CN112955519A - 防水剂组合物、防水性纤维制品及防水性纤维制品的制造方法 - Google Patents

Abstract

防水剂组合物包含：非氟系聚合物(α)，其含有来自以下述通式(A‑1)表示的(甲基)丙烯酸酯单体(A1)的结构单元与来自以下述通式(A‑2)表示的化合物(A2)的结构单元；及有机硅树脂(β)。

[在式(A‑1)中，R¹表示氢或甲基，R²表示可具有取代基的碳数为12～30的1价的烃基]。

[在式(A‑2)中，R¹¹表示氢或甲基，R¹²表示碳数为1～6的2价的烃基，Z表示酯基或酰胺基，W表示以‑CO‑R¹³(在式中，R¹³表示碳数为1～4的1价的烃基)表示的基团、以‑NH‑CO‑NH₂表示的基团、或以下述式(A‑3)表示的基团。

Description

防水剂组合物、防水性纤维制品及防水性纤维制品的制造 方法

技术领域

本发明涉及一种防水剂组合物、使用其的防水性纤维制品及防水性纤维制品的制造方法。

现有技术

以往，已知有包含氟系化合物的氟系防水剂，且已知通过对纤维制品等用该氟系防水剂处理而对该纤维制品的表面赋予防水性而成的纤维制品。这样的氟系防水剂通常通过使具有氟烷基的单体(monomer)聚合、或者共聚而制造。经氟系防水剂处理的纤维制品虽发挥优异的防水性，但具有氟烷基的单体有明显对于环境负荷的担忧，因此国际上日益需求不含氟系化合物而表现出与氟系防水剂匹敌的高性能的防水性能的非氟系防水剂。

因此，近年来，正在对不含氟系化合物的非氟系防水剂进行研究。例如，在下述专利文献1中，公开了作为水系乳液的表面处理剂，该水系乳液包含具有自特定的(甲基)丙烯酸酯单体衍生的重复单元的非氟聚合物、特定的表面活性剂、以及包含水的液状介质。在下述专利文献2中，公开了含有丙烯酸系共聚物的防水剂组合物，该丙烯酸系共聚物为作为不含氟的聚合性单体的特定的(甲基)丙烯酸酯及含有特定的芳香环、或者特定的环烷的聚合性单体以特定的比率聚合而成。在下述专利文献3中，公开了包含硅系化合物、蜡系化合物、蜡-锆系化合物的至少1种的纤维用加工剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-172198号公报

专利文献2：日本特开2015-221952号公报

专利文献3：日本特开2006-124866号公报

发明内容

发明要解决的问题

现有的非氟系防水剂如果要对纤维制品赋予充分的防水性，则需以防水性成分成为高浓度的条件对纤维制品进行处理。经这样的条件处理的纤维制品存在如下问题：质感(風合い)变硬，在以指甲摩擦纤维表面时容易出现指甲痕(也称为擦痕(チョークマーク))。

此外，纤维制品存在如下问题：如果较长地残留有附着于表面的水滴，则水浸入。因此，防水性纤维制品要求不仅具有防水性及耐久防水性，而且也具有附着于纤维表面的水滴立即滚动掉落的斥水性。

本发明鉴于上述情况而完成，目的在于提供一种防水性、耐久防水性及斥水性优异，并且质感良好，且难以产生擦痕的防水性纤维制品、以及能够实现其的防水剂组合物及防水性纤维制品的制造方法。

解决问题的技术手段

本发明提供一种防水剂组合物，其包含：非氟系聚合物(α)，其含有来自以下述通式(A-1)表示的(甲基)丙烯酸酯单体(A1)的结构单元与来自以下述通式(A-2)表示的化合物(A2)的结构单元；及有机硅树脂(β)。

[化1]

[在式(A-1)中，R¹表示氢或甲基，R²表示可具有取代基的碳数为12～30的1价的烃基]。

[化2]

[在式(A-2)中，R¹¹表示氢或甲基，R¹²表示碳数为1～6的2价的烃基，Z表示酯基或酰胺基，W表示以-CO-R¹³(在式中，R¹³表示碳数为1～4的1价的烃基)表示的基团、以-NH-CO-NH₂表示的基团、或以下述式(A-3)表示的基团。

[化3]

根据本发明的防水剂组合物，通过组合包含上述特定的非氟系聚合物(α)与有机硅树脂(β)，能够获得防水性、耐久防水性、斥水性及质感优异的防水性纤维制品，获得的纤维制品难以产生擦痕。对于获得这样的效果的原因，本发明人等推测如下。上述非氟系聚合物(α)具有酯基或者酰胺基、及酰脲基(ウレイド基)或者酮基作为来自化合物(A2)的结构单元，由此认为是具有易于凝聚的特性，由包含具有这样的特性的非氟系聚合物(α)及有机硅树脂(β)的组合物处理的纤维被认为是变得易于在纤维表面形成凹凸构造。因此，本发明人等认为即便在不损害纤维的质感且也难以产生擦痕的低浓度的处理条件下将非氟系聚合物(α)及有机硅树脂(β)附着至纤维上，也可通过形成凹凸构造而赋予充分的防水性、耐久防水性及斥水性。

另外，进行防水加工的纤维制品等存在进行在规定的部分涂覆氨基甲酸酯树脂或丙烯酸系树脂等的加工的情形。该情形时的纤维制品要求不仅具有充分的防水性，并且实施涂覆的部分的涂层也难以剥离。可通过测定自进行防水加工的纤维制品剥离涂覆膜所需的应力(剥离强度)来评估涂层的剥离难度。根据本发明的防水剂组合物，获得的纤维制品可成为具有对涂层充分的剥离强度。

就防水性、耐久防水性及剥离强度的观点而言，上述非氟系聚合物(α)可进而含有来自氯乙烯及偏二氯乙烯中的至少1种单体(VC)的结构单元。

此外，本发明提供一种防水性纤维制品，其包含附着有本发明的上述防水剂组合物的纤维制品。

本发明的防水性纤维制品的防水性、耐久防水性、斥水性及质感优异，并且难以产生擦痕。此外，本发明的防水性纤维制品可成为具有对涂层充分的剥离强度。

此外，本发明提供一种防水性纤维制品的制造方法，其具备利用包含本发明的上述防水剂组合物的处理液对纤维制品进行处理的工序。

根据本发明的防水性纤维制品的制造方法，可获得防水性、耐久防水性、斥水性及质感优异，并且难以产生擦痕的防水性纤维制品。此外，通过本发明的方法制造的防水性纤维制品可成为具有对涂层充分的剥离强度。

发明的效果

根据本发明，可提供防水性、耐久防水性及斥水性优异，并且质感良好，且难以产生擦痕的防水性纤维制品、以及能够实现其的防水剂组合物及防水性纤维制品的制造方法。

具体实施方式

本实施方式的防水剂组合物包含非氟系聚合物(α)、及有机硅树脂(β)。

＜非氟系聚合物(α)＞

非氟系聚合物(α)含有来自以下述通式(A-1)表示的(甲基)丙烯酸酯单体(A1)(以下，也称为“(A1)成分”)的结构单元及来自以下述通式(A-2)表示的化合物(A2)(以下，也称为“(A2)成分”)的结构单元。

[化4]

[在式(A-1)中，R¹表示氢或甲基，R²表示可具有取代基的碳数为12～30的1价的烃基]。

[化5]

[在式(A-2)中，R¹¹表示氢或甲基，R¹²表示碳数为1～6的2价的烃基，Z表示酯基或酰胺基，W表示以-CO-R¹³(R¹³表示碳数为1～4的1价的烃基)表示的基团、以-NH-CO-NH₂表示的基团、或以下述式(A-3)表示的基团。

[化6]

此处，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”或与其对应的“甲基丙烯酸酯”，在“(甲基)丙烯酸”、“(甲基)丙烯酰胺”等中也为相同含义。

上述(A1)成分具有可具有取代基的碳数为12～30的1价的烃基。该烃基可为直链状，也可为支链状，可为饱和烃基，也可为不饱和烃基，进而也可具有脂环式或芳香族的环状。在这些中，就防水性及质感的观点而言，优选为直链状，更优选为直链状的烷基。在该情形时，防水性更优异。在碳数为12～30的1价的烃基具有取代基的情形时，作为该取代基，可列举羟基、氨基、羧基、环氧基、异氰酸酯基、封端异氰酸酯基及(甲基)丙烯酰氧基等中的1种以上。本实施方式为在上述通式(A-1)中，R²优选为未经取代的烃基。

就与上述内容相同的观点而言，上述烃基的碳数优选为12～24。

上述烃基的碳数更优选为12～22。在碳数为该范围的情形时，防水性与质感变得特别优异。作为特别优选的烃基为碳数为18～22的直链状的烷基。

作为上述(A1)成分，例如可列举(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十一烷基酯及(甲基)丙烯酸山萮酯。

上述(A1)成分可具有能够与交联剂反应的选自由羟基、氨基、羧基、环氧基及异氰酸酯基所组成的组中的至少1种官能团。在该情形时，可进一步提高获得的纤维制品的耐久防水性。异氰酸酯基也可形成由封端化剂保护的封端异氰酸酯基。此外，在上述(A1)成分具有氨基的情形时，可进一步提高获得的纤维制品的质感。

上述(A1)成分优选为在1分子内具有1个聚合性不饱和基的单官能的(甲基)丙烯酸酯单体。

上述(A1)成分可单独使用1种，也可组合2种以上而使用。

在上述式(A-2)中，R¹²可为直链状，也可为支链状，可为饱和烃基，也可为不饱和烃基，进而也可具有脂环式的环状。

在上述式(A-2)中，在Z为酯基的情形时，优选R¹²为碳数为2～4的烃基，W为以-NH-CO-NH₂表示的基团或以上述式(A-3)表示的基团。在Z为酰胺基的情形时，优选为R¹²为碳数为2～4的烃基，W为以-CO-R¹³表示的基团，R¹³的碳数为1～2。

作为上述(A2)成分，并无特别限定，例如可列举二丙酮丙烯酰胺、2-甲基丙烯酸[2-(2-氧代-2-咪唑烷基)乙酯]、N-[2-(2-氧代咪唑烷-3-基)乙基]甲基丙烯酰胺。在这些中，就纤维制品的耐久防水性的观点而言，作为上述(A2)成分，优选为二丙酮丙烯酰胺、2-甲基丙烯酸[2-(2-氧代-2-咪唑烷基)乙酯]。

上述(A2)成分可单独使用1种，也可组合2种以上而使用。

本实施方式的非氟系聚合物(α)的来自(A1)成分的结构单元与来自(A2)成分的结构单元的含有比率优选为配合的(A1)成分的质量与(A2)成分的质量的比(A1)/(A2)为99.9/0.1～70/30，更优选为99.8/0.2～80/20，进而优选为99.7/0.3～90/10。如果(A1)/(A2)为上述范围内，则获得的纤维制品的耐久防水性、斥水性变得更良好。

配合的(A1)成分的质量与(A2)成分的质量的合计质量优选为相对于构成非氟系聚合物(α)的单体成分的全部量为60～100质量％，更优选为70～99质量％，进而优选为80～98质量％。

就剥离强度的观点而言，非氟系聚合物(α)优选为除(A1)成分及(A2)成分以外，含有氯乙烯及偏二氯乙烯中的至少任一种单体(VC)(以下，也称为“(VC)成分”)作为单体成分。

就维持纤维制品的质感的观点而言，(VC)成分优选为氯乙烯。

就防水性、耐久防水性及剥离强度的观点而言，配合的(VC)成分的质量优选为相对于配合的(A1)成分的质量与(A2)成分的质量的合计100质量份为10质量份以上，更优选为20质量份以上。就防水性、耐久防水性及质感的观点而言，配合的(VC)成分的质量优选为相对于配合的(A1)成分的质量与(A2)成分的质量的合计100质量份为100质量份以下，更优选为75质量份以下。

就可提高非氟系聚合物(α)的乳化聚合或分散聚合时及聚合后的在组合物中的乳化稳定性的方面而言，非氟系聚合物(α)优选为除(A1)成分及(A2)成分以外，含有选自(B1)HLB为7～18的以下述通式(I-1)表示的化合物、(B2)HLB为7～18的以下述通式(I I-1)表示的化合物、及(B3)HLB为7～18的在具有羟基及聚合性不饱和基的油脂加成碳数为2～4的环氧烷而成的化合物中的至少1种反应性乳化剂(B)(以下，也称为“(B)成分”)作为单体成分。

[化7]

[在式(I-1)中，R³表示氢或甲基，X表示碳数为1～6的直链或者支链的亚烷基，Y¹表示包含碳数为2～4的亚烷氧基的2价的基团]。

[化8]

[在式(II-1)中，R⁴表示具有聚合性不饱和基的碳数为13～17的1价的不饱和烃基，Y²表示包含碳数为2～4的亚烷氧基的2价的基团]。

所谓“反应性乳化剂”为具有自由基反应性的乳化分散剂、即在分子内具有1个以上的聚合性不饱和基的表面活性剂，且能够与如(甲基)丙烯酸酯的单体共聚。

此外，所谓“HLB”为将亚乙氧基视为亲水基，除此之外全部视为亲油基而通过格里芬法算出的HLB值。

在本实施方式中使用的上述(B1)～(B3)的化合物的HLB为7～18，在本实施方式的非氟系聚合物(α)的乳化聚合或分散聚合时及聚合后的在组合物中的乳化稳定性(以下，简称为乳化稳定性)的方面而言，优选为9～15。进而，在防水剂组合物的储存稳定性的方面而言，更优选为并用具有上述范围内的不同的HLB的2种以上的反应性乳化剂(B)。

在本实施方式中使用的以上述通式(I-1)表示的反应性乳化剂(B1)中，R³为氢或甲基，在与(A1)成分及/或(A2)成分的共聚性的方面而言，更优选为甲基。X为碳数为1～6的直链或者支链的亚烷基，在本实施方式的非氟系聚合物(α)的乳化稳定性的方面而言，更优选为碳数为2～3的直链亚烷基。Y¹为包含碳数为2～4的亚烷氧基的2价的基团。关于Y¹的亚烷氧基的种类、组合及加成数量，能够以成为上述HLB的范围内的方式适当地选择。此外，在亚烷氧基为2种以上的情形时，它们可具有嵌段加成结构或无规加成结构。

作为以上述通式(I-1)表示的化合物，优选为以下述通式(I-2)表示的化合物。

[化9]

[在式(I-2)中，R³表示氢或甲基，X表示碳数为1～6的直链或者支链的亚烷基，A¹O表示碳数为2～4的亚烷氧基，m能够以成为上述HLB的范围内的方式适当地选择，具体而言，优选为1～80的整数，在m为2以上时，m个A¹O可相同也可不同]。

在以上述通式(I-2)表示的化合物中，R³为氢或甲基，在与(A1)成分及/或(A2)成分的共聚性的方面而言，更优选为甲基。X为碳数为1～6的直链或者支链的亚烷基，在本实施方式的非氟系聚合物(α)的乳化稳定性的方面而言，更优选为碳数为2～3的直链亚烷基。A¹O为碳数为2～4的亚烷氧基。关于A¹O的种类及组合、以及m的数量，能够以成为上述HLB的范围内的方式适当地选择。在本实施方式的非氟系聚合物(α)的乳化稳定性的方面而言，m优选为1～80的整数，更优选为1～60的整数。在m为2以上时，m个A¹O可相同也可不同。此外，在A¹O为2种以上的情形时，它们可具有嵌段加成结构或无规加成结构。

以上述通式(I-2)表示的反应性乳化剂(B1)可通过先前公知的方法获得，并无特别限定。此外，可自市售品容易地获取，例如可列举花王株式会社制造的“Latemul PD-420”、“Latemul PD-430”、“Latemul PD-450”等。

在在本实施方式中使用的以上述通式(II-1)表示的反应性乳化剂(B2)中，R⁴为具有聚合性不饱和基的碳数为13～17的1价的不饱和烃基，可列举十三碳烯基、十三碳二烯基、十四碳烯基、十四碳二烯基(テトラジエニル基)、十五碳烯基、十五碳二烯基、十五碳三烯基、十七碳烯基、十七碳二烯基、十七碳三烯基等。在本实施方式的非氟系聚合物(α)的乳化稳定性的方面而言，R⁴更优选为碳数为14～16的1价的不饱和烃基。

Y²为包含碳数为2～4的亚烷氧基的2价的基团。关于Y²的亚烷氧基的种类、组合及加成数量，能够以成为上述HLB的范围内的方式适当地选择。此外，在亚烷氧基为2种以上的情形时，它们可具有嵌段加成结构或无规加成结构。在本实施方式的非氟系聚合物(α)的乳化稳定性的方面而言，亚烷氧基更优选为亚乙氧基。

作为以上述通式(II-1)表示的化合物，优选为以下述通式(II-2)表示的化合物。

[化10]

[在式(II-2)中，R⁴表示具有聚合性不饱和基的碳数为13～17的1价的不饱和烃基，A²O表示碳数为2～4的亚烷氧基，n能够以成为上述HLB的范围内的方式适当地选择，具体而言，优选为1～50的整数，在n为2以上时，n个A²O可相同也可不同]。

以上述通式(II-2)表示的化合物的R⁴可列举与上述通式(II-1)的R⁴相同的基团。

A²O为碳数为2～4的亚烷氧基。在本实施方式的非氟系聚合物(α)的乳化稳定性的方面而言，关于A²O的种类及组合、以及n的数量，能够以成为上述HLB的范围内的方式适当地选择。在本实施方式的非氟系聚合物(α)的乳化稳定性的方面而言，A²O更优选为亚乙氧基，n优选为1～50的整数，更优选为5～20的整数，进而优选为8～14的整数。在n为2以上时，n个A²O可相同也可不同。此外，在A²O为2种以上的情形时，它们可具有嵌段加成结构或无规加成结构。

在本实施方式中使用的以上述通式(II-2)表示的反应性乳化剂(B2)可通过利用先前公知的方法对具有对应的不饱和烃基的苯酚加成环氧烷而合成，并无特别限定。例如，可通过如下方式合成：使用苛性钠、苛性钾等碱催化剂，在加压下以120～170℃加成规定量的环氧烷。

在具有对应的不饱和烃基的上述苯酚中，除在工业上制造的纯品或混合物以外，也包含作为自植物等提取、精制的纯品或混合物而存在的产物。例如，可列举自腰果的壳等提取而统称为腰果酚的3-[8(Z),11(Z),14-十五碳三烯基]苯酚、3-[8(Z),11(Z)-十五碳二烯基]苯酚、3-[8(Z)-十五碳烯基]苯酚、3-[11(Z)-十五碳烯基]苯酚等。

在本实施方式中使用的反应性乳化剂(B3)为HLB为7～18且对具有羟基及聚合性不饱和基的油脂加成碳数为2～4的环氧烷而成的化合物。作为具有羟基及聚合性不饱和基的油脂，可列举也可包含羟基不饱和脂肪酸(棕榈油酸、油酸、亚油酸、α-亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸等)的脂肪酸的甘油单酯或甘油二酯、包含至少1种羟基不饱和脂肪酸(蓖麻油酸、反蓖麻酸、2-羟基二十四碳烯酸等)的脂肪酸的甘油三酯。在本实施方式的非氟系聚合物(α)的乳化稳定性的方面而言，优选为包含至少1种羟基不饱和脂肪酸的脂肪酸的甘油三酸酯的环氧烷加成物，更优选为蓖麻油(包含蓖麻油酸的脂肪酸的甘油三酸酯)的碳数为2～4的环氧烷加成物，进而优选为蓖麻油的环氧乙烷加成物。进而，环氧烷的加成摩尔数能够以成为上述HLB的范围内的方式适当地选择，在本实施方式的非氟系聚合物(α)的乳化稳定性的方面而言，更优选为20～50摩尔，进而优选为25～45摩尔。此外，在环氧烷为2种以上的情形时，它们可具有嵌段加成结构或无规加成结构。

在本实施方式中使用的反应性乳化剂(B3)可通过利用先前公知的方法对具有羟基及聚合性不饱和基的油脂加成环氧烷而合成，并无特别限定。例如，可通过如下方式合成：使用苛性钠、苛性钾等碱催化剂，在加压下以120～170℃对包含蓖麻油酸的脂肪酸的甘油三酸酯、即蓖麻油加成规定量的环氧烷。

就提高获得的纤维制品的防水性、及本实施方式的非氟系聚合物(α)的乳化聚合或分散聚合时及聚合后的在组合物中的乳化稳定性的观点而言，本实施方式的非氟系聚合物(α)的上述(B)成分的单体的构成比率优选为相对于构成非氟系聚合物(α)的单体成分的全部量为0.5～20质量％，更优选为1～15质量％，进而优选为3～10质量％。

在可提高获得的纤维制品的耐久防水性的方面而言，包含于本实施方式的防水剂组合物的非氟系聚合物(α)优选为除(A1)成分及(A2)成分以外，含有选自由下述(C1)、(C2)、(C3)及(C4)所组成的组中的至少1种第2(甲基)丙烯酸酯单体(C)(以下，也称为“C成分”)作为单体成分。

(C1)以下述通式(C-1)表示的(甲基)丙烯酸酯单体

[化11]

[在式(C-1)中，R⁵表示氢或甲基，R⁶表示具有选自由羟基、氨基、羧基、环氧基、异氰酸酯基及(甲基)丙烯酰氧基所组成的组中的至少1种官能团的碳数为1～11的1价的链状烃基。其中，分子内的(甲基)丙烯酰氧基的数量为2以下]。

(C2)以下述通式(C-2)表示的(甲基)丙烯酸酯单体

[化12]

[在式(C-2)中，R⁷表示氢或甲基，R⁸表示可具有取代基的碳数为1～11的1价的环状烃基]。

(C3)以下述通式(C-3)表示的甲基丙烯酸酯单体

[化13]

[在式(C-3)中，R⁹表示未经取代的碳数为1～4的1价的链状烃基]。

(C4)以下述通式(C-4)表示的(甲基)丙烯酸酯单体

[化14]

[在式(C-4)中，R¹⁰表示氢或甲基，p表示2以上的整数，S表示(p+1)价的有机基，T表示具有聚合性不饱和基的1价的有机基]。

上述(C1)的单体为在酯部分具有碳数为1～11的1价的链状烃基的(甲基)丙烯酸酯单体，该碳数为1～11的1价的链状烃基具有选自由羟基、氨基、羧基、环氧基、异氰酸酯基及(甲基)丙烯酰氧基所组成的组中的至少1种官能团。就能够与交联剂反应的方面而言，上述碳数为1～11的1价的链状烃基优选为具有选自由羟基、氨基、羧基、环氧基及异氰酸酯基所组成的组中的至少1种官能团。在将含有具有这些能够与交联剂反应的基团的(C1)的单体的非氟系聚合物(α)与交联剂一并对纤维制品处理的情形时，能够以维持所获得的纤维制品的质感的状态提高耐久防水性。异氰酸酯基也可为由封端化剂保护的封端异氰酸酯基。

上述链状烃基可为直链状，也可为支链状，可为饱和烃基，也可为不饱和烃基。此外，链状烃基也可除上述官能团以外进而具有取代基。其中，在可提高所获得的纤维制品的耐久防水性的方面而言，优选为直链状及/或饱和烃基。

作为具体的(C1)的单体，可列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等。这些单体可单独使用1种，也可组合2种以上使用。其中，在可提高所获得的纤维制品的耐久防水性的方面而言，优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯。进而，在提高所获得的纤维制品的质感的方面而言，优选为(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯。

就防水性的观点而言，配合的(C1)成分的质量优选为相对于配合的(A1)成分的质量与(A2)成分的质量的合计100质量份为3质量份以上，更优选为5质量份以上。就防水性的观点而言，配合的(C1)成分的质量优选为相对于配合的(A1)成分的质量与(A2)成分的质量的合计100质量份为30质量份以下，更优选为25质量份以下。

上述(C2)的单体为在酯部分具有碳数为1～11的1价的环状烃基的(甲基)丙烯酸酯单体，作为环状烃基，可列举异冰片基、环己基、二环戊基等。这些环状烃基也可具有烷基等取代基。其中，在取代基为烃基的情形时，可选择取代基及环状烃基的碳数的合计为11以下的烃基。此外，这些环状烃基直接键结在酯键的情形就提高耐久防水性的观点而言优选。环状烃基可为脂环式，也可为芳香族，在脂环式的情形时，可为饱和烃基，也可为不饱和烃基。作为具体的单体，可列举(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等。这些单体可单独使用1种，也可组合2种以上而使用。其中，在可提高获得的纤维制品的耐久防水性的方面而言，优选为(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯，更优选为甲基丙烯酸异冰片酯。

就防水性的观点而言，配合的(C2)成分的质量优选为相对于配合的(A1)成分的质量与(A2)成分的质量的合计100质量份为3质量份以上，更优选为5质量份以上。就防水性的观点而言，配合的(C2)成分的质量优选为相对于配合的(A1)成分的质量与(A2)成分的质量的合计100质量份为30质量份以下，更优选为25质量份以下。

上述(C3)的单体为在酯部分的酯键直接键结有未经取代的碳数为1～4的1价的链状烃基的甲基丙烯酸酯单体。作为碳数为1～4的链状烃基，优选为碳数为1～2的直链烃基、及碳数为3～4的支链烃基。作为碳数为1～4的链状烃基，例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等。作为具体的化合物，可列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯。这些单体可单独使用1种，也可组合2种以上而使用。其中，在可提高获得的纤维制品的耐久防水性的方面而言，优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯，更优选为甲基丙烯酸甲酯。

就防水性的观点而言，配合的(C3)成分的质量优选为相对于配合的(A1)成分的质量与(A2)成分的质量的合计100质量份为3质量份以上，更优选为5质量份以上。就防水性的观点而言，配合的(C3)成分的质量优选为相对于配合的(A1)成分的质量与(A2)成分的质量的合计100质量份为30质量份以下，更优选为25质量份以下。

上述(C4)的单体为在1分子内具有3个以上的聚合性不饱和基的(甲基)丙烯酸酯单体。在本实施方式中，优选为上述通式(C-4)中的T为(甲基)丙烯酰氧基且在1分子内具有3个以上的(甲基)丙烯酰氧基的多官能的(甲基)丙烯酸酯单体。在式(C-4)中，p个T可相同也可不同。作为具体的化合物，例如可列举乙氧化异氰脲酸三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯等。这些单体可单独使用1种，也可组合2种以上而使用。其中，在可提高所获得的纤维制品的耐久防水性的方面而言，更优选为四羟甲基甲烷四丙烯酸酯及乙氧化异氰脲酸三丙烯酸酯。

就防水性的观点而言，配合的(C4)成分的质量优选为相对于配合的(A1)成分的质量与(A2)成分的质量的合计100质量份为3质量份以上，更优选为5质量份以上。就防水性的观点而言，配合的(C4)成分的质量优选为相对于配合的(A1)成分的质量与(A2)成分的质量的合计100质量份为30质量份以下，更优选为25质量份以下。

在获得的纤维制品的防水性及质感的观点而言，本实施方式的非氟系聚合物(α)的上述(C)成分的单体的合计构成比率优选为相对于构成非氟系聚合物(α)的单体成分的全部量为1～30质量％，更优选为3～25质量％，进而优选为5～20质量％。

就防水性的观点而言，配合的(C)成分的质量优选为相对于配合的(A1)成分的质量与(A2)成分的质量的合计100质量份为3质量份以上，更优选为5质量份以上。就防水性的观点而言，配合的(C)成分的质量优选为相对于配合的(A1)成分的质量与(A2)成分的质量的合计100质量份为30质量份以下，更优选为25质量份以下。

包含于本实施方式的防水剂组合物的非氟系聚合物(α)除(A1)成分及(A2)成分以外，可在不损害本发明的效果的范围内含有能够与这些共聚的单官能的单体(D)(以下，也称为“(D)成分”)。

作为(D)成分，例如可列举(甲基)丙烯酰吗啉、除(A)成分及(C)成分以外的具有烃基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸酯、顺丁烯二酸酯、反丁烯二酸、顺丁烯二酸、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、乙烯基醚类、乙烯基酯类、乙烯、苯乙烯等不含氟的除(VC)成分以外的乙烯基系单体等。再者，除(A)成分及(C)成分以外的具有烃基的(甲基)丙烯酸酯可在烃基中具有乙烯基、羟基、氨基、环氧基及异氰酸酯基、封端异氰酸酯基等取代基，也可具有季铵基等除能够与交联剂反应的基团以外的取代基，且也可具有醚键、酯键、酰胺键、或氨基甲酸酯键等。作为除(A)成分及(C)成分以外的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。其中，在可提高所获得的纤维制品对涂层的剥离强度的方面而言，更优选为(甲基)丙烯酰吗啉。

就防水性的观点而言，配合的(D)成分的质量优选为相对于配合的(A1)成分的质量与(A2)成分的质量的合计100质量份为3质量份以上，更优选为5质量份以上。就防水性的观点而言，配合的上述(D)的单体的质量优选为相对于配合的(A1)成分的质量与(A2)成分的质量的合计100质量份为40质量份以下，更优选为35质量份以下。

本实施方式的非氟系聚合物(α)具有能够与交联剂反应的选自由羟基、氨基、羧基、环氧基及异氰酸酯基所组成的组中的至少1种官能团的情形在提高获得的纤维制品的耐久防水性的方面而言优选。异氰酸酯基也可形成由封端化剂保护的封端异氰酸酯基。此外，非氟系聚合物(α)具有氨基的情形在也提高获得的纤维制品的质感的方面而言优选。

本实施方式的非氟系聚合物(α)的重均分子量优选为3万以上。如果重均分子量为3万以上，则存在获得的纤维制品的防水性进一步提高的倾向。进而，非氟系聚合物(α)的重均分子量更优选为10万以上。在该情形时，获得的纤维制品可更充分地发挥防水性。非氟系聚合物(α)的重均分子量的上限优选为500万左右。

所谓非氟系聚合物(α)的重均分子量是指通过GPC装置(东曹(株)制造的GPC“HLC-8020”)在管柱温度40℃、流量1.0ml/分的条件下在洗提液中使用四氢呋喃进行测定，通过标准聚苯乙烯换算所得的值。再者，管柱为使用连接东曹(株)制造的商品名TSK-GELG5000HHR、G4000HHR、G3000HHR这3根而成的管柱。

在本实施方式中，非氟系聚合物(α)的105℃下的熔融粘度优选为1000Pa·s以下。在105℃下的熔融粘度为1000Pa·s以下的情形时，呈变得容易良好地维持获得的纤维制品的质感的倾向。此外，在非氟系聚合物(α)的熔融粘度为1000Pa·s以下的情形时，在将非氟系聚合物(α)乳化或分散而制成防水剂组合物时，可抑制非氟系聚合物(α)析出或沉淀，故而呈变得容易良好地维持防水剂组合物的储存稳定性的倾向。再者，105℃下的熔融粘度更优选为500Pa·s以下。在该情形时，获得的纤维制品等充分地发挥防水性，并且质感也更优异。

所谓“105℃下的熔融粘度”是指使用高架式流动试验仪(例如，岛津制作所制造的CFT-500)，在安装有模头(长度10mm、直径1mm)的料缸内放入1g的非氟系聚合物，在105℃下保持6分钟，通过柱塞施加100kg·f/cm²的负重并进行测定时的粘度。

＜有机硅树脂(β)＞

作为有机硅树脂(β)，可列举有机硅树脂(silicone resin)、硅油。所谓有机硅树脂为如下的有机聚硅氧烷：包含MQ、MDQ、MT、MTQ、MDT或MDTQ作为构成成分，在25℃下为固体形状，具有三维结构。此处，M、D、T及Q分别表示(R”)₃SiO_0.5单元、(R”)₂SiO单元、R”SiO_1.5单元及SiO₂单元。R”表示碳数为1～10的1价的脂肪族烃基、或碳数为6～15的1价的芳香族烃基。

有机硅树脂通常已知为MQ树脂、MT树脂或MDT树脂，也存在具有表示为MDQ、MTQ或MDTQ的部分的情形。

有机硅树脂也能够以将其溶解在适当的溶剂而成的溶液形式获取。作为溶剂，例如可列举相对低分子量的甲基聚硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、正己烷、异丙醇、二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷及这些溶剂的混合物等。

作为有机硅树脂的溶液，例如可列举由信越化学工业(株)市售的KF7312J(含三甲基甲硅烷基的聚硅氧烷∶十甲基环五硅氧烷＝50∶50混合物)、KF7312F(含三甲基甲硅烷基的聚硅氧烷∶八甲基环四硅氧烷＝50∶50混合物)、KF9021L(含三甲基甲硅烷基的聚硅氧烷∶低粘度甲基聚硅氧烷＝50∶50混合物)、KF7312L(含三甲基甲硅烷基的聚硅氧烷∶低粘度甲基聚硅氧烷＝50∶50混合物)等。

作为单独的有机硅树脂，例如可列举由东丽道康宁(株)市售的MQ-1600solidResin(含三甲基甲硅烷基的聚硅氧烷)、MQ-1640Flake Resin(含三甲基甲硅烷基的聚硅氧烷、聚丙基倍半硅氧烷)等。上述市售品包括含三甲基甲硅烷基的聚硅氧烷，包含MQ、MDQ、MT、MTQ、MDT或MDTQ。

所谓硅油为直链状的有机聚硅氧烷，也可为在有机聚硅氧烷的侧链及末端中的至少任一者具有有机基。作为这样的硅油，例如可列举二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基氢硅油等普通硅油(ストレートシリコーンオイル)；氨基改性硅油、环氧基改性硅油、甲醇改性硅油、巯基改性硅油、羧基改性硅油、聚醚改性硅油、烷基改性硅油、芳烷基改性硅油、烷基芳烷基改性硅油、高级脂肪酸酯改性硅油、高级脂肪族酰胺改性硅油、以下述通式(1)表示的有机改性硅油等改性硅油等。再者，在下述通式(1)中，各结构单元可为嵌段，也可为无规，且也可交替地排列。

[化15]

[在式(1)中，R²⁰、R²¹及R²²分别独立地表示氢原子、甲基、乙基或碳数为1～4的烷氧基，R²³表示具有芳香族环的碳数为8～40的烃基、或碳数为3～22的烷基，R³⁰、R³¹、R³²、R³³、R³⁴及R³⁵分别独立地表示氢原子、甲基、乙基、碳数为1～4的烷氧基、具有芳香族环的碳数为8～40的烃基、或碳数为3～22的烷基，a表示0以上的整数，b表示1以上的整数，(a+b)为10～200，在a为2以上的情形时，存在多个的R²⁰及R²¹可分别相同也可不同，在b为2以上的情形时，存在多个的R²²及R²³可分别相同也可不同]。

在这样的有机硅树脂中，就防水性及防水剂组合物向水性介质的分散性的观点而言，优选为硅油，更优选为甲基氢硅油、氨基改性硅油、环氧基改性硅油、甲醇改性硅油、羧基改性硅油、巯基改性硅油、烷基芳烷基改性硅油，在进一步提高所获得的纤维制品的防水性及耐久防水性的方面而言，进而优选为烷基改性有机硅，或者就可进一步提高所获得的纤维制品的质感且进一步减少擦痕的产生的方面而言，进而优选为氨基改性有机硅、甲基氢有机硅、二甲基有机硅。

在以上述通式(1)表示的有机改性硅油中，碳数为1～4的上述烷氧基可为直链状，也可为支链状。作为碳数为1～4的烷氧基，例如可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。在工业上易于制造且容易获取的方面而言，R²⁰、R²¹及R²²优选为分别独立地为氢原子或甲基，更优选为甲基。

作为具有芳香族环的碳数为8～40的上述烃基，例如可列举碳数为8～40的芳烷基、以下述通式(2)或(3)表示的基团等。

[化16]

[在式(2)中，R⁴⁰表示碳数为2～6的亚烷基，R⁴¹表示单键或碳数为1～4的亚烷基，c表示0～3的整数。在c为2或3的情形时，存在多个的R⁴¹可相同也可不同]。

上述亚烷基可为直链状，也可为支链状。

[化17]

[在式(3)中，R⁴²表示碳数为2～6的亚烷基，R⁴³表示单键或碳数为1～4的亚烷基，d表示0～3的整数。在d为2或3的情形时，存在多个的R⁴³可相同也可不同]。

上述亚烷基可为直链状，也可为支链状。

作为碳数为8～40的上述芳烷基，例如可列举苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基、苯基己基、萘基乙基等。其中，在工业上易于制造且容易获取的方面而言，优选为苯基乙基及苯基丙基。

在以上述通式(2)表示的基团中，在工业上易于制造且容易获取的方面而言，R⁴⁰优选为碳数为2～4的亚烷基，c优选为0或1，更优选为0。

在以上述通式(3)表示的基团中，在工业上易于制造且容易获取的方面而言，R⁴²优选为碳数为2～4的亚烷基，d优选为0或1，更优选为0。

作为具有芳香族环的碳数为8～40的上述烃基，在工业上易于制造且容易获取的方面而言，优选为碳数为8～40的上述芳烷基、及以上述通式(2)表示的基团，在可提高获得的纤维制品的防水性的方面而言，更优选为碳数为8～40的上述芳烷基。

碳数为3～22的上述烷基可为直链状，也可为支链状。作为碳数为3～22的烷基，例如可列举己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、肉豆蔻基、鲸蜡基、硬脂基等。作为碳数为3～22的烷基，在可提高获得的纤维制品的防水性的方面而言，优选为碳数为8～20的烷基，更优选为碳数为12～18的烷基。

在以上述通式(1)表示的有机改性硅油中，R³⁰、R³¹、R³²、R³³、R³⁴及R³⁵分别独立地为氢原子、甲基、乙基、碳数为1～4的烷氧基、具有芳香族环的碳数为8～40的烃基、或碳数为3～22的烷基。在工业上易于制造且容易获取的方面而言，R³⁰、R³¹、R³²、R³³、R³⁴及R³⁵优选为分别独立地为氢原子、甲基、乙基或碳数为1～4的烷氧基，其中，更优选为甲基。

在以上述通式(1)表示的有机改性硅油中，a为0以上的整数。在工业上易于制造、容易获取且获得的纤维制品对树脂涂层的剥离强度更优异的方面而言，a优选为40以下，更优选为30以下。

在以上述通式(1)表示的有机改性硅油中，(a+b)为10～200。在在工业上易于制造且容易获取的方面而言，(a+b)优选为20～100，更优选为40～60。如果(a+b)为上述范围内，则呈有机硅本身的制造或处理变容易的倾向。

以上述通式(1)表示的有机改性硅油可通过先前公知的方法合成。以上述通式(1)表示的有机改性硅油可通过如下方式获得：例如，使具有乙烯基的芳香族化合物及/或α-烯烃与具有SiH基的有机硅进行氢化硅烷化反应。

作为上述具有SiH基的有机硅，例如可列举聚合度为10～200的甲基氢有机硅、或二甲基硅氧烷与甲基氢硅氧烷的共聚物等。在这些中，在工业上易于制造且容易获取的方面而言，优选为甲基氢有机硅。

上述具有乙烯基的芳香族化合物为在上述通式(1)中的R²³中成为具有芳香族环的碳数为8～40的烃基的来源的化合物。作为具有乙烯基的芳香族化合物，例如可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、烯丙基苯基醚、烯丙基萘基醚、烯丙基-对异丙苯基苯基醚、烯丙基-邻苯基苯基醚、烯丙基-三(苯基乙基)-苯基醚、烯丙基-三(2-苯基丙基)苯基醚等。

上述α-烯烃为在上述通式(1)中的R²³中成为碳数为3～22的烷基的来源的化合物。作为α-烯烃，例如可列举丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯等碳数为3～22的α-烯烃。

上述氢化硅烷化反应也可通过如下方式进行：视需要而在存在催化剂的条件下，使上述具有乙烯基的芳香族化合物及上述α-烯烃阶段性或一次性与上述具有SiH基的有机硅进行反应。

使用于氢化硅烷化反应的具有SiH基的有机硅、具有乙烯基的芳香族化合物及α-烯烃的使用量可分别根据具有SiH基的有机硅的SiH基当量、或数均分子量等适当地选择。

作为使用于氢化硅烷化反应的催化剂，例如可列举铂、钯等的化合物，其中优选为铂化合物。作为铂化合物，例如可列举氯化铂(IV)等。

氢化硅烷化反应的反应条件并无特别限制，可适当地进行调整。反应温度例如为10～200℃，优选为50～150℃。反应时间例如在反应温度为50～150℃时，可设为3～12小时。

此外，氢化硅烷化反应优选为在非活性气体气氛下进行。作为非活性气体，例如可列举氮气、氩气等。虽在无溶剂条件下也会推进反应，但也可使用溶剂。作为溶剂，例如可列举二噁烷、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯等。

作为氨基改性硅油，可列举在有机聚硅氧烷的侧链及末端中的至少任一者具有包含氨基及/或亚氨基的有机基的化合物。作为这样的有机基，可列举以-R-NH₂表示的有机基、以-R-NH-R'-NH₂表示的有机基。作为R及R'，可列举亚乙基、亚丙基等2价的基团。氨基及/或亚氨基的一部分或全部也可为经封阻的氨基及/或亚氨基。经封阻的氨基及/或亚氨基可通过如下方式获得：例如，利用封阻剂对氨基及/或亚氨基进行处理。作为封阻剂，例如可列举碳数为2～22的脂肪酸、碳数为2～22的脂肪酸的酸酐、碳数为2～22的脂肪酸的酰卤、碳数为1～22的脂肪族单异氰酸酯等。

就防水性的观点而言，氨基改性硅油的官能团当量优选为100～20000g/mol，更优选为150～12000g/mol，进而优选为200～4000g/mol。

氨基改性硅油优选为在25℃下为液状。氨基改性硅油的25℃下的运动粘度优选为10～100,000mm²/s，更优选为10～30,000mm²/s，进而优选为10～5,000mm²/s。在25℃下的运动粘度为100,000mm²/s以下的情形时，呈变得容易确保作业性的倾向。所谓25℃下的运动粘度是指通过JIS K 2283：2000(乌氏粘度计)中记载的方法测定的值。

作为氨基改性硅油，也可作为市售品而容易地获取。作为市售品，例如可列举KF8005、KF-868、KF-864、KF-393、KF-8021(均为信越化学工业(株)制造，商品名)、TSF-4709、XF42-B1989(迈图高新材料日本(合)制造，商品名)、BY16-872、SF-8417、BY16-853U、BY16-892(均为东丽道康宁(株)制造，商品名)等。

此外，除氨基改性硅油以外的硅油也可相同地作为市售品而容易地获取。作为市售品，例如可列举KF-101(信越化学工业(株)制造，商品名，环氧改性硅油)、X-22-3701E(信越化学工业(株)制造，商品名，羧基改性硅油)、SF8428(东丽道康宁(株)制造，商品名，甲醇改性硅油)、KF-9901(信越化学工业(株)制造，商品名，甲基氢硅油)、X-22-715(信越化学工业(株)制造，商品名，高级脂肪酸酯改性硅油)、KF-96-3000cp(信越化学工业(株)制造，商品名，二甲基硅油)、SF8416(东丽道康宁(株)制造，商品名，烷基改性硅油)、SH203(东丽道康宁(株)制造，商品名，烷基芳烷基改性硅油)、SF8410(东丽道康宁(株)制造，商品名，聚醚改性硅油)等。

有机硅树脂(β)可单独使用1种，或者也可组合2种以上而使用。

在获得的纤维制品的防水性及质感、擦痕的方面而言，包含于本实施方式的防水剂组合物的非氟系聚合物(α)及有机硅树脂(β)的含量为非氟系聚合物(α)的质量与有机硅树脂(β)的质量的比率(α)/(β)优选为2.5/97.5～97.5/2.5，更优选为5/95～95/5，进而优选为10/90～90/10，特别优选为15/85～85/15。

在本实施方式的防水剂组合物中，也可并用经亲水化剂及疏水化剂改性的二氧化硅(在二氧化硅表面具有亲水性基及疏水性基的二氧化硅)。作为在二氧化硅表面具有亲水性基及疏水性基的这样的二氧化硅，例如可列举REOLOSIL HG-09(Tokuyama(株)制造，商品名)、AEROSIL NA50H、RA200H、RA200HS(以上为日本AEROSIL(株)制造，商品名)等。

在本实施方式的防水剂组合物中，也可视需要而加入添加剂等。作为添加剂，可列举其他防水剂、表面活性剂、消泡剂、pH值调整剂、抗菌剂、防霉剂、着色剂、抗氧化剂、除臭剂、各种有机溶剂、螯合剂、抗静电剂、催化剂、交联剂、抗菌防臭剂、阻燃剂、柔软剂、防皱剂等。

作为表面活性剂，可使用公知的非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂。表面活性剂可单独使用1种，或者也可组合2种以上而使用。

作为消泡剂，例如可列举蓖麻油、芝麻油、亚麻籽油、动植物油等油脂系消泡剂；硬脂酸、油酸、棕榈酸等脂肪酸系消泡剂；硬脂酸异戊酯、琥珀酸二硬脂酯、乙二醇二硬脂酸酯、硬脂酸丁酯等脂肪酸酯系消泡剂；聚氧亚烷基一元醇、二-叔戊基苯氧基乙醇、3-庚醇、2-乙基己醇等醇系消泡剂；二-叔戊基苯氧基乙醇、3-庚基溶纤剂、壬基溶纤剂、3-庚基卡必醇等醚系消泡剂；磷酸三丁酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯等磷酸酯系消泡剂；二戊基胺等胺系消泡剂；聚亚烷基酰胺、酰化聚胺等酰胺系消泡剂；月桂基硫酸酯钠等硫酸酯系消泡剂；矿物油等。消泡剂可单独使用1种，或者也可组合2种以上而使用。

作为pH值调整剂，可列举乳酸、乙酸、丙酸、顺丁烯二酸、草酸、甲酸、柠檬酸、苹果酸、磺酸、甲磺酸、甲苯磺酸等有机酸；盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等无机酸；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氨、烷醇胺、吡啶、吗啉等碱。pH值调整剂可单独使用1种，或者组合2种以上而使用。

作为有机溶剂，例如可列举甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、己醇、2-乙基己醇等碳数为1～8的脂肪族醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮、二丙酮醇等酮类；乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯类；二乙基醚、二异丙基醚、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二噁烷、甲基叔丁基醚、丁基卡必醇等醚类；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇等二醇类；乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等二醇醚类；乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯等二醇酯类；甲酰胺、乙酰胺、苯甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰苯胺等酰胺。有机溶剂可单独使用1种，或者组合2种以上而使用。

作为抗静电剂，优选为使用难以阻碍防水性的性能的抗静电剂。作为抗静电剂，例如可列举高级醇硫酸酯盐、硫酸化油、磺酸盐、季铵盐、咪唑啉型季盐等阳离子系表面活性剂、聚乙二醇型、多元醇酯型等非离子系表面活性剂、咪唑啉型季盐、丙氨酸型、甜菜碱型等两性表面活性剂、高分子化合物型的制电性聚合物(制電性重合体)、聚烷基胺等。抗静电剂可单独使用1种或组合2种以上而使用。

其次，对本实施方式的防水剂组合物的制造方法进行说明。

包含非氟系聚合物(α)的组合物可通过自由基聚合法制造。此外，在该自由基聚合法中，就获得的防水剂的性能及环境的方面而言，优选为通过乳化聚合法或分散聚合法进行聚合。

例如，可通过在介质中使(A1)成分及(A2)成分进行乳化聚合或分散聚合而获得非氟系聚合物(α)。更具体而言，例如向介质中添加(A1)成分、(A2)成分及视需要的(B)成分、(C)成分及(D)成分、以及乳化辅助剂或分散辅助剂，并使该混合液乳化或分散而获得乳化物或分散物。可通过向所获得的乳化物或分散物中添加聚合引发剂而使聚合反应开始，使单体及反应性乳化剂进行聚合。再者，作为使上述混合液乳化或分散的手段，可列举均质搅拌机、高压乳化机或超声波等。

作为上述乳化辅助剂或分散辅助剂等(以下，也称为“乳化辅助剂等”)，可使用除上述反应性乳化剂(B)以外的选自非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、及两性表面活性剂中的1种以上。乳化辅助剂等的含量优选为相对于全部单体100质量份为0.5～30质量份，更优选为1～20质量份，进而优选为1～10质量份。如果上述乳化辅助剂等的含量为0.5质量份以上，则与乳化辅助剂等的含量未达0.5质量份的情形相比，呈混合液的分散稳定性进一步提高的倾向。如果乳化辅助剂等的含量为30质量份以下，则与乳化辅助剂等的含量超过30质量份的情形相比，呈获得的非氟系聚合物的防水性进一步提高的倾向。

作为阳离子表面活性剂，可列举碳数为8～24的单烷基三甲基铵盐、碳数为8～24的二烷基二甲基铵盐、碳数为8～24的单烷基胺乙酸盐、碳数为8～24的二烷基胺乙酸盐、碳数为8～24的烷基咪唑啉季盐等。在这些中，就乳化性及加工稳定性的观点而言，优选为碳数为12～18的单烷基三甲基铵盐、碳数为12～18的二烷基二甲基铵盐。

这些阳离子表面活性剂可单独使用1种，也可组合2种以上而使用。

作为非离子表面活性剂，可列举醇类、多环酚类、胺类、酰胺类、脂肪酸类、多元醇脂肪酸酯类、油脂类及聚丙二醇的环氧烷加成物等。

作为醇类，可列举直链或者支链的碳数为8～24的醇或烯醇、及以下述通式(AL-1)或下述通式(AL-2)表示的炔醇等。

[化18]

[在式中，R⁵¹及R⁵²分别独立地表示碳数为1～8的具有直链或者支链的烷基、或碳数为2～8的具有直链或者支链的烯基]。

[化19]

[在式中，R⁵³表示碳数为1～8的具有直链或者支链的烷基、或碳数为2～8的具有直链或者支链的烯基]。

作为多环酚类，可列举：可具有碳数为1～12的烃基的苯酚或萘酚等一元酚类、或它们的苯乙烯类(苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯)加成物或者它们的苄基氯反应物等。作为胺类，可列举直链或者支链的碳数为8～44的脂肪族胺等。

作为酰胺类，可列举直链或者支链的碳数为8～44的脂肪酸酰胺等。

作为脂肪酸类，可列举直链或者支链的碳数为8～24的脂肪酸等。

作为多元醇脂肪酸酯类，可列举多元醇与碳数为2～30(包含羧基的碳)的羧酸的缩合反应物。作为这样的多元醇脂肪酸酯类，例如可列举由山梨聚糖(ソルビタン)(醇)及碳数为2～30(包含羧基的碳)的羧酸形成的山梨聚糖酯等。

构成山梨聚糖酯的羧酸的碳数为2～30，优选为5～21。山梨聚糖酯可为山梨聚糖与1个羧酸的单羧酸酯、山梨醇与2个羧酸的二羧酸酯及山梨醇与3个羧酸的三羧酸酯等，优选为单羧酸酯。

山梨聚糖酯可为以下述通式(4)或下述通式(5)表示的化合物。

[化20]

[在式(4)中，R⁶¹表示碳数为1～22的烷基或碳数为2～22的烯基，R⁶⁴、R⁶⁵及R⁶⁶表示氢、以-CO-R⁶¹表示的基团、或-(CH₂CH₂O)_e-(R⁶²O)_f-R⁶³(R⁶²表示碳数为3以上的亚烷基，R⁶³表示氢、碳数为1～22的烷基或碳数为2～22的烯基，e表示2以上的整数，f表示0以上的整数)]。

[化21]

[在式(5)中，R⁶¹表示碳数为1～22的烷基或碳数为2～22的烯基，R⁶⁴、R⁶⁵及R⁶⁶表示氢、以-CO-R⁶¹表示的基团、或-(CH₂CH₂O)_e-(R⁶²O)_f-R⁶³(R⁶²表示碳数为3以上的亚烷基，R⁶³表示氢、碳数为1～22的烷基或碳数为2～22的烯基，e表示2以上的整数，f表示0以上的整数)]。

作为以上述通式(4)或(5)表示的化合物，例如可列举山梨聚糖单月桂酸酯、山梨聚糖单硬脂酸酯、山梨聚糖单棕榈酸酯、山梨聚糖单油酸酯、山梨聚糖倍半硬脂酸酯、山梨聚糖三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖单油酸酯、及聚氧乙烯山梨聚糖三硬脂酸酯等。

作为油脂类，可列举植物性油脂、动物性油脂、植物性蜡、动物性蜡、矿物蜡、硬化油等。

在这些中，就对防水性的影响较少、对耐旋光性的影响较少且共聚物的乳化性变良好等的观点而言，优选为直链或者支链的碳数为8～24的醇或烯醇、及以上述通式(AL-1)或上述通式(AL-2)表示的炔醇，更优选为直链或者支链的碳数为8～24的醇、及以上述通式(AL-1)或上述通式(AL-2)表示的炔醇。

作为环氧烷，可列举环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、1,4-环氧丁烷、苯环氧乙烷、表氯醇等。就对防水性的影响较少且非氟系聚合物(α)的乳化性变良好等的观点而言，作为环氧烷，优选为环氧乙烷、1,2-环氧丙烷，更优选为环氧乙烷。

环氧烷的加成摩尔数优选为1～200，更优选为3～100，进而优选为5～50。如果环氧烷的加成摩尔数为上述范围内，则变得易于以高水平获得防水性及制品稳定性。

在本实施方式的非氟系聚合物(α)中，在使用HLB为7～18的非离子表面活性剂作为非离子表面活性剂的情形时，可获得更良好的水分散液。此处，所谓HLB是依据格里芬的HLB的HLB，且为将格里芬的式变更成下述式所得的HLB。此处，所谓亲水基是指环氧乙烷基。

HLB＝(亲水基×20)/分子量

在本实施方式中使用的上述非离子表面活性剂的HLB为7～18，在本实施方式的非氟系聚合物(α)的乳化聚合或分散聚合时及聚合后的在组合物中的乳化稳定性(以下，简称为乳化稳定性)的方面而言，优选为9～15。进而，在防水剂组合物的储存稳定性的方面而言，更优选为并用具有上述范围内的不同的HLB的2种以上的非离子表面活性剂。此外，就乳化稳定性及防水性的观点而言，优选为并用阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂。

作为乳化聚合或分散聚合的介质，优选为水，也可视需要而混合水与有机溶剂。作为此时的有机溶剂，只要为能够与水溶混的有机溶剂，则并无特别限制，例如可列举甲醇、乙醇等醇类、乙酸乙酯等酯类、丙酮、甲基乙基酮等酮类、二乙基醚等醚类等、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等二醇类。再者，水与有机溶剂的比率并无特别限定。

作为上述聚合引发剂，可适当地使用偶氮系、过氧化物系、或氧化还原系等公知的聚合引发剂。聚合引发剂的含量优选为相对于全部单体100质量份为聚合引发剂0.01～2质量份。如果聚合引发剂的含量为上述范围，则可高效率地制造重均分子量为3万以上的非氟系聚合物(α)。

此外，在聚合反应中，也能够以调整分子量为目的而使用十二烷基硫醇、叔丁醇等链转移剂。链转移剂的含量优选为相对于全部单体100质量份为0.3质量份以下，更优选为0.1质量份以下。如果链转移剂的含量为0.3质量份以下，则呈如下倾向：可抑制分子量过度下降，变得易于高效率地制造重均分子量为3万以上的非氟系聚合物(α)。

再者，为了调整分子量，也可使用阻聚剂。可通过添加阻聚剂而容易地获得具有所期望的重均分子量的非氟系聚合物(α)。

聚合反应的温度优选为20℃～150℃。如果温度为20℃以上，则与温度未达20℃的情形相比，处于变得容易充分地进行聚合的倾向。在温度为150℃以下的情形时，与温度超过150℃的情形相比，反应热的控制变容易。

在聚合反应中，可通过增减上述聚合引发剂、链转移剂、阻聚剂的含量而调整获得的非氟系聚合物(α)的重均分子量，可通过增减多官能单体的含量、及聚合引发剂的含量而调整105℃下的熔融粘度。再者，在欲降低105℃下的熔融粘度的情形时，只要减少具有2个以上的能够聚合的官能团的单体的含量、或增加聚合引发剂的含量即可。

就组合物的储存稳定性及操作性的观点而言，通过乳化聚合或分散聚合获得的聚合物乳化液或分散液中的非氟系聚合物(α)的含量优选为相对于乳化液或分散液的全部量设为10～50质量％，更优选为设为20～40质量％。

本实施方式的防水剂组合物可通过混合包含通过上述方法获得的非氟系聚合物(α)的组合物与有机硅树脂(β)而制备。有机硅树脂(β)可为市售品等。

本实施方式的防水性纤维制品包含附着有上述本实施方式的非氟系聚合物(α)与有机硅树脂(β)的纤维制品。

对本实施方式的防水性纤维制品的制造方法进行说明。

本实施方式的防水性纤维制品可通过如下方式获得：利用包含上述防水剂组合物的处理液对纤维制品进行处理，由此使非氟系聚合物(α)及有机硅树脂(β)附着至纤维制品。作为该纤维制品的原材料，并无特别限制，可列举棉、麻、丝、羊毛等天然纤维、人造丝、乙酸纤维等半合成纤维；尼龙、聚酯、聚氨酯、聚丙烯等合成纤维及这些的复合纤维、混纺纤维等。纤维制品的形态也可为纤维、线、布、无纺布、纸等任一形态。

作为利用上述处理液对纤维制品进行处理的方法，例如可列举浸渍、喷雾、涂布等加工方法。此外，在防水剂组合物含有水的情形时，优选为在附着至纤维制品后，为了去除水而使其干燥。

防水剂组合物向纤维制品的附着量可根据要求的防水性的程度而适当地调整，但就防水性与质感的观点而言，优选为以包含于防水剂组合物的非氟系聚合物(α)及有机硅树脂(β)的合计的附着量相对于纤维制品100g成为0.01～10g的方式进行调整，更优选为以成为0.05～5g的方式进行调整。

此外，在使本实施方式的非氟系聚合物(α)及有机硅树脂(β)附着在纤维制品后，优选为适当地进行热处理。温度条件并无特别限制，如果使用本实施方式的防水剂组合物，则可通过100～130℃的温和的条件使纤维制品表现出足够良好的防水性。温度条件也可为130℃以上(优选为200℃为止)的高温处理，在该情形时，可较使用氟系防水剂的先前的情形缩短处理时间。因此，根据本实施方式的防水性纤维制品，可抑制因热引起的纤维制品的变质，防水处理时的纤维制品的质感变柔软，而且可在温和的热处理条件、即低温固化条件下对纤维制品赋予充分的防水性。

特别是，在欲提高耐久防水性的情形时，优选为通过包含利用包含防水剂组合物的处理液对纤维制品进行处理的上述工序、及使三聚氰胺树脂、乙二醛(グリオキザール)树脂、具有1个以上的异氰酸酯基或封端异氰酸酯基的化合物为代表的交联剂附着至纤维制品并对其进行加热的工序的方法对纤维制品进行防水加工。进而，在欲进一步提高耐久防水性的情形时，防水剂组合物优选为包含共聚具有能够与上述交联剂反应的官能团的单体而成的非氟系聚合物(α)。

作为三聚氰胺树脂，可使用具有三聚氰胺骨架的化合物，例如可列举三羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺等多羟甲基三聚氰胺；多羟甲基三聚氰胺的一部分或全部羟甲基成为具有碳数为1～6的烷基的烷氧基甲基的烷氧基甲基三聚氰胺；多羟甲基三聚氰胺的一部分或全部羟甲基成为具有碳数为2～6的酰基的酰氧基甲基的酰氧基甲基三聚氰胺等。这些三聚氰胺树脂可为单体或者二聚物以上的多聚物中的任一者，或者也可使用这些的混合物。进而，也可使用三聚氰胺的一部分与脲等共缩合而成的产物。作为这样的三聚氰胺树脂，例如可列举DIC株式会社制造的Beckamine APM、Beckamine M-3、Beckamine M-3(60)、Beckamine MA-S、Beckamine J-101、及Beckamine J-101LF、Union化学工业株式会社制造的ユニカレジン380K、三木理研工业株式会社制造的Riken resin(リケンレジン)MM系列等。

作为乙二醛树脂，可使用先前公知的乙二醛树脂。作为乙二醛树脂，例如可列举1,3-二甲基乙二醛脲系树脂、二羟甲基二羟基亚乙脲系树脂、二羟甲基二羟基亚丙脲系树脂等。这些树脂的官能团也可经其他官能团取代。作为这样的乙二醛树脂，例如可列举DIC株式会社制造的Beckamine N-80、Beckamine NS-11、Beckamine LF-K、Beckamine NS-19、Beckamine LF-55P conc.、Beckamine NS-210L、Beckamine NS-200、及Beckamine NF-3、Union化学工业株式会社制造的ユニレジンGS-20E、三木理研工业株式会社制造的Rikenresin(リケンレジン)RG系列、及Riken resin MS系列等。

就促进反应的观点而言，优选为在三聚氰胺树脂及乙二醛树脂中使用催化剂。作为这样的催化剂，只要为通常使用的催化剂，则无特别限制，例如可列举硼氟化铵、硼氟化锌(亜塩)等氟硼化化合物；氯化镁、硫酸镁等中性金属盐催化剂；磷酸、盐酸、硼酸等无机酸等。在这些催化剂中，也可视需要而并用柠檬酸、酒石酸、苹果酸、顺丁烯二酸、乳酸等有机酸等作为辅催化剂。作为这样的催化剂，例如可列举DIC株式会社制造的Catalyst ACX、Catalyst 376、Catalyst O、Catalyst M、Catalyst G(GT)、Catalyst X-110、Catalyst GT-3、及Catalyst NFC-1、Union化学工业株式会社制造的Unicar Catalyst(ユニカキャタリスト)3-P、及Unicar Catalyst MC-109、三木理研工业株式会社制造的Riken fixer RC系列、Riken fixer MX系列、及Riken fixer RZ-5等。

作为具有1个以上的异氰酸酯基或封端异氰酸酯基的化合物，可使用异氰酸丁酯、异氰酸苯酯、异氰酸甲苯酯、萘异氰酸酯等单官能(单)异氰酸酯化合物、或多官能异氰酸酯化合物。

作为多官能异氰酸酯化合物，只要为在分子内具有2个以上的异氰酸酯基的化合物，则无特别限定，可使用公知的多异氰酸酯化合物。作为多官能异氰酸酯化合物，例如可列举亚烷基二异氰酸酯、芳基二异氰酸酯及环烷基二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物、这些二异氰酸酯化合物的二聚物或三聚物等改性多异氰酸酯化合物等。亚烷基二异氰酸酯的碳数优选为1～12。

作为二异氰酸酯化合物，例如可列举：2,4或2,6-甲苯二异氰酸酯、乙二异氰酸酯、丙二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或萘二异氰酸酯、4,4'-亚甲基-双(异氰酸苯酯)、2,4'-亚甲基-双(异氰酸苯酯)、3,4'-亚甲基-双(异氰酸苯酯)、4,4'-亚乙基-双(异氰酸苯酯)、ω,ω'-二异氰酸酯基-1,3-二甲基苯、ω,ω'-二异氰酸酯基-1,4-二甲基环己烷、ω,ω'-二异氰酸酯基-1,4-二甲基苯、ω,ω'-二异氰酸酯基-1,3-二甲基环己烷、1-甲基-2,4-二异氰酸酯环己烷、4,4'-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)、3-异氰酸酯基-甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、酸-二异氰酸酯二聚物、ω,ω'-二异氰酸酯二乙基苯、ω,ω'-二异氰酸酯二甲基甲苯、ω,ω'-二异氰酸酯二乙基甲苯、反丁烯二酸双(2-异氰酸酯基乙基)酯、1,4-双(2-异氰酸酯基-丙-2-基)苯、及1,3-双(2-异氰酸酯基-丙-2-基)苯。

作为三异氰酸酯化合物，例如可列举三苯基甲烷三异氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯、三(异氰酸酯基苯基)-硫代磷酸酯(チオフォスファート)等。

作为自二异氰酸酯化合物衍生的改性多异氰酸酯化合物，只要为具有2个以上的异氰酸酯基，则无特别限制，例如可列举具有缩二脲结构、异氰脲酸酯结构、氨基甲酸酯结构、脲二酮(ウレトジオン)结构、脲基甲酸酯结构、三聚物结构等的多异氰酸酯、三羟甲基丙烷的脂肪族异氰酸酯的加成物等。此外，聚合MDI(MDI＝二苯基甲烷二异氰酸酯)也可用作多官能异氰酸酯化合物。

多官能异氰酸酯化合物可单独使用1种或组合2种以上而使用。

多官能异氰酸酯化合物具有的异氰酸酯基可为原状，也可为由封端剂封端的封端异氰酸酯基。作为封端剂，可列举3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基-4-硝基吡唑、3,5-二甲基-4-溴基吡唑、吡唑等吡唑类；苯酚、甲基苯酚、氯酚、异丁基苯酚、叔丁基苯酚、异戊基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚等酚类；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺等内酰胺类；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等活性亚甲基化合物类；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟等肟类；咪唑、2-甲基咪唑等咪唑化合物类；亚硫酸氢钠等。在这些中，就防水性的观点而言，优选为吡唑类及肟类。

作为多官能异氰酸酯化合物，也可使用通过在多异氰酸酯结构中导入亲水基而使其具有界面活性效果来对多异氰酸酯赋予水分散性的水分散性异氰酸酯。此外，为了促进反应，也可并用有机锡、有机锌等公知的催化剂。

交联剂、催化剂可单独使用1种或组合2种以上而使用。

交联剂可通过如下方法附着至被处理物：例如，将被处理物(纤维制品)浸渍至将交联剂溶解在有机溶剂或乳化分散于水而成的处理液，对附着于被处理物的处理液进行干燥。并且，可通过对附着于被处理物的交联剂进行加热而推进交联剂与被处理物及非氟系聚合物(α)的反应。为了充分地推进交联剂的反应而更有效地提高洗涤耐久性，此时的加热优选为在110～180℃下进行1～5分钟。交联剂的附着及加热的工序也可与利用包含上述防水剂组合物的处理液进行处理的工序同时进行。在同时进行的情形时，例如在使含有防水剂组合物及交联剂的处理液附着于被处理物而去除水后，进而对附着于被处理物的交联剂进行加热。在考虑到防水加工工序的简化、及热量的削减、经济性的情形时，优选为与防水剂组合物的处理工序同时进行。

此外，如果过度使用交联剂，则有可能损坏质感。上述交联剂优选为相对于被处理物(纤维制品)以0.1～50质量％的量使用，特别优选为以0.1～10质量％的量使用。

以此方式获得的本实施方式的防水性纤维制品在在室外长时间使用的情形时，也可充分地发挥防水性，此外，上述防水性纤维制品未使用氟系化合物，因此可制成利于环境的制品。

本实施方式的防水性纤维制品可对规定的部分进行涂覆加工。作为涂覆加工，可列举运动用途或户外用途的透湿防水加工或防风加工等。作为加工方法，例如在透湿防水加工的情形时，可通过如下方式进行加工：将包含氨基甲酸酯树脂、丙烯酸系树脂等及介质的涂覆液涂布于经防水处理的纤维制品的单面并进行干燥。

以上，对本发明的优选的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式。

例如，在制造包含在本发明的防水剂组合物的非氟系聚合物(α)的情形时，上述实施方式中通过自由基聚合进行聚合反应，但也可通过照射如紫外线、电子束、γ射线的电离性放射线等的光聚合而进行聚合反应。

此外，在本发明中，对纤维制品用防水剂组合物进行处理而制成防水性纤维制品，但作为由防水剂组合物处理的制品，并不限定于纤维制品用途，也可为金属、玻璃、树脂等物品。

此外，在该情形时，使防水剂组合物附着于上述物品的方法及防水剂的附着量可根据被处理物的种类等而任意地决定。

实施例

以下，通过实施例进一步对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限制。

＜聚合物分散液的制备＞

按照以下所示的顺序聚合具有表1及2所示的组成(在表中，数值表示(g))的混合液而获得聚合物或疏水性化合物的分散液。

(合成例1)

在高压釜中放入丙烯酸硬脂酯23.4g、二丙酮丙烯酰胺0.6g、Noigen XL-100(第一工业制药株式会社制造，聚氧亚烷基支链癸醚、HLB＝14.7)0.2g、Noigen XL-60(第一工业制药株式会社制造，聚氧亚烷基支链癸醚，HLB＝12.5)1.3g、Noigen XL-40(第一工业制药株式会社制造，聚氧亚烷基支链癸醚，HLB＝10.5)0.5g，硬脂基三甲基铵硫酸盐0.4g、三丙二醇12.5g及水54.9g，在45℃下进行混合搅拌而制成混合液。对该混合液照射超声波而使全部单体乳化分散。接着，将偶氮双(异丁基脒)二盐酸盐0.2g添加至混合液，在氮气气氛下，连续压入氯乙烯6g以将高压釜的内压保持为0.3MPa，并且在60℃下进行6小时的自由基聚合而获得包含30.0质量％的非氟系聚合物(α)的非氟系聚合物(α)分散液。

(合成例2～8)

使用表1中记载的材料，除此之外，与合成例1相同地进行聚合，分别获得包含30.0质量％的非氟系聚合物(α)的非氟系聚合物(α)分散液。

(比较合成例1～5)

使用表2中记载的材料，除此之外，与合成例1相同地进行聚合，分别获得包含30.0质量％的其他非氟系聚合物的其他非氟系聚合物分散液。

(比较合成例6)

在1000mL的烧瓶中放入1,4-丁二醇240.3g、硬脂酸758.5g及对甲苯磺酸1.2g，在氮气气流下，以130～200℃进行4小时的脱水反应而获得生成物。对所获得的生成物的酸值及羟值进行测定，结果酸值为0.5mgKOH/g，羟值为162.1mgKOH/g。在另一容器中放入上述生成物574.1g、六亚甲基二异氰酸酯270.5g及铋系催化剂(日东化成株式会社制造，ネオスタンU-600)0.9g，在80℃下进行3小时的反应。反应进行至NCO％变为8.0为止。在反应后降温至40℃，接着放入3,5-二甲基吡唑154.6g，在40℃下进行1小时的反应而获得疏水性化合物。在500mL的不锈钢容器中放入所获得的疏水性化合物40g、甲基乙基酮50g、Decaglyn(デカグリン)1-L(非离子表面活性剂，第一工业制药制造)5g、Decaglyn 1-SV(非离子表面活性剂，第一工业制药制造)5g及Arquad(アーカード)T-28(阳离子表面活性剂，Lionspecialty Chemicals制造)5g，加热至50℃而使其溶解。接着加入80℃的热水295g，使用超声波乳化机US-600E(株式会社日本精机制作所)，一面维持80℃一面乳化20分钟。此后进行冷却，获得疏水性化合物的10％分散液。

再者，在合成例1～8及比较合成例1～5中获得的聚合物分散液中的各聚合物为通过气相色谱法(GC-15APTF，岛津制作所(株)制造)确认到均聚合全部单体的98％以上。

表1及2所示的材料的详细内容如下。

Noigen XL-100(14.7)(第一工业制药株式会社制造，聚氧亚烷基支链癸醚，HLB＝14.7)

Noigen XL-60(12.5)(第一工业制药株式会社制造，聚氧亚烷基支链癸醚，HLB＝12.5)

Noigen XL-40(10.5)(第一工业制药株式会社制造，聚氧亚烷基支链癸醚，HLB＝10.5)

＜包含有机硅树脂的分散液的制备＞

(制备例1)

混合作为有机硅树脂的SF 8416(烷基改性有机硅，东丽道康宁(株)制造，商品名)20质量份、SPAN60(山梨聚糖系非离子表面活性剂，HLB＝4.7，花王(株)制造)1质量份、TWEEN80(山梨聚糖系非离子表面活性剂，HLB＝15.0，花王(株)制造)1质量份、及二乙二醇丁醚5质量份。接着，将水73.0质量份一点一点地添加于所获得的混合物中并且进行混合，获得包含20质量％的有机硅树脂(β)的分散液。

(制备例2～4)

使用下述树脂作为有机硅树脂，除此之外，与制备例1相同地获得包含20质量％的有机硅树脂的有机硅树脂分散液。

(制备例2)BY 16-872(氨基有机硅，东丽道康宁(株)制造，商品名)

(制备例3)KF-9901(甲基氢有机硅，信越化学工业(株)制造，商品名)

(制备例4)KF-96-3000cs(二甲基有机硅，信越化学工业(株)制造，商品名)

(制备例5)

混合KF8005(氨基改性有机硅，信越化学工业(株)制造，商品名)18.5质量份、甲酸0.15质量份、及碳数为12～14的支链醇的环氧乙烷5摩尔加成物0.5质量份。接着，将水80.85质量份一点一点地添加于所获得的混合物中并且进行混合，获得包含18.5质量％的氨基改性有机硅的分散液。

在MQ-1600(有机硅树脂＝含三甲基甲硅烷基的聚硅氧烷，东丽道康宁(株)制造，商品名)15质量份中添加二甲基有机硅(6cs，东丽道康宁(株)制造，商品名)15质量份，混合至有机硅树脂溶解为止而获得混合物。混合所获得的混合物18.5质量份与碳数为12～14的支链醇的环氧乙烷5摩尔加成物0.5质量份。接着，将水81质量份一点一点地添加并且进行混合，获得合计包含18.5质量％的有机硅树脂与二甲基有机硅的分散液。

以100∶117的比率混合上述氨基改性有机硅分散液与包含有机硅树脂及二甲基有机硅的分散液，获得按照以质量比计9.2∶5.4∶5.4包含氨基改性有机硅、有机硅树脂及二甲基有机硅的20质量％有机硅树脂分散液作为有机硅树脂(β)。

＜防水剂组合物的制备＞

(实施例1～15、比较例1～9)

以成为表3～5所示的组成(在表中，数值表示(质量％))的方式混合非氟系聚合物(α)分散液、其他非氟系聚合物分散液、或疏水性化合物分散液、及有机硅树脂(β)分散液与水而分别获得防水剂组合物。

(纤维制品的防水性评估)

依据JIS L 1092(2009)的喷雾法将淋浴水温设为20℃而进行试验。在本试验中，将进行过染色的聚酯100％布或聚酯(PET)/聚氨酯(PU)混纺布(聚酯/聚氨酯＝80/20)在实施例及比较例的防水剂组合物中进行浸渍处理后，在130℃下干燥2分钟，进而以在170℃下30秒的条件进行热处理，对所获得的布的防水性进行评估。结果通过目测按照下述等级进行评估。再者，在特性略微良好的情形时，对等级附上“+”，在特性略差的情形时，对等级附上“-”。将结果示于表3～5。

防水性：状态

5：表面未附着湿润

4：表面略微表现出附着湿润

3：表面局部地表现出湿润

2：表面表现出湿润

1：表面整体表现出湿润

0：正面及背面两面完全表现出湿润

(纤维制品的质感评估)

质感为使用如下材料进行评估：在将进行过染色的聚酯100％布在实施例及比较例的防水剂组合物的处理液中进行浸渍处理后，在130℃下干燥2分钟，进而在170℃下进行30秒钟的热处理所得的材料。结果为以处理性而按照下述所示的5个级别进行评估。将结果示于表3～5。

1：硬～5：柔软

(纤维制品的耐久防水性评估)

依据JIS L 1092(2009)的喷雾法将淋浴水温设为20℃来进行试验。在实施例及比较例的防水剂组合物中，以成为0.03质量％的浓度的方式添加封端异氰酸酯系交联剂(NKassist NY-50)而制备处理液。接着，将进行过染色的聚酯100％布于所制备的处理液进行浸渍处理。在浸渍处理后，在130℃下干燥2分钟，进而在170℃下进行60秒钟的热处理，与上述防水性评估方法相同地评估所获得的布(L-0)、及进行30次(L-30)JIS L 0217(1995)的103法的洗涤后的布的防水性。此外，在聚酯(PET)/聚氨酯(PU)混纺布(聚酯/聚氨酯＝80/20)的情形时，除将热处理温度自170℃变为160℃以外，也与聚酯100％布的情形相同地进行评估。将结果示于表3～5。

(纤维制品对涂层的剥离强度)

依据JIS K 6404-5(1999)进行试验。在本试验中，将以如下方式获得的布设为基布：在将进行过染色的尼龙100％布在实施例及比较例的防水剂组合物中进行浸渍处理后，在130℃下干燥2分钟，进而在170℃下进行30秒的热处理。使用热压接装置以150℃将热熔接着胶带(サン化成株式会社制造的“MELCO TAPE”)热接着至所获得的该基布1分钟，通过自动立体测图仪(AG-IS，岛津制作所(株)制造)测定基布与接缝胶带的层间的剥离强度。将抓持具的移动速度以100mm/min进行拉伸，将应力的平均值设为剥离强度[N/inch]。将结果示于表3～5。

(纤维制品的斥性评估)

依据JIS L 1092(2009)的喷雾法将淋浴水温设为20℃来进行试验，通过目测确认喷雾防水时的斥水程度，按照下述所示的5个级别进行评估。在本试验中，在将进行过染色的聚酯/聚氨酯混纺布(聚酯/聚氨酯＝80/20)在实施例及比较例的防水剂组合物中进行浸渍处理后，在130℃下干燥2分钟，进而以在170℃下30秒的条件进行热处理，对所获得的布的斥性进行评估。再者，在特性略微良好的情形时，对等级附上“+”，在特性略差的情形时，对等级附上“-”。将结果示于表3～5。

斥性：状态

5：与布接触的水保持微小的水滴状，且水自布表面跳动

4：与布接触的水保持微小的水滴状，自布表面滚动掉落

3：与布接触的水保持较大的水滴状，自布表面滚动掉落

2：与布接触的水不保持水滴状，自布表面笔直掉落

1：与布接触的水不保持水滴，一面蜿蜒，一面逐渐掉落

(纤维制品的擦痕评估)

擦痕为使用如下材料进行评估：在将进行过染色的聚酯100％布在实施例及比较例的防水剂组合物中进行浸渍处理后，在130℃下干燥2分钟，进而在170℃下进行30秒钟的热处理所得的材料。利用指甲抓划加工布表面，通过目测按照下述所示的5个级别进行评估。将结果示于表3～5。

5：确认到明显的指甲痕

4：确认到指甲痕

3：确认到较少的指甲痕

2：几乎未确认到指甲痕

1：完全无指甲痕

Claims (4)

1.一种防水剂组合物，其包含：

非氟系聚合物(α)，其含有来自以下述通式(A-1)表示的(甲基)丙烯酸酯单体(A1)的结构单元及来自以下述通式(A-2)表示的化合物(A2)的结构单元；及

有机硅树脂(β)；

[化1]

在式(A-1)中，R¹表示氢或甲基，R²表示可具有取代基的碳数为12～30的1价的烃基，

[化2]

在式(A-2)中，R¹¹表示氢或甲基，R¹²表示碳数为1～6的2价的烃基，Z表示酯基或酰胺基，W表示以-CO-R¹³(在式中，R¹³表示碳数为1～4的1价的烃基)表示的基团、以-NH-CO-NH₂表示的基团、或以下述式(A-3)表示的基团，

[化3]

2.如权利要求1的防水剂组合物，其中上述非氟系聚合物(α)进而含有来自氯乙烯及偏二氯乙烯中的至少1种单体(VC)的结构单元。

3.一种防水性纤维制品，其包含附着有如权利要求1或2的防水剂组合物的纤维制品。

4.一种防水性纤维制品的制造方法，其具备利用包含如权利要求1或2的防水剂组合物的处理液对纤维制品进行处理的工序。