KR102644397B1 - 발수제 조성물, 발수성 섬유 제품 및 발수성 섬유 제품의 제조방법 - Google Patents

발수제 조성물, 발수성 섬유 제품 및 발수성 섬유 제품의 제조방법 Download PDF

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Abstract

발수제 조성물은, 화학식 (A-1)로 표시되는 (메타)아크릴산에스테르 단량체(A1)에 유래하는 구성 단위 및 화학식 (A-2)로 표시되는 화합물(A2)에 유래하는 구성 단위를 함유하는 비불소계 폴리머(α)와,
실리콘 수지(β)를 포함한다.
[화학식 (A-1)]

[화학식 (A-1) 중, R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 12 내지 30의 1가 탄화수소기를 나타낸다]
[화학식 (A-2)]

[화학식 (A-2) 중, R11은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R12는 탄소수 1 내지 6의 2가 탄화수소기를 나타내고, Z는 에스테르기 또는 아미드기를 나타내고, W는 -CO-R13(식 중, R13은 탄소수 1 내지 4의 1가 탄화수소기를 나타낸다)으로 표시되는 기, -NH-CO-NH2로 표시되는 기 또는 화학식 (A-3)으로 표시되는 기를 나타낸다]
[화학식 (A-3)]

Description

발수제 조성물, 발수성 섬유 제품 및 발수성 섬유 제품의 제조방법
본 발명은, 발수제 조성물, 이를 사용한 발수성 섬유 제품 및 발수성 섬유 제품의 제조방법에 관한 것이다.
종래, 불소계 화합물을 포함하는 불소계 발수제가 알려져 있으며, 이러한 불소계 발수제를 섬유 제품 등에 처리함으로써, 그 표면에 발수성이 부여된 섬유 제품이 알려져 있다. 이러한 불소계 발수제는 일반적으로 플루오로알킬기를 갖는 단량체(모노머)를 중합, 또는 공중합시킴으로써 제조된다. 불소계 발수제로 처리된 섬유 제품은 우수한 발수성을 발휘하지만, 플루오로알킬기를 갖는 단량체는 환경 부하의 우려가 분명해졌기 때문에, 불소계 화합물을 포함하지 않고, 불소계 발수제에 필적하는 고성능인 발수 성능을 발현하는 비불소계 발수제가 국제적으로 요구되게 되었다.
그래서, 최근, 불소계 화합물을 포함하지 않는 비불소계 발수제에 대하여 연구가 진행되고 있다. 예를 들어, 하기 특허문헌 1에는, 특정 (메타)아크릴레이트에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 비불소 중합체, 특정 계면활성제 및 물을 포함하는 액상 매체를 포함하는 수계 에멀젼인 표면 처리제가 개시되어 있다. 하기 특허문헌 2에는, 불소를 포함하지 않는 중합성 단량체로서, 특정 (메타)아크릴레이트 및 특정 방향환, 또는 특정 사이클로알칸을 함유하는 중합성 단량체가 특정 비율로 중합된 아크릴계 공중합체를 함유하는 발수제 조성물이 개시되어 있다. 하기 특허문헌 3에는, 실리콘계 화합물, 왁스계 화합물, 왁스-지르코늄계 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 섬유용 가공제가 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 특개2015-172198호 일본 공개특허공보 특개2015-221952호 일본 공개특허공보 특개2006-124866호
종래의 비불소계 발수제는, 충분한 발수성을 섬유 제품에 부여하고자 하면, 발수 성분이 고농도가 되는 조건에서 섬유 제품을 처리할 필요가 있었다. 이러한 조건에서 처리된 섬유 제품은, 감촉이 딱딱해져, 손톱으로 섬유 표면을 문질렀을 때에 손톱 자국(쵸크 마크라고도 함)이 나타나기 쉽다는 문제가 있다.
또한, 섬유 제품은, 표면에 부착된 물방울이 오래 남아 있으면 물이 침투한다는 문제가 있다. 그 때문에, 발수성 섬유 제품은, 발수성 및 내구 발수성을 갖고 있을뿐만 아니라, 섬유 표면에 부착된 물방울이 바로 굴러 떨어지는 물 튕겨냄성도 갖고 있는 것이 요구된다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 발수성, 내구 발수성 및 물 튕겨냄성이 우수한 동시에, 감촉이 양호하고, 또한 쵸크 마크가 생기기 어려운 발수성 섬유 제품 및 이의 실현을 가능하게 하는 발수제 조성물 및 발수성 섬유 제품의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 화학식 (A-1)로 표시되는 (메타)아크릴산에스테르 단량체(A1)에 유래하는 구성 단위 및 화학식 (A-2)로 표시되는 화합물(A2)에 유래하는 구성 단위를 함유하는 비불소계 폴리머(α)와 실리콘 수지(β)를 포함하는 발수제 조성물을 제공한다.
[화학식 (A-1)]
Figure 112021085057114-pct00001
[화학식 (A-1) 중, R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 12 내지 30의 1가 탄화수소기를 나타낸다]
[화학식 (A-2)]
Figure 112021085057114-pct00002
[화학식 (A-2) 중, R11은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R12는 탄소수 1 내지 6의 2가 탄화수소기를 나타내고, Z는 에스테르기 또는 아미드기를 나타내고, W는 -CO-R13(식 중, R13은 탄소수 1 내지 4의 1가 탄화수소기를 나타낸다)으로 표시되는 기, -NH-CO-NH2로 표시되는 기 또는 화학식 (A-3)으로 표시되는 기를 나타낸다]
[화학식 (A-3)]
Figure 112021085057114-pct00003
본 발명의 발수제 조성물에 의하면, 상기 특정 비불소계 폴리머(α)와 실리콘 수지(β)가 조합하여 포함됨으로써, 발수성, 내구 발수성, 물 튕겨냄성 및 감촉이 우수한 발수성 섬유 제품을 얻을 수 있고, 얻어지는 섬유 제품은 쵸크 마크가 생기기 어렵다. 이러한 효과가 얻어지는 이유에 대해 본 발명자들은 이하와 같이 추찰한다. 상기 비불소계 폴리머(α)는, 화합물(A2)에 유래하는 구성 단위로서, 에스테르기 또는 아미드기와, 우레이드기 또는 케톤기를 가짐으로써 응집하기 쉬운 특성을 갖는 것으로 생각되고, 이러한 특성을 갖는 비불소계 폴리머(α)와 실리콘 수지(β)가 포함되는 조성물에 의해 처리된 섬유는, 섬유 표면에 요철 구조가 형성되기 쉬워질 것으로 생각된다. 그 때문에, 섬유의 감촉이 손상되지 않고, 쵸크 마크도 발생하기 어려운 저농도에서의 처리 조건에서 비불소계 폴리머(α) 및 실리콘 수지(β)를 섬유 위에 부착시켜도 요철 구조가 형성됨으로써, 충분한 발수성, 내구 발수성 및 물 튕겨냄성을 부여할 수 있다고 본 발명자들은 생각하고 있다.
그런데, 발수 가공한 섬유 제품 등은 소정 부분에 우레탄 수지 또는 아크릴 수지 등을 코팅하는 가공이 행해지는 경우가 있다. 이 경우의 섬유 제품은 충분한 발수성을 가지면서도, 코팅이 실시되는 부분은 코팅이 벗겨지기 어려운 것이 요구된다. 코팅의 벗겨지기 어려움은, 발수 가공한 섬유 제품으로부터 코팅막을 박리하는 데에 필요한 응력(박리 강도)을 측정함으로써 평가할 수 있다. 본 발명의 발수제 조성물에 의하면, 얻어지는 섬유 제품은, 코팅에 대한 충분한 박리 강도를 갖는 것이 될 수 있다.
발수성, 내구 발수성 및 박리 강도의 관점에서, 상기 비불소계 폴리머(α)는, 염화비닐 및 염화비닐리덴 중 적어도 1종의 단량체(VC)에 유래하는 구성 단위를 추가로 함유할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명에 따른 발수제 조성물이 부착된 섬유 제품으로 이루어진 발수성 섬유 제품을 제공한다.
본 발명의 발수성 섬유 제품은, 발수성, 내구 발수성, 물 튕겨냄성 및 감촉이 우수한 동시에, 쵸크 마크가 생기기 어렵다. 또한, 본 발명의 발수성 섬유 제품은, 코팅에 대한 충분한 박리 강도를 갖는 것이 될 수 있다.
본 발명은 또한, 섬유 제품을, 상기 본 발명에 따른 발수제 조성물이 포함되는 처리액으로 처리하는 공정을 구비하는 발수성 섬유 제품의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 발수성 섬유 제품의 제조방법에 의하면, 발수성, 내구 발수성, 물 튕겨냄성 및 감촉이 우수한 동시에, 쵸크 마크가 생기기 어려운 발수성 섬유 제품을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 방법으로 제조된 발수성 섬유 제품은, 코팅에 대한 충분한 박리 강도를 갖는 것이 될 수 있다.
본 발명에 의하면, 발수성, 내구 발수성 및 물 튕겨냄성이 우수한 동시에, 감촉이 양호하고, 또한 쵸크 마크가 발생하기 어려운 발수성 섬유 제품 및 이의 실현을 가능하게 하는 발수제 조성물 및 발수성 섬유 제품의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 실시형태의 발수제 조성물은, 비불소계 폴리머(α)와 실리콘 수지(β)를 포함한다.
<비불소계 폴리머(α)>
비불소계 폴리머(α)는, 화학식 (A-1)로 표시되는 (메타)아크릴산에스테르 단량체(A1)(이하, 「(A1) 성분」이라고도 함)에 유래하는 구성 단위 및 화학식 (A-2)로 표시되는 화합물(A2)(이하, 「(A2) 성분」이라고도 함)에 유래하는 구성 단위를 함유한다.
[화학식 (A-1)]
Figure 112021085057114-pct00004
[화학식 (A-1) 중, R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 12 내지 30의 1가 탄화수소기를 나타낸다]
[화학식 (A-2)]
Figure 112021085057114-pct00005
[화학식 (A-2) 중, R11은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R12는 탄소수 1 내지 6의 2가 탄화수소기를 나타내고, Z는 에스테르기 또는 아미드기를 나타내고, W는 -CO-R13(R13은 탄소수 1 내지 4의 1가 탄화수소기를 나타낸다)으로 표시되는 기, -NH-CO-NH2로 표시되는 기 또는 화학식 (A-3)으로 표시되는 기를 나타낸다]
[화학식 (A-3)]
Figure 112021085057114-pct00006
여기서, 「(메타)아크릴산에스테르」란, 「아크릴산에스테르」 또는 이에 대응하는 「메타크릴산에스테르」를 의미하고, 「(메타)아크릴산」, 「(메타)아크릴아미드」 등에 있어서도 동의이다.
상기 (A1) 성분은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수가 12 내지 30인 1가 탄화수소기를 갖는다. 이러한 탄화수소기는, 직쇄상이라도 분기상이라도 좋고, 포화 탄화수소기라도 불포화 탄화수소기라도 좋고, 나아가서는 지환식 또는 방향족의 환상을 갖고 있어도 좋다. 이들 중에서도, 발수성과 감촉의 관점에서, 직쇄상인 것이 바람직하고, 직쇄상 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 발수성이 보다 우수한 것이 된다. 탄소수 12 내지 30의 1가 탄화수소기가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기로서는, 하이드록실기, 아미노기, 카복실기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 블록드 이소시아네이트기 및 (메타)아크릴로일옥시기 등 중의 1종 이상을 들 수 있다. 본 실시형태에서는, 화학식 (A-1)에 있어서, R2는 무치환의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
상기 탄화수소기의 탄소수는, 상기와 동일한 관점에서, 12 내지 24인 것이 바람직하다.
상기 탄화수소기의 탄소수는, 12 내지 22인 것이 보다 바람직하다. 탄소수가 이러한 범위인 경우에는, 발수성과 감촉이 특히 우수한 것이 된다. 탄화수소기로서 특히 바람직한 것은, 탄소수가 18 내지 22인 직쇄상 알킬기이다.
상기 (A1) 성분으로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산세틸, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산미리스틸, (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산노나데실, (메타)아크릴산에이코실, (메타)아크릴산헨에이코실 및 (메타)아크릴산베헤닐을 들 수 있다.
상기 (A1) 성분은, 가교제와 반응 가능한 하이드록실기, 아미노기, 카복실기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 가질 수 있다. 이 경우, 얻어지는 섬유 제품의 내구 발수성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이소시아네이트기는, 블록화제로 보호된 블록드 이소시아네이트기를 형성하고 있어도 좋다. 또한, 상기 (A1) 성분이 아미노기를 갖는 경우, 얻어지는 섬유 제품의 감촉을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 (A1) 성분은, 1분자 내에 중합성 불포화기를 하나 갖는 단관능의 (메타)아크릴산에스테르 단량체인 것이 바람직하다.
상기 (A1) 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 식 (A-2) 중, R12는 직쇄상이라도 분기상이라도 좋고, 포화 탄화수소기라도 불포화 탄화수소기라도 좋고, 나아가서는 지환식의 환상을 갖고 있어도 좋다.
상기 식 (A-2) 중, Z가 에스테르기인 경우, R12는 탄소수 2 내지 4의 탄화수소기이고, W는 -NH-CO-NH2로 표시되는 기 또는 화학식 (A-3)으로 표시되는 기인 것이 바람직하다. Z가 아미드기인 경우, R12는 탄소수 2 내지 4의 탄화수소기이고, W는 -CO-R13으로 표시되는 기이고, R13의 탄소수가 1 내지 2인 것이 바람직하다.
상기 (A2) 성분으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 다이아세톤아크릴아미드, 2-메틸프로펜산[2-(2-옥소-2-이미다졸리디닐)에틸], N-[2-(2-옥소이미다졸리딘-3-일)에틸]메타크릴아미드를 들 수 있다. 이들 중에서도, 섬유 제품의 내구 발수성의 관점에서, 상기 (A2) 성분으로서는, 다이아세톤아크릴아미드, 2-메틸프로펜산[2-(2-옥소-2-이미다졸리디닐)에틸]이 바람직하다.
상기 (A2) 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 실시형태의 비불소계 폴리머(α)에서의 (A1) 성분에 유래하는 구성 단위와 (A2) 성분에 유래하는 구성 단위의 함유 비율은, 배합하는 (A1) 성분의 질량과 (A2) 성분의 질량의 비 (A1)/(A2)가, 99.9/0.1 내지 70/30인 것이 바람직하고, 99.8/0.2 내지 80/20인 것이 보다 바람직하고, 99.7/0.3 내지 90/10인 것이 더욱 바람직하다. (A1)/(A2)가 상기 범위 내이면, 얻어지는 섬유 제품의 내구 발수성, 물 튕겨냄성이 보다 양호해진다.
배합하는 (A1) 성분의 질량과 (A2) 성분의 질량의 합계 질량은, 비불소계 폴리머(α)를 구성하는 단량체 성분의 전량에 대하여, 60 내지 100질량%가 바람직하고, 70 내지 99질량%가 보다 바람직하고, 80 내지 98질량%가 더욱 바람직하다.
비불소계 폴리머(α)는, 박리 강도의 관점에서, (A1) 성분 및 (A2) 성분에 더해서, 염화비닐 및 염화비닐리덴 중 적어도 어느 1종의 단량체(VC)(이하, 「(VC) 성분」이라고도 함)를 단량체 성분으로서 함유하고 있는 것이 바람직하다.
(VC) 성분은, 섬유 제품의 감촉을 유지하는 관점에서, 염화비닐이 바람직하다.
배합하는 (VC) 성분의 질량은, 배합하는 (A1) 성분의 질량과 (A2) 성분의 질량의 합계 100질량부에 대하여, 발수성, 내구 발수성 및 박리 강도의 관점에서, 10질량부 이상인 것이 바람직하고, 20질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 배합하는 (VC) 성분의 질량은, 배합하는 (A1) 성분의 질량과 (A2) 성분의 질량의 합계 100질량부에 대하여, 발수성, 내구 발수성 및 감촉의 관점에서, 100질량부 이하인 것이 바람직하고, 75질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
비불소계 폴리머(α)는, 비불소계 폴리머(α)의 유화 중합 또는 분산 중합시 및 중합 후의 조성물 중에서의 유화 안정성을 향상시킬 수 있는 점에서, (A1) 성분 및 (A2) 성분에 더해서, (B1) HLB가 7 내지 18인 화학식 (I-1)로 표시되는 화합물, (B2) HLB가 7 내지 18인 화학식 (II-1)로 표시되는 화합물, 및 (B3) HLB가 7 내지 18인, 하이드록실기 및 중합성 불포화기를 갖는 유지(油脂)에 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종의 반응성 유화제(B)(이하, 「(B) 성분」이라고도 함)를 단량체 성분으로서 함유하고 있는 것이 바람직하다.
[화학식 (I-1)]
Figure 112021085057114-pct00007
[화학식 (I-1) 중, R3은 수소 또는 메틸기를 나타내고, X는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분기의 알킬렌기를 나타내고, Y1은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥시기를 포함하는 2가의 기를 나타낸다]
[화학식 (II-1)]
Figure 112021085057114-pct00008
[화학식 (II-1) 중, R4는 중합성 불포화기를 갖는 탄소수 13 내지 17의 1가의 불포화 탄화수소기를 나타내고, Y2는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥시기를 포함하는 2가의 기를 나타낸다]
「반응성 유화제」란, 라디칼 반응성을 갖는 유화 분산제, 즉, 분자 내에 하나 이상의 중합성 불포화기를 갖는 계면활성제를 말하며, (메타)아크릴산에스테르와 같은 단량체와 공중합시킬 수 있는 것이다.
또한, 「HLB」란, 에틸렌옥시기를 친수기, 그 이외를 전부 친유기로 간주하여 그리핀법에 의해 산출한 HLB 값을 가리킨다.
본 실시형태에서 사용되는 상기 (B1) 내지 (B3)의 화합물의 HLB는 7 내지 18이며, 본 실시형태의 비불소계 폴리머(α)의 유화 중합 또는 분산 중합시 및 중합 후의 조성물 중에서의 유화 안정성(이후, 단순히 유화 안정성이라고 함)의 점에서, 9 내지 15가 바람직하다. 또한, 발수제 조성물의 저장 안정성의 점에서 상기 범위 내의 상이한 HLB를 갖는 2종 이상의 반응성 유화제(B)를 병용하는 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에서 사용되는 화학식 (I-1)로 표시되는 반응성 유화제(B1)에 있어서, R3은 수소 또는 메틸기이고, (A1) 성분 및/또는 (A2) 성분과의 공중합성의 점에서 메틸기인 것이 보다 바람직하다. X는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분기의 알킬렌기이며, 본 실시형태의 비불소계 폴리머(α)의 유화 안정성의 점에서, 탄소수 2 내지 3의 직쇄 알킬렌기가 보다 바람직하다. Y1은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥시기를 포함하는 2가의 기이다. Y1에서의 알킬렌옥시기의 종류, 조합 및 부가 수에 대해서는, 상기 HLB의 범위 내가 되도록 적절히 선택할 수 있다. 또한, 알킬렌옥시기가 2종 이상인 경우, 이들은 블록 부가 구조 또는 랜덤 부가 구조를 가질 수 있다.
화학식 (I-1)로 표시되는 화합물로서는, 화학식 (I-2)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 (I-2)]
Figure 112021085057114-pct00009
[화학식 (I-2) 중, R3은 수소 또는 메틸기를 나타내고, X는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분기의 알킬렌기를 나타내고, A1O는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥시기를 나타내고, m은 상기 HLB의 범위 내가 되도록 적절하게 선택할 수 있으며, 구체적으로는, 1 내지 80의 정수가 바람직하고, m이 2 이상일 때 m개의 A1O는 동일해도 상이해도 좋다]
화학식 (I-2)로 표시되는 화합물에 있어서, R3은 수소 또는 메틸기이고, (A1) 성분 및/또는 (A2) 성분과의 공중합성의 점에서 메틸기인 것이 보다 바람직하다. X는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분기의 알킬렌기이며, 본 실시형태의 비불소계 폴리머(α)의 유화 안정성의 점에서, 탄소수 2 내지 3의 직쇄 알킬렌기가 보다 바람직하다. A1O는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥시기이다. A1O의 종류 및 조합 및 m의 수에 대해서는, 상기 HLB의 범위 내가 되도록 적절히 선택할 수 있다. 본 실시형태의 비불소계 폴리머(α)의 유화 안정성의 점에서, m은 1 내지 80의 정수가 바람직하고, 1 내지 60의 정수인 것이 보다 바람직하다. m이 2 이상일 때 m개의 A1O는 동일해도 상이해도 좋다. 또한, A1O가 2종 이상인 경우, 이들은 블록 부가 구조 또는 랜덤 부가 구조를 가질 수 있다.
화학식 (I-2)로 표시되는 반응성 유화제(B1)는, 종래 공지의 방법으로 얻을 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 시판품으로부터 용이하게 입수할 수 있고, 예를 들어, 카오 가부시키가이샤 제조의 「라테물 PD-420」, 「라테물 PD-430」, 「라테물 PD-450」 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서 사용되는 화학식 (II-1)로 표시되는 반응성 유화제(B2)에 있어서, R4는 중합성 불포화기를 갖는 탄소수 13 내지 17의 1가의 불포화 탄화수소기이고, 트리데세닐기, 트리데카디에닐기, 테트라데세닐기, 테트라디에닐기, 펜타데세닐기, 펜타데카디에닐기, 펜타데카트리에닐기, 헵타데세닐기, 헵타데카디에닐기, 헵타데카트리에닐기 등을 들 수 있다. 본 실시형태의 비불소계 폴리머(α)의 유화 안정성의 점에서, R4는 탄소수 14 내지 16의 1가의 불포화 탄화수소기가 보다 바람직하다.
Y2는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥시기를 포함하는 2가의 기이다. Y2에서의 알킬렌옥시기의 종류, 조합 및 부가 수에 대해서는, 상기 HLB의 범위 내가 되도록 적절히 선택할 수 있다. 또한, 알킬렌옥시기가 2종 이상인 경우, 이들은 블록 부가 구조 또는 랜덤 부가 구조를 가질 수 있다. 본 실시형태의 비불소계 폴리머(α)의 유화 안정성의 점에서, 알킬렌옥시기는 에틸렌옥시기가 보다 바람직하다.
화학식 (II-1)로 표시되는 화합물로서는, 화학식 (II-2)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 (II-2)]
Figure 112021085057114-pct00010
[화학식 (II-2) 중, R4는 중합성 불포화기를 갖는 탄소수 13 내지 17의 1가의 불포화 탄화수소기를 나타내고, A2O는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥시기를 나타내고, n은 상기 HLB의 범위 내가 되도록 적절하게 선택할 수 있으며, 구체적으로는, 1 내지 50의 정수가 바람직하고, n이 2 이상일 때 n개의 A2O는 동일해도 상이해도 좋다]
화학식 (II-2)로 표시되는 화합물에서의 R4는, 화학식 (II-1)에서의 R4와 동일한 것을 들 수 있다.
A2O는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥시기이다. 본 실시형태의 비불소계 폴리머(α)의 유화 안정성의 점에서, A2O의 종류 및 조합 및 n의 수에 대해서는, 상기 HLB의 범위 내가 되도록 적절히 선택할 수 있다. 본 실시형태의 비불소계 폴리머(α)의 유화 안정성의 점에서, A2O는 에틸렌옥시기가 보다 바람직하고, n은 1 내지 50의 정수가 바람직하고, 5 내지 20의 정수가 보다 바람직하고, 8 내지 14의 정수가 더욱 바람직하다. n이 2 이상일 때 n개의 A2O는 동일해도 상이해도 좋다. 또한, A2O가 2종 이상인 경우, 이들은 블록 부가 구조 또는 랜덤 부가 구조를 가질 수 있다.
본 실시형태에서 사용되는 화학식 (II-2)로 표시되는 반응성 유화제(B2)는, 종래 공지의 방법으로 대응하는 불포화 탄화수소기를 갖는 페놀에 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 합성할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 가성 소다, 가성 칼륨 등의 알칼리 촉매를 사용하여, 가압 하, 120 내지 170℃에서 소정량의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 합성할 수 있다.
상기 대응하는 불포화 탄화수소기를 갖는 페놀에는, 공업적으로 제조된 순품(純品) 또는 혼합물 이외에, 식물 등으로부터 추출·정제된 순품 또는 혼합물로서 존재하는 것도 포함된다. 예를 들어, 캐슈넛의 껍데기 등으로부터 추출되고, 카르다놀로 총칭되는, 3-[8(Z),11(Z),14-펜타데카트리에닐]페놀, 3-[8(Z),11(Z)-펜타데카디에닐]페놀, 3-[8(Z)-펜타데세닐]페놀, 3-[11(Z)-펜타데세닐]페놀 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서 사용되는 반응성 유화제(B3)는, HLB가 7 내지 18인, 하이드록실기 및 중합성 불포화기를 갖는 유지에 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물이다. 하이드록실기 및 중합성 불포화기를 갖는 유지로서는, 하이드록시 불포화 지방산(팔미톨레산, 올레산, 리놀레산, α-리놀렌산, 아라키돈산, 에이코사펜타엔산, 도코사펜타엔산 등)을 포함하고 있어도 좋은 지방산의 모노 또는 디글리세라이드, 적어도 1종의 하이드록시 불포화 지방산(리시놀레산, 리시노엘라이드산, 2-하이드록시테트라코센산 등)을 포함하는 지방산의 트리글리세라이드를 들 수 있다. 본 실시형태의 비불소계 폴리머(α)의 유화 안정성의 점에서, 적어도 1종의 하이드록시 불포화 지방산을 포함하는 지방산의 트리글리세라이드의 알킬렌옥사이드 부가물이 바람직하고, 피마자유(리시놀레산을 포함하는 지방산의 트리글리세라이드)의 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥사이드 부가물이 보다 바람직하고, 피마자유의 에틸렌옥사이드 부가물이 더욱 바람직하다. 또한, 알킬렌옥사이드의 부가 몰 수는, 상기 HLB의 범위 내가 되도록 적절하게 선택할 수 있으며, 본 실시형태의 비불소계 폴리머(α)의 유화 안정성의 점에서, 20 내지 50몰이 보다 바람직하고, 25 내지 45몰이 더욱 바람직하다. 또한, 알킬렌옥사이드가 2종 이상인 경우, 이들은 블록 부가 구조 또는 랜덤 부가 구조를 가질 수 있다.
본 실시형태에서 사용되는 반응성 유화제(B3)는, 종래 공지의 방법으로 하이드록실기 및 중합성 불포화기를 갖는 유지에 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 합성할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 리시놀레산을 포함하는 지방산의 트리글리세라이드, 즉 피마자유에 가성 소다, 가성 칼륨 등의 알칼리 촉매를 사용하고, 가압 하, 120 내지 170℃에서 소정량의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 합성할 수 있다.
본 실시형태의 비불소계 폴리머(α)에서의 상기 (B) 성분의 단량체의 구성 비율은, 얻어지는 섬유 제품의 발수성 및 본 실시형태의 비불소계 폴리머(α) 유화 중합 또는 분산 중합시 및 중합 후의 조성물 중에서의 유화 안정성을 향상시킬 수 있는 관점에서, 비불소계 폴리머(α)를 구성하는 단량체 성분의 전량에 대하여, 0.5 내지 20질량%인 것이 바람직하고, 1 내지 15질량%인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 10질량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 발수제 조성물에 포함되는 비불소계 폴리머(α)는, 얻어지는 섬유 제품의 내구 발수성을 향상시킬 수 있는 점에서, (A1) 성분 및 (A2) 성분에 더해서, 하기 (C1), (C2), (C3) 및 (C4)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 제2 (메타)아크릴산에스테르 단량체(C)(이하, 「C 성분」이라고도 함)를 단량체 성분으로서 함유하고 있는 것이 바람직하다.
(C1) 화학식 (C-1)로 표시되는 (메타)아크릴산에스테르 단량체
[화학식 (C-1)]
Figure 112021085057114-pct00011
[화학식 (C-1) 중, R5는 수소 또는 메틸기를 나타내고, R6은 하이드록실기, 아미노기, 카복실기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 (메타)아크릴로일옥시기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 탄소수 1 내지 11의 1가의 쇄상 탄화수소기를 나타낸다. 단, 분자 내에서의 (메타)아크릴로일옥시기의 수는 2 이하이다]
(C2) 화학식 (C-2)로 표시되는 (메타)아크릴산에스테르 단량체
[화학식 (C-2)]
Figure 112021085057114-pct00012
[화학식 (C-2) 중, R7은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R8은 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 11의 1가의 환상 탄화수소기를 나타낸다]
(C3) 화학식 (C-3)으로 표시되는 메타크릴산에스테르 단량체
[화학식 (C-3)]
Figure 112021085057114-pct00013
[화학식 (C-3) 중, R9는 무치환의 탄소수 1 내지 4의 1가의 쇄상 탄화수소기를 나타낸다]
(C4) 화학식 (C-4)로 표시되는 (메타)아크릴산에스테르 단량체
[화학식 (C-4)]
Figure 112021085057114-pct00014
[화학식 (C-4) 중, R10은 수소 또는 메틸기를 나타내고, p는 2 이상의 정수를 나타내고, S는 (p+1)가의 유기기를 나타내고, T는 중합성 불포화기를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다]
상기 (C1)의 단량체는, 에스테르 부분에 하이드록실기, 아미노기, 카복실기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 (메타)아크릴로일옥시기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 탄소수 1 내지 11의 1가의 쇄상 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 단량체이다. 가교제와 반응 가능한 점에서, 상기 탄소수 1 내지 11의 1가의 쇄상 탄화수소기는, 하이드록실기, 아미노기, 카복실기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 이들 가교제와 반응 가능한 기를 갖는 (C1)의 단량체를 함유하는 비불소계 폴리머(α)를, 가교제와 함께 섬유 제품에 처리한 경우에, 얻어지는 섬유 제품의 감촉을 유지한 채로 내구 발수성을 향상시킬 수 있다. 이소시아네이트기는, 블록화제로 보호된 블록드 이소시아네이트기라도 좋다.
상기 쇄상 탄화수소기는, 직쇄상이라도 분기상이라도 좋고, 포화 탄화수소기라도 불포화 탄화수소기라도 좋다. 또한, 쇄상 탄화수소기는, 상기 관능기 이외에 치환기를 추가로 갖고 있어도 좋다. 그 중에서도 얻어지는 섬유 제품의 내구 발수성을 향상시킬 수 있는 점에서, 직쇄상인 것 및/또는 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다.
구체적인 (C1)의 단량체로서는, (메타)아크릴산2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산글리시딜, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 그 중에서도 얻어지는 섬유 제품의 내구 발수성을 향상시킬 수 있는 점에서, (메타)아크릴산2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산글리시딜, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트가 바람직하다. 또한 얻어지는 섬유 제품의 감촉을 향상시키는 점에서, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸이 바람직하다.
배합하는 (C1) 성분의 질량은, 배합하는 (A1) 성분의 질량과 (A2) 성분의 질량의 합계 100질량부에 대하여, 발수성의 관점에서, 3질량부 이상인 것이 바람직하고, 5질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 배합하는 (C1) 성분의 질량은, 배합하는 (A1) 성분의 질량과 (A2) 성분의 질량의 합계 100질량부에 대하여, 발수성의 관점에서, 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 25질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 (C2)의 단량체는, 에스테르 부분에 탄소수 1 내지 11의 1가의 환상 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 단량체이며, 환상 탄화수소기로서는, 이소보르닐기, 사이클로헥실기, 디사이클로펜타닐기 등을 들 수 있다. 이들 환상 탄화수소기는 알킬기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 단, 치환기가 탄화수소기인 경우, 치환기 및 환상 탄화수소기의 탄소수의 합계가 11 이하가 되는 탄화수소기가 선택된다. 또한, 이들 환상 탄화수소기는, 에스테르 결합에 직접 결합하고 있는 것이 내구 발수성 향상의 관점에서 바람직하다. 환상 탄화수소기는, 지환식이라도 방향족이라도 좋고, 지환식인 경우, 포화 탄화수소기라도 불포화 탄화수소기라도 좋다. 구체적인 단량체로서는, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산사이클로헥실, (메타)아크릴산디사이클로펜타닐 등을 들 수 있다. 이들 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 그 중에서도 얻어지는 섬유 제품의 내구 발수성을 향상시킬 수 있는 점에서, (메타)아크릴산이소보르닐, 메타크릴산사이클로헥실이 바람직하고, 메타크릴산이소보르닐이 보다 바람직하다.
배합하는 (C2) 성분의 질량은, 배합하는 (A1) 성분의 질량과 (A2) 성분의 질량의 합계 100질량부에 대하여, 발수성의 관점에서, 3질량부 이상인 것이 바람직하고, 5질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 배합하는 (C2) 성분의 질량은, 배합하는 (A1) 성분의 질량과 (A2) 성분의 질량의 합계 100질량부에 대하여, 발수성의 관점에서, 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 25질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 (C3)의 단량체는, 에스테르 부분의 에스테르 결합에, 무치환의 탄소수 1 내지 4의 1가의 쇄상 탄화수소기가 직접 결합한 메타크릴산에스테르 단량체이다. 탄소수 1 내지 4의 쇄상 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 2의 직쇄 탄화수소기 및 탄소수 3 내지 4의 분기 탄화수소기가 바람직하다. 탄소수 1 내지 4의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 구체적인 화합물로서는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸을 들 수 있다. 이들 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 그 중에서도 얻어지는 섬유 제품의 내구 발수성을 향상시킬 수 있는 점에서, 메타크릴산메틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산t-부틸이 바람직하고, 메타크릴산메틸이 보다 바람직하다.
배합하는 (C3) 성분의 질량은, 배합하는 (A1) 성분의 질량과 (A2) 성분의 질량의 합계 100질량부에 대하여, 발수성의 관점에서, 3질량부 이상인 것이 바람직하고, 5질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 배합하는 (C3) 성분의 질량은, 배합하는 (A1) 성분의 질량과 (A2) 성분의 질량의 합계 100질량부에 대하여, 발수성의 관점에서, 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 25질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 (C4)의 단량체는, 1분자 내에 3개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 단량체이다. 본 실시형태에서는, 화학식 (C-4)에서의 T가 (메타)아크릴로일옥시기인, 1분자 내에 3개 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 다관능의 (메타)아크릴산에스테르 단량체가 바람직하다. 화학식 (C-4)에 있어서, p개의 T는 동일해도 상이해도 좋다. 구체적인 화합물로서는, 예를 들어, 에톡시화 이소시아누르산트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 그 중에서도 얻어지는 섬유 제품의 내구 발수성을 향상시킬 수 있는 점에서, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트 및 에톡시화 이소시아누르산트리아크릴레이트가 보다 바람직하다.
배합하는 (C4) 성분의 질량은, 배합하는 (A1) 성분의 질량과 (A2) 성분의 질량의 합계 100질량부에 대하여, 발수성의 관점에서, 3질량부 이상인 것이 바람직하고, 5질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 배합하는 (C4) 성분의 질량은, 배합하는 (A1) 성분의 질량과 (A2) 성분의 질량의 합계 100질량부에 대하여, 발수성의 관점에서, 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 25질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 비불소계 폴리머(α)에서의 상기 (C) 성분의 단량체의 합계 구성 비율은, 얻어지는 섬유 제품의 발수성 및 감촉의 관점에서, 비불소계 폴리머(α)를 구성하는 단량체 성분의 전량에 대하여, 1 내지 30질량%인 것이 바람직하고, 3 내지 25질량%인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 20질량%인 것이 더욱 바람직하다.
배합하는 (C) 성분의 질량은, 배합하는 (A1) 성분의 질량과 (A2) 성분의 질량의 합계 100질량부에 대하여, 발수성의 관점에서, 3질량부 이상인 것이 바람직하고, 5질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 배합하는 (C) 성분의 질량은, 배합하는 (A1) 성분의 질량과 (A2) 성분의 질량의 합계 100질량부에 대하여, 발수성의 관점에서, 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 25질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 발수제 조성물에 포함되는 비불소계 폴리머(α)는, (A1) 성분 및 (A2) 성분에 더해서, 이들과 공중합 가능한 단관능의 단량체(D)(이하, 「(D) 성분」이라고도 함)를, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 함유할 수 있다.
(D) 성분으로서는, 예를 들면, (메타)아크릴로일모르폴린, (A) 성분 및 (C) 성분 이외의 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르, (메타)아크릴산, 푸마르산에스테르, 말레산에스테르, 푸마르산, 말레산, (메타)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 에틸렌, 스티렌 등의 불소를 포함하지 않는 (VC) 성분 이외의 비닐계 단량체 등을 들 수 있다. 또한, (A) 성분 및 (C) 성분 이외의 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르는, 탄화수소기에, 비닐기, 하이드록실기, 아미노기, 에폭시기 및 이소시아네이트기, 블록드 이소시아네이트기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋고, 제4급 암모늄기 등의 가교제와 반응 가능한 기 이외의 치환기를 갖고 있어도 좋고, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 우레탄 결합 등을 갖고 있어도 좋다. (A) 성분 및 (C) 성분 이외의 (메타)아크릴산에스테르로서는, 예를 들면, 아크릴산메틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산벤질, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 얻어지는 섬유 제품의 코팅에 대한 박리 강도를 향상시킬 수 있는 점에서, (메타)아크릴로일모르폴린이 보다 바람직하다.
배합하는 (D) 성분의 질량은, 배합하는 (A1) 성분의 질량과 (A2) 성분의 질량의 합계 100질량부에 대하여, 발수성의 관점에서, 3질량부 이상인 것이 바람직하고, 5질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 배합하는 상기 (D)의 단량체의 질량은, 배합하는 (A1) 성분의 질량과 (A2) 성분의 질량의 합계 100질량부에 대하여, 발수성의 관점에서, 40질량부 이하인 것이 바람직하고, 35질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 비불소계 폴리머(α)는, 가교제와 반응 가능한 하이드록실기, 아미노기, 카복실기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 것이, 얻어지는 섬유 제품의 내구 발수성을 향상시키기 때문에 바람직하다. 이소시아네이트기는, 블록화제로 보호된 블록드 이소시아네이트기를 형성하고 있어도 좋다. 또한, 비불소계 폴리머(α)는, 아미노기를 갖는 것이 얻어지는 섬유 제품의 감촉도 향상시키기 때문에 바람직하다.
본 실시형태의 비불소계 폴리머(α)의 중량 평균 분자량은 3만 이상인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 3만 이상이면, 얻어지는 섬유 제품의 발수성이 한층 향상되는 경향이 있다. 또한, 비불소계 폴리머(α)의 중량 평균 분자량은, 10만 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 얻어지는 섬유 제품은, 보다 충분히 발수성을 발휘시킬 수 있다. 비불소계 폴리머(α)의 중량 평균 분자량의 상한은 500만 정도가 바람직하다.
비불소계 폴리머(α)의 중량 평균 분자량이란, GPC 장치(토소(주) 제조 GPC 「HLC-8020」)에 의해, 컬럼 온도 40℃, 유량 1.0ml/분의 조건 하에서, 용리액에 테트라하이드로푸란을 사용하여 측정하고, 표준 폴리스티렌 환산에서의 값을 말한다. 또한, 컬럼은, 토소(주) 제조의 상품명 TSK-GEL G5000HHR, G4000HHR, G3000HHR의 3개를 접속시킨 것을 사용한다.
본 실시형태에 있어서, 비불소계 폴리머(α)의 105℃에서의 용융 점도는 1,000Pa·s 이하인 것이 바람직하다. 105℃에서의 용융 점도가 1,000Pa·s 이하인 경우, 얻어지는 섬유 제품의 감촉을 양호하게 유지하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 비불소계 폴리머(α)의 용융 점도가 1,000Pa·s 이하인 경우, 비불소계 폴리머(α)를 유화 또는 분산하여 발수제 조성물로 했을 때에, 비불소계 폴리머(α)가 석출하거나 침강하거나 하는 것을 억제할 수 있으므로, 발수제 조성물의 저장 안정성을 양호하게 유지하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 105℃에서의 용융 점도는, 500Pa·s 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 얻어지는 섬유 제품 등은, 충분히 발수성을 발휘하면서, 감촉도 보다 우수한 것이 된다.
「105℃에서의 용융 점도」란, 고가식 플로우 테스터(예를 들어, 시마즈 세이사쿠쇼 제조 CFT-500)를 사용하여, 다이(길이 10mm, 직경 1mm)를 부착한 실린더 내에 비불소계 폴리머를 1g 넣고, 105℃에서 6분간 유지하고, 플런저에 의해 100kg·f/cm2의 하중을 가하여 측정했을 때의 점도를 말한다.
<실리콘 수지(β)>
실리콘 수지(β)로서는, 실리콘 레진, 실리콘 오일을 들 수 있다. 실리콘 레진이란, 구성 성분으로서 MQ, MDQ, MT, MTQ, MDT 또는 MDTQ를 포함하고, 25℃에서 고형상이며, 삼차원 구조를 갖는 오가노폴리실록산이다. 여기서, M, D, T 및 Q는, 각각 (R'')3SiO0.5 단위, (R'')2SiO 단위, R''SiO1.5 단위 및 SiO2 단위를 나타낸다. R''는, 탄소수 1 내지 10의 1가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 15의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
실리콘 레진은, 일반적으로, MQ 레진, MT 레진 또는 MDT 레진으로서 알려져 있으며, MDQ, MTQ 또는 MDTQ로 나타내어지는 부분을 갖는 경우도 있다.
실리콘 레진은, 이것을 적당한 용매에 용해시킨 용액으로서도 입수할 수 있다. 용매로서는, 예를 들어, 비교적 저분자량의 메틸폴리실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, n-헥산, 이소프로필알코올, 염화메틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄 및 이들의 용매의 혼합물 등을 들 수 있다.
실리콘 레진의 용액으로서는, 예를 들어, 신에츠 카가쿠 코교(주)로부터 시판되고 있는 KF7312J(트리메틸실릴기 함유 폴리실록산:데카메틸사이클로펜타실록산 = 50:50 혼합물), KF7312F(트리메틸실릴기 함유 폴리실록산:옥타메틸사이클로테트라실록산 = 50:50 혼합물), KF9021L(트리메틸실릴기 함유 폴리실록산:저점도 메틸폴리실록산 = 50:50 혼합물), KF7312L(트리메틸실릴기 함유 폴리실록산:저점도 메틸폴리실록산 = 50:50 혼합물) 등을 들 수 있다.
실리콘 레진 단독으로서는, 예를 들어, 토레 다우코닝(주)로부터 시판되고 있는 MQ-1600 solid Resin(트리메틸실릴기 함유 폴리실록산), MQ-1640 Flake Resin(트리메틸실릴기 함유 폴리실록산, 폴리프로필실세스퀴옥산) 등을 들 수 있다. 상기 시판품은, 트리메틸실릴기 함유 폴리실록산을 포함하고, MQ, MDQ, MT, MTQ, MDT 또는 MDTQ를 포함하는 것이다.
실리콘 오일이란 직쇄상 오가노폴리실록산이며, 오가노폴리실록산의 측쇄 및 말단 중 적어도 어느 하나에 유기기를 갖는 것이라도 좋다. 이러한 실리콘 오일로서는, 예를 들면, 디메틸 실리콘 오일, 메틸페닐 실리콘 오일, 메틸하이드로젠 실리콘 오일 등의 스트레이트 실리콘 오일; 아미노 변성 실리콘 오일, 에폭시 변성 실리콘 오일, 카르비놀 변성 실리콘 오일, 머캅토 변성 실리콘 오일, 카복실 변성 실리콘 오일, 폴리에테르 변성 실리콘 오일, 알킬 변성 실리콘 오일, 아르알킬 변성 실리콘 오일, 알킬아르알킬 변성 실리콘 오일, 고급 지방산에스테르 변성 실리콘 오일, 고급 지방족 아미드 변성 실리콘 오일, 화학식 (1)로 표시되는 오가노 변성 실리콘 오일 등의 변성 실리콘 오일 등을 들 수 있다. 또한, 화학식 (1)에 있어서, 각 구조 단위는 블록이라도, 랜덤이라도, 교호하여 배열되어 있어도 좋다.
[화학식 (1)]
Figure 112021085057114-pct00015
[화학식 (1) 중, R20, R21 및 R22는 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타내고, R23은 방향족환을 갖는 탄소수 8 내지 40의 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 22의 알킬기를 나타내고, R30, R31, R32, R33, R34 및 R35는 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 방향족환을 갖는 탄소수 8 내지 40의 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 22의 알킬기를 나타내고, a는 0 이상의 정수를 나타내고, b는 1 이상의 정수를 나타내고, (a+b)는 10 내지 200이고, a가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R20 및 R21은 각각 동일해도 상이해도 좋고, b가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R22 및 R23은 각각 동일해도 상이해도 좋다]
이러한 실리콘 수지 중에서도, 발수성과 발수제 조성물의 수성 매체로의 분산성의 관점에서, 실리콘 오일이 바람직하고, 메틸하이드로젠 실리콘 오일, 아미노 변성 실리콘 오일, 에폭시 변성 실리콘 오일, 카르비놀 변성 실리콘 오일, 카복실 변성 실리콘 오일, 머캅토 변성 실리콘 오일, 알킬아르알킬 변성 실리콘 오일이 보다 바람직하고, 얻어지는 섬유 제품의 발수성 및 내구 발수성을 한층 향상시키기 때문에, 알킬 변성 실리콘이, 또는 얻어지는 섬유 제품의 감촉을 한층 향상시키고, 쵸크 마크의 발생을 한층 저감할 수 있기 때문에, 아미노 변성 실리콘, 메틸하이드로젠 실리콘, 디메틸 실리콘이 더욱 바람직하다.
화학식 (1)로 표시되는 오가노 변성 실리콘 오일에 있어서, 상기 탄소수 1 내지 4의 알콕실기는, 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. 탄소수 1 내지 4의 알콕실기로서는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다. 공업적으로 제조하기 쉽고, 입수가 용이하다는 점에서, R20, R21 및 R22는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 방향족환을 갖는 탄소수 8 내지 40의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 탄소수 8 내지 40의 아르알킬기, 화학식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 (2)]
Figure 112021085057114-pct00016
[화학식 (2) 중, R40은 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, R41은 단결합 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 나타내고, c는 0 내지 3의 정수를 나타낸다. c가 2 또는 3인 경우, 복수 존재하는 R41은 동일해도 상이해도 좋다]
상기 알킬렌기는, 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다.
[화학식 (3)]
Figure 112021085057114-pct00017
[화학식 (3) 중, R42는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, R43은 단결합 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 나타내고, d는 0 내지 3의 정수를 나타낸다. d가 2 또는 3인 경우, 복수 존재하는 R43은 동일해도 상이해도 좋다]
상기 알킬렌기는, 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다.
상기 탄소수 8 내지 40의 아르알킬기로서는, 예를 들면, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기, 페닐펜틸기, 페닐헥실기, 나프틸에테르기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 공업적으로 제조하기 쉽고, 입수가 용이하다는 점에서, 페닐에틸기 및 페닐프로필기가 바람직하다.
화학식 (2)로 표시되는 기에 있어서, 공업적으로 제조하기 쉽고, 입수가 용이하다는 점에서, R40은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기가 바람직하고, c는, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
화학식 (3)으로 표시되는 기에 있어서, 공업적으로 제조하기 쉽고, 입수가 용이하다는 점에서, R42는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기가 바람직하고, d는, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
상기 방향족환을 갖는 탄소수 8 내지 40의 탄화수소기로서는, 공업적으로 제조하기 쉽고, 입수가 용이하다는 점에서, 상기 탄소수 8 내지 40의 아르알킬기 및 화학식 (2)로 표시되는 기가 바람직하고, 얻어지는 섬유 제품의 발수성을 향상시킬 수 있는 점에서, 상기 탄소수 8 내지 40의 아르알킬기가 보다 바람직하다.
상기 탄소수 3 내지 22의 알킬기는, 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. 탄소수 3 내지 22의 알킬기로서는, 예를 들면, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 미리스틸기, 세틸기, 스테아르기 등을 들 수 있다. 탄소수 3 내지 22의 알킬기로서는, 얻어지는 섬유 제품의 발수성을 향상시킬 수 있는 점에서, 탄소수 8 내지 20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 12 내지 18의 알킬기가 보다 바람직하다.
화학식 (1)로 표시되는 오가노 변성 실리콘 오일에 있어서, R30, R31, R32, R33, R34 및 R35는 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 방향족환을 갖는 탄소수 8 내지 40의 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 22의 알킬기이다. 공업적으로 제조하기 쉽고, 입수가 용이하다는 점에서, R30, R31, R32, R33, R34 및 R35는 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
화학식 (1)로 표시되는 오가노 변성 실리콘 오일에 있어서, a는 0 이상의 정수이다. 공업적으로 제조하기 쉽고, 입수가 용이하고, 얻어지는 섬유 제품의 수지 코팅에 대한 박리 강도가 보다 우수하다는 점에서, a는, 40 이하인 것이 바람직하고, 30 이하인 것이 보다 바람직하다.
화학식 (1)로 표시되는 오가노 변성 실리콘 오일에 있어서, (a+b)는 10 내지 200이다. 공업적으로 제조하기 쉽고, 입수가 용이하다는 점에서, (a+b)는, 20 내지 100인 것이 바람직하고, 40 내지 60인 것이 보다 바람직하다. (a+b)가 상기 범위 내이면, 실리콘 자체의 제조나 취급이 용이해지는 경향이 있다.
화학식 (1)로 표시되는 오가노 변성 실리콘 오일은, 종래 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다. 화학식 (1)로 표시되는 오가노 변성 실리콘 오일은, 예를 들면, SiH기를 갖는 실리콘에, 비닐기를 갖는 방향족 화합물 및/또는 α-올레핀을 하이드로실릴화 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 SiH기를 갖는 실리콘으로서는, 예를 들어, 중합도가 10 내지 200인 메틸하이드로젠실리콘, 또는 디메틸실록산과 메틸하이드로젠실록산의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적으로 제조하기 쉽고, 입수가 용이하다는 점에서, 메틸하이드로젠실리콘이 바람직하다.
상기 비닐기를 갖는 방향족 화합물은, 화학식 (1) 중의 R23에 있어서, 방향족환을 갖는 탄소수 8 내지 40의 탄화수소기의 유래가 되는 화합물이다. 비닐기를 갖는 방향족 화합물로서는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 알릴페닐에테르, 알릴나프틸에테르, 알릴-p-쿠밀페닐에테르, 알릴-o-페닐페닐에테르, 알릴-트리(페닐에틸)-페닐에테르, 알릴-트리(2-페닐프로필)페닐에테르 등을 들 수 있다.
상기 α-올레핀은, 화학식 (1) 중의 R23에 있어서, 탄소수 3 내지 22의 알킬기의 유래가 되는 화합물이다. α-올레핀으로서는, 예를 들어 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 등 탄소수 3 내지 22의 α-올레핀을 들 수 있다.
상기 하이드로실릴화 반응은, 필요에 따라 촉매의 존재 하, 상기 SiH기를 갖는 실리콘에, 상기 비닐기를 갖는 방향족 화합물 및 상기 α-올레핀을 단계적으로 또는 한번에 반응시킴으로써 행해도 좋다.
하이드로실릴화 반응에 사용되는 SiH기를 갖는 실리콘, 비닐기를 갖는 방향족 화합물 및 α-올레핀의 사용량은 각각, SiH기를 갖는 실리콘의 SiH기 당량 또는 수 평균 분자량 등에 따라 적절히 선택될 수 있다.
하이드로실릴화 반응에 사용되는 촉매로서는, 예를 들어, 백금, 팔라듐 등의 화합물을 들 수 있으며, 그 중에서도 백금 화합물이 바람직하다. 백금 화합물로서는, 예를 들면, 염화백금(IV) 등을 들 수 있다.
하이드로실릴화 반응의 반응 조건은, 특별히 제한은 없고, 적절하게 조정할 수 있다. 반응 온도는, 예를 들면 10 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃이다. 반응 시간은, 예를 들어, 반응 온도가 50 내지 150℃일 때, 3 내지 12시간으로 할 수 있다.
또한, 하이드로실릴화 반응은, 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로서는, 예를 들면, 질소, 아르곤 등을 들 수 있다. 무용매 하에서도 반응은 진행하지만, 용매를 사용해도 좋다. 용매로서는, 예를 들면, 디옥산, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 크실렌, 아세트산부틸 등을 들 수 있다.
아미노 변성 실리콘 오일로서는, 오가노 폴리실록산의 측쇄 및 말단의 적어도 어느 하나에 아미노기 및/또는 이미노기를 포함하는 유기기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이러한 유기기로서는, -R-NH2로 표시되는 유기기, -R-NH-R'-NH2로 표시되는 유기기를 들 수 있다. R 및 R'로서는, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 2가의 기를 들 수 있다. 아미노기 및/또는 이미노기의 일부 또는 전부가, 봉쇄된 아미노기 및/또는 이미노기라도 좋다. 봉쇄된 아미노기 및/또는 이미노기는, 예를 들면, 아미노기 및/또는 이미노기를 봉쇄제로 처리함으로써 얻어진다. 봉쇄제로서는, 예를 들면, 탄소수 2 내지 22의 지방산, 탄소수 2 내지 22의 지방산의 산 무수물, 탄소수 2 내지 22의 지방산의 산 할라이드, 탄소수 1 내지 22의 지방족 모노이소시아네이트 등을 들 수 있다.
아미노 변성 실리콘 오일의 관능기 당량은, 발수성의 관점에서, 100 내지 20,000g/mol이 바람직하고, 150 내지 12,000g/mol이 보다 바람직하고, 200 내지 4,000g/mol 더욱 바람직하다.
아미노 변성 실리콘 오일은 25℃에서 액상인 것이 바람직하다. 아미노 변성 실리콘 오일의 25℃에서의 동점도는, 10 내지 100,000mm2/s인 것이 바람직하고, 10 내지 30,000mm2/s인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 5,000mm2/s인 것이 더욱 바람직하다. 25℃에서의 동점도가 100,000mm2/s 이하인 경우, 작업성의 확보가 용이해지는 경향이 있다. 25℃에서의 동점도란, JIS K 2283:2000(우베로데 점도계)에 기재된 방법으로 측정한 값을 의미한다.
아미노 변성 실리콘 오일로서는, 시판품으로서도 용이하게 입수하는 것이 가능하다. 시판품으로서는, 예를 들어, KF8005, KF-868, KF-864, KF-393, KF-8021(모두 신에츠 카가쿠 코교(주) 제조, 상품명), TSF-4709, XF42-B1989(모멘티브 퍼포먼스 머테리얼즈 재팬(합) 제조, 상품명), BY16-872, SF-8417, BY16-853U, BY16-892(모두 토레 다우코닝(주) 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
또한, 아미노 변성 실리콘 오일 이외의 실리콘 오일도 마찬가지로 시판품으로서 용이하게 입수하는 것이 가능하다. 시판품으로서는, 예를 들면, KF-101(신에츠 카가쿠 코교(주) 제조, 상품명, 에폭시 변성 실리콘 오일), X-22-3701E(신에츠 카가쿠 코교(주) 제조, 상품명, 카복실 변성 실리콘 오일), SF8428(토레 다우코닝(주) 제조, 상품명, 카르비놀 변성 실리콘 오일), KF-9901(신에츠 카가쿠 코교(주) 제조, 상품명, 메틸하이드로젠 실리콘 오일), X-22-715(신에츠 카가쿠 코교(주) 제조, 상품명, 고급 지방산에스테르 변성 실리콘 오일), KF-96-3000cp(신에츠 카가쿠 코교(주) 제조, 상품명, 디메틸 실리콘 오일), SF8416(토레 다우코닝(주) 제조, 상품명, 알킬 변성 실리콘 오일), SH203(토레 다우코닝(주) 제조, 상품명, 알킬아르알킬 변성 실리콘 오일), SF8410(토레 다우코닝(주) 제조, 상품명, 폴리에테르 변성 실리콘 오일) 등을 들 수 있다.
실리콘 수지(β)는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 실시형태의 발수제 조성물에 포함되는 비불소계 폴리머(α) 및 실리콘 수지(β)의 함유량은, 얻어지는 섬유 제품의 발수성 및 감촉, 쵸크 마크의 점에서, 비불소계 폴리머(α)의 질량과 및 실리콘 수지(β)의 질량의 비율 (α)/(β)가, 2.5/97.5 내지 97.5/2.5인 것이 바람직하고, 5/95 내지 95/5인 것이 보다 바람직하고, 10/90 내지 90/10인 것이 더욱 바람직하고, 15/85 내지 85/15인 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태의 발수제 조성물에는, 친수화제와 소수화제에 의해 개질된 실리카(실리카 표면에 친수성기와 소수성기를 갖는 실리카)를 병용할 수도 있다. 이러한 실리카 표면에 친수성기와 소수성기를 갖는 실리카로서는, 예를 들면, 레오로실 HG-09((주)토쿠야마 제조, 상품명), AEROSIL NA50H, RA200H, RA200HS(이상, 니혼 아에로질(주) 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 발수제 조성물에는 필요에 따라 첨가제 등을 추가하는 것도 가능하다. 첨가제로서는, 다른 발수제, 계면활성제, 소포제, pH 조정제, 항균제, 방미제, 착색제, 산화방지제, 소취제, 각종 유기 용제, 킬레이트제, 대전 방지제, 촉매, 가교제, 항균 방취제, 난연제, 유연제, 방추제(防皺劑) 등을 들 수 있다.
계면활성제로서는, 공지의 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
소포제로서는, 예를 들면, 피마자유, 참기름, 아마씨유, 동식물유 등의 유지계 소포제; 스테아르산, 올레산, 팔미트산 등의 지방산계 소포제; 스테아르산이소아밀, 석신산디스테아릴, 에틸렌글리콜디스테아레이트, 스테아르산부틸 등의 지방산에스테르계 소포제; 폴리옥시알킬렌모노하이드릭알코올, 디-t-아밀페녹시에탄올, 3-헵탄올, 2-에틸헥산올 등의 알코올계 소포제; 디-t-아밀페녹시에탄올, 3-헵틸셀로솔브, 노닐셀로솔브, 3-헵틸카르비톨 등의 에테르계 소포제; 트리부틸포스페이트, 트리스(부톡시에틸)포스페이트 등의 인산에스테르계 소포제; 디아밀아민 등의 아민계 소포제; 폴리알킬렌아미드, 아실레이트폴리아민 등의 아미드계 소포제; 라우릴황산에스테르나트륨 등의 황산에스테르계 소포제; 광물유 등을 들 수 있다. 소포제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
pH 조정제로서는, 락트산, 아세트산, 프로피온산, 말레산, 옥살산, 포름산, 시트르산, 말산, 설폰산, 메탄설폰산, 톨루엔설폰산 등의 유기산; 염산, 황산, 질산, 인산, 붕산 등의 무기산; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨, 암모니아, 알칸올아민, 피리딘, 모르폴린 등의 염기를 들 수 있다. pH 조정제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
유기 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, 헥실알코올, 2-에틸헥실알코올 등의 탄소수 1 내지 8의 지방족 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 사이클로헥사논, 디아세톤알코올 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 에스테르류; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디옥산, 메틸터셔리부틸에테르, 부틸카르비톨 등의 에테르류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 글리콜류; 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 등의 글리콜에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 글리콜에스테르류; 포름아미드, 아세트아미드, 벤즈아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아닐리드 등의 아미드를 들 수 있다. 유기 용제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
대전 방지제로서는, 발수성의 성능을 저해하기 어려운 것을 사용하는 것이 좋다. 대전 방지제로서는, 예를 들어, 고급 알코올 황산에스테르염, 황산화유, 설폰산염, 제4급 암모늄염, 이미다졸린형 4급염 등의 양이온계 계면활성제, 폴리에틸렌글리콜형, 다가 알코올 에스테르형 등의 비이온계 계면활성제, 이미다졸린형 4급염, 알라닌형, 베타인형 등의 양성 계면활성제, 고분자 화합물 타입의 제전성(制電性) 중합체, 폴리알킬아민 등을 들 수 있다. 대전 방지제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
다음으로, 본 실시형태의 발수제 조성물의 제조방법에 대하여 설명한다.
비불소계 폴리머(α)를 포함하는 조성물은, 라디칼 중합법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 이 라디칼 중합법 중에서도, 얻어지는 발수제의 성능 및 환경의 면에서 유화 중합법 또는 분산 중합법으로 중합하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 매체 중에서, (A1) 성분 및 (A2) 성분을 유화 중합 또는 분산 중합시킴으로써 비불소계 폴리머(α)를 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 매체 중에 (A1) 성분, (A2) 성분 및 필요에 따라 (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분 및 유화 보조제 또는 분산 보조제를 첨가하고, 이 혼합액을 유화 또는 분산시켜 유화물 또는 분산물을 얻는다. 얻어진 유화물 또는 분산물에 중합 개시제를 첨가함으로써, 중합 반응이 개시되고, 단량체 및 반응성 유화제를 중합시킬 수 있다. 또한, 상기 혼합액을 유화 또는 분산시키는 수단으로서는, 호모 믹서, 고압 유화기 또는 초음파 등을 들 수 있다.
상기 유화 보조제 또는 분산 보조제 등(이하, 「유화 보조제 등」이라고도 함)으로서는, 상기 반응성 유화제(B) 이외의 비이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제 및 양성 계면활성제로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 유화 보조제 등의 함유량은, 전체 단량체 100질량부에 대하여, 0.5 내지 30질량부인 것이 바람직하고, 1 내지 20질량부인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 10질량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 유화 보조제 등의 함유량이 0.5질량부 이상이면, 유화 보조제 등의 함유량이 0.5질량부 미만인 경우와 비교하여, 혼합액의 분산 안정성이 한층 향상되는 경향이 있다. 유화 보조제 등의 함유량이 30질량부 이하이면, 유화 보조제 등의 함유량이 30질량부를 초과하는 경우와 비교하여, 얻어지는 비불소계 폴리머의 발수성이 한층 향상되는 경향이 있다.
양이온 계면활성제로서는, 탄소수 8 내지 24의 모노알킬트리메틸암모늄염, 탄소수 8 내지 24의 디알킬디메틸암모늄염, 탄소수 8 내지 24의 모노알킬아민아세트산염, 탄소수 8 내지 24의 디알킬아민아세트산염, 탄소수 8 내지 24의 알킬이미다졸린 4급염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 유화성과 가공 안정성의 관점에서, 탄소수 12 내지 18의 모노알킬트리메틸암모늄염, 탄소수 12 내지 18의 디알킬디메틸암모늄염이 바람직하다.
이들 양이온 계면활성제는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
비이온 계면활성제로서는, 알코올류, 다환 페놀류, 아민류, 아미드류, 지방산류, 다가 알코올 지방산에스테르류, 유지류 및 폴리프로필렌글리콜의, 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
알코올류로서는, 직쇄 또는 분기쇄의 탄소수 8 내지 24의 알코올 또는 알케놀이나 화학식 (AL-1) 또는 화학식 (AL-2)로 표시되는 아세틸렌알코올 등을 들 수 있다.
[화학식 (AL-1)]
Figure 112021085057114-pct00018
[식 중, R51 및 R52는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분기쇄를 갖는 알킬기 또는 탄소수 2 내지 8의 직쇄 또는 분기쇄를 갖는 알케닐기를 나타낸다]
[화학식 (AL-2)]
Figure 112021085057114-pct00019
[식 중, R53은 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분기쇄를 갖는 알킬기 또는 탄소수 2 내지 8의 직쇄 또는 분기쇄를 갖는 알케닐기를 나타낸다]
다환 페놀류로서는, 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 갖고 있어도 좋은 페놀이나 나프톨 등의 1가의 페놀류 또는 이들의 스티렌류(스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔) 부가물 또는 이들의 벤질클로라이드 반응물 등을 들 수 있다. 아민류로서는, 직쇄 또는 분기쇄의 탄소수 8 내지 44의 지방족 아민 등을 들 수 있다.
아미드류로서는, 직쇄 또는 분기쇄의 탄소수 8 내지 44의 지방산 아미드 등을 들 수 있다.
지방산류로서는, 직쇄 또는 분기쇄의 탄소수 8 내지 24의 지방산 등을 들 수 있다.
다가 알코올 지방산에스테르류로서는, 다가 알코올과 탄소수 2 내지 30(카복실기의 탄소를 포함함)의 카복실산의 축합 반응물을 들 수 있다. 이러한 다가 알코올 지방산에스테르류로서는, 예를 들면, 소르비탄(알코올) 및 탄소수 2 내지 30(카복실기의 탄소를 포함함)의 카복실산으로 구성된 소르비탄에스테르 등을 들 수 있다.
소르비탄에스테르를 구성하는 카복실산의 탄소수는 2 내지 30이며, 5 내지 21인 것이 바람직하다. 소르비탄에스테르는, 소르비탄과 하나의 카복실산의 모노카복실산에스테르, 소르비톨과 두 개의 카복실산의 디카복실산에스테르, 및 소르비톨과 세 개의 카복실산의 트리카복실산에스테르 등이라도 좋고, 모노카복실산에스테르인 것이 바람직하다.
소르비탄에스테르는, 화학식 (4) 또는 화학식 (5)로 표시되는 화합물이라도 좋다.
[화학식 (4)]
Figure 112021085057114-pct00020
[화학식 (4) 중, R61은 탄소수 1 내지 22의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 22의 알 케닐기를 나타내고, R64, R65 및 R66은 수소, -CO-R61로 표시되는 기 또는 -(CH2CH2O)e-(R62O)f-R63(R62는 탄소수 3 이상의 알킬렌기를 나타내고, R63은 수소, 탄소수 1 내지 22의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 22의 알케닐기를 나타내고, e는 2 이상의 정수를 나타내고, f는 0 이상의 정수를 나타낸다)으로 표시된다]
[화학식 (5)]
Figure 112021085057114-pct00021
[화학식 (5) 중, R61은 탄소수 1 내지 22의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 22의 알 케닐기를 나타내고, R64, R65 및 R66은 수소, -CO-R61로 표시되는 기 또는 -(CH2CH2O)e-(R62O)f-R63(R62는 탄소수 3 이상의 알킬렌기를 나타내고, R63은 수소, 탄소수 1 내지 22의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 22의 알케닐기를 나타내고, e는 2 이상의 정수를 나타내고, f는 0 이상의 정수를 나타낸다)으로 표시된다]
화학식 (4) 또는 (5)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어, 모노라우르산소르비탄, 모노스테아르산소르비탄, 모노팔미트산소르비탄, 모노올레산소르비탄, 세스퀴스테아르산소르비탄, 트리스테아르산소르비탄, 모노라우르산폴리옥시에틸렌소르비탄, 모노팔미트산폴리옥시에틸렌소르비탄, 모노스테아르산폴리옥시에틸렌소르비탄, 모노올레산폴리옥시에틸렌소르비탄 및 트리스테아르산폴리옥시에틸렌소르비탄 등을 들 수 있다.
유지류로서는, 식물성 유지, 동물성 유지, 식물성 납(蠟), 동물성 납, 광물 납, 경화유 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 발수성에 대한 영향이 적고, 내광성에 대한 영향이 적고, 공중합체의 유화성이 양호해진다는 관점에서, 직쇄 또는 분기쇄의 탄소수 8 내지 24의 알코올 또는 알케놀, 및 화학식 (AL-1) 또는 화학식 (AL-2)로 표시되는 아세틸렌알코올이 바람직하고, 직쇄 또는 분기쇄의 탄소수 8 내지 24의 알코올, 및 화학식 (AL-1) 또는 화학식 (AL-2)로 표시되는 아세틸렌알코올이 보다 바람직하다.
알킬렌옥사이드로서는, 에틸렌옥사이드, 1,2-프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 2,3-부틸렌옥사이드, 1,4-부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 에피클로로하이드린 등을 들 수 있다. 발수성에 대한 영향이 적고, 비불소계 폴리머(α)의 유화성이 양호해진다는 관점에서, 알킬렌옥사이드로서는, 에틸렌옥사이드, 1,2-프로필렌옥사이드가 바람직하고, 에틸렌옥사이드가 보다 바람직하다.
알킬렌옥사이드의 부가 몰 수는 1 내지 200이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 100이며, 보다 더 바람직하게는 5 내지 50이다. 알킬렌옥사이드의 부가 몰 수가 상기 범위 내이면, 발수성 및 제품 안정성을 고수준으로 얻기 쉬워진다.
본 실시형태에 따른 비불소계 폴리머(α)에 있어서는, 비이온 계면활성제로서, HLB가 7 내지 18인 비이온 계면활성제를 사용한 경우, 보다 양호한 수 분산액이 얻어진다. 여기서 HLB란 그리핀의 HLB에 준한 것이며, 그리핀의 식을 하기의 식으로 변경한 것이다. 여기서, 친수기란 에틸렌옥사이드기를 가리킨다.
HLB = (친수기×20)/분자량
본 실시형태에서 사용되는 상기 비이온 계면활성제의 HLB는 7 내지 18이며, 본 실시형태의 비불소계 폴리머(α)의 유화 중합 또는 분산 중합시 및 중합 후의 조성물 중에서의 유화 안정성(이후, 단순히 유화 안정성이라 한다)의 점에서, 9 내지 15가 바람직하다. 또한, 발수제 조성물의 저장 안정성의 점에서 상기 범위 내의 상이한 HLB를 갖는 2종 이상의 비이온 계면활성제를 병용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 유화 안정성과 발수성의 관점에서, 양이온 계면활성제와 비이온 계면활성제를 병용하는 것이 바람직하다.
유화 중합 또는 분산 중합의 매체로서는, 물이 바람직하고, 필요에 따라 물과 유기 용제를 혼합해도 좋다. 이때의 유기 용제로서는, 물과 혼화 가능한 유기 용제이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 메탄올이나 에탄올 등의 알코올류, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 아세톤이나 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 디에틸에테르 등의 에테르류 등 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 글리콜류를 들 수 있다. 또한, 물과 유기 용제의 비율은 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 중합 개시제로서는, 아조계, 과산화물계 또는 레독스계 등의 공지의 중합 개시제를 적절하게 사용할 수 있다. 중합 개시제의 함유량은, 전체 단량체 100질량부에 대하여, 중합 개시제 0.01 내지 2질량부인 것이 바람직하다. 중합 개시제의 함유량이 상기 범위이면, 중량 평균 분자량이 3만 이상인 비불소계 폴리머(α)를 효율적으로 제조할 수 있다.
또한, 중합 반응에 있어서, 분자량 조정을 목적으로 하여, 도데실머캅탄, t-부틸알코올 등의 연쇄 이동제를 사용해도 좋다. 연쇄 이동제의 함유량은, 전체 단량체 100질량부에 대하여 0.3질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 연쇄 이동제의 함유량이 0.3질량부 이하이면, 분자량이 지나치게 저하되는 것을 억제할 수 있고, 중량 평균 분자량이 3만 이상인 비불소계 폴리머(α)를 효율적으로 제조하는 것이 용이해지는 경향이 있다.
또한, 분자량 조정을 위해서는 중합 금지제를 사용해도 좋다. 중합 금지제의 첨가에 의해 원하는 중량 평균 분자량을 갖는 비불소계 폴리머(α)를 용이하게 얻을 수 있다.
중합 반응의 온도는 20℃ 내지 150℃가 바람직하다. 온도가 20℃ 이상이면, 온도가 20℃ 미만인 경우와 비교하여, 중합을 충분히 진행시키는 것이 용이해지는 경향이 있다. 온도가 150℃ 이하인 경우, 온도가 150℃를 초과하는 경우와 비교하여, 반응열의 제어가 용이해진다.
중합 반응에 있어서, 얻어지는 비불소계 폴리머(α)의 중량 평균 분자량은, 상기 중합 개시제, 연쇄 이동제, 중합 금지제의 함유량의 증감에 의해 조정할 수 있으며, 105℃에서의 용융 점도는, 다관능 단량체의 함유량, 및 중합 개시제의 함유량의 증감에 의해 조정할 수 있다. 또한, 105℃에서의 용융 점도를 저하시키고 싶은 경우에는, 중합 가능한 관능기를 둘 이상 갖는 단량체의 함유량을 줄이거나, 중합 개시제의 함유량을 증가시키거나 하면 좋다.
유화 중합 또는 분산 중합에 의해 얻어지는 폴리머 유화액 또는 분산액에서의 비불소계 폴리머(α)의 함유량은, 조성물의 저장 안정성 및 핸들링성의 관점에서, 유화액 또는 분산액의 전량에 대하여 10 내지 50질량%로 하는 것이 바람직하고, 20 내지 40질량%로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 발수제 조성물은, 상기 방법으로 얻어진 비불소계 폴리머(α)를 포함하는 조성물과, 실리콘 수지(β)를 혼합함으로써 조제할 수 있다. 실리콘 수지(β)는 시판품 등이라도 좋다.
본 실시형태의 발수성 섬유 제품은, 상기 본 실시형태의 비불소계 폴리머(α)와 실리콘 수지(β)가 부착된 섬유 제품으로 이루어진 것이다.
본 실시형태의 발수성 섬유 제품의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 실시형태의 발수성 섬유 제품은, 섬유 제품을 상기 발수제 조성물이 포함된 처리액으로 처리함으로써, 섬유 제품에 비불소계 폴리머(α)와 실리콘 수지(β)를 부착시킴으로써 얻어진다. 이러한 섬유 제품의 소재로서는 특별히 제한은없고, 면, 마, 비단, 양모 등의 천연 섬유, 레이온, 아세테이트 등의 반합성 섬유, 나일론, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리프로필렌 등의 합성 섬유 및 이들의 복합 섬유, 혼방 섬유 등을 들 수 있다. 섬유 제품의 형태는 섬유, 실, 천, 부직포, 종이 등 어느 형태라도 좋다.
섬유 제품을 상기 처리액으로 처리하는 방법으로서는, 예를 들면, 침지, 분무, 도포 등의 가공 방법을 들 수 있다. 또한, 발수제 조성물이 물을 함유하는 경우에는, 섬유 제품에 부착시킨 후에 물을 제거하기 위해 건조시키는 것이 바람직하다.
발수제 조성물의 섬유 제품으로의 부착량은, 요구되는 발수성의 정도에 따라 적절히 조정 가능하지만, 발수성과 감촉의 관점에서, 섬유 제품 100g에 대하여, 발수제 조성물에 포함되는 비불소계 폴리머(α) 및 실리콘 수지(β)의 합계의 부착량이 0.01 내지 10g이 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 0.05 내지 5g이 되도록 조정하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 비불소계 폴리머(α)와 실리콘 수지(β)를 섬유 제품에 부착시킨 후에는, 적절히 열처리하는 것이 바람직하다. 온도 조건은 특별히 제한은 없지만, 본 실시형태의 발수제 조성물을 사용하면, 100 내지 130℃의 온화한 조건에 의해 섬유 제품에 충분히 양호한 발수성을 발현시킬 수 있다. 온도 조건은 130℃ 이상(바람직하게는 200℃까지)의 고온 처리라도 좋지만, 이러한 경우에는, 불소계 발수제를 사용한 종래의 경우보다도 처리 시간을 단축하는 것이 가능하다. 따라서, 본 실시형태의 발수성 섬유 제품에 의하면, 열에 의한 섬유 제품의 변질이 억제되어, 발수 처리시의 섬유 제품의 감촉이 유연해지고, 게다가 온화한 열처리 조건, 즉 저온 큐어 조건 하에서 섬유 제품에 충분한 발수성을 부여할 수 있다.
특히, 내구 발수성을 향상시키고 싶은 경우에는, 발수제 조성물이 포함된 처리액으로 섬유 제품을 처리하는 상기 공정과, 멜라민 수지, 글리옥살 수지, 이소시아네이트기 또는 블록드 이소시아네이트기를 1개 이상 갖는 화합물로 대표되는 가교제를 섬유 제품에 부착시켜, 이것을 가열하는 공정을 포함하는 방법에 의해 섬유 제품을 발수 가공하는 것이 바람직하다. 또한, 내구 발수성을 보다 향상시키고 싶은 경우에는, 발수제 조성물이, 상기 가교제와 반응 가능한 관능기를 갖는 단량체를 공중합한 비불소계 폴리머(α)를 포함하는 것이 바람직하다.
멜라민 수지로서는, 멜라민 골격을 갖는 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 트리메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민 등의 폴리메틸올멜라민; 폴리메틸올멜라민의 메틸올기의 일부 또는 전부가, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 갖는 알콕시메틸기가 된 알콕시메틸멜라민; 폴리메틸올멜라민의 메틸올기의 일부 또는 전부가, 탄소수 2 내지 6의 아실기를 갖는 아실옥시메틸기가 된 아실옥시메틸멜라민 등을 들 수 있다. 이들 멜라민 수지는, 단량체, 또는 2량체 이상의 다량체 중 어느 것이라도 좋고, 또는 이들의 혼합물을 사용해도 좋다. 또한, 멜라민의 일부에 요소 등을 공축합한 것도 사용할 수 있다. 이러한 멜라민 수지로서는, 예를 들어, DIC 가부시키가이샤 제조의 벡카민 APM, 벡카민 M-3, 벡카민 M-3(60), 벡카민 MA-S, 벡카민 J-101 및 벡카민 J-101LF, 유니온 카가쿠 코교 가부시키가이샤 제조의 유니카 레진 380K, 미키 린켄 코교 가부시키가이샤 제조의 리켄 레진 MM 시리즈 등을 들 수 있다.
글리옥살 수지로서는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 글리옥살 수지로서는, 예를 들면, 1,3-디메틸글리옥살요소계 수지, 디메틸올디하이드록시에틸렌요소계 수지, 디메틸올디하이드록시프로필렌요소계 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지의 관능기는, 다른 관능기로 치환되어 있어도 좋다. 이러한 글리옥살 수지로서는, 예를 들어, DIC 가부시키가이샤 제조의 벡카민 N-80, 벡카민 NS-11, 벡카민 LF-K, 벡카민 NS-19, 벡카민 LF-55P 콘크, 벡카민 NS-210L, 벡카민 NS-200 및 벡카민 NF-3, 유니온 카가쿠 코교 가부시키가이샤 제조의 유니 레진 GS-20E, 미키 린켄 코교 가부시키가이샤 제조의 리켄 레진 RG 시리즈 및 리켄 레진 MS 시리즈 등을 들 수 있다.
멜라민 수지 및 글리옥살 수지에는, 반응을 촉진시키는 관점에서 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 촉매로서는, 통상 사용되는 촉매이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 붕불화암모늄, 붕불화아염 등의 붕불화 화합물; 염화마그네슘, 황산마그네슘 등의 중성 금속염 촉매; 인산, 염산, 붕산 등의 무기산 등을 들 수 있다. 이러한 촉매에는, 필요에 따라, 조촉매로서, 시트르산, 주석산, 말산, 말레산, 락트산 등의 유기산 등을 병용할 수도 있다. 이러한 촉매로서는, 예를 들어, DIC 가부시키가이샤 제조의 케털리스트 ACX, 케털리스트 376, 케털리스트 O, 케털리스트 M, 케털리스트 G(GT), 케털리스트 X-110, 케털리스트 GT-3 및 케털리스트 NFC-1, 유니온 카가쿠 코교 가부시키가이샤 제조의 유니카 케털리스트 3-P 및 유니카 케털리스트 MC-109, 미키 린켄 코교 가부시키가이샤 제조의 리켄 픽서 RC 시리즈, 리켄 픽서 MX 시리즈 및 리켄 픽서 RZ-5 등을 들 수 있다.
이소시아네이트기 또는 블록드 이소시아네이트기를 1개 이상 갖는 화합물로서는, 부틸이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 톨릴이소시아네이트, 나프탈렌이소시아네이트 등의 단관능 (모노)이소시아네이트 화합물이나, 다관능 이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다.
다관능 이소시아네이트 화합물로서는, 분자 내에 둘 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 폴리이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다. 다관능 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 알킬렌디이소시아네이트, 아릴디이소시아네이트 및 사이클로알킬디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물, 이러한 디이소시아네이트 화합물의 이량체 또는 삼량체 등의 변성 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 알킬렌디이소시아네이트의 탄소수는 1 내지 12인 것이 바람직하다.
디이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어, 2,4 또는 2,6-트릴렌디이소시아네이트, 에틸렌디이소시아네이트, 프로필렌디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌 또는 나프틸렌디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌-비스(페닐이소시아네이트), 2,4'-메틸렌-비스(페닐이소시아네이트), 3,4'-메틸렌-비스(페닐이소시아네이트), 4,4'-에틸렌-비스(페닐이소시아네이트), ω,ω'-디이소시아네이트-1,3-디메틸벤젠, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디메틸사이클로헥산, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디메틸벤젠, ω,ω'-디이소시아네이트-1,3-디메틸사이클로헥산, 1-메틸-2,4-디이소시아네이트사이클로헥산, 4,4'-메틸렌-비스(사이클로헥실이소시아네이트), 3-이소시아네이트-메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실이소시아네이트, 산-디이소시아네이트 이량체, ω,ω'-디이소시아네이트디에틸벤젠, ω,ω'-디이소시아네이트디메틸톨루엔, ω,ω'-디이소시아네이트디에틸톨루엔, 푸마르산비스(2-이소시아네이트에틸)에스테르, 1,4-비스(2-이소시아네이트-프로프-2-일)벤젠 및 1,3-비스(2-이소시아네이트-프로프-2-일)벤젠을 들 수 있다.
트리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 디메틸트리페닐메탄테트라이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)-티오포스파이트 등을 들 수 있다.
디이소시아네이트 화합물로부터 유도되는 변성 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 둘 이상의 이소시아네이트기를 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 뷰렛 구조, 이소시아누레이트 구조, 우레탄 구조, 우레트디온 구조, 알로파네이트 구조, 삼량체 구조 등을 갖는 폴리이소시아네이트, 트리메틸올프로판의 지방족 이소시아네이트의 어덕트체 등을 들 수 있다. 또한, 폴리머릭 MDI(MDI = 디페닐메탄디이소시아네이트)도 다관능 이소시아네이트 화합물로서 사용할 수 있다.
다관능 이소시아네이트 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
다관능 이소시아네이트 화합물이 갖는 이소시아네이트기는, 그대로라도 좋고, 블록제에 의해 블록된 블록 이소시아네이트기라도 좋다. 블록제로서는, 3,5-디메틸피라졸, 3-메틸피라졸, 3,5-디메틸-4-니트로피라졸, 3,5-디메틸-4-브로모피라졸, 피라졸 등의 피라졸류; 페놀, 메틸페놀, 클로로페놀, iso-부틸페놀, tert-부틸페놀, iso-아밀페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀 등의 페놀류; ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐 등의 락탐류; 말론산디메틸에스테르, 말론산디에틸에스테르, 아세틸아세톤, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등의 활성 메틸렌 화합물류; 포름알독심, 아세토알독심, 아세톤옥심, 메틸에틸케톤옥심, 사이클로헥사논옥심, 아세토페논옥심, 벤조페논옥심 등의 옥심류; 이미다졸, 2-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물류; 중아황산 소다 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 발수성의 관점에서, 피라졸류 및 옥심류가 바람직하다.
다관능 이소시아네이트 화합물로서는, 폴리이소시아네이트 구조에 친수기를 도입하여 계면활성 효과를 갖게함으로써, 폴리이소시아네이트에 수 분산성을 부여한 수 분산성 이소시아네이트를 사용할 수도 있다. 또한, 반응을 촉진하기 위해, 유기 주석, 유기 아연 등의 공지의 촉매를 병용할 수도 있다.
가교제나 촉매는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
가교제는, 예를 들면, 가교제를 유기 용제에 용해하거나, 물에 유화 분산시킨 처리액에 피처리물(섬유 제품)을 침지하고, 피처리물에 부착된 처리액을 건조하는 방법에 의해 피처리물에 부착시킬 수 있다. 그리고, 피처리물에 부착된 가교제를 가열함으로써, 가교제와 피처리물 및 비불소계 폴리머(α)의 반응을 진행시킬 수 있다. 가교제의 반응을 충분히 진행시켜 보다 효과적으로 세탁 내구성을 향상시키기 위해, 이 때의 가열은 110 내지 180℃에서 1 내지 5분간 행하는 것이 좋다. 가교제의 부착 및 가열의 공정은, 상기 발수제 조성물이 포함되는 처리액으로 처리하는 공정과 동시에 행해도 좋다. 동시에 행하는 경우, 예를 들어, 발수제 조성물 및 가교제를 함유하는 처리액을 피처리물에 부착시켜, 물을 제거한 후, 피처리물에 부착되어 있는 가교제를 추가로 가열한다. 발수 가공 공정의 간소화나, 열량의 삭감, 경제성을 고려한 경우, 발수제 조성물의 처리 공정과 동시에 행하는 것이 바람직하다.
또한, 가교제를 과도하게 사용하면 감촉을 해칠 우려가 있다. 상기 가교제는, 피처리물(섬유 제품)에 대하여 0.1 내지 50질량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 10질량%의 양으로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이렇게 하여 얻어지는 본 실시형태의 발수성 섬유 제품은, 옥외에서 장기간 사용한 경우라도, 충분히 발수성을 발휘할 수 있으며, 또한, 상기 발수성 섬유 제품은 불소계의 화합물을 사용하고 있지 않기 때문에, 환경 친화적인 것으로 할 수 있다.
본 실시형태의 발수성 섬유 제품은, 소정의 부분에 코팅 가공을 행할 수 있다. 코팅 가공으로서는, 스포츠 용도나 아웃도어 용도에서의 투습 방수 가공이나 방풍 가공 등을 들 수 있다. 가공 방법으로서는, 예를 들어, 투습 방수 가공의 경우, 우레탄 수지나 아크릴 수지 등과 매체를 포함하는 코팅액을 발수 처리된 섬유 제품의 편면에 도포하고, 건조함으로써 가공할 수 있다.
이상, 본 발명의 적합한 실시형태에 대하여 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 본 발명의 발수제 조성물에 포함되는 비불소계 폴리머(α)를 제조하는 경우에 있어서, 상기 실시형태에서는, 중합 반응을 라디칼 중합에 의해 행하고 있지만, 자외선, 전자선, γ선과 같은 전리성 방사선 등을 조사하는 광중합에 의해 중합 반응을 행해도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서는, 발수제 조성물을 섬유 제품에 처리하여 발수성 섬유 제품으로 하고 있지만, 발수제 조성물로 처리되는 제품으로서는, 섬유 제품 용도에 한정되지 않고, 금속, 유리, 수지 등의 물품이라도 좋다.
또한, 이러한 경우, 발수제 조성물을 상기 물품에 부착시키는 방법이나 발수제의 부착량은, 피처리물의 종류 등에 따라 임의로 정할 수 있다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 추가로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다.
<폴리머 분산액의 조제>
표 1 및 2에 나타내어지는 성분(표 중, 수치는 (g)을 나타낸다)을 갖는 혼합액을, 이하에 나타내는 순서에 의해 중합하여, 폴리머 또는 소수성 화합물의 분산액을 얻었다.
(합성예 1)
오토클레이브에, 아크릴산스테아릴 23.4g, 다이아세톤아크릴아미드 0.6g, 노이겐 XL-100(다이이치 코교 세이야쿠 가부시키가이샤 제조, 폴리옥시알킬렌 분기 데실에테르, HLB = 14.7) 0.2g, 노이겐 XL-60(다이이치 코교 세이야쿠 가부시키가이샤 제조, 폴리옥시알킬렌 분기 데실에테르, HLB = 12.5) 1.3g, 노이겐 XL-40(다이이치 코교 세이야쿠 가부시키가이샤 제조, 폴리옥시알킬렌 분기 데실에테르, HLB = 10.5) 0.5g, 스테아릴트리메틸암모늄황산염 0.4g, 트리프로필렌글리콜 12.5g 및 물 54.9g을 넣고, 45℃에서 혼합 교반하여 혼합액으로 했다. 이 혼합액에 초음파를 조사하여 전체 단량체를 유화 분산시켰다. 이어서, 아조비스(이소부틸아미딘) 2염산염 0.2g을 혼합물에 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 염화비닐 6g을 오토클레이브의 내압이 0.3MPa를 유지하도록 계속적으로 압입하면서 60℃에서 6시간 라디칼 중합시켜, 비불소계 폴리머(α)를 30.0질량% 포함하는 비불소계 폴리머(α) 분산액을 얻었다.
(합성예 2 내지 8)
표 1에 기재된 재료를 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 중합을 행하여, 비불소계 폴리머(α)를 30.0질량% 포함하는 비불소계 폴리머(α) 분산액을 각각 얻었다.
(비교 합성예 1 내지 5)
표 2에 기재된 재료를 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 중합을 행하여, 기타 비불소계 폴리머를 30.0질량% 포함하는 기타 비불소계 폴리머 분산액을 각각 얻었다.
(비교 합성예 6)
1,000mL 플라스크에, 1,4-부탄디올 240.3g, 스테아르산 758.5g 및 p-톨루엔설폰산 1.2g을 넣고, 질소 기류 하, 130 내지 200℃에서 4시간 탈수 반응을 행하여, 생성물을 얻었다. 얻어진 생성물의 산가 및 수산기가를 측정한 결과, 산가는 0.5mg KOH/g이고, 수산기가는 162.1mg KOH/g이었다. 다른 용기에, 상기 생성물 574.1g, 헥사메틸렌디이소시아네이트 270.5g 및 비스무트계 촉매(닛토 카세이 가부시키가이샤 제조, 네오스탄 U-600) 0.9g을 넣고, 80℃에서 3시간 반응을 행했다. 반응은 NCO%가 8.0이 될 때까지 행했다. 반응 후 40℃까지 강온하고, 이어서, 3,5-디메틸피라졸 154.6g을 넣고 40℃에서 1시간 반응을 행하여, 소수성 화합물을 얻었다. 500mL 스테인레스 용기에, 얻어진 소수성 화합물 40g, 메틸에틸케톤 50g, 데카글린 1-L(비이온 계면활성제, 다이이치 코교 세이야쿠 제조) 5g, 데카글린 1-SV(비이온 계면활성제, 다이이치 코교 세이야쿠 제조) 5g 및 아카도 T-28(양이온 계면활성제, 라이온 스페셜티 케미컬즈 제조) 5g을 넣고, 50℃로 가열하여 용해시켰다. 이어서 80℃의 열수 295g을 첨가하고, 초음파 유화기 US-600E(가부시키가이샤 니혼세이키 세이사쿠쇼)를 사용하여 80℃를 유지하면서 20분간 유화했다. 그 후 냉각하여, 소수성 화합물의 10% 분산액을 얻었다.
또한, 합성예 1 내지 8 및 비교 합성예 1 내지 5에서 얻어진 폴리머 분산액 중의 각 폴리머는, 가스 크로마토그래프(GC-15APTF, (주)시마즈 세이사쿠쇼 제조)에 의해, 모두 전체 단량체의 98% 이상이 중합되어 있는 것이 확인되었다.
표 1 및 2에 나타내어진 자료의 상세는 이하와 같다.
노이겐 XL-100(14.7)(다이이치 코교 세이야쿠 가부시키가이샤 제조, 폴리옥시알킬렌 분기 데실에테르, HLB = 14.7)
노이겐 XL-60(12.5)(다이이치 코교 세이야쿠 가부시키가이샤 제조, 폴리옥시알킬렌 분기 데실에테르, HLB = 12.5)
노이겐 XL-40(10.5)(다이이치 코교 세이야쿠 가부시키가이샤 제조, 폴리옥시알킬렌 분기 데실에테르, HLB = 10.5)
<실리콘 수지를 포함하는 분산액의 조제>
(조제예 1)
실리콘 수지로서 SF 8416(알킬 변성 실리콘, 토레 다우코닝(주) 제조, 상품명) 20질량부와, SPAN60(소르비탄계 비이온 계면활성제, HLB = 4.7, 카오(주) 제조) 1질량부, TWEEN80(소르비탄계 비이온 계면활성제, HLB = 15.0, 카오(주) 제조) 1질량부와, 부틸디글리콜 5질량부를 혼합했다. 이어서, 얻어진 혼합물에, 물 73.0질량부를 소량씩 혼합하면서 첨가하여, 실리콘 수지(β)를 20질량% 함유하는 분산액을 얻었다.
(조제예 2 내지 4)
실리콘 수지로서 하기의 수지를 사용한 것 이외에는 조제예 1과 동일하게 하여, 실리콘 수지를 20질량% 함유하는 실리콘 수지 분산액을 얻었다.
(조제예 2) BY 16-872(아미노 실리콘, 토레 다우코닝(주) 제조, 상품명)
(조제예 3) KF-9901(메틸하이드로젠 실리콘, 신에츠 카가쿠 코교(주) 제조, 상품명)
(조제예 4) KF-96-3000cs(디메틸 실리콘, 신에츠 카가쿠 코교(주) 제조, 상품명)
(조제예 5)
KF8005(아미노 변성 실리콘, 신에츠 카가쿠 코교(주) 제조, 상품명) 18.5질량부와, 포름산 0.15질량부와, 탄소수 12 내지 14의 분기 알코올의 에틸렌옥사이드 5몰 부가물 0.5질량부를 혼합했다. 이어서, 얻어진 혼합물에, 물 80.85질량부를 소량씩 혼합하면서 첨가하여, 아미노 변성 실리콘을 18.5질량% 함유하는 분산액을 얻었다.
MQ-1600(실리콘 레진 = 트리메틸실릴기 함유 폴리실록산, 토레 다우코닝(주) 제조, 상품명) 15질량부에, 디메틸 실리콘(6cs, 토레 다우코닝(주) 제조, 상품명) 15질량부를 첨가하고, 실리콘 레진이 용해될 때까지 혼합하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물 18.5질량부와, 탄소수 12 내지 14의 분기 알코올의 에틸렌옥사이드 5몰 부가물 0.5질량부를 혼합했다. 이어서, 물 81질량부를 소량씩 혼합하면서 첨가하여, 실리콘 레진과 디메틸 실리콘을 합계로 18.5질량% 포함하는 분산액을 얻었다.
상기 아미노 변성 실리콘 분산액과, 실리콘 레진과 디메틸 실리콘을 포함하는 분산액을 100:117의 비율로 혼합시키고, 실리콘 수지(β)로서 아미노 변성 실리콘과 실리콘 레진과 디메틸 실리콘을 질량비로 9.2:5.4:5.4로 포함하는, 20질량% 실리콘 수지 분산액을 얻었다.
<발수제 조성물의 조제>
(실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 9)
표 3 내지 5에 나타내어지는 조성(표 중, 수치는 (질량%)를 나타낸다)이 되도록, 비불소계 폴리머(α) 분산액 및 기타 비불소계 폴리머 분산액 또는 소수성 화합물 분산액 및 실리콘 수지(β) 분산액 및 물을 혼합하여, 발수제 조성물을 각각 얻었다.
(섬유 제품의 발수성 평가)
JIS L 1092(2009)의 스프레이법에 준하여 샤워 수온을 20℃로 하여 시험을 했다. 본 시험에 있어서는, 염색을 행한 폴리에스테르 100% 천 또는 폴리에스테르(PET)/폴리우레탄(PU) 혼방 천(폴리에스테르/폴리우레탄 = 80/20)을, 실시예 및 비교예의 발수제 조성물에 침지 처리한 후, 130℃에서 2분간 건조하고, 추가로 170℃에서 30초의 조건으로 열처리하여, 얻어진 천의 발수성을 평가했다. 결과는 육안으로 하기의 등급으로 평가했다. 또한, 특성이 약간 양호한 경우는 등급에 「+」를 붙이고, 특성이 약간 떨어지는 경우는 등급에 「-」를 붙였다. 결과를 표 3 내지 5에 나타낸다.
발수성: 상태
5: 표면에 부착 습윤이 없는 것
4: 표면에 약간 부착 습윤을 나타내는 것
3: 표면에 부분적 습윤을 나타내는 것
2: 표면에 습윤을 나타내는 것
1: 표면 전체에 습윤을 나타내는 것
0: 표면 양면이 완전히 습윤을 나타내는 것
(섬유 제품의 감촉 평가)
감촉은, 염색을 행한 폴리에스테르 100% 천을, 실시예 및 비교예의 발수제 조성물을 처리액에 침지 처리한 후, 130℃에서 2분간 건조하고, 추가로 170℃에서 30초간 열처리한 것을 사용하여 평가했다. 결과는 핸들링으로 하기에 나타내는 5단계로 평가했다. 결과를 표 3 내지 5에 나타낸다.
1: 단단함 ~ 5: 부드러움
(섬유 제품의 내구 발수성 평가)
JIS L 1092(2009)의 스프레이법에 준하여 샤워 수온을 20℃로 하여 시험을 했다. 실시예 및 비교예의 발수제 조성물에, 블록드 이소시아네이트계 가교제(NK 어시스트 NY-50)를 0.03질량%의 농도가 되도록 첨가하여, 처리액을 조제했다. 이어서, 조제한 처리액에, 염색을 행한 폴리에스테르 100% 천을 침지 처리했다. 침지 처리 후, 130℃에서 2분간 건조하고, 추가로 170℃에서 60초간 열처리하여 얻어진 천(L-0) 및 JIS L 0217(1995)의 103법에 의한 세탁을 30회(L-30) 행한 후의 천의 발수성을 상기 발수성 평가 방법과 동일하게 평가했다. 또한, 폴리에스테르(PET)/폴리우레탄(PU) 혼방 천(폴리에스테르/폴리우레탄 = 80/20)의 경우도, 열처리 온도를 170℃에서 160℃로 변경한 것 이외에는 폴리에스테르 100% 천의 경우와 마찬가지로 평가했다. 결과를 표 3 내지 5에 나타낸다.
(섬유 제품의 코팅에 대한 박리 강도)
JIS K 6404-5(1999)에 준거하여 시험을 행했다. 본 시험에 있어서는, 염색을 행한 나일론 100% 천을, 실시예 및 비교예의 발수제 조성물에 침지 처리한 후, 130℃에서 2분간 건조하고, 추가로 170℃에서 30초 열처리하여 얻어진 것을 기포(基布)로 했다. 상기 얻어진 기포에, 열 압착 장치를 사용하여, 핫멜트 접착 테이프(산 카세이 가부시키가이샤 제조 「MELCO 테이프」)를 150℃에서 1분간 열 접착시켜, 기포와 심 테이프의 층간의 박리 강도를 오토 그래프(AG-IS, 시마즈 세이사쿠쇼(주) 제조)로 측정했다. 집기 도구의 이동 속도를 100mm/min으로 잡아 당겨, 응력의 평균값을 박리 강도[N/inch]로 했다. 결과를 표 3 내지 5에 나타낸다.
(섬유 제품의 튕겨냄성 평가)
JIS L 1092(2009)의 스프레이법에 준하여 샤워 수온을 20℃로 해서 시험을 행하여, 스프레이 발수시의 물 튕겨냄 정도를 육안으로 확인하고, 하기에 나타내는 5단계로 평가했다. 본 시험에 있어서는, 염색을 행한 폴리에스테르/폴리우레탄 혼방 천(폴리에스테르/폴리우레탄 = 80/20)을, 실시예 및 비교예의 발수제 조성물에 침지 처리한 후, 130℃에서 2분간 건조하고, 추가로 170℃에서 30초의 조건으로 열처리하여, 얻어진 천의 튕겨냄성을 평가했다. 또한, 특성이 약간 양호한 경우는 등급에 「+」를 붙이고, 특성이 약간 떨어지는 경우는 등급에 「-」를 붙였다. 결과를 표 3 내지 5에 나타낸다.
튕겨냄성: 상태
5: 천에 접촉한 물이 미세한 물방울 형상을 유지하고, 또한 물이 천 표면으로부터 튀고 있다
4: 천에 접촉한 물이 미세한 물방울 형상을 유지하고, 천 표면을 굴러 떨어진다
3: 천에 접촉한 물이 큰 물방울 형상을 유지하고, 천 표면을 굴러 떨어진다
2: 천에 접촉한 물이 물방울 형상을 유지하고 않고, 천 표면을 곧장 떨어진다
1: 천에 접촉한 물이 물방울을 유지하고 않고, 사행(蛇行)하면서 떨어져 간다
(섬유 제품의 쵸크 마크 평가)
쵸크 마크는, 염색을 행한 폴리에스테르 100% 천을, 실시예 및 비교예의 발수제 조성물에 침지 처리한 후, 130℃에서 2분간 건조하고, 추가로 170℃에서 30초간 열처리한 것을 사용하여 평가했다. 가공 천 표면을 손톱으로 긁어 육안으로 하기에 나타내는 5단계로 평가했다. 결과를 표 3 내지 5에 나타낸다.
5: 선명한 손톱 자국이 확인된다
4: 손톱 자국이 확인된다
3: 약간 손톱 자국이 확인된다
2: 거의 손톱 자국이 확인되지 않는다
1: 손톱 자국이 전혀 없다
Figure 112021085057114-pct00024
Figure 112021085057114-pct00025
Figure 112021085057114-pct00026

Claims (4)

  1. 화학식 (A-1)로 표시되는 (메타)아크릴산에스테르 단량체(A1)에 유래하는 구성 단위 및 화학식 (A-2)로 표시되는 화합물(A2)에 유래하는 구성 단위를 함유하는 비불소계 폴리머(α)와,
    실리콘 수지(β)를 포함하고,
    상기 (메타)아크릴산에스테르 단량체(A1)와 상기 화합물(A2)의 합계 질량이, 상기 비불소계 폴리머(α)를 구성하는 단량체 성분의 전량에 대하여, 60 내지 100질량%이고,
    상기 비불소계 폴리머(α)의 질량 및 상기 실리콘 수지(β)의 질량의 비율 (α)/(β)가 15/85 내지 85/15인, 발수제 조성물.
    [화학식 (A-1)]
    Figure 112023099983018-pct00027

    [화학식 (A-1) 중, R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 12 내지 30의 1가 탄화수소기를 나타낸다]
    [화학식 (A-2)]
    Figure 112023099983018-pct00028

    [화학식 (A-2) 중, R11은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R12는 탄소수 1 내지 6의 2가 탄화수소기를 나타내고, Z는 에스테르기 또는 아미드기를 나타내고, W는 -CO-R13(식 중, R13은 탄소수 1 내지 4의 1가 탄화수소기를 나타낸다)으로 표시되는 기, -NH-CO-NH2로 표시되는 기 또는 화학식 (A-3)으로 표시되는 기를 나타낸다]
    [화학식 (A-3)]
    Figure 112023099983018-pct00029
  2. 제1항에 있어서, 상기 비불소계 폴리머(α)가, 염화비닐 및 염화비닐리덴 중 적어도 1종의 단량체(VC)에 유래하는 구성 단위를 추가로 함유하는, 발수제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 발수제 조성물이 부착된 섬유 제품으로 이루어진, 발수성 섬유 제품.
  4. 섬유 제품을, 제1항 또는 제2항에 기재된 발수제 조성물이 포함된 처리액으로 처리하는 공정을 구비하는, 발수성 섬유 제품의 제조방법.
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