CN107849187A - 非含氟聚合物、疏水剂组合物、疏水性纤维制品及疏水性纤维制品的制造方法 - Google Patents

非含氟聚合物、疏水剂组合物、疏水性纤维制品及疏水性纤维制品的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的非含氟聚合物含有来自下述通式(A‑1)表示的(甲基)丙烯酸酯单体(A)的构成单元、以及来自氯乙烯和偏二氯乙烯中的至少任1种单体(E)的构成单元。(式(A‑1)中，R1表示氢或甲基，R2表示可具有取代基的碳数12以上的1价烃基。)

Description

非含氟聚合物、疏水剂组合物、疏水性纤维制品及疏水性纤维 制品的制造方法
技术领域
本发明涉及一种非含氟聚合物、疏水剂组合物、疏水性纤维制品及疏水性纤维制品的制造方法。
背景技术
以往，已知具有含氟基的含氟疏水剂，且已知通过用该含氟疏水剂处理纤维制品等而对其表面赋予了疏水性的纤维制品。这种含氟疏水剂通常通过使具有氟烷基的单体聚合或共聚而制造。
用含氟疏水剂处理过的纤维制品虽然发挥优异的疏水性，但由于为了显现疏水性而需要调整氟烷基的取向性，因而在使含氟疏水剂附着于纤维制品后必须以高于130℃的温度实施热处理。然而，利用高温的热处理需要高能量，在国际性的节能化潮流中存在问题。
另外，具有氟烷基的单体由于价格高而在经济方面并不令人满意，进而，具有氟烷基的单体为难分解性，因而在环境方面也存在问题。
另一方面，在纤维制品的疏水加工领域中，为了品质的稳定化及削减成本，期待即便以较低的浓度或在较低的热处理温度下也能够对纤维制品赋予优异的疏水性的疏水剂。
因此，近年来，正在对不含氟的非含氟疏水剂进行研究。例如，非专利文献1中公开了使如石蜡或蜡这样的烃化合物、脂肪酸金属盐或烷基脲乳化分散而得的疏水剂。
另外，在专利文献1中，为了赋予与以往的含氟疏水剂相比毫不逊色的疏水性，提出了使特定的非含氟聚合物乳化分散而得到的疏水剂。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：“超疏水加工、加工剂的全况和透湿防水材料的新动向”，OsakaChemical Marketing Center发行，1996年，p.7～9
专利文献
专利文献1：日本专利特开2006-328624号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，非专利文献1中记载的非含氟疏水剂难以获得具有与用以往的含氟疏水剂进行处理的情况相同的疏水性的纤维制品。另外，处理过的纤维制品有变硬的倾向，质感(手感)方面也不能说是充分的。
在专利文献1记载的非含氟疏水剂的情况下，如果为了确保贮存稳定性而配合使非含氟聚合物充分乳化分散的量的表面活性剂，则有得到的纤维制品的疏水性降低的倾向，而难以谋求兼顾贮存稳定性和疏水性。
另外，有时对经疏水处理的纤维制品等的规定部分进行涂布氨基甲酸酯树脂或丙烯酸系树脂等的加工。此时的纤维制品虽然具有充分的疏水性，但要求实施了涂布的部分的涂膜不易剥落。然而，在用非专利文献1或专利文献1中记载的非含氟疏水剂对基材进行处理后涂布上述树脂的情况下，有涂膜变得容易剥落的倾向，而难以兼顾疏水性和对涂膜的剥离强度。
本发明正是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种非含氟聚合物、以及使用其的疏水剂组合物、疏水性纤维制品及疏水性纤维制品的制造方法，该非含氟聚合物不但贮存稳定性优异，并且即使在不进行热处理的情况下也能够对纤维制品等赋予充分的疏水性，由此能够得到质感及疏水性均优异的疏水性纤维制品，得到的制品也能够具有对涂层的充分的剥离强度。
解决课题的手段
本发明提供一种非含氟聚合物(非氟系聚合物)，其含有来自下述通式(A-1)表示的(甲基)丙烯酸酯单体(A)的构成单元、以及来自氯乙烯和偏二氯乙烯中的至少任1种单体(E)的构成单元。
[化1]
[式(A-1)中，R1表示氢或甲基，R2表示可具有取代基的碳数12以上的1价烃基]。
上述非含氟聚合物还可以含有如下构成单元，该构成单元来自选自(B1)HLB(亲水亲油平衡值)为7～18的下述通式(I-1)表示的化合物、(B2)HLB为7～18的下述通式(II-1)表示的化合物、和(B3)HLB为7～18的在具有羟基和聚合性不饱和基团的油脂中加成碳数2～4的环氧烷而得的化合物中的至少1种反应性乳化剂(B)。
[化2]
[式(I-1)中，R3表示氢或甲基，X表示碳数1～6的直链或支链亚烷基，Y1表示包含碳数2～4的亚烷氧基的2价基团]。
[化3]
[式(II-1)中，R4表示具有聚合性不饱和基团的碳数13～17的1价不饱和烃基，Y2表示包含碳数2～4的亚烷氧基的2价基团]。
本发明还提供一种非含氟聚合物，其是使含有上述通式(A-1)表示的(甲基)丙烯酸酯单体(A)、以及氯乙烯和偏二氯乙烯中的至少任1种单体(E)的乳化物或分散物进行乳液聚合或分散聚合而得到的。
上述乳化物或上述分散物还可以含有选自(B1)HLB为7～18的上述通式(I-1)表示的化合物、(B2)HLB为7～18的上述通式(II-1)表示的化合物、和(B3)HLB为7～18的在具有羟基和聚合性不饱和基团的油脂中加成碳数2～4的环氧烷而得的化合物中的至少1种反应性乳化剂(B)。
上述(甲基)丙烯酸酯单体(A)可以含有丙烯酸酯单体(a1)和甲基丙烯酸酯单体(a2)。上述(甲基)丙烯酸酯单体(A)中所含的上述丙烯酸酯单体(a1)的质量与上述甲基丙烯酸酯单体(a2)的质量的比(a1)/(a2)可以为30/70～90/10。
本发明还提供一种含有上述本发明的非含氟聚合物的疏水剂组合物。
本发明还提供一种包含附着有上述本发明的非含氟聚合物的纤维制品的疏水性纤维制品。
本发明的疏水性纤维制品即便在室外长期使用的情况下，也能够充分维持质感及疏水性。另外，本发明的疏水性纤维制品在进行了对规定部分涂布氨基甲酸酯树脂或丙烯酸系树脂等的加工时，能够具有对涂层的充分的剥离强度。
本发明还提供一种疏水性纤维制品的制造方法，该方法包括用包含上述本发明的疏水剂组合物的处理液对纤维制品进行处理的工序。
根据本发明的疏水性纤维制品的制造方法，通过使用包含贮存稳定性优异、即使在不进行热处理的情况下也能对纤维制品等赋予充分的疏水性、也能够得到对涂层的充分的剥离强度的本发明的非含氟聚合物的疏水剂组合物，能够稳定地制造质感及疏水性优异的疏水性纤维制品。另外，本发明的疏水性纤维制品的制造方法中，根据需要可良好地进行对疏水性纤维制品的规定部分涂布氨基甲酸酯树脂或丙烯酸系树脂等的后加工。另外，本发明的疏水性纤维制品的制造方法由于无需高温下的热处理，因而能够谋求节能化，并且由于使用非含氟疏水剂，因而能够降低对环境的负荷。
发明效果
根据本发明，能够提供一种非含氟聚合物及包含其的疏水剂组合物，该非含氟聚合物不但贮存稳定性优异，并且即使在不进行热处理的情况下，也能够对纤维制品等赋予充分的疏水性，而能够得到质感及疏水性优异的疏水性纤维制品，得到的制品也能够具有对涂层的充分的剥离强度。
根据本发明的疏水剂组合物，即使在对经处理的基材涂布氨基甲酸酯树脂或丙烯酸系树脂等的情况下，也能够兼顾疏水性及对涂层的剥离强度。
另外，本发明的疏水剂组合物虽然为不包含具有氟烷基或氟的化合物的疏水剂组合物，但也显示优异的疏水性，能够用作含氟疏水剂的替代品，从而能够消除氟供给源和对环境等的影响的担忧。予以说明，在使疏水剂组合物附着于纤维制品等后通常优选进行热处理，但本发明的疏水剂组合物由于并未使用具有氟烷基的单体，因而即使在以130℃以下的温和条件进行热处理的情况下也能够发挥高疏水性，另外，在以高于130℃的高温进行热处理的情况下，能够比使用含氟疏水剂的情况缩短热处理时间。因此，能够抑制被处理物受热而导致的变质，因而质感变柔软，而且在能够削减热处理所耗费的热量等的成本方面也优异。
进而，根据本发明，通过使用特定的反应性乳化剂代替普通的表面活性剂作为非含氟聚合物的乳化或分散聚合中使用的乳化分散剂，能够减少疏水剂组合物中所含的表面活性剂的量。其结果，能够抑制得到的纤维制品等的疏水性的降低，能够实现比以往的非含氟疏水剂更高的疏水性。另外，本发明的疏水剂组合物由于能够提高非含氟聚合物本身的乳化分散性，因而在添加到加工浴中的情况下也容易维持稳定的乳化状态，而能够应对多样化的纤维加工。
具体实施方式
本实施方式的疏水剂组合物包含含有来自下述通式(A-1)表示的(甲基)丙烯酸酯单体(A)(以下，也称为“(A)成分”)的构成单元、和来自氯乙烯和偏二氯乙烯中的至少任1种单体(E)(以下，也称为“(E)成分”)的构成单元的非含氟聚合物(以下，称为本实施方式的非含氟聚合物)。
[化4]
[式(A-1)中，R1表示氢或甲基，R2表示可具有取代基的碳数12以上的1价烃基]。
此处，所谓“(甲基)丙烯酸酯”意指“丙烯酸酯”或与其相应的“甲基丙烯酸酯”，“(甲基)丙烯酸”、“(甲基)丙烯酰胺”等也为同等含义。
本实施方式中使用的上述通式(A-1)表示的(甲基)丙烯酸酯单体(A)具有可具有取代基的碳数为12以上的1价烃基。该烃基可以为直链状或支链状，可以为饱和烃基或不饱和烃基，还可以具有具有脂环式或芳族的环状。其中，优选为直链状，更优选为直链状的烷基。此时，疏水性更优异。在碳数12以上的1价烃基具有取代基的情况下，作为该取代基，可举出：羟基、氨基、羧基、环氧基、异氰酸酯基、封端异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰氧基等中的1种以上。本实施方式中，在上述通式(A-1)中，R2优选为未被取代的烃基。
上述烃基的碳数优选为12～24。如果碳数小于12，则在使非含氟聚合物附着于纤维制品等的情况下，无法发挥充分的疏水性。另一方面，如果碳数大于24，则与碳数在上述范围内的情况相比，在使非含氟聚合物附着于纤维制品等的情况下，有纤维制品的质感变粗硬的倾向。
上述烃基的碳数更优选为12～21。在碳数为该范围的情况下，疏水性及质感变得特别优异。作为烃基，特别优选为碳数12～18的直链状烷基。
作为上述(A)成分，例如可举出：(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸鲸二十六烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十一烷基酯、(甲基)丙烯酸山萮基酯、(甲基)丙烯酸二十六烷基酯、(甲基)丙烯酸三十烷基酯。
上述(A)成分可具有选自可与交联剂发生反应的羟基、氨基、羧基、环氧基和异氰酸酯基中的至少1种官能团。在这种情况下，能够进一步提高得到的纤维制品的耐久疏水性。异氰酸酯基也可以形成受封端剂保护的封端异氰酸酯基。另外，在上述(A)成分具有氨基的情况下，能够进一步提高得到的纤维制品的质感。
上述(A)成分优选为在1分子内具有1个聚合性不饱和基团的单官能的(甲基)丙烯酸酯单体。
上述(A)成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
关于上述(A)成分，从得到的纤维制品的耐久疏水性的观点考虑，优选为将丙烯酸酯单体(a1)与甲基丙烯酸酯单体(a2)并用。所配合的(a1)成分的质量与(a2)成分的质量的比(a1)/(a2)优选为30/70～90/10，更优选为40/60～85/15，进一步优选为50/50～80/20。在(a1)/(a2)为上述范围内的情况下，得到的纤维制品的耐久疏水性更良好。在(a1)/(a2)大于90/10的情况、或者小于30/70的情况下，有得到的纤维制品的耐久疏水性降低的倾向。
本实施方式中使用的氯乙烯和偏二氯乙烯中的至少任1种单体(E)作为本实施方式的非含氟聚合物的共聚成分而含有，从得到的纤维制品的疏水性及对涂层的剥离强度的观点考虑，优选为氯乙烯。
关于本实施方式的非含氟聚合物中来自(A)成分的构成单元及来自(E)成分的构成单元的含有比例，从本实施方式的非含氟聚合物的乳化稳定性及得到的纤维制品的对涂层的剥离强度的观点考虑，所配合的(A)成分的质量与(E)成分的质量的比(A)/(E)优选为40/60～90/10，更优选为50/50～85/15，进一步优选为60/40～80/20。在(A)/(E)大于90/10的情况下，有得到的纤维制品的对涂层的剥离强度降低的倾向。在(A)/(E)小于40/60的情况下，有本实施方式的非含氟聚合物的乳化稳定性降低的倾向。
另外，所配合的(A)成分的质量与(E)成分的质量的合计质量相对于构成非含氟聚合物的单体成分的总量，优选为80～100质量％，更优选为85～99质量％，进一步优选为90～98质量％。
本实施方式的非含氟聚合物的重均分子量优选为10万以上。如果重均分子量小于10万，则有得到的纤维制品的疏水性不充分的倾向。进而，非含氟聚合物的重均分子量更优选为50万以上。在这种情况下，得到的纤维制品能够更充分地发挥疏水性。非含氟聚合物的重均分子量的上限优选为500万左右。
在本实施方式中，非含氟聚合物在105℃下的熔融粘度优选为1000Pa·s以下。如果105℃下的熔融粘度大于1000Pa·s，则有得到的纤维制品的质感变粗硬的倾向。另外，如果非含氟聚合物的熔融粘度过高，则在使非含氟聚合物乳化或分散而制成疏水剂组合物的情况下，存在非含氟聚合物发生析出或沉淀的情况，有疏水剂组合物的贮存稳定性降低的倾向。予以说明，105℃下的熔融粘度更优选为500Pa·s以下。此时，得到的纤维制品等充分地发挥疏水性，并且质感也更优异。
所谓“105℃下的熔融粘度”是指使用高架式流动试验仪(例如，岛津制作所制CFT-500)，向安装有模头(长度10mm、直径1mm)的气缸内装入非含氟聚合物1g，以105℃保持6分钟，使用活塞施加100kg·f/cm2的荷重而进行测定时的粘度。
在本实施方式的非含氟聚合物的重均分子量相等的情况下，存在非含氟(甲基)丙烯酸酯单体的配比越高，所附着的纤维制品的疏水性越高的倾向。另外，通过使可共聚的非含氟单体共聚，能够提高所附着的纤维制品的耐久疏水性和质感等性能。
关于本实施方式的非含氟聚合物，从能够提高得到的纤维制品的疏水性、和本实施方式的非含氟聚合物在乳液聚合或分散聚合时及聚合后的组合物中的乳化稳定性的观点考虑，优选除了(A)成分及(E)成分外，还含有选自(B1)HLB为7～18的下述通式(I-1)表示的化合物、(B2)HLB为7～18的下述通式(II-1)表示的化合物、和(B3)HLB为7～18的在具有羟基和聚合性不饱和基团的油脂中加成碳数2～4的环氧烷而得的化合物中的至少1种反应性乳化剂(B)(以下，也称为“(B)成分”)作为单体成分。
[化5]
[式(I-1)中，R3表示氢或甲基，X表示碳数1～6的直链或支链亚烷基，Y1表示包含碳数2～4的亚烷氧基的2价基团]。
[化6]
[式(II-1)中，R4表示具有聚合性不饱和基团的碳数13～17的1价不饱和烃基，Y2表示包含碳数2～4的亚烷氧基的2价基团]。
“反应性乳化剂”是指具有自由基反应性的乳化分散剂，即，在分子内具有1个以上聚合性不饱和基团的表面活性剂，可与如(甲基)丙烯酸酯这样的单体共聚。
另外，“HLB”是指将亚乙氧基视作亲水基，将除此以外的基团全部视作亲油基，通过格里芬(Griffin)的计算方法计算出的HLB值。
本实施方式中使用的上述(B1)～(B3)的化合物的HLB为7～18，从本实施方式的非含氟聚合物在乳液聚合或分散聚合时及聚合后的组合物中的乳化稳定性(以下，简称为乳化稳定性)的观点考虑，优选为9～15。进而，从疏水剂组合物的贮存稳定性的观点考虑，更优选并用具有上述范围的不同HLB值的2种以上的反应性乳化剂(B)。
在本实施方式中使用的上述通式(I-1)表示的反应性乳化剂(B1)中，R3为氢或甲基，从与(A)成分的共聚性的观点考虑，更优选为甲基。X为碳数1～6的直链或支链亚烷基，从本实施方式的非含氟聚合物的乳化稳定性的观点考虑，更优选为碳数2～3的直链亚烷基。Y1是包含碳数2～4的亚烷氧基的2价基团。关于Y1中的亚烷氧基的种类、组合及加成数，可适当选择以使HLB在上述范围内。另外，在亚烷氧基为2种以上的情况下，它们可具有嵌段加成结构或无规加成结构。
作为上述通式(I-1)表示的化合物，优选为下述通式(I-2)表示的化合物。
[化7]
[式(I-2)中，R3表示氢或甲基，X表示碳数1～6的直链或支链亚烷基，A1O表示碳数2～4的亚烷氧基，m可适当选择以使HLB在上述范围内，具体而言，优选为1～80的整数，m为2以上时，m个A1O可以相同或不同]。
在上述通式(I-2)表示的化合物中，R3为氢或甲基，从与(A)成分的共聚性的观点考虑，更优选为甲基。X为碳数1～6的直链或支链亚烷基，从本实施方式的非含氟聚合物的乳化稳定性的观点考虑，更优选为碳数2～3的直链亚烷基。A1O为碳数2～4的亚烷氧基。关于A1O的种类及组合、以及m的数，可适当选择以使HLB在上述范围内。从本实施方式的非含氟聚合物的乳化稳定性的观点考虑，m优选为1～80的整数，更优选为1～60的整数。m为2以上时，m个A1O可以相同或不同。另外，在A1O为2种以上的情况下，它们可具有嵌段加成结构或无规加成结构。
上述通式(I-2)表示的反应性乳化剂(B1)可利用以往公知的方法而获得，没有特殊限定。另外，能够从市售品容易地获得，例如可举出：花王株式会社制的“Latemul PD-420”、“Latemul PD-430”、“Latemul PD-450”等。
在本实施方式中使用的上述通式(II-1)表示的反应性乳化剂(B2)中，R4为具有聚合性不饱和基团的碳数13～17的1价不饱和烃基，可举出：十三碳烯基、十三碳二烯基、十四碳烯基、十四碳二烯基、十五碳烯基、十五碳二烯基、十五碳三烯基、十七碳烯基、十七碳二烯基、十七碳三烯基等。从本实施方式的非含氟聚合物的乳化稳定性的观点考虑，R4更优选为碳数14～16的1价不饱和烃基。
Y2为包含碳数2～4的亚烷氧基的2价基团。关于Y2中的亚烷氧基的种类、组合及加成数，可适当选择以使HLB在上述范围内。另外，在亚烷氧基为2种以上的情况下，它们可具有嵌段加成结构或无规加成结构。从本实施方式的非含氟聚合物的乳化稳定性的观点考虑，亚烷氧基更优选为亚乙氧基。
作为上述通式(II-1)表示的化合物，优选为下述通式(II-2)表示的化合物。
[化8]
[式(II-2)中，R4表示具有聚合性不饱和基团的碳数13～17的1价不饱和烃基，A2O表示碳数2～4的亚烷氧基，n可适当选择以使HLB在上述范围内，具体而言，优选为1～50的整数，n为2以上时，n个A2O可以相同或不同]。
上述通式(II-2)表示的化合物中的R4可举出与上述通式(II-1)中的R4相同的基团。
A2O为碳数2～4的亚烷氧基。从本实施方式的非含氟聚合物的乳化稳定性的观点考虑，关于A2O的种类及组合、以及n的数，可适当选择以使HLB在上述范围内。从本实施方式的非含氟聚合物的乳化稳定性的观点考虑，A2O更优选为亚乙氧基，n优选为1～50的整数，更优选为5～20的整数，进一步优选为8～14的整数。n为2以上时，n个A2O可以相同或不同。另外，在A2O为2种以上的情况下，它们可具有嵌段加成结构或无规加成结构。
本实施方式中使用的上述通式(II-2)表示的反应性乳化剂(B2)可通过利用以往公知的方法对相应的具有不饱和烃基的苯酚加成环氧烷来合成，没有特殊限定。例如，可通过使用苛性钠、苛性钾等碱性催化剂，在加压下在120～170℃下加成规定量的环氧烷来合成。
在上述相应的具有不饱和烃基的苯酚中，除了工业化制造的纯品或混合物以外，也包括自植物等中提取、精制而得的以纯品或混合物的形式存在的苯酚。例如可举出从腰果的壳等中提取的统称为腰果酚的3-[8(Z),11(Z),14-十五碳三烯基]苯酚、3-[8(Z),11(Z)-十五碳二烯基]苯酚、3-[8(Z)-十五碳烯基]苯酚、3-[11(Z)-十五碳烯基]苯酚等。
本实施方式中使用的反应性乳化剂(B3)是HLB为7～18的在具有羟基和聚合性不饱和基团的油脂中加成碳数2～4的环氧烷而得的化合物。作为具有羟基和聚合性不饱和基团的油脂，可举出：可包含羟基不饱和脂肪酸(棕榈油酸、油酸、亚油酸、α-亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸等)的脂肪酸的单或二甘油酯、包含至少1种羟基不饱和脂肪酸(顺蓖麻油酸、反蓖麻油酸、2-羟基二十四碳烯酸等)的脂肪酸的三甘油酯。从本实施方式的非含氟聚合物的乳化稳定性的观点考虑，优选为包含至少1种羟基不饱和脂肪酸的脂肪酸的三甘油酯的环氧烷加成物，更优选为蓖麻油(包含顺蓖麻油酸的脂肪酸的三甘油酯)的碳数2～4的环氧烷加成物，进一步优选为蓖麻油的环氧乙烷加成物。进而，环氧烷的加成摩尔数可适当选择以使HLB在上述范围内，从本实施方式的非含氟聚合物的乳化稳定性的观点考虑，更优选为20～50摩尔，进一步优选为25～45摩尔。另外，在环氧烷为2种以上的情况下，它们可具有嵌段加成结构或无规加成结构。
本实施方式中使用的反应性乳化剂(B3)可通过利用以往公知的方法对具有羟基和聚合性不饱和基团的油脂加成环氧烷来合成，没有特殊限定。例如，可通过使用苛性钠、苛性钾等碱性催化剂，在加压下在120～170℃对包含顺蓖麻油酸的脂肪酸的三甘油酯、即蓖麻油加成规定量的环氧烷来合成。
关于本实施方式的非含氟聚合物中的上述(B)成分的单体的构成比例，从能够提高得到的纤维制品的疏水性、和本实施方式的非含氟聚合物在乳液聚合或分散聚合时及聚合后的组合物中的乳化稳定性的观点考虑，相对于构成非含氟聚合物的单体成分的总量，优选为0.5～20质量％，更优选为1～15质量％，进一步优选为3～10质量％。
关于本实施方式的疏水剂组合物中含有的非含氟聚合物，从能够提高得到的纤维制品的耐久疏水性的观点考虑，优选除了(A)成分及(E)成分以外，还含有选自下述(C1)、(C2)、(C3)及(C4)中的至少1种第2(甲基)丙烯酸酯单体(C)(以下，也称为“C成分”)作为单体成分。
(C1)下述通式(C-1)表示的(甲基)丙烯酸酯单体
[化9]
[式(C-1)中，R5表示氢或甲基，R6表示具有选自羟基、氨基、羧基、环氧基、异氰酸酯基及(甲基)丙烯酰氧基中的至少1种官能团的碳数1～11的1价链状烃基。其中，分子内的(甲基)丙烯酰氧基的数为2以下]。
(C2)下述通式(C-2)表示的(甲基)丙烯酸酯单体
[化10]
[式(C-2)中，R7表示氢或甲基，R8表示可具有取代基的碳数1～11的1价环状烃基]。
(C3)下述通式(C-3)表示的甲基丙烯酸酯单体
[化11]
[式(C-3)中，R9表示未被取代的碳数1～4的1价链状烃基]。
(C4)下述通式(C-4)表示的(甲基)丙烯酸酯单体
[化12]
[式(C-4)中，R10表示氢或甲基，p表示2以上的整数，S表示(p+1)价的有机基，T表示具有聚合性不饱和基团的1价有机基]。
上述(C1)单体为在酯部分带有具有选自羟基、氨基、羧基、环氧基、异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰氧基中的至少1种官能团的碳数1～11的1价链状烃基的(甲基)丙烯酸酯单体。从可与交联剂发生反应的观点考虑，上述碳数1～11的1价链状烃基优选具有选自羟基、氨基、羧基、环氧基及异氰酸酯基中的至少1种官能团。在采用含有具有这些可与交联剂反应的基团的(C1)单体的非含氟聚合物与交联剂一起对纤维制品进行处理的情况下，能够在原样维持得到的纤维制品的质感的情况下提高耐久疏水性。异氰酸酯基也可以为受封端剂保护的封端异氰酸酯基。
上述链状烃基可以为直链状或支链状，可以为饱和烃基或不饱和烃基。另外，链状烃基除了上述官能团以外还可以具有取代基。其中，从能够提高得到的纤维制品的耐久疏水性的观点考虑，优选为直链状、且/或饱和烃基。
作为具体的(C1)单体，可举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等。这些单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，从能够提高得到的纤维制品的耐久疏水性的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯。进而，从提高得到的纤维制品的质感的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯。
关于本实施方式的非含氟聚合物中的上述(C1)单体的构成比例，从得到的纤维制品的疏水性及质感的观点考虑，相对于构成非含氟聚合物的单体成分的总量，优选为1～30质量％，更优选为3～25质量％，进一步优选为5～20质量％。
上述(C2)单体为酯部分具有碳数1～11的1价环状烃基的(甲基)丙烯酸酯单体，作为环状烃基，可举出异冰片基、环己基、双环戊基等。这些环状烃基也可以具有烷基等取代基。其中，在取代基为烃基的情况下，选择取代基及环状烃基的碳数合计为11以下的烃基。另外，从提高耐久疏水性的观点考虑，优选这些环状烃基直接键合于酯键。环状烃基可以为脂环式或芳族，在为脂环式的情况下，可以为饱和烃基或不饱和烃基。作为具体的单体，可举出：(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等。这些单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，从能够提高得到的纤维制品的耐久疏水性的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯，更优选为甲基丙烯酸异冰片酯。
关于本实施方式的非含氟聚合物中上述(C2)单体的构成比例，从得到的纤维制品的疏水性及质感的观点考虑，相对于构成非含氟聚合物的单体成分的总量，优选为1～30质量％，更优选为3～25质量％，进一步优选为5～20质量％。
上述(C3)单体为在酯部分的酯键直接键合有未被取代的碳数1～4的1价链状烃基的甲基丙烯酸酯单体。作为碳数1～4的链状烃基，优选为碳数1～2的直链烃基、和碳数3～4的支链烃基。作为碳数1～4的链状烃基，例如可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等。作为具体的化合物，可举出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯。这些单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，从能够提高得到的纤维制品的耐久疏水性的观点考虑，优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯，更优选为甲基丙烯酸甲酯。
关于本实施方式的非含氟聚合物中上述(C3)单体的构成比例，从得到的纤维制品的疏水性及质感的观点考虑，相对于构成非含氟聚合物的单体成分的总量，优选为1～30质量％，更优选为3～25质量％，进一步优选为5～20质量％。
上述(C4)单体为1分子内具有3个以上聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯单体。本实施方式中，优选为上述通式(C-4)中的T为(甲基)丙烯酰氧基、且1分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基的多官能的(甲基)丙烯酸酯单体。在式(C-4)中，p个T可以相同或不同。作为具体的化合物，例如可举出：乙氧化异氰尿酸三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯等。这些单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，从能够提高得到的纤维制品的耐久疏水性的观点考虑，更优选为四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、和乙氧化异氰尿酸三丙烯酸酯。
关于本实施方式的非含氟聚合物中上述(C4)单体的构成比例，从得到的纤维制品的疏水性及质感的观点考虑，相对于构成非含氟聚合物的单体成分的总量，优选为1～30质量％，更优选为3～25质量％，进一步优选为5～20质量％。
关于本实施方式的非含氟聚合物中上述(C)成分的单体的合计构成比例，从得到的纤维制品的疏水性及质感的观点考虑，相对于构成非含氟聚合物的单体成分的总量，优选为1～30质量％，更优选为3～25质量％，进一步优选为5～20质量％。
在本实施方式的疏水剂组合物中所含的非含氟聚合物中，除了(A)成分、(E)成分、(B)成分及(C)成分以外，也可以在不损害本发明效果的范围内含有可与它们共聚的单官能的单体(D)。
作为上述(D)单体，例如可举出：(甲基)丙烯酰基吗啉、(A)成分及(C)成分以外的具有烃基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、富马酸酯、马来酸酯、富马酸、马来酸、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、乙烯醚类、乙烯酯类、乙烯、苯乙烯等不含氟的(E)成分以外的乙烯系单体等。予以说明，(A)成分及(C)成分以外的具有烃基的(甲基)丙烯酸酯可在烃基上具有乙烯基、羟基、氨基、环氧基及异氰酸酯基、封端异氰酸酯基等取代基，可具有季铵基等可与交联剂反应的基团以外的取代基，也可以具有醚键、酯键、酰胺键、或氨基甲酸酯键等。作为(A)成分及(C)成分以外的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出：丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。其中，从能够提高得到的纤维制品对涂层的剥离强度的观点考虑，更优选为(甲基)丙烯酰基吗啉。
关于本实施方式的非含氟聚合物中上述(D)单体的构成比例，从得到的纤维制品的疏水性及质感的观点考虑，相对于构成非含氟聚合物的单体成分的总量，优选为10质量％以下。
从提高得到的纤维制品的耐久疏水性的观点考虑，优选本实施方式的疏水剂组合物中所含的非含氟聚合物具有选自可与交联剂发生反应的羟基、氨基、羧基、环氧基及异氰酸酯基中的至少1种官能团。异氰酸酯基也可以形成受封端剂保护的封端异氰酸酯基。另外，从还能提高得到的纤维制品的质感的角度考虑，优选非含氟聚合物具有氨基。
本实施方式的疏水剂组合物中，根据需要也可以加入添加剂等。作为添加剂，可举出：其他疏水剂、交联剂、抗菌防臭剂、阻燃剂、抗静电剂、柔软剂、防皱剂等。
接着，对含有本实施方式的非含氟聚合物的疏水剂组合物的制造方法进行说明。
包含非含氟聚合物的疏水剂组合物可通过自由基聚合法制造。另外，该自由基聚合法中，从得到的疏水剂的性能及环境的观点考虑，优选通过乳液聚合法或分散聚合法来聚合。
例如，可通过在介质中，在上述(E)成分的存在下，使上述通式(A-1)表示的(甲基)丙烯酸酯单体(A)进行乳液聚合或分散聚合而得到非含氟聚合物。更具体而言，例如，在介质中添加(A)成分、(E)成分、和根据需要的上述(B)成分、上述(C)成分及上述(D)成分、以及乳化助剂或分散助剂，使该混合液乳化或分散，得到乳化物或分散物。通过在得到的乳化物或分散物中添加聚合引发剂，可开始聚合反应而使单体及反应性乳化剂聚合。予以说明，作为使上述混合液乳化或分散的方法，可举出均质搅拌机、高压乳化机或超声波等。
作为上述乳化助剂或分散助剂等(以下，也称为“乳化助剂等”)，可使用选自上述反应性乳化剂(B)以外的非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、和两性表面活性剂中的1种以上。关于乳化助剂等的含量，相对于总单体100质量份，优选为0.5～30质量份，更优选为1～20质量份，进一步优选为1～10质量份。如果上述乳化助剂等的含量小于0.5质量份，则与乳化助剂等的含量在上述范围内的情况相比，有混合液的分散稳定性降低的倾向，如果乳化助剂等的含量大于30质量份，则与乳化助剂等的含量在上述范围内的情况相比，有得到的非含氟聚合物的疏水性降低的倾向。
作为乳液聚合或分散聚合的介质，优选为水，根据需要也可以混合水和有机溶剂。作为此时的有机溶剂，只要为可与水混合的有机溶剂，就没有特殊限定，例如可举出：甲醇、乙醇等醇类、乙酸乙酯等酯类、丙酮或甲乙酮等酮类、乙醚等醚类等、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等二醇类。予以说明，水与有机溶剂的比例没有特殊限定。
作为上述聚合引发剂，可适当使用偶氮系、过氧化物系、或氧化还原系等公知的聚合引发剂。关于聚合引发剂的含量，相对于总单体100质量份，优选为聚合引发剂0.01～2质量份。如果聚合引发剂的含量在上述范围内，则能够高效地制造重均分子量为10万以上的非含氟聚合物。
另外，在聚合反应中，为了调整分子量，也可以使用十二碳硫醇、叔丁醇等链转移剂。关于链转移剂的含量，相对于总单体100质量份，优选为0.3质量份以下，更优选为0.1质量份以下。如果链转移剂的含量大于0.1质量份，则有导致分子量降低、难以有效制造重均分子量为10万以上的非含氟聚合物的倾向。
予以说明，为了调整分子量，可以使用阻聚剂。通过添加阻聚剂，能够容易地获得具有所需的重均分子量的非含氟聚合物。
聚合反应的温度优选为20℃～150℃。如果温度小于20℃，则与温度在上述范围内的情况相比，有聚合不充分的倾向，如果温度大于150℃，则有时难以控制反应热。
在聚合反应中，得到的非含氟聚合物的重均分子量可通过增减上述的聚合引发剂、链转移剂、阻聚剂的含量来调整，105℃下的熔融粘度可通过增减多官能单体的含量和聚合引发剂的含量来调整。予以说明，在欲使105℃下的熔融粘度降低的情况下，减少具有2个以上可聚合的官能团的单体的含量、或增加聚合引发剂的含量即可。
关于通过乳液聚合或分散聚合得到的聚合物乳液或分散液中的非含氟聚合物的含量，从组合物的贮存稳定性及处理性的观点考虑，相对于乳液或分散液的总量，优选设为10～50质量％，更优选设为20～40质量％。
本实施方式的疏水性纤维制品为包含附着有上述本实施方式的非含氟聚合物的纤维制品。
对本实施方式的疏水性纤维制品的制造方法进行说明。
本实施方式的疏水性纤维制品可通过如下方式获得：通过用含有上述疏水剂组合物的处理液对纤维制品进行处理，而使非含氟聚合物附着于纤维制品。作为该纤维制品的材料，没有特殊限定，可举出：棉、麻、绢、羊毛等天然纤维、人造丝、醋酸酯等半合成纤维、尼龙、聚酯、聚氨酯、聚丙烯等合成纤维及它们的复合纤维、混纺纤维等。纤维制品的形态可以为纤维、丝线、布、无纺布、纸等的任一种形态。
作为通过上述处理液对纤维制品进行处理的方法，例如可举出浸渍、喷雾、涂布等加工方法。另外，在疏水剂组合物含有水的情况下，优选为使之附着于纤维制品后进行干燥以除去水。
疏水剂组合物对纤维制品的附着量可根据所要求的疏水性的程度适当调整，优选为以相对于纤维制品100g，疏水剂组合物中所含的非含氟聚合物的附着量达0.01～10g的方式进行调整，更优选为以达0.05～5g的方式进行调整。如果非含氟聚合物的附着量小于0.01g，则与非含氟聚合物的附着量在上述范围内的情况相比，有纤维制品无法发挥充分的疏水性的倾向，如果大于10g，则与非含氟聚合物的附着量在上述范围内的情况相比，有纤维制品的质感变粗硬的倾向。
另外，优选为在使本实施方式的非含氟聚合物附着于纤维制品后，适当进行热处理。温度条件没有特殊限定，如果使用本实施方式的疏水剂组合物，则可利用100～130℃的温和条件使纤维制品显现出足够良好的疏水性。也可以为温度条件为130℃以上(优选地至200℃)的高温处理，这种情况能够比使用含氟疏水剂的以往的情况缩短处理时间。因此，根据本实施方式的疏水性纤维制品，能够抑制由热导致的纤维制品的变质，疏水处理时的纤维制品的质感变柔软，而且能够在温和的热处理条件、即低温固化条件下对纤维制品赋予充分的疏水性。
特别是在想要提高耐久疏水性的情况下，优选为通过包括如下工序的方法对纤维制品进行疏水加工：用包含疏水剂组合物的处理液对纤维制品进行处理的上述工序，和使以羟甲基三聚氰胺、具有1个以上异氰酸酯基或封端异氰酸酯基的化合物为代表的交联剂附着于纤维制品上并对其进行加热的工序。予以说明，在想要进一步提高耐久疏水性的情况下，疏水剂组合物优选包含使具有可与上述交联剂反应的官能团的单体共聚而成的非含氟聚合物。
作为具有1个以上异氰酸酯基的化合物，可举出：异氰酸丁酯、异氰酸苯酯、甲苯异氰酸酯、萘异氰酸酯等单异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等二异氰酸酯及作为这些异氰尿酸酯环的三聚物、三羟甲基丙烷加成物。另外，作为具有1个以上封端异氰酸酯基的化合物，可举出将上述具有异氰酸酯基的化合物用封端剂保护异氰酸酯基而得的化合物。作为此时使用的封端剂，可举出：仲或叔醇类、活性亚甲基化合物、酚类、肟类、内酰胺类等有机封端剂、或亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等亚硫酸氢盐。上述交联剂可以单独使用1种，也可以组合使用多种。
交联剂可通过如下方法附着于被处理物：例如，在使交联剂溶解于有机溶剂或乳化分散在水中而得的处理液中浸渍被处理物(纤维制品)，并将附着于被处理物的处理液干燥。然后，通过对附着于被处理物的交联剂进行加热，能够进行交联剂与被处理物和非含氟聚合物的反应。为了使交联剂的反应充分进行而更有效地提高洗涤耐久性，此时的加热可以在110～180℃进行1～5分钟。交联剂的附着及加热的工序可以与上述用包含疏水剂组合物的处理液进行处理的工序同时进行。在同时进行的情况下，例如，使含有疏水剂组合物和交联剂的处理液附着于被处理物，除去水后，进一步对附着于被处理物上的交联剂进行加热。在考虑疏水加工工序的简化、热量的削减、经济性的情况下，优选与疏水剂组合物的处理工序同时进行。
另外，如果过度使用交联剂，则可能损害质感(手感)。上述交联剂优选相对于被处理物(纤维制品)以0.1～50质量％的量使用，特别优选以0.1～10质量％的量使用。
由此得到的本实施方式的疏水性纤维制品即使是在室外长期使用的情况下，也能够充分发挥疏水性，另外，由于上述疏水性纤维制品没有使用含氟化合物，因而能够对环境友好。
本实施方式的疏水性纤维制品可对规定部分进行涂布加工。作为涂布加工，可举出运动用途或户外用途中的透湿防水加工、防风加工等。作为加工方法，例如，在透湿防水加工的情况下，可在经疏水化处理的纤维制品的单面上涂布包含氨基甲酸酯树脂或丙烯酸系树脂等和介质的涂布液并干燥，由此来加工。
以上，以上对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式。
例如，在制造本发明的疏水剂组合物中含有的非含氟聚合物的情况下，在上述实施方式中是通过自由基聚合来进行聚合反应，但是也可以通过照射紫外线、电子束、γ射线这样的电离性放射线等的光聚合来进行聚合反应。
另外，在本发明中，是用疏水剂组合物对纤维制品进行处理而制成疏水性纤维制品，但作为用疏水剂组合物进行处理的制品，不限于纤维制品用途，也可以为金属、玻璃、树脂等物品。
另外，在这种情况下，使疏水剂组合物附着于上述物品的方法以及疏水剂的附着量可根据被处理物的种类等而任意确定。
实施例
以下，通过实施例进一步说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限制。
＜聚合物分散液的制备＞
使具有表1～6所示的组成(表中，数值表示(g))的混合液按以下所示的顺序进行聚合，得到聚合物分散液。
(实施例1)
向500mL烧瓶中装入丙烯酸硬脂基酯20g、甲基丙烯酸硬脂基酯20g、氯乙烯20g、Noigen XL-100(第一工业制药株式会社制，聚氧亚烷基支链癸醚、HLB＝14.7)2g、NoigenXL-60(第一工业制药株式会社制，聚氧亚烷基支链癸醚、HLB＝12.5)2g、硬脂基二甲胺盐酸盐3g、三丙二醇25g及水207.70g，在45℃下混合搅拌，获得混合液。对该混合液照射超声波而使所有单体乳化分散。接着，向混合液中添加偶氮双(异丁基脒)二盐酸盐0.3g，在氮气氛下在60℃进行6小时自由基聚合，得到聚合物浓度20质量％的非含氟聚合物分散液。
(实施例2～24及比较例1～4)
除了使用表1～6记载的材料以外，与实施例1同样地进行聚合，分别得到表7～10所示的聚合物浓度的非含氟聚合物分散液。
予以说明，实施例1～24及比较例1～4中得到的聚合物分散液中的各聚合物通过气相色谱(GC-15APTF，(株)岛津制作所制)确认均为总单体的98％以上发生聚合。
表1～6所示的材料的详细情况如下。
Latemul PD-420(花王株式会社制，聚氧亚烷基烯基醚，HLB＝12.6)
Latemul PD-430(花王株式会社制，聚氧亚烷基烯基醚，HLB＝14.4)
腰果酚的环氧乙烷12.5摩尔加成物(HLB＝12.9，表中表示为“腰果酚12.5EO”)
腰果酚的环氧乙烷8.3摩尔加成物(HLB＝11.0，表中表示为“腰果酚8.3EO”)
蓖麻油的环氧乙烷42摩尔加成物(HLB＝13.3，表中表示为“蓖麻油42EO”)
蓖麻油的环氧乙烷30摩尔加成物(HLB＝11.7，表中表示为“蓖麻油30EO”)
表中的“含C8氟基的丙烯酸酯”由下述通式(III)表示，
[化13]
CnF2n+1CH2CH2OCOCH＝＝CH2 (III)
其为n的平均值为8的混合物(予以说明，该混合物中混合有n为6、8、10、12、14的化合物)。
对上述得到的聚合物分散液及通过以下所示方法得到的聚合物进行评价。
(聚合物的物性评价)
通过向实施例1～24及比较例1～4中得到的聚合物分散液50g中添加丙酮500mL，使聚合物与乳化剂分离，过滤收集聚合物，将该聚合物在25℃下进行24小时减压干燥。对得到的聚合物按如下所述进行评价。结果示于表7～10。
(1)熔融粘度的测定方法
对上述得到的实施例及比较例的聚合物，使用高架式流动试验仪CFT-500((株)岛津制作所制)，向安装有模头(长度10mm、直径1mm)的气缸内装入聚合物1g，在105℃保持6分钟，利用活塞缸施加100kg·f/cm2的荷重，测定105℃下的熔融粘度。
(2)重均分子量的测定方法
对上述得到的实施例及比较例的聚合物，通过GPC装置(东曹(株)制的GPC“HLC-8020”)，在柱温40℃、流量1.0mL/分钟的条件下，使用四氢呋喃作为洗脱液进行测定，按标准聚苯乙烯换算来测定重均分子量。予以说明，色谱柱为东曹(株)制的商品名TSK-GELG5000HHR、G4000HHR、G3000HHR这3根连接安装。
(疏水剂组合物的贮存稳定性评价)
对将实施例和比较例中得到的聚合物分散液在45℃下保存2周时的稳定性按以下基准进行评价。结果示于表7～10。
A：无外观变化
B：在液面附近稍见油状物，在容器壁面稍见聚合物析出物
C：可见聚合物的沉淀物、分离、凝胶化
(纤维制品的疏水性评价)
根据JIS L 1092(1998)的喷雾法，将喷淋水温设为27℃进行试验。在本试验中，将进行了染色的聚酯100％布或尼龙100％布在将实施例及比较例的聚合物分散液用水稀释至聚合物的含量为3质量％而得到的处理液中进行浸渍处理(吸料率60质量％)，然后在130℃干燥2分钟，再在表7～10所示的条件下进行热处理，评价得到的布的疏水性。结果通过目测观察按下述等级评价。予以说明，特性稍佳的情况的等级评价为“+”，特性稍差的情况的等级定评价为“-”。结果示于表7～10。
疏水性：状态
5：表面无附着湿润
4：表面稍显附着湿润
3：表面显示部分湿润
2：表面显示湿润
1：整个表面显示湿润
0：正反两面显示完全湿润
(纤维制品的质感评价)
质感(手感)是将进行过染色的聚酯100％布在将实施例及比较例的聚合物分散液用水稀释至聚合物的含量为3质量％而得到的处理液中进行浸渍处理(吸料率60质量％)，然后在130℃干燥2分钟，再在170℃热处理30秒钟，使用得到的布进行评价。结果，用手按下述所示的5个等级进行评价。结果示于表7～10。
1：硬～5：软
(纤维制品的耐久疏水性评价)
根据JIS L 1092(1998)的喷雾法，将喷淋水温设为27℃进行试验。在本试验中，与上述疏水性评价方法同样地对如下的布的疏水性进行评价：将进行过染色的聚酯100％布在将实施例和比较例的聚合物分散液及上述各化学试剂用水稀释至聚合物的含量为3质量％、UNIKA RESIN 380-K(交联剂，联合化学工业株式会社制，三羟甲基三聚氰胺树脂)的含量为0.3质量％、及UNIKA CATALYST 3-P(表面活性剂，联合化学工业株式会社制，氨基醇盐酸盐)的含量为0.2质量％而得到的处理液中进行浸渍处理(吸料率60质量％)，然后在130℃干燥2分钟，再在170℃热处理60秒钟而得到的布(L-0)，以及将根据JIS L 0217(1995)的103法的洗涤进行10次(L-10)后的布。另外，在采用尼龙100％布的情况下，除了将热处理温度从170℃变为160℃以外，其余与聚酯100％布的情况同样地进行评价。结果示于表7～10。
(纤维制品的对涂层的剥离强度)
根据JIS K 6404-5(1999)进行试验。在本试验中，将进行过染色的尼龙100％布在将实施例和比较例的聚合物分散液用水稀释至聚合物的含量为3质量％而得到的处理液中进行浸渍处理(吸料率60质量％)，然后在130℃干燥2分钟，再在160℃热处理30秒，将由此得到的布作为基布。对该得到的基布使用热压接装置，将热熔粘合带(サン化成株式会社制“MELCOテープ”)在150℃热粘合1分钟，使用自动绘图仪(AG-IS，岛津制作所(株)制)测定基布与接缝带(seam tape)的层间的剥离强度。用移动速度为100mm/分钟的抓具进行拉伸，将应力的平均值作为剥离强度[N/英寸]。结果示于表7～10。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
经确认，用实施例1～24的疏水剂组合物处理过的纤维制品即使在不进行热处理的情况下，也能发挥与使用以往的含氟疏水剂(比较例1)的情况同等以上的疏水性、耐久疏水性，且质感也良好。另外，确认组合物的贮存稳定性也良好。
进而确认，用实施例1～24的疏水剂组合物处理过的纤维制品与使用比较例2和3的不含(E)成分的非含氟疏水剂组合物的情况相比，对涂层的剥离强度更优异。
将实施例2与实施例4～6比较时，确认在即便非含氟聚合物的组成相近但聚合物的重均分子量不同的情况下，重均分子量较大者疏水性更优异。
比较例2的疏水剂组合物为仅包含(A)成分的非含氟聚合物，当与实施例1的疏水剂组合物比较时，由于不含(E)成分，因而有对涂层的剥离强度变差的倾向。比较例3的疏水剂组合物为包含(A)成分和(B)成分的非含氟聚合物，由于含有(B)成分，因而得到的纤维制品的疏水性提高，但由于不含(E)成分，因而有对涂层的剥离强度变差的倾向。比较例4的疏水剂组合物不含(A)成分，确认得到的纤维制品的疏水性本身降低。另外，由于(E)成分的比例过高，因而有贮存稳定性大幅降低的倾向。

Claims (8)

1.非含氟聚合物，其含有：
来自下述通式(A-1)表示的(甲基)丙烯酸酯单体(A)的构成单元、和
来自氯乙烯和偏二氯乙烯中的至少任1种单体(E)的构成单元，
式(A-1)中，R1表示氢或甲基，R2表示可具有取代基的碳数12以上的1价烃基。
2.权利要求1所述的非含氟聚合物，其还含有来自选自(B1)HLB为7～18的下述通式(I-1)表示的化合物、(B2)HLB为7～18的下述通式(II-1)表示的化合物、和(B3)HLB为7～18的在具有羟基和聚合性不饱和基团的油脂中加成碳数2～4的环氧烷而得的化合物中的至少1种反应性乳化剂(B)的构成单元，
式(I-1)中，R3表示氢或甲基，X表示碳数1～6的直链或支链亚烷基，Y1表示包含碳数2～4的亚烷氧基的2价基团，
式(II-1)中，R4表示具有聚合性不饱和基团的碳数13～17的1价不饱和烃基，Y2表示包含碳数2～4的亚烷氧基的2价基团。
3.非含氟聚合物，其由将包含以下两者的乳化物或分散物进行乳液聚合或分散聚合而得到：
下述通式(A-1)表示的(甲基)丙烯酸酯单体(A)、和
氯乙烯和偏二氯乙烯中的至少任1种单体(E)
式(A-1)中，R1表示氢或甲基，R2表示可具有取代基的碳数12以上的1价烃基。
4.权利要求3所述的非含氟聚合物，其中上述乳化物或上述分散物还含有选自(B1)HLB为7～18的下述通式(I-1)表示的化合物、(B2)HLB为7～18的下述通式(II-1)表示的化合物、和(B3)HLB为7～18的在具有羟基和聚合性不饱和基团的油脂中加成碳数2～4的环氧烷而得的化合物中的至少1种反应性乳化剂(B)，
式(I-1)中，R3表示氢或甲基，X表示碳数1～6的直链或支链亚烷基，Y1表示包含碳数2～4的亚烷氧基的2价基团，
式(II-1)中，R4表示具有聚合性不饱和基团的碳数13～17的1价不饱和烃基，Y2表示包含碳数2～4的亚烷氧基的2价基团。
5.权利要求1至4任一项所述的非含氟聚合物，其中上述(甲基)丙烯酸酯单体(A)包含丙烯酸酯单体(a1)和甲基丙烯酸酯单体(a2)，且
上述(甲基)丙烯酸酯单体(A)中所含的上述丙烯酸酯单体(a1)的质量与上述甲基丙烯酸酯单体(a2)的质量的比(a1)/(a2)为30/70～90/10。
6.疏水剂组合物，其含有权利要求1至5任一项所述的非含氟聚合物。
7.疏水性纤维制品，其含有附着有权利要求1至5任一项所述的非含氟聚合物的纤维制品。
8.疏水性纤维制品的制造方法，其包括用包含权利要求6所述的疏水剂组合物的处理液对纤维制品进行处理的工序。
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