 조성물, 발수성 섬유 제품 및 발수성 섬유 제품의 제조방법에 관한 것이다.
종래, 불소 함유기를 갖는 불소계 발수제가 알려져 있고, 이러한 불소계 발수제를 섬유 제품 등에 처리함으로써, 그 표면에 발수성이 부여된 섬유 제품이 알려져 있다. 이러한 불소계 발수제는 일반적으로 플루오로알킬기를 갖는 단량체를 중합, 또는 공중합시킴으로써 제조된다.
불소계 발수제로 처리된 섬유 제품은 우수한 발수성을 발휘하지만, 발수성을 발현시키기 위해서는, 플루오로알킬기의 배향성을 조정할 필요가 있기 때문에, 섬유 제품에 불소계 발수제를 부착시킨 후에 130℃를 넘는 온도에서 열처리를 실시해야 한다. 그런데, 고온에서의 열처리에는 높은 에너지를 필요로 하여, 국제적인 에너지 절약화의 흐름에 있어서 문제가 있다.
또한, 플루오로알킬기를 갖는 단량체는 고가이기 때문에 경제면에서는 만족스러운 것이 아니고, 또한, 플루오로알킬기를 갖는 단량체는 난분해성이기 때문에 환경면에서도 문제가 있다.
한편, 섬유 제품의 발수 가공 분야에서는, 품질의 안정화 및 비용 삭감을 위해, 낮은 농도나 낮은 열처리 온도에서도 우수한 발수성을 섬유 제품에 부여할 수 있는 발수제가 요망되고 있다.
그래서, 최근에는, 불소를 포함하지 않은 비불소계 발수제에 대해 연구가 진행되고 있다. 예를 들어, 비특허문헌 1에는 파라핀이나 왁스와 같은 탄화수소 화합물, 지방산 금속염 또는 알킬요소를 유화 분산시킨 발수제가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 1에는, 종래의 불소계 발수제에 비해 손색 없는 발수성을 부여하는 것을 목적으로 하여, 특정의 비불소계 중합체를 유화 분산한 발수제가 제안되어 있다.
[비특허문헌]
(비특허문헌 1) 「초발수 가공, 가공제의 전용과 투습 방수 소재의 신동향」, (주)오사카 케미컬 마케팅 센터 발행, 1996년, p.7 내지 9
[특허문헌]
(특허문헌 1) 일본 공개특허공보 특개2006-328624호
하지만, 비특허문헌 1에 기재된 비불소계 발수제에서는, 종래의 불소계 발수제로 처리하는 경우와 동일한 발수성을 갖는 섬유 제품을 얻는 것은 어렵다. 또한, 처리한 섬유 제품이 딱딱해지는 경향이 있어, 감촉에 대해서도 충분하다고는 말할 수 없다.
특허문헌 1에 기재된 비불소계 발수제의 경우, 저장 안정성을 확보하기 위해 비불소계 중합체가 충분히 유화 분산되는 양의 계면활성제를 배합하면, 얻어지는 섬유 제품의 발수성이 저하되는 경향이 있어, 저장 안정성과 발수성의 양립을 도모하는 것이 어렵다.
또한, 발수 처리한 섬유 제품 등은, 소정의 부분에 우레탄 수지 또는 아크릴 수지 등을 코팅하는 가공이 행해지는 경우가 있다. 이러한 경우의 섬유 제품은 충분한 발수성을 가지면서도, 코팅이 실시되는 부분은 코팅막이 벗겨지기 어려울 것이 요구된다. 하지만, 비특허문헌 1이나 특허문헌 1에 기재된 비불소계 발수제를 기재에 처리한 후, 상기 수지를 코팅한 경우, 코팅막이 벗겨지기 쉬워지는 경향이 있어, 발수성과 코팅에 대한 박리 강도의 양립이 어렵다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 저장 안정성이 우수한 동시에, 열처리를 하지 않은 경우라도 충분한 발수성을 섬유 제품 등에 부여할 수 있고, 감촉 및 발수성이 우수한 발수성 섬유 제품을 얻을 수 있고, 얻어지는 제품은 코팅에 대한 충분한 박리 강도를 가질 수도 있는 비불소계 중합체, 및 이를 사용한 발수제 조성물, 발수성 섬유 제품 및 발수성 섬유 제품의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 하기 화학식 (A-1)로 표시되는 (메타)아크릴산에스테르 단량체(A)에서 유래하는 구성 단위와, 염화비닐 및 염화비닐리덴 중 적어도 어느 1종의 단량체(E)에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 비불소계 중합체를 제공한다.
Figure 112018009103860-pct00001
[화학식 (A-1) 중, R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 12 이상의 1가 탄화수소기를 나타낸다]
상기 비불소계 중합체는, (B1) HLB가 7 내지 18인 하기 화학식 (Ⅰ-1)로 표시되는 화합물, (B2) HLB가 7 내지 18인 하기 화학식 (Ⅱ-1)로 표시되는 화합물, 및 (B3) HLB가 7 내지 18인, 하이드록실기 및 중합성 불포화기를 갖는 유지(油脂)에 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종의 반응성 유화제(B)에서 유래하는 구성 단위를 추가로 함유하고 있어도 좋다.
Figure 112018009103860-pct00002
[화학식 (Ⅰ-1) 중, R3은 수소 또는 메틸기를 나타내고, X는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분기(分岐)의 알킬렌기를 나타내고, Y1은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥시기를 포함하는 2가의 기를 나타낸다]
Figure 112018009103860-pct00003
[화학식 (Ⅱ-1) 중, R4는 중합성 불포화기를 갖는 탄소수 13 내지 17의 1가 불포화 탄화수소기를 나타내고, Y2는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥시기를 포함하는 2 가의 기를 나타낸다]
본 발명은 또한, 상기 화학식 (A-1)로 표시되는 (메타)아크릴산에스테르 단량체(A)와, 염화비닐 및 염화비닐리덴 중 적어도 어느 1종의 단량체(E)를 포함하는 유화물 또는 분산물을 유화 중합 또는 분산 중합시켜 이루어지는 비불소계 중합체를 제공한다.
상기 유화물 또는 상기 분산물은, (B1) HLB가 7 내지 18인 상기 화학식 (Ⅰ-1)로 표시되는 화합물, (B2) HLB가 7 내지 18인 상기 화학식 (Ⅱ-1)로 표시되는 화합물, 및 (B3) HLB가 7 내지 18인, 하이드록실기 및 중합성 불포화기를 갖는 유지에 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종의 반응성 유화제(B)를 추가로 포함하고 있어도 좋다.
상기 (메타)아크릴산에스테르 단량체(A)는, 아크릴산에스테르 단량체 (a1)과 메타크릴산에스테르 단량체 (a2)를 포함하고 있어도 좋다. 상기 (메타)아크릴산에스테르 단량체(A)에 포함되는 상기 아크릴산에스테르 단량체 (a1)의 질량과 상기 메타크릴산에스테르 단량체 (a2)의 질량의 비 (a1)/(a2)는 30/70 내지 90/10이라도 좋다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명에 따른 비불소계 중합체를 포함하는 발수제 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명에 따른 비불소계 중합체가 부착된 섬유 제품으로 이루어진 발수성 섬유 제품을 제공한다.
본 발명의 발수성 섬유 제품은, 실외에서 장기간 사용한 경우라도 감촉 및 발수성을 충분히 유지할 수 있다. 또한, 본 발명의 발수성 섬유 제품은, 소정의 부분에 우레탄 수지 또는 아크릴 수지 등을 코팅하는 가공을 행하였을 때에 코팅에 대한 충분한 박리 강도를 가질 수 있다.
본 발명은 또한, 섬유 제품을 상기 본 발명에 따른 발수제 조성물이 포함되는 처리액으로 처리하는 공정을 구비하는 발수성 섬유 제품의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 발수성 섬유 제품의 제조방법에 의하면, 저장 안정성이 우수한 동시에, 열처리를 하지 않는 경우라도 충분한 발수성을 섬유 제품 등에 부여할 수 있고, 코팅에 대한 충분한 박리 강도도 얻을 수 있는 본 발명에 따른 비불소계 중합체를 포함하는 발수제 조성물을 사용함으로써, 감촉 및 발수성이 우수한 발수성 섬유 제품을 안정적으로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 발수성 섬유 제품의 제조방법은, 필요에 따라, 발수성 섬유 제품의 소정의 부분에 우레탄 수지 또는 아크릴 수지 등을 코팅하는 후가공을 양호하게 행할 수 있다. 또한, 본 발명의 발수성 섬유 제품의 제조방법은, 고온에서의 열처리를 필요로 하지 않으므로, 에너지 절약 화를 도모할 수 있는 동시에, 비불소계 발수제를 사용하고 있으므로, 환경에 대한 부하를 저감할 수 있다.
본 발명에 의하면, 저장 안정성이 우수한 동시에, 열처리를 하지 않는 경우라도 충분한 발수성을 섬유 제품 등에 부여할 수 있고, 감촉 및 발수성이 우수한 발수성 섬유 제품을 얻을 수 있고, 얻어지는 제품은 코팅에 대한 충분한 박리 강도를 가질 수도 있는 비불소계 중합체 및 이를 포함하는 발수제 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 발수제 조성물에 의하면, 처리한 기재에 우레탄 수지 또는 아크릴 수지 등을 코팅한 경우라도 발수성과 코팅에 대한 박리 강도를 양립할 수 있다.
또한, 본 발명의 발수제 조성물은, 플루오로알킬기 또는 불소를 갖는 화합물을 포함하지 않는 발수제 조성물이면서도 우수한 발수성을 나타내고, 불소계 발수제를 대신하는 것으로서의 이용이 가능하며, 불소 공급원이나 환경 등에 대한 영향의 우려를 해소할 수 있다. 또한, 섬유 제품 등에 발수제 조성물을 부착시킨 후에는 통상 열처리하는 것이 바람직하지만, 본 발명의 발수제 조성물은 플루오로알킬기를 갖는 단량체를 사용하고 있지 않기 때문에, 130℃ 이하의 온화한 조건에서 열처리한 경우라도 높은 발수성을 발휘시킬 수 있고, 또한 130℃를 넘는 고온에서 열처리한 경우에는, 열처리 시간을 불소계 발수제의 경우보다도 짧게 할 수 있다. 따라서, 피처리물의 열에 의한 변질이 억제되기 때문에, 감촉이 유연해지고, 게다가 열처리에 드는 열량을 삭감할 수 있는 등 비용면에서도 우수하다.
또한, 본 발명에 따르면, 비불소계 중합체의 유화 또는 분산 중합에 사용되는 유화 분산제로서, 일반적인 계면활성제 대신에 특정한 반응성 유화제를 사용함으로써, 발수제 조성물에 포함되는 계면활성제의 양을 줄일 수 있다. 그 결과, 얻어지는 섬유 제품 등의 발수성의 저하를 억제할 수 있고, 종래의 비불소계 발수제보다도 높은 발수성을 실현할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 발수제 조성물은, 비불소계 중합체 자체의 유화 분산성을 향상시킬 수 있으므로, 가공욕에 첨가한 경우라도 안정적인 유화 상태를 유지하기 쉽고, 다양한 섬유 가공에 대응하는 것이 가능해진다.
본 실시형태의 발수제 조성물은, 하기 화학식 (A-1)로 표시되는 (메타)아크릴산에스테르 단량체(A)(이하, 「(A) 성분」이라고도 함)에서 유래하는 구성 단위와, 염화비닐 및 염화비닐리덴 중 적어도 어느 1종의 단량체(E)(이하, 「(E) 성분」이라고도 함)에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 비불소계 중합체(이후, 본 실시형태의 비불소계 중합체라고 함)를 포함한다.
Figure 112018009103860-pct00004
[화학식 (A-1) 중, R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 12 이상의 1가 탄화수소기를 나타낸다]
여기서, 「(메타)아크릴산에스테르」란 「아크릴산에스테르」 또는 이에 대응하는 「메타크릴산에스테르」를 의미하고, 「(메타)아크릴산」, 「(메타)아크릴아미드」 등에 있어서도 동의(同意)이다.
본 실시형태에서 사용되는 상기 화학식 (A-1)로 표시되는 (메타)아크릴산에스테르 단량체(A)는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수가 12 이상의 1가 탄화수소기를 갖는다. 이러한 탄화수소기는, 직쇄상이라도 분기상이라도 좋고, 포화 탄화수소기라도 불포화 탄화수소기라도 좋고, 나아가서는 지환식 또는 방향족의 환상을 갖고 있어도 좋다. 이들 중에서도, 직쇄상인 것이 바람직하고, 직쇄상의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 발수성이 보다 우수한 것이 된다. 탄소수 12 이상의 1가 탄화수소기가 치환기를 갖는 경우, 이러한 치환기로서는, 하이드록실기, 아미노기, 카복실기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 블록화된 이소시아네이트기 및 (메타)아크릴로일옥시기 등 중의 1종 이상을 들 수 있다. 본 실시형태에서는, 상기 화학식 (A-1)에 있어서, R2는 무치환된 탄화수소기인 것이 바람직하다.
상기 탄화수소기의 탄소수는 12 내지 24인 것이 바람직하다. 탄소수가 12 미만이면, 비불소계 중합체를 섬유 제품 등에 부착시킨 경우, 충분한 발수성을 발휘할 수 없다. 한편, 탄소수가 24를 초과하면, 탄소수가 상기 범위에 있는 경우와 비교하여, 비불소계 중합체를 섬유 제품 등에 부착시킨 경우, 섬유 제품의 감촉이 거칠고 딱딱해지는 경향이 있다.
상기 탄화수소기의 탄소수는 12 내지 21인 것이 보다 바람직하다. 탄소수가 이러한 범위인 경우에는, 발수성과 감촉이 특히 우수하게 된다. 탄화수소기로서 특히 바람직한 것은 탄소수가 12 내지 18인 직쇄상의 알킬기이다.
상기 (A) 성분으로서는, 예를 들어, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴 산세틸, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산미리스틸, (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산노나데실, (메타)아크릴산에이코실, (메타)아크릴산헨에이코실, (메타)아크릴산베헤닐, (메타)아크릴산세릴, (메타)아크릴산멜리실을 들 수 있다.
상기 (A) 성분은, 가교제와 반응 가능한 하이드록실기, 아미노기, 카복실기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 가질 수 있다. 이러한 경우, 얻어지는 섬유 제품의 내구 발수성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이소시아네이트기는, 블록화제로 보호된 블록화된 이소시아네이트기를 형성하고 있어도 좋다. 또한, 상기 (A) 성분이 아미노기를 갖는 경우, 얻어지는 섬유 제품의 감촉을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 (A) 성분은, 1분자 내에 중합성 불포화기를 1개 갖는 단관능의 (메타)아크릴산에스테르 단량체인 것이 바람직하다.
상기 (A) 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 (A) 성분은, 얻어지는 섬유 제품의 내구성 발수성의 점에서, 아크릴산에스테르 단량체 (a1)과 메타아크릴산에스테르 단량체 (a2)를 병용하는 것이 바람직하다. 배합하는 (a1) 성분의 질량과 (a2) 성분의 질량의 비 (a1)/(a2)는, 30/70 내지 90/10인 것이 바람직하고, 40/60 내지 85/15인 것이 보다 바람직하고, 50/50 내지 80/20인 것이 더욱 바람직하다. (a1)/(a2)가 상기 범위 내인 경우에는, 얻어지는 섬유 제품의 내구 발수성이 보다 양호해진다. (a1)/(a2)가 90/10을 초과하는 경우, 또는 30/70 미만이 되는 경우에는, 얻어지는 섬유 제품의 내구 발수성이 저하되는 경향이 있다.
본 실시형태에서 사용되는 염화비닐 및 염화비닐리덴 중 적어도 어느 1종의 단량체(E)는, 본 실시형태의 비불소계 중합체의 공중합 성분으로서 포함되고, 얻어지는 섬유 제품의 발수성과 코팅에 대한 박리 강도의 점에서 염화비닐이 바람직하다.
본 실시형태의 비불소계 중합체에서의 (A) 성분에서 유래하는 구성 단위와 (E) 성분에서 유래하는 구성 단위의 함유 비율은, 본 실시형태의 비불소계 중합체의 유화 안정성 및 얻어지는 섬유 제품의 코팅에 대한 박리 강도의 점에서, 배합하는 (A) 성분의 질량과 (E) 성분의 질량의 비 (A)/(E)가 40/60 내지 90/10인 것이 바람직하고, 50/50 내지 85/15인 것이 보다 바람직하고, 60/40 내지 80/20인 것이 더욱 바람직하다. (A)/(E)가 90/10을 초과하는 경우에는, 얻어지는 섬유 제품의 코팅에 대한 박리 강도가 저하되는 경향이 있다. (A)/(E)가 40/60 미만인 경우에는, 본 실시형태의 비불소계 중합체의 유화 안정성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 배합하는 (A) 성분의 질량과 (E) 성분의 질량의 합계 질량은, 비불소계 중합체를 구성하는 단량체 성분의 전량에 대하여, 80 내지 100질량%가 바람직하고, 85 내지 99질량%가 보다 바람직하고, 90 내지 98질량%가 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 비불소계 중합체의 중량 평균 분자량은 10만 이상인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10만 미만이면, 얻어지는 섬유 제품의 발수성이 불충분해지는 경향이 있다. 또한, 비불소계 중합체의 중량 평균 분자량은 50만 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 얻어지는 섬유 제품은 보다 충분히 발수성을 발휘시킬 수 있다. 비불소계 중합체의 중량 평균 분자량의 상한은 500만 정도가 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 비불소계 중합체의 105℃에서의 용융 점도는 1000Pa·s 이하인 것이 바람직하다. 105℃에서의 용융 점도가 1000Pa·s를 초과하면, 얻어지는 섬유 제품의 감촉이 거칠고 딱딱해지는 경향이 있다. 또한, 비불소계 중합체의 용융 점도가 너무 높으면, 비불소계 중합체를 유화 또는 분산하여 발수제 조성물로 한 경우, 비불소계 중합체가 석출되거나 침강되거나 하는 경우가 있어, 발수제 조성물의 저장 안정성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 105℃에서의 용융 점도는 500Pa·s 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 얻어지는 섬유 제품 등은, 충분히 발수성을 발휘하면서, 감촉도 보다 우수한 것이 된다.
「105℃에서의 용융 점도」란, 고가식 플로우 테스터(예를 들어, 시마즈 세사쿠쇼 제조 CFT-500)를 사용하여, 다이(길이 10mm, 직경 1mm)를 부착한 실린더 내에 비불소계 중합체를 1g 넣고, 105℃에서 6분간 유지하고, 플런저에 의해 100kg· f/㎠의 하중을 가하여 측정했을 때의 점도를 말한다.
본 실시형태의 비불소계 중합체의 중량 평균 분자량이 동일한 경우, 비불소계 (메타)아크릴산에스테르 단량체의 배합 비율이 높을수록 부착시킨 섬유 제품의 발수성이 보다 높아지는 경향이 있다. 또한, 공중합 가능한 비불소계 단량체를 공중합시킴으로써, 부착시킨 섬유 제품의 내구 발수성이나 감촉 등의 성능을 향상시킬 수 있다.
본 실시형태의 비불소계 중합체는, 얻어지는 섬유 제품의 발수성, 및 본 실시형태의 비불소계 중합체의 유화 중합 또는 분산 중합시 및 중합 후의 조성물 중에서의 유화 안정성을 향상시킬 수 있는 점에서, (A) 성분 및 (E) 성분에 추가하여, (B1) HLB가 7 내지 18인 하기 화학식 (Ⅰ-1)로 표시되는 화합물, (B2) HLB가 7 내지 18인 하기 화학식 (Ⅱ-1)로 표시되는 화합물, 및 (B3) HLB가 7 내지 18인, 하이드록실기 및 중합성 불포화기를 갖는 유지에 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종의 반응성 유화제(B)(이하, 「(B) 성분」이라고도 함)를 단량체 성분으로서 함유하고 있는 것이 바람직하다.
Figure 112018009103860-pct00005
[화학식 (Ⅰ-1) 중, R3은 수소 또는 메틸기를 나타내고, X는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분기의 알킬렌기를 나타내고, Y1은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥시기를 포함하는 2가의 기를 나타낸다]
Figure 112018009103860-pct00006
[화학식 (Ⅱ-1) 중, R4는 중합성 불포화기를 갖는 탄소수 13 내지 17의 1가 불포화 탄화수소기를 나타내고, Y2는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥시기를 포함하는 2 가의 기를 나타낸다]
「반응성 유화제」란, 라디칼 반응성을 갖는 유화 분산제, 즉, 분자 내에 1 개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 계면활성제를 말하며, (메타)아크릴산에스테르와 같은 단량체와 공중합시킬 수 있는 것이다.
또한 「HLB」란, 에틸렌옥시기를 친수기, 그 이외를 전부 친유기로 간주하여, 그리핀법에 의해 산출한 HLB값을 말한다.
본 실시형태에서 사용되는 상기 (B1) 내지 (B3)의 화합물의 HLB는 7 내지 18이며, 본 실시형태의 비불소계 중합체의 유화 중합 또는 분산 중합시 및 중합 후의 조성물 중에서의 유화 안정성(이후, 단순히 유화 안정성이라고 함)의 점에서 9 내지 15가 바람직하다. 또한, 발수제 조성물의 저장 안정성의 점에서 상기 범위 내의 다른 HLB를 갖는 2종 이상의 반응성 유화제(B)를 병용하는 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에서 사용되는 상기 화학식 (Ⅰ-1)로 표시되는 반응성 유화제 (B1)에 있어서, R3은 수소 또는 메틸기이고, (A) 성분과의 공중합성의 점에서 메틸기인 것이 보다 바람직하다. X는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분기의 알킬렌기이며, 본 실시형태의 비불소계 중합체의 유화 안정성의 점에서, 탄소수 2 내지 3의 직쇄 알킬렌기가 보다 바람직하다. Y1은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥시기를 포함하는 2가의 기이다. Y1에서의 알킬렌옥시기의 종류, 조합 및 부가 수에 대해서는, 상기 HLB의 범위 내가 되도록 적절히 선택할 수 있다. 또한, 알킬렌옥시기가 2종 이상인 경우, 이들은 블록 부가 구조 또는 랜덤 부가 구조를 가질 수 있다.
상기 화학식 (Ⅰ-1)로 표시되는 화합물로서는, 하기 화학식 (Ⅰ-2)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112018009103860-pct00007
[화학식 (Ⅰ-2) 중, R3은 수소 또는 메틸기를 나타내고, X는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분기의 알킬렌기를 나타내고, A1O는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥시기를 나타내고, m은 상기 HLB의 범위 내가 되도록 적절하게 선택할 수 있고, 구체적으로는 1 내지 80의 정수가 바람직하고, m이 2 이상일 때 m개의 A1O은 동일해도 달라도 좋다]
상기 화학식 (Ⅰ-2)로 표시되는 화합물에 있어서, R3은 수소 또는 메틸기이고, (A) 성분과의 공중합성의 점에서 메틸기인 것이 보다 바람직하다. X는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분기의 알킬렌기이고, 본 실시형태의 비불소계 중합체의 유화 안정성의 점에서, 탄소수 2 내지 3의 직쇄 알킬렌기가 보다 바람직하다. A1O는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥시기이다. A1O의 종류 및 조합, 및 m의 수에 대해서는, 상기 HLB의 범위 내가 되도록 적절히 선택할 수 있다. 본 실시형태의 비불소계 중합체의 유화 안정성의 점에서, m은 1 내지 80의 정수가 바람직하고, 1 내지 60의 정수인 것이 보다 바람직하다. m이 2 이상일 때 m개의 A1O는 동일해도 달라도 좋다. 또한, A1O가 2종 이상인 경우, 이들은 블록 부가 구조 또는 랜덤 부가 구조를 가질 수 있다.
상기 화학식 (Ⅰ-2)로 표시되는 반응성 유화제 (B1)은, 종래 공지의 방법으로 얻을 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 시판품보다 용이하게 입수할 수 있고, 예를 들어, 카오 가부시키가이샤 제조의 「라테물 PD-420」, 「라테물 PD-430」, 「라테물 PD-450」 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서 사용되는 상기 화학식 (Ⅱ-1)로 표시되는 반응성 유화제 (B2)에 있어서, R4는 중합성 불포화기를 갖는 탄소수 13 내지 17의 1가 불포화 탄화수소기이고, 트리데세닐기, 트리데카디에닐기, 테트라데세닐기, 테트라디에닐기, 펜타데세닐기, 펜타데카디에닐기, 펜타데카트리에닐기, 헵타데세닐기, 헵타데카디에닐기, 헵타데카트리에닐기 등을 들 수 있다. 본 실시형태의 비불소계 중합체의 유화 안정성의 점에서, R4는 탄소수 14 내지 16의 1가 불포화 탄화수소기가 보다 바람직하다.
Y2는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥시기를 포함하는 2가의 기이다. Y2에서의 알킬렌옥시기의 종류, 조합 및 부가 수에 대해서는, 상기 HLB의 범위 내가 되도록 적절히 선택할 수 있다. 또한, 알킬렌옥시기가 2종 이상인 경우, 이들은 블록 부가 구조 또는 랜덤 부가 구조를 가질 수 있다. 본 실시형태의 비불소계 중합체의 유화 안정성의 점에서, 알킬렌옥시기는 에틸렌옥시기가 보다 바람직하다.
상기 화학식 (Ⅱ-1)로 표시되는 화합물로서는, 하기 화학식 (Ⅱ-2)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112018009103860-pct00008
[화학식 (Ⅱ-2) 중, R4는 중합성 불포화기를 갖는 탄소수 13 내지 17의 1가 불포화 탄화수소기를 나타내고, A2O는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥시기를 나타내고, n은 상기 HLB의 범위 내가 되도록 적절하게 선택할 수 있고, 구체적으로는, 1 내지 50의 정수가 바람직하고, n이 2 이상일 때 n개의 A2O는 동일해도 달라도 좋다]
상기 화학식 (Ⅱ-2)로 표시되는 화합물에서의 R4는, 상기한 화학식 (Ⅱ-1)에서의 R4와 동일한 것을 들 수 있다.
A2O는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥시기이다. 본 실시형태의 비불소계 중합체의 유화 안정성의 점에서, A2O의 종류 및 조합, 및 n의 수에 대해서는, 상기 HLB의 범위 내가 되도록 적절히 선택할 수 있다. 본 실시형태의 비불소계 중합체의 유화 안정성의 점에서, A2O는 에틸렌옥시기가 보다 바람직하고, n은 1 내지 50의 정수가 바람직하고, 5 내지 20의 정수가 보다 바람직하고, 8 내지 14의 정수가 더욱 바람직하다. n이 2 이상일 때 n개의 A2O는 동일해도 달라도 좋다. 또한 A2O가 2종 이상인 경우, 이들은 블록 부가 구조 또는 랜덤 부가 구조를 가질 수 있다.
본 실시형태에서 사용되는 상기 화학식 (Ⅱ-2)로 표시되는 반응성 유화제 (B2)는, 종래 공지의 방법으로 대응하는 불포화 탄화수소기를 갖는 페놀에 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 합성할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 가성소다, 가성칼륨 등의 알칼리 촉매를 사용하고, 가압 하, 120 내지 170℃에서, 소정량의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 합성할 수 있다.
상기 대응하는 불포화 탄화수소기를 갖는 페놀에는, 공업적으로 제조된 순품(純品) 또는 혼합물 외에, 식물 등으로부터 추출·정제된 순품 또는 혼합물로서 존재하는 것도 포함된다. 예를 들어, 캐슈넛의 껍질 등으로부터 추출되며, 카르다놀이라고 총칭되는, 3-[8(Z),11(Z),14-펜타데카트리에닐]페놀, 3-[8(Z),11(Z)-펜타데카디에닐]페놀, 3-[8(Z)-펜타데세닐]페놀, 3-[11(Z)-펜타데세닐]페놀 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서 사용되는 반응성 유화제 (B3)은, HLB가 7 내지 18인, 하이드록실기 및 중합성 불포화기를 갖는 유지에 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물이다. 하이드록실기 및 중합성 불포화기를 갖는 유지로서는, 하이드록시 불포화 지방산(팔미트레인산, 올레산, 리놀레산, α-리놀렌산, 아라키돈산, 에이코사펜타엔산, 도코사펜타엔산 등)을 포함하고 있어도 좋은 지방산의 모노 또는 디글리세라이드, 적어도 1종의 하이드록시 불포화 지방산(리시놀산, 리시노엘라이드산, 2-하이드록시테트라코센산 등)을 포함하는 지방산의 트리글리세라이드를 들 수있다. 본 실시형태의 비불소계 중합체의 유화 안정성의 점에서, 적어도 1종의 하이드록시 불포화 지방산을 포함하는 지방산의 트리글리세라이드의 알킬렌옥사이드 부가물이 바람직하고, 피마자유(리시놀산을 포함하는 지방산의 트리글리세라이드)의 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥사이드 부가물이 보다 바람직하고, 피마자유의 에틸렌옥사이드 부가물이 더욱 바람직하다. 또한, 알킬렌옥사이드의 부가 몰수는, 상기 HLB의 범위 내가 되도록 적절하게 선택할 수 있고, 본 실시형태의 비불소계 중합체의 유화 안정성의 점에서, 20 내지 50몰이 보다 바람직하고, 25 내지 45몰이 더욱 바람직하다. 또한, 알킬렌옥사이드가 2종 이상인 경우, 이들은 블록 부가 구조 또는 랜덤 부가 구조를 가질 수 있다.
본 실시형태에서 사용되는 반응성 유화제 (B3)는, 종래 공지의 방법으로 하이드록실기 및 중합성 불포화기를 갖는 유지에 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 합성할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 리시놀산을 포함하는 지방산의 트리글리세라이드, 즉 피마자유에 가성소다, 가성칼륨 등의 알칼리 촉매를 사용하고, 가압 하, 120 내지 170℃에서, 소정량의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 합성할 수 있다.
본 실시형태의 비불소계 중합체에서의 상기 (B) 성분의 단량체의 구성 비율은, 얻어지는 섬유 제품의 발수성, 및 본 실시형태의 비불소계 중합체의 유화 중합 또는 분산 중합시 및 중합 후의 조성물 중에서의 유화 안정성을 향상시킬 수 있는 관점에서, 비불소계 중합체를 구성하는 단량체 성분의 전량에 대하여, 0.5 내지 20질량%인 것이 바람직하고, 1 내지 15질량%인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 10질량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 발수제 조성물에 포함되는 비불소계 중합체는, 얻어지는 섬유 제품의 내구 발수성을 향상시킬 수 있는 점에서, (A) 성분 및 (E) 성분에 추가하여, 하기 (C1), (C2), (C3) 및 (C4)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 제2 (메타)아크릴산에스테르 단량체 (C)(이하 「C 성분」이라고도 함)를 단량체 성분으로서 함유하고 있는 것이 바람직하다.
(C1) 하기 화학식 (C-1)로 표시되는 (메타)아크릴산에스테르 단량체
Figure 112018009103860-pct00009
[화학식 (C-1) 중, R5는 수소 또는 메틸기를 나타내고, R6은 하이드록실기, 아미노기, 카복실기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 (메타)아크릴로일옥시기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 탄소수 1 내지 11의 1가의 쇄상 탄화수소기를 나타낸다. 단, 분자 내에서의 (메타)아크릴로일옥시기의 수는 2 이하이다]
(C2) 하기 화학식 (C-2)로 표시되는 (메타)아크릴산에스테르 단량체
Figure 112018009103860-pct00010
[화학식 (C-2) 중, R7은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R8은 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 11의 1가의 환상 탄화수소기를 나타낸다]
(C3) 하기 화학식 (C-3)으로 표시되는 메타크릴산에스테르 단량체
Figure 112018009103860-pct00011
[화학식 (C-3) 중, R9는 무치환된 탄소수 1 내지 4의 1가의 쇄상 탄화수소기를 나타낸다]
(C4) 하기 화학식 (C-4)로 표시되는 (메타)아크릴산에스테르 단량체
Figure 112018009103860-pct00012
[화학식 (C-4) 중, R10은 수소 또는 메틸기를 나타내고, p는 2 이상의 정수를 나타내고, S는 (p＋1)가의 유기 기를 나타내고, T는 중합성 불포화기를 갖는 1가의 유기 기를 나타낸다]
상기 (C1)의 단량체는, 에스테르 부분에 하이드록실기, 아미노기, 카복실기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 (메타)아크릴로일옥시기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 탄소수 1 내지 11의 1가의 쇄상 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 단량체이다. 가교제와 반응 가능한 점에서, 상기 탄소수 1 내지 11의 1가의 쇄상 탄화수소기는, 하이드록실기, 아미노기, 카복실기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 이들 가교제와 반응 가능한 기를 갖는 (C1)의 단량체를 함유하는 비불소계 중합체를 가교제와 함께 섬유 제품에 처리한 경우에, 얻어지는 섬유 제품의 감촉을 유지한 채 내구 발수성을 향상시킬 수 있다. 이소시아네이트기는 블록화제로 보호된 블록화된 이소시아네이트기라도 좋다.
상기 쇄상 탄화수소기는 직쇄상이라도 분기상이라도 좋고, 포화 탄화수소기 라도 불포화 탄화수소기라도 좋다. 또한, 쇄상 탄화수소기는, 상기 관능기 외에 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 그 중에서도 얻어지는 섬유 제품의 내구 발수성을 향상시킬 수 있는 점에서, 직쇄상인 것, 및/또는 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다.
구체적인 (C1)의 단량체로서는, (메타)아크릴산2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산글리시딜, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 그 중에서도 얻어지는 섬유 제품의 내구 발수성을 향상시킬 수 있는 점에서, (메타)아크릴산2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산글리시딜, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트가 바람직하다. 또한, 얻어지는 섬유 제품의 감촉을 향상시키는 점에서, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸이 바람직하다.
본 실시형태의 비불소계 중합체에서의 상기 (C1)의 단량체의 구성 비율은, 얻어지는 섬유 제품의 발수성 및 감촉의 관점에서, 비불소계 중합체를 구성하는 단량체 성분의 전량에 대하여, 1 내지 30질량%인 것이 바람직하고, 3 내지 25질량%인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 20질량%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 (C2)의 단량체는, 에스테르 부분에 탄소수 1 내지 11의 1가의 환상 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 단량체이며, 환상 탄화수소기로서는, 이소보르닐기, 사이클로헥실기, 디사이클로펜타닐기 등을 들 수 있다. 이들 환상 탄화수소기는 알킬기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 단, 치환기가 탄화수소기인 경우, 치환기 및 환상 탄화수소기의 탄소수의 합계가 11 이하가 되는 탄화수소기가 선택된다. 또한, 이들 환상 탄화수소기는, 에스테르 결합에 직접 결합하고 있는 것이 내구 발수성 향상의 관점에서 바람직하다. 환상 탄화수소기는 지환식이라도 방향족이라도 좋고, 지환식의 경우, 포화 탄화수소기라도 불포화 탄화수소기라도 좋다. 구체적인 단량체로서는, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산사이클로헥실, (메타)아크릴산디사이클로펜타닐 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 그 중에서도 얻어지는 섬유 제품의 내구 발수성을 향상시킬 수 있는 점에서, (메타)아크릴산이소보르닐, 메타크릴산사이클로헥실이 바람직하고, 메타크릴산이소보르닐이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 비불소계 중합체에서의 상기 (C2)의 단량체의 구성 비율은, 얻어지는 섬유 제품의 발수성 및 감촉의 관점에서, 비불소계 중합체를 구성하는 단량체 성분의 전량에 대하여, 1 내지 30질량%인 것이 바람직하고, 3 내지 25질량%인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 20질량%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 (C3)의 단량체는, 에스테르 부분의 에스테르 결합에, 무치환된 탄소수 1 내지 4의 1가의 쇄상 탄화수소기가 직접 결합한 메타크릴산에스테르 단량체이다. 탄소수 1 내지 4의 쇄상 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 2의 직쇄 탄화수소기, 및 탄소수 3 내지 4의 분기 탄화수소기가 바람직하다. 탄소수 1 내지 4의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 구체적인 화합물로서는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산 t-부틸을 들 수 있다. 이들 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 그 중에서도 얻어지는 섬유 제품의 내구 발수성을 향상시킬 수 있는 점에서, 메타크릴산메틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산 t-부틸이 바람직하고, 메타크릴산메틸이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 비불소계 중합체에서의 상기 (C3)의 단량체의 구성 비율은, 얻어지는 섬유 제품의 발수성 및 감촉의 관점에서, 비불소계 중합체를 구성하는 단량체 성분의 전량에 대하여, 1 내지 30질량%인 것이 바람직하고, 3 내지 25질량%인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 20질량%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 (C4)의 단량체는, 1분자 내에 3개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 단량체이다. 본 실시형태에서는, 상기 화학식 (C-4)에서의 T가 (메타)아크릴로일옥시기인, 1분자 내에 3개 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 다관능의 (메타)아크릴산에스테르 단량체가 바람직하다. 화학식 (C-4)에서, p개의 T는 동일해도 달라도 좋다. 구체적인 화합물로서는, 예를 들어, 에톡시화 이소시아눌산 트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 그 중에서도 얻어지는 섬유 제품의 내구 발수성을 향상시킬 수 있는 점에서, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트 및 에톡시화 이소시아눌산 트리아크릴레이트가 보다 바람직하다.
본 실시형태의 비불소계 중합체에서의 상기 (C4)의 단량체의 구성 비율은, 얻어지는 섬유 제품의 발수성 및 감촉의 관점에서, 비불소계 중합체를 구성하는 단량체 성분의 전량에 대하여, 1 내지 30질량%인 것이 바람직하고, 3 내지 25질량%인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 20질량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 비불소계 중합체에서의 상기의 (C) 성분의 단량체의 합계 구성 비율은, 얻어지는 섬유 제품의 발수성 및 감촉의 관점에서, 비불소계 중합체를 구성하는 단량체 성분의 전량에 대하여, 1 내지 30질량%인 것이 바람직하고, 3 내지 25질량%인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 20질량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 발수제 조성물에 포함되는 비불소계 중합체는, (A) 성분, (E) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분 외에, 이들과 공중합 가능한 단관능의 단량체 (D)를 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 함유할 수 있다.
상기 (D)의 단량체로서는, 예를 들어, (메타)아크릴로일모르폴린, (A) 성분 및 (C) 성분 이외의 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르, (메타)아크릴산, 푸마르산에스테르, 말레산에스테르, 푸마르산, 말레산, (메타)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 에틸렌, 스티렌 등의 불소를 포함하지 않는 (E) 성분 이외의 비닐계 단량체 등을 들 수 있다. 또한, (A) 성분 및 (C) 성분 이외의 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르는, 탄화수소기에, 비닐기, 하이드록실기, 아미노기, 에폭시기 및 이소시아네이트기, 블록화된 이소시아네이트기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋고, 4급 암모늄기 등의 가교제와 반응 가능한 기 이외의 치환기를 갖고 있어도 좋고, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 또는 우레탄 결합 등을 갖고 있어도 좋다. (A) 성분 및 (C) 성분 이외의 (메타)아크릴산에스테르로서는, 예를 들어, 아크릴산메틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산벤질, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 얻어지는 섬유 제품의 코팅에 대한 박리 강도를 향상시킬 수 있는 점에서, (메타)아크릴로일모르폴린이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 비불소계 중합체에서의 상기 (D)의 단량체의 구성 비율은, 얻어지는 섬유 제품의 발수성 및 감촉의 관점에서, 비불소계 중합체를 구성하는 단량체 성분의 전량에 대하여 10질량% 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 발수제 조성물에 포함되는 비불소계 중합체는, 가교제와 반응 가능한 하이드록실기, 아미노기, 카복실기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 것이, 얻어지는 섬유 제품의 내구 발수성을 향상시킬 수 있어 바람직하다. 이소시아네이트기는, 블록화제로 보호된 블록화된 이소시아네이트기를 형성하고 있어도 좋다. 또한, 비불소계 중합체는, 아미노기를 갖는 것이 얻어지는 섬유 제품의 감촉도 향상시킬 수 있어 바람직하다.
본 실시형태의 발수제 조성물에는 필요에 따라 첨가제 등을 추가하는 것도 가능하다. 첨가제로서는, 다른 발수제, 가교제, 항균 방취제, 난연제, 대전 방지제, 유연제, 주름 방지제 등을 들 수 있다.
다음으로, 본 실시형태의 비불소계 중합체를 포함하는 발수제 조성물의 제조방법에 대하여 설명한다.
비불소계 중합체를 포함하는 발수제 조성물은 라디칼 중합법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 이러한 라디칼 중합법 중에서도, 얻어지는 발수제의 성능 및 환경의 면에서 유화 중합법 또는 분산 중합법으로 중합하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 매체 중에서, 상기 (E) 성분의 존재 하, 상기 화학식 (A-1)로 표시되는 (메타)아크릴산에스테르 단량체(A)를 유화 중합 또는 분산 중합시킴으로써 비불소계 중합체를 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 매체 중에 (A) 성분, (E) 성분, 및 필요에 따라 상기 (B) 성분, 상기 (C) 성분 및 상기 (D) 성분, 및 유화 보조제 또는 분산 보조제를 첨가하고, 이러한 혼합액을 유화 또는 분산시켜 유화물 또는 분산물을 얻는다. 얻어진 유화물 또는 분산물에 중합 개시제를 첨가함으로써 중합 반응이 개시되고, 단량체 및 반응성 유화제를 중합시킬 수 있다. 또한, 상기한 혼합액을 유화 또는 분산시키는 수단으로서는, 호모 믹서, 고압 유화 기 또는 초음파 등을 들 수 있다.
상기 유화 보조제 또는 분산 보조제 등(이하 「유화 보조제 등」이라고도 함)으로서는, 상기 반응성 유화제(B) 이외의 비이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 및 양성 계면활성제로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 유화 보조제 등의 함유량은, 전 단량체 100질량부에 대하여, 0.5 내지 30질량부인 것이 바람직하고, 1 내지 20질량부인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 10질량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 유화 보조제 등의 함유량이 0.5질량부 미만이면, 유화 보조제 등의 함유량이 상기 범위에 있는 경우와 비교하여, 혼합액의 분산 안정성이 저하되는 경향이 있고, 유화 보조제 등의 함유량이 30질량부를 초과하면, 유화 보조제 등의 함유량이 상기 범위에 있는 경우와 비교하여, 얻어지는 비불소계 중합체의 발수성이 저하되는 경향이 있다.
유화 중합 또는 분산 중합의 매체로서는, 물이 바람직하고, 필요에 따라 물과 유기 용제를 혼합해도 좋다. 이 때의 유기 용제로서는, 물과 혼화 가능한 유기 용제이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 메탄올이나 에탄올 등의 알코올류, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 아세톤이나 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 디에틸에테르 등의 에테르류 등, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 글리콜류를 들 수 있다. 또한, 물과 유기 용제의 비율은 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 중합 개시제로서는, 아조계, 과산화물계, 또는 레독스계 등의 공지의 중합 개시제를 적절하게 사용할 수 있다. 중합 개시제의 함유량은, 전 단량체 100질량부에 대하여, 중합 개시제 0.01 내지 2질량부인 것이 바람직하다. 중합 개시제의 함유량이 상기 범위이면, 중량 평균 분자량이 10만 이상인 비불소계 중합체를 효율적으로 제조할 수 있다.
또한, 중합 반응에 있어서, 분자량 조정을 목적으로 하여, 도데실머캅탄, t-부틸알코올 등의 연쇄 이동제를 사용해도 좋다. 연쇄 이동제의 함유량은, 전 단량체 100질량부에 대하여 0.3질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량부 이하인 것이보다 바람직하다. 연쇄 이동제의 함유량이 0.1질량부를 초과하면, 분자량의 저하를 초래하여, 중량 평균 분자량이 10만 이상인 비불소계 중합체를 효율적으로 제조하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
또한, 분자량 조정을 위해서는 중합 금지제를 사용해도 좋다. 중합 금지제의 첨가에 의해 원하는 중량 평균 분자량을 갖는 비불소계 중합체를 용이하게 얻을 수 있다.
중합 반응의 온도는 20℃ 내지 150℃가 바람직하다. 온도가 20℃ 미만이면, 온도가 상기 범위에 있는 경우와 비교하여 중합이 불충분해지는 경향이 있고, 온도가 150℃를 초과하면, 반응열의 제어가 곤란해지는 경우가 있다.
중합 반응에 있어서, 얻어지는 비불소계 중합체의 중량 평균 분자량은, 상기 한 중합 개시제, 연쇄 이동제, 중합 금지제의 함유량의 증감에 따라 조정할 수 있고, 105℃에서의 용융 점도는, 다관능 단량체의 함유량, 및 중합 개시제의 함유량의 증감에 따라 조정할 수 있다. 또한, 105℃에서의 용융 점도를 저하시키고 싶은 경우에는, 중합 가능한 관능기를 2개 이상 갖는 단량체의 함유량을 줄이거나, 중합 개시제의 함유량을 증가시키거나 하면 좋다.
유화 중합 또는 분산 중합에 의해 얻어지는 중합체 유화액 또는 분산액에서의 비불소계 중합체의 함유량은, 조성물의 저장 안정성 및 핸들링성의 관점에서, 유화액 또는 분산액의 전량에 대하여 10 내지 50질량%로 하는 것이 바람직하고, 20 내지 40질량%로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 발수성 섬유 제품은, 상기한 본 실시형태의 비불소계 중합체가 부착된 섬유 제품으로 이루어진 것이다.
본 실시형태의 발수성 섬유 제품의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 실시형태의 발수성 섬유 제품은, 섬유 제품을 상기한 발수제 조성물이 포함되는 처리액으로 처리함으로써, 섬유 제품에 비불소계 중합체를 부착시킴으로써 얻을 수 있다. 이러한 섬유 제품의 소재로서는 특별히 제한은 없고, 면, 마, 견, 양모 등의 천연 섬유, 레이온, 아세테이트 등의 반합성 섬유, 나일론, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리프로필렌 등의 합성 섬유 및 이들의 복합 섬유, 혼방 섬유 등을 들 수 있다. 섬유 제품의 형태는 섬유, 실, 천, 부직포, 종이 등 어느 형태라도 좋다.
섬유 제품을 상기 처리액으로 처리하는 방법으로서는, 예를 들어, 침지, 분무, 도포 등의 가공 방법을 들 수 있다. 또한, 발수제 조성물이 물을 함유하는 경우에는, 섬유 제품에 부착시킨 후에 물을 제거하기 위해 건조시키는 것이 바람직하다.
발수제 조성물의 섬유 제품으로의 부착량은, 요구되는 발수성의 정도에 따라 적절히 조정 가능하지만, 섬유 제품 100g에 대하여, 발수제 조성물에 포함되는 비불소계 중합체의 부착량이 0.01 내지 10g이 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 0.05 내지 5g이 되도록 조정하는 것이 보다 바람직하다. 비불소계 중합체의 부착량이 0.01g 미만이면, 비불소계 중합체의 부착량이 상기 범위에 있는 경우와 비교하여 섬유 제품이 충분한 발수성을 발휘하지 못하는 경향이 있고, 10g을 초과하면 비불소계 중합체의 부착량이 상기 범위에 있는 경우와 비교하여 섬유 제품의 감촉이 거칠고 딱딱해지는 경향이 있다.
또한, 본 실시형태의 비불소계 중합체를 섬유 제품에 부착시킨 후에는, 적절히 열처리하는 것이 바람직하다. 온도 조건은 특별히 제한은 없지만, 본 실시형태의 발수제 조성물을 사용하면, 100 내지 130℃의 온화한 조건에 의해 섬유 제품에 충분히 양호한 발수성을 발현시킬 수 있다. 온도 조건은 130℃ 이상(바람직하게는 200℃까지)의 고온 처리라도 좋지만, 그러한 경우에는, 불소계 발수제를 사용한 종래의 경우보다도 처리 시간을 단축하는 것이 가능하다. 따라서, 본 실시형태의 발수성 섬유 제품에 의하면, 열에 의한 섬유 제품의 변질이 억제되고, 발수 처리시의 섬유 제품의 감촉이 유연해지고, 게다가 온화한 열처리 조건, 즉 저온 큐어(cure) 조건 하에서 섬유 제품에 충분한 발수성을 부여할 수 있다.
특히, 내구 발수성을 향상시키고 싶은 경우에는, 발수제 조성물이 포함되는 처리액으로 섬유 제품을 처리하는 상기한 공정과, 메틸올멜라민, 이소시아네이트 기 또는 블록화된 이소시아네이트기를 1개 이상 갖는 화합물로 대표되는 가교제를 섬유 제품에 부착시키고 이를 가열하는 공정을 포함하는 방법에 의해, 섬유 제품을 발수 가공하는 것이 바람직하다. 또한, 내구 발수성을 보다 향상시키고 싶은 경우에는, 발수제 조성물이, 상기한 가교제와 반응 가능한 관능기를 갖는 단량체를 공중합한 비불소계 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
이소시아네이트기를 1개 이상 갖는 화합물로서는, 부틸이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 톨릴이소시아네이트, 나프탈렌이소시아네이트 등의 모노이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 및 이들의 이소시아누레이트환인 삼량체, 트리메틸올프로판 어덕트체를 들 수 있다. 또한, 블록화된 이소시아네이트기를 1개 이상 갖는 화합물로서는, 상기 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 블록화제로 이소시아네이트기를 보호한 화합물을 들 수 있다. 이 때 사용되는 블록화제로서는, 2급 또는 3급 알코올류, 활성 메틸렌 화합물, 페놀류, 옥심류, 락탐류 등의 유기계 블록화제나, 중아황산나트륨, 중아황산칼륨 등의 중아황산염을 들 수 있다. 상기한 가교제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 복수종을 조합하여도 좋다.
가교제는, 예를 들어, 가교제를 유기 용제에 용해하거나, 물에 유화 분산시킨 처리액에 피처리물(섬유 제품)을 침지하고, 피처리물에 부착된 처리액을 건조하는 방법에 의해 피처리물에 부착시킬 수 있다. 그리고, 피처리물에 부착된 가교제를 가열함으로써, 가교제와 피처리물 및 비불소계 중합체와의 반응을 진행시킬 수 있다. 가교제의 반응을 충분히 진행시켜 보다 효과적으로 세탁 내구성을 향상시키기 위해, 이 때의 가열은 110 내지 180℃에서 1 내지 5분간 행하는 것이 좋다. 가교제의 부착 및 가열의 공정은, 상기한 발수제 조성물이 포함되는 처리액으로 처리하는 공정과 동시에 행하여도 좋다. 동시에 행하는 경우, 예를 들어, 발수제 조성물 및 가교제를 함유하는 처리액을 피처리물에 부착시키고, 물을 제거한 후, 추가로 피처리물에 부착되어 있는 가교제를 가열한다. 발수 가공 공정의 간소화나, 열량의 삭감, 경제성을 고려한 경우, 발수제 조성물의 처리 공정과 동시에 행하는 것이 바람직하다.
또한, 가교제를 과도하게 사용하면 감촉을 해칠 우려가 있다. 상기 가교제는, 피처리물(섬유 제품)에 대하여 0.1 내지 50질량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 10질량%의 양으로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이렇게 해서 얻어지는 본 실시형태의 발수성 섬유 제품은, 실외에서 장기간 사용한 경우라도, 충분히 발수성을 발휘할 수 있고, 또한, 상기 발수성 섬유 제품은 불소계 화합물을 사용하고 있지 않으므로, 환경 친화적인 것으로 할 수 있다.
본 실시형태의 발수성 섬유 제품은, 소정의 부분에 코팅 가공을 행할 수 있다. 코팅 가공으로서는, 스포츠 용도나 아웃도어 용도에서의 투습 방수 가공이나 방풍 가공 등을 들 수 있다. 가공 방법으로서는, 예를 들어, 투습 방수 가공의 경우, 우레탄 수지나 아크릴 수지 등과 매체를 포함하는 코팅액을 발수 처리된 섬유 제품의 한쪽 면에 도포하고, 건조함으로써 가공할 수 있다.
이상, 본 발명의 적합한 실시형태에 대해 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 본 발명의 발수제 조성물에 포함되는 비불소계 중합체를 제조하는 경우에 있어서, 상기 실시형태에서는 중합 반응을 라디칼 중합에 의해 행하고 있는데, 자외선, 전자선, γ선과 같은 전리성 방사선 등을 조사하는 광 중합에 의해 중합 반응을 행하여도 좋다.
또한, 본 발명에서는, 발수제 조성물을 섬유 제품에 처리하여 발수성 섬유 제품으로 하고 있는데, 발수제 조성물로 처리되는 제품으로서는, 섬유 제품 용도에 한하지 않고, 금속, 유리, 수지 등의 물품이라도 좋다.
또한, 이러한 경우, 발수제 조성물을 상기 물품에 부착시키는 방법이나 발수제의 부착량은 피처리물의 종류 등에 따라 임의로 정할 수 있다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 보다 더 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 제한되는 것은 아니다.
<중합체 분산액의 조정>
표 1 내지 6에 기재된 조성(표 중, 수치는 (g)를 나타냄)을 갖는 혼합액을, 이하에 나타내는 수순에 의해 중합하여 중합체 분산액을 얻었다.
(실시예 1)
500mL 플라스크에, 아크릴산스테아릴 20g, 메타크릴산스테아릴 20g, 염화비닐 20g, 노이겐 XL-100(다이이치 코교 세야쿠 가부시키가이샤 제조, 폴리옥시알킬렌 분기 데실에테르, HLB＝14.7) 2g, 노이겐 XL-60(다이이치 코교 세야쿠 가부시키가이샤 제조, 폴리옥시알킬렌 분기 데실에테르, HLB＝12.5) 2g, 스테아릴디메틸아민 염산염 3g, 트리프로필렌글리콜 25g 및 물 207.70g을 넣고, 45℃에서 혼합 교반하여 혼합액으로 하였다. 이러한 혼합액에 초음파를 조사하여 전 단량체를 유화 분산시켰다. 이어서, 아조비스(이소부틸아미딘) 2염산염 0.3g을 혼합액에 첨가하고, 질소 분위기 하에서 60℃에서 6시간 라디칼 중합시켜, 중합체 농도 20질량%의 비불소계 중합체 분산액을 얻었다.
(실시예 2 내지 24 및 비교예 1 내지 4)
표 1 내지 6에 기재된 재료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 중합을 행하여, 표 7 내지 10에 기재한 중합체 농도의 비불소계 중합체 분산액을 각각 얻었다.
또한, 실시예 1 내지 24 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 중합체 분산액 중의 각 중합체는, 가스 크로마토그래프(GC-15APTF, (주)시마즈 세사쿠쇼 제조)에 의해, 모두 전 단량체의 98% 이상이 중합하고 있는 것이 확인되었다.
표 1 내지 6에 기재된 재료의 상세는 이하와 같다.
라테물 PD-420(카오 가부시키가이샤 제조, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르, HLB＝12.6)
라테물 PD-430(카오 가부시키가이샤 제조, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르, HLB＝14.4)
카르다놀의 에틸렌옥사이드 12.5몰 부가물(HLB＝12.9, 표 중, 「카르다놀 12.5EO」로 나타냄)
카르다놀의 에틸렌옥사이드 8.3몰 부가물(HLB＝11.0, 표 중, 「카르다놀 8.3EO」로 나타냄)
피마자유의 에틸렌옥사이드 42몰 부가물(HLB＝13.3, 표 중, 「피마자유 42EO」로 나타냄)
피마자유의 에틸렌옥사이드 30몰 부가물(HLB＝11.7, 표 중, 「피마자유 30EO」로 나타냄)
표 중의 「C8 플루오로기 함유 아크릴레이트」는, 하기 화학식 (Ⅲ):
Figure 112018009103860-pct00013
으로 표시되며, n의 평균값이 8이 되는 혼합물(또한, 당해 혼합물에는 n이 6, 8, 10, 12, 14의 화합물이 혼합되어 있음)이다.
상기에서 얻어진 중합체 분산액 및 이하에 나타내는 방법으로 얻어진 중합체에 대하여 평가를 행하였다.
(중합체의 물성 평가)
실시예 1 내지 24 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 중합체 분산액 50g에 아세톤 500mL를 첨가함으로써 중합체와 유화제를 분리시켜 중합체를 여과하여 취하고, 이러한 중합체를 25℃에서 24시간 감압 건조시켰다. 얻어진 중합체를 이하와 같이 평가하였다. 결과를 표 7 내지 10에 나타낸다.
(1) 용융 점도의 측정 방법
상기에서 얻어진 실시예 및 비교예의 중합체에 대하여, 고가식 플로우 테스터 CFT-500((주)시마즈 세사쿠쇼 제조)을 사용하고, 다이(길이 10mm, 직경 1mm)를 부착한 실린더 내에 중합체를 1g 넣고, 105℃에서 6분간 유지하고, 플런저에 의해 100kg·f/㎠의 하중을 가하여 105℃에서의 용융 점도를 측정하였다.
(2) 중량 평균 분자량의 측정 방법
상기에서 얻어진 실시예 및 비교예의 중합체에 대하여, GPC 장치(토소(주) 제조 GPC 「HLC-8020」)에 의해, 컬럼 온도 40℃, 유량 1.0ml/분의 조건 하에서, 용리액에 테트라하이드로푸란을 사용하여 측정하고, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량을 측정하였다. 또한, 컬럼은 토소(주) 제조의 상품명 TSK-GEL G5000HHR, G4000HHR, G3000HHR의 3개를 접속하여 장착하였다.
(발수제 조성물의 저장 안정성 평가)
실시예 및 비교예에서 얻어진 중합체 분산액을 45℃에서 2시간 보존했을 때의 안정성을 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 7 내지 10에 나타낸다.
A: 외관 변화가 없는 것
B: 액면 부근에 유상물, 용기 벽면에 중합체 석출물이 약간 확인되는 것
C: 중합체의 침강물, 분리, 겔이 확인되는 것
(섬유 제품의 발수성 평가)
JIS L 1092(1998)의 스프레이법에 준하여 샤워 수온을 27℃로 하여 시험을 했다. 본 시험에서는, 염색을 행한 폴리에스테르 100% 천 또는 나일론 100% 천을, 실시예 및 비교예의 중합체 분산액을 중합체의 함유량이 3질량%가 되도록 물로 희석한 처리액에 침지 처리(픽업율 60질량%)한 후, 130℃에서 2분간 건조하고, 추가로 표 7 내지 10에 나타낸 바와 같은 조건으로 열처리하여, 얻어진 천의 발수성을 평가하였다. 결과는 육안으로 하기의 등급으로 평가하였다. 또한, 특성이 약간 양호한 경우에는 등급에 「＋」를 붙이고, 특성이 약간 떨어지는 경우에는 등급에 「－」를 붙였다. 결과를 표 7 내지 10에 나타낸다.
발수성: 상태
5: 표면에 부착 습윤이 없는 것
4: 표면에 약간 부착 습윤을 나타내는 것
3: 표면에 부분적 습윤을 나타내는 것
2: 표면에 습윤을 나타내는 것
1: 표면 전체에 습윤을 나타내는 것
0: 표리 양면이 완전히 습윤을 나타내는 것
(섬유 제품의 감촉 평가)
감촉은, 염색을 행한 폴리에스테르 100% 천을, 실시예 및 비교예의 중합체 분산액을 중합체의 함유량이 3질량%가 되도록 물로 희석한 처리액에 침지 처리(픽업율 60질량%)한 후, 130℃에서 2분간 건조하고, 추가로 170℃에서 30초간 열처리한 것을 사용하여 평가하였다. 결과는 핸들링으로 하기에 나타낸 5단계로 평가하였다. 결과를 표 7 내지 10에 나타낸다.
1: 딱딱하다 ~ 5: 부드럽다
(섬유 제품의 내구 발수성 평가)
JIS L 1092(1998)의 스프레이법에 준하여 샤워 수온을 27℃로 하여 시험을 했다. 본 시험에서는, 염색을 행한 폴리에스테르 100% 천을, 중합체의 함유량이 3질량%, UNIKA RESIN 380-K(가교제, 유니온 카가쿠 코교 가부시키가이샤 제조, 트리메틸올멜라민 수지)의 함유량이 0.3질량% 및 UNIKA CATALYST 3-P(계면활성제, 유니온 카가쿠 코교 가부시키가이샤 제조, 아미노 알코올 염산염)의 함유량이 0.2질량%가 되도록, 실시예 및 비교예의 중합체 분산액 및 상기 각 약제를 물로 희석한 처리액에 침지 처리(픽업율 60질량%)한 후, 130℃에서 2분간 건조하고, 추가로 170℃에서 60초간 열처리하여 얻어진 천(L-0), 및 JIS L 0217(1995)의 103법에 의한 세탁을 10회(L-10) 행한 후의 천의 발수성을 상기 발수성 평가 방법과 동일하게 평가하였다. 또한, 나일론 100% 천의 경우도, 열처리 온도를 170℃에서 160℃로 바꾼 것 이외에는, 폴리에스테르 100% 천의 경우와 동일하게 평가하였다. 결과를 표 7 내지 10에 나타낸다.
(섬유 제품의 코팅에 대한 박리 강도)
JIS K 6404-5(1999)에 준거하여 시험을 행하였다. 본 시험에서는, 염색을 행한 나일론 100% 천을, 실시예 및 비교예의 중합체 분산액을 중합체 함유량이 3질량%가 되도록 물로 희석한 처리액에, 침지 처리(픽업율 60질량%)한 후, 130℃에서 2분간 건조하고, 추가로 160℃에서 30초 열처리하여 얻어진 것을 기포(基布)로 하였다. 이러한 얻어진 기포에, 열 압착 장치를 사용하여, 핫멜트 접착 테이프(산 카세이 가부시키가이샤 제조 「MELCO 테이프」)를 150℃에서 1분간 열 접착시켜, 기포와 심 테이프의 층간의 박리 강도를 오토그래프(AG-IS, 시마즈 세사쿠쇼(주) 제조)로 측정하였다. 집기 도구의 이동 속도를 100mm/분으로 끌어당겨, 응력의 평균값을 박리 강도[N/inch]로 하였다. 결과를 표 7 내지 10에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112018009103860-pct00014
[표 2]
Figure 112018009103860-pct00015
[표 3]
Figure 112018009103860-pct00016
[표 4]
Figure 112018009103860-pct00017
[표 5]
Figure 112018009103860-pct00018
[표 6]
Figure 112018009103860-pct00019
[표 7]
Figure 112018009103860-pct00020
[표 8]
Figure 112018009103860-pct00021
[표 9]
Figure 112018009103860-pct00022
[표 10]
Figure 112018009103860-pct00023
실시예 1 내지 24의 발수제 조성물을 처리한 섬유 제품은, 열처리하지 않은 경우라도, 종래의 불소계 발수제(비교예 1)를 사용한 경우와 동등 이상의 발수성, 내구 발수성을 발휘하고, 감촉도 양호한 것인 것이 확인되었다. 또한, 조성물의 저장 안정성도 양호한 것이 확인되었다.
또한, 실시예 1 내지 24의 발수제 조성물을 처리한 섬유 제품은, 비교예 2 및 3의 (E) 성분을 포함하지 않는 비불소계 발수제 조성물을 사용한 경우보다도 코팅에 대한 박리 강도가 보다 우수한 것이 확인되었다.
실시예 2 및 실시예 4 내지 6을 비교하면, 비불소계 중합체의 조성이 가까운 것이라도, 중합체의 중량 평균 분자량이 다른 경우에는, 중량 평균 분자량이 큰 편이 발수성이 우수한 것이 확인되었다.
비교예 2의 발수제 조성물은, (A) 성분만으로 이루어진 비불소계 중합체이며, 실시예 1의 발수제 조성물과 비교하면, (E) 성분을 포함하고 있지 않기 때문에 코팅에 대한 박리 강도가 떨어지는 경향이었다. 비교예 3의 발수제 조성물은 (A) 성분과 (B) 성분으로 이루어진 비불소계 중합체이며, (B) 성분을 포함하고 있기 때문에 얻어지는 섬유 제품의 발수성은 향상되지만, (E) 성분을 포함하고 있지 않기 때문에 코팅에 대한 박리 강도가 떨어지는 경향이었다. 비교예 4의 발수제 조성물은 (A) 성분을 포함하고 있지 않고, 얻어지는 섬유 제품의 발수성 자체가 저하되는 것이 확인되었다. 또한, (E) 성분의 비율이 너무 높기 때문에, 저장 안정성이 크게 저하되는 경향이었다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 (A-1)로 표시되는 (메타)아크릴산에스테르 단량체(A)에서 유래하는 구성 단위와,
    염화비닐 및 염화비닐리덴 중 적어도 어느 1종의 단량체(E)에서 유래하는 구성 단위와,
    (B1) HLB가 7 내지 18인 하기 화학식 (Ⅰ-1)로 표시되는 화합물, (B2) HLB가 7 내지 18인 하기 화학식 (Ⅱ-1)로 표시되는 화합물, 및 (B3) HLB가 7 내지 18인, 하이드록실기 및 중합성 불포화기를 갖는 유지(油脂)에 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종의 반응성 유화제(B)에서 유래하는 구성 단위를 함유하는, 비불소계 중합체.
    Figure 112023008156111-pct00024

    [화학식 (A-1) 중, R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 12 이상의 1가 탄화수소기를 나타낸다]

    [화학식 (Ⅰ-1) 중, R3은 수소 또는 메틸기를 나타내고, X는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분기(分岐)의 알킬렌기를 나타내고, Y1은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥시기를 포함하는 2가의 기를 나타낸다]

    [화학식 (Ⅱ-1) 중, R4는 중합성 불포화기를 갖는 탄소수 13 내지 17의 1가 불포화 탄화수소기를 나타내고, Y2는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥시기를 포함하는 2 가의 기를 나타낸다]
  2. 하기 화학식 (A-1)로 표시되는 (메타)아크릴산에스테르 단량체(A)와,
    염화비닐 및 염화비닐리덴 중 적어도 어느 1종의 단량체(E)와,
    (B1) HLB가 7 내지 18인 하기 화학식 (Ⅰ-1)로 표시되는 화합물, (B2) HLB가 7 내지 18인 하기 화학식 (Ⅱ-1)로 표시되는 화합물, 및 (B3) HLB가 7 내지 18인, 하이드록실기 및 중합성 불포화기를 갖는 유지에 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종의 반응성 유화제(B)
    를 포함하는 유화물 또는 분산물을 유화 중합 또는 분산 중합시켜 이루어지는, 비불소계 중합체.
    Figure 112023008156111-pct00027

    [화학식 (A-1) 중, R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 12 이상의 1가 탄화수소기를 나타낸다]
    Figure 112023008156111-pct00028

    [화학식 (Ⅰ-1) 중, R3은 수소 또는 메틸기를 나타내고, X는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분기의 알킬렌기를 나타내고, Y1은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥시기를 포함하는 2가의 기를 나타낸다]
    Figure 112023008156111-pct00029

    [화학식 (Ⅱ-1) 중, R4는 중합성 불포화기를 갖는 탄소수 13 내지 17의 1가 불포화 탄화수소기를 나타내고, Y2는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥시기를 포함하는 2 가의 기를 나타낸다]
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비불소계 중합체에서의 상기 반응성 유화제(B)의 단량체의 구성 비율이, 상기 비불소계 중합체를 구성하는 단량체 성분의 전량에 대하여, 0.5 내지 20질량%인, 비불소계 중합체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 (I-1)에서의 R3이 메틸기인, 비불소계 중합체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 (I-1)에서의 X가 탄소수 2 내지 3의 직쇄 알킬렌기인, 비불소계 중합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산에스테르 단량체(A)가, 아크릴산에스테르 단량체 (a1)과 메타크릴산에스테르 단량체 (a2)를 포함하고,
    상기 (메타)아크릴산에스테르 단량체(A)에 포함되는 상기 아크릴산에스테르 단량체 (a1)의 질량과 상기 메타크릴산에스테르 단량체 (a2)의 질량의 비 (a1)/(a2)가 30/70 내지 90/10인, 비불소계 중합체.
  7. 제2항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산에스테르 단량체(A)가, 아크릴산에스테르 단량체 (a1)과 메타크릴산에스테르 단량체 (a2)를 포함하고,
    상기 (메타)아크릴산에스테르 단량체(A)에 포함되는 상기 아크릴산에스테르 단량체 (a1)의 질량과 상기 메타크릴산에스테르 단량체 (a2)의 질량의 비 (a1)/(a2)가 30/70 내지 90/10인, 비불소계 중합체.
  8. 제1항에 기재된 비불소계 중합체를 포함하는, 발수제 조성물.
  9. 제2항에 기재된 비불소계 중합체를 포함하는, 발수제 조성물.
  10. 제1항에 기재된 비불소계 중합체가 부착된 섬유 제품으로 이루어진, 발수성 섬유 제품.
  11. 제2항에 기재된 비불소계 중합체가 부착된 섬유 제품으로 이루어진, 발수성 섬유 제품.
  12. 섬유 제품을, 제8항에 기재된 발수제 조성물이 포함되는 처리액으로 처리하는 공정을 구비하는, 발수성 섬유 제품의 제조 방법.
  13. 섬유 제품을, 제9항에 기재된 발수제 조성물이 포함되는 처리액으로 처리하는 공정을 구비하는, 발수성 섬유 제품의 제조 방법.
  14. 삭제
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