KR20050044693A - 유리 스트랜드용 사이징 조성물, 이렇게 수득된 유리스트랜드 및 당해 스트랜드를 포함하는 복합재 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 5중량% 이상의 용매와, 분자량이 750 미만인 성분 60중량% 이상 및 하나 이상의 에폭시 반응성을 갖는 성분(들), 하나 이상의 아민, 바람직하게는 1급 또는 2급 아민 반응성을 갖는 성분(들) 및 하나 이상의 하이드록실 반응성을 갖는 성분(들)의 혼합물인 성분 60중량% 이상으로 이루어진 열경화성 기재 시스템을 포함하는 용액으로부터 제조된 사이징 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 당해 사이징 조성물로 피복된 유리 스트랜드에 관한 것이다. 이렇게 수득된 유리 스트랜드는 유기 및 무기 물질을 강화시키는 데 사용될 수 있다.

Description

유리 스트랜드용 사이징 조성물, 이렇게 수득된 유리 스트랜드 및 당해 스트랜드를 포함하는 복합재 {Sizing composition for glass yarns, the glass yarns thus obtained and composite materials comprising said yarns}
본 발명은 유리 스트랜드용 사이징 조성물, 이렇게 수득된 유리 스트랜드 및 이러한 유리 스트랜드를 포함하는 복합재에 관한 것이다.
강화 유리 스트랜드의 제조는 방사구금의 구멍으로부터 유동되는 용융 유리 스트림으로부터 공지된 방법으로 수행된다. 이들 스트림은 연속 필라멘트의 형태로 연신되고, 이어서 이들 필라멘트가 함께 모여 기재 스트랜드를 생성하며, 그후 이것이 다양한 형태, 즉 연속 스트랜드의 보빈, 연속 스트랜드 또는 컷 스트랜드의 매트 및 컷 스트랜드 등의 형태로 수거된다.
이들을 스트랜드의 형태로 함께 모으기 전에, 필라멘트를 사이징 장치에 통과시켜 사이즈(size)로 피복시킨다. 사이즈의 적용은 첫째 스트랜드의 제조를 위해 필요하고, 둘째로 강화제로서의 당해 스트랜드를 다른 유기 및/또는 무기 물질과 배합한 복합재의 제조를 위해 필요하다.
사이즈는 먼저 유활제로서 작용하여, 상기 언급한 공정에서 직면하는 다양한 장치에 대한 스트랜드의 고속 마찰로부터 야기되는 마모로부터 스트랜드를 보호한다. 유리 스트랜드가 적절한 지지체 또는 위빙(weaving)으로의 리일링(reeling off) 및 권취(winding off)되는 것과 같은 후속 전환 공정을 견디기에 충분한 슬립에 대한 능력("a slip")을 가짐으로써, 필라멘트를 파괴할 수 있는 마찰 작용을 가능한 한 멀리 피할 수 있도록 하는 것이 중요하다.
사이즈의 또 다른 작용은 상기 언급한 스트랜드에 강도(integrity)를 부여하는 것으로, 즉 스트랜드내에서 필라멘트를 서로 결합시키는 것이다. 이러한 강도는 직물 용도에서 보다 특히 바람직한데, 이때 스트랜드는 강한 기계적 응력, 특히 인장력을 받게 된다. 따라서, 필라멘트가 서로 덜 결합되어 보이는 경우에, 이들이 응력을 받으면 보다 용이하게 파괴되어 플록(flock)의 형성을 유발할 수 있으며, 이는 직물 기계 작동을 방해하며, 실제로 심지어 작동을 완전 중단시킬 수 있다. 더욱이, 합쳐지지 않은 스트랜드는 특히, 파괴된 필라멘트가 가장자리에 나타나는 것과 같이, 보빈의 형성과 관련이 있는 경우에 취급이 어려운 것으로 여겨진다. 매우 만족스럽지 못한 미적 외관 이외에, 이들 보빈으로부터 배출된 스트랜드는 풀기가 더욱 어렵다.
사이즈의 또 다른 역할은 스트랜드와 강화시키고자 하는 물질 사이에 결합을 형성함으로써, 강화시키고자 하는 물질에 의해 스트랜드를 습윤시키고/시키거나 함침시키는 것을 촉진하는 것이다. 생성된 복합재의 기계적 특성은 스트랜드에 대한 물질의 접착성 및 물질에 의해 스트랜드를 습윤 및/또는 함침시키는 능력에 따라 좌우된다. 대부분의 경우에, 사이즈는 개선된 기계적 특성을 나타내는 복합재를 수득할 수 있도록 만든다.
사이징 조성물은 또한 특히, 초당 수 십 미터에 달하는 필라멘트를 위한 높은 연신 속도를 필요로 하는 스트랜드의 제조를 위한 조건에 적합해야 한다. 이들은 또한 특히, 점도 측면에서, 필라멘트의 통과에 의해 유도되는 전단력을 견뎌야 하며, 이는 전체 길이를 따라 균일한 피복을 수득하기 위하여 필라멘트의 표면을 상당히 요동시켜서도 안되며, 이를 정확히 습윤시킬 수 있어야 한다. 이들을 경화시키고자 하는 경우에, 사이징 조성물은 또한 방사구금 속의 온도에서 안정하게 유지되어야 한다(60 내지 100℃). 특히, 경화성 성분이, 특정 성분의 증발로부터 야기되는 농도 변화의 문제점을 피하기 위해, 제시된 온도에서 낮은 증기압을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 일정한 품질의 사이징된 유리 스트랜드의 제조를 보장하기 위해, 출발 반응성 작용기 수에 대한 사이즈에서 반응한 작용기 수의 비로서 정의되는 전환도를 조절하는 것이 중요하다. 전환도는 특히, 사이즈가 시간이 경과함에 따라 변화되는 것을 방지하기 위해, 예상되는 이론치에 매우 근접해야 한다.
일반적으로, 사이징 조성물은 상기 언급한 역할을 충족시키고, 주위 온도에서 저장 도중 및 방사구금 속의 고온 조건하 둘 다에서 점도의 상당한 증가를 유발하는 화학 반응을 수행하지 않도록 선택한다.
가장 통상적으로 사용되는 사이즈는 사용하기에 용이하지만, 필라멘트에 다량으로 침착되는 저점도 수성 사이즈이다. 물은 일반적으로 사이즈의 80중량% 이상을 나타내는데, 물은 특히, 스트랜드와 강화시키고자 하는 물질 사이의 접착력의 감소를 유도할 수 있기 때문에 사용하기 전에 스트랜드를 건조시키는 것이 필수적이다. 열처리에 의한 건조는 시간이 걸리고 비용이 많이 드는 작업으로, 이는 스트랜드의 제조를 위한 조건에 대해 완전한 조절을 필요로 한다. 이러한 처리는 사이징된 스트랜드에 있어서 일반적이지 않다. 사이징된 스트랜드가 특히, 권취된 패키지의 형태인 경우에, 불규칙적 및/또는 선택적인 이동에 의한 사이즈의 성분 분포의 변화, 스트랜드의 착색 및 권취된 패키지의 변형을 유발할 수 있다. 변형은 또한 수성 사이즈로 피복된 미세 스트랜드(선밀도 또는 번수 600tex(g/km) 미만)의 가장자리가 직선인 권취 패키지(또는 로빙)에서 건조의 부재시 관찰된다.
상기 언급한 문제점을 해결하기 위하여, "무수" 사이징 조성물, 즉 5중량% 미만의 용매를 포함하는 사이징 조성물이 제안된 바 있다. 이러한 조성물은, 예를 들면, 하기의 특허 출원에 기술되어 있다:
FR-A 제2 727 972호는 UV 방사선 또는 전자빔의 작용하에서 경화되는 유리 스트랜드의 사이징을 위한 조성물을 제공한다. 당해 조성물은 하나 이상의 에폭시 작용기를 나타내는 분자량이 750 미만인 하나 이상의 성분 및 하나 이상의 에폭시, 하이드록실, 비닐 에테르, 아크릴 또는 메타크릴 작용기를 나타내는 분자량이 750 미만인 하나 이상의 성분(들)을 60중량% 이상 포함하는 경화성 기재 시스템을 포함한다.
FR-A 제2 772 369호는 스트랜드의 침착에 후속되는 열처리 단계를 요하지 않는 유리 스트랜드용 사이징 조성물을 기술하고 있다. 당해 조성물은 경화 가능한 성분을 60중량% 이상 포함하며, 이들 성분 중의 60% 이상이 분자량이 750 미만인 성분이고, 이들 경화성 성분은 하나 이상의 아크릴 및/또는 메타크릴 반응성 작용기를 갖는 성분(들) 및 하나 이상의 1급 아민 및/또는 2급 아민 작용기를 갖는 성분(들)의 하나 이상의 혼합물을 포함하며, 이들 성분의 20중량% 이상은 2개 이상의 아크릴, 메타크릴, 1급 아민 및/또는 2급 아민 반응성 작용기를 나타낸다.
직전에 언급한 무수 조성물은 주위 온도에서 경화될 수 있는 다량의 단량체를 포함한다. 일반적으로, 유리 필라멘트에 대한 조성물의 침착 및 스트랜드의 권취 사이에 매우 짧은 시간, 일반적으로 1초 미만이 소요되며, 권취 패키지의 모퉁이는 일반적으로 불완전하게 경화된 사이즈로 피복된다. 가장자리가 직선인 권취 패키지(로빙)를 형성하기 위한 스트랜드의 직접 권취 조건하에서, 경화 반응은 종종 스트랜드 제1 층의 효과적인 차단을 허용하기에 불충분하다. 다음 층의 축적 작용하에서, 보다 낮은 층은 무너지는 경향이 있으므로, 이에 따라 권취 도중 권취된 패키지의 치수 특성이 변형된다. 관찰된 결점(변형, 길이 증가 등)은 이러한 권취 패키지를 이들이 의도하는 장치에서 사용할 수 없게 만든다.
방금 기술한 조건하에, 사이징 조성물은 액체 상태로 필라멘트에 침착될 수 있고, 스트랜드의 권취 도중 겔 상태로 신속히 변화될 수 있어야 한다. 겔 상태에 도달되는데 필요한 시간("겔 시간")은 침착시 온도에 좌우되며, 이 온도는 일반적으로 필라멘트의 제조를 위한 통상의 조건하에 60 내지 100℃이다. 겔 시간은 또한 수득하고자 하는 권취 패키지의 형태에 따라 좌우되며, 이는 조합 방식(가장자리의 직선성 및 교차각 등)에 따라 매우 실질적으로 다를 수 있다. 따라서, 가장자리가 직선인 권취 패키지를 형성하고자 하는 사이징 조성물은 주위 온도(25℃)에서 측정한 이의 겔 시간이 10 내지 40분, 바람직하게는 15 내지 30분인 경우에 만족스러운 것으로 간주한다. "케이크" 형태의 권취 패키지를 형성하는 경우에, 목표는 바람직하게는 겔 시간이 약 100분인 사이징 조성물이다. 또한, 겔 시간은 스트랜드의 최종 특성, 특히 강도에 영향을 주며, 일반적으로 이는 경화 반응이 보다 빨라짐에 따라 감소된다.
에폭시 화합물(들) 및 아민(들)의 경화를 기본으로 하는 사이징 조성물의 침착은 두 방법으로 수행할 수 있다: 에폭시 및 아민화 반응성 화합물을 모두 포함하는 조성물을 사용하여 1단계로 수행하거나 한 가지 형태의 반응성 화합물(에폭시 또는 아민)을 포함하는 제1 조성물 및 다른 형태의 반응성 화합물(아민 또는 에폭시)을 포함하는 제2 조성물로 필라멘트를 피복시키는 2단계로 수행할 수 있다. 어떠한 방법을 선택하든간에, 겔 시간은 약 2시간 이상으로 비교적 긴 것으로 판명되었다.
높은 반응성을 갖는 화합물, 특히 1급 아민을 사용하고/하거나, 조성물 중에 이들 화합물의 양을 증가시킴으로써 겔 시간을 단축시킬 수 있다. 그러나, 이들 아민은 높은 정도의 독성 및 종종 침착 온도(상기 제시된 바와 같이, 약 60 내지 100℃)에서 높은 증기압을 갖는 것으로 공지되어 있다. 이러한 이유로, 이러한 환경에서 작업하는 사람들의 건강에 대해 유해한 위험을 방지하기 위해 이들의 사용을 제한하는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적은 하나 이상의 에폭시 작용기를 포함하는 화합물(들), 하나 이상의 아민 작용기를 포함하는 화합물(들) 및 하나 이상의 하이드록실 작용기를 포함하는 화합물의 반응에 의해 수행함으로써, 목적하는 용도에 따라 겔 시간을 조절할 수 있도록 하는, 유리 스트랜드 피복용 경화성 사이징 조성물의 겔 시간을 조절하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 유리 스트랜드의 제조를 위한 조건에 적합한 겔 시간을 유지하면서, 1급 아민의 함량을 가능한 한 낮게 유지하는 사이징 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 언급한 사이징 조성물로 피복된 유리 스트랜드로, 이들 스트랜드는 높은 강성 및 높은 강도를 나타내며, 복합재를 형성하기 위하여 유기 및/또는 무기 물질을 효율적으로 강화시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 사이징 조성물은 용매 5중량% 이상을 포함하고, 분자량이 750 미만인 성분 60중량% 이상과 하나 이상의 에폭시 반응성 작용기를 나타내는 성분(들), 하나 이상의 아민, 바람직하게는 1급 또는 2급 아민 반응성 작용기를 나타내는 성분(들) 및 하나 이상의 하이드록실 반응성 작용기를 나타내는 성분(들)의 혼합물인 성분 60중량% 이상을 포함하는 열경화성 기재 시스템을 포함하는 용액으로 구성된다.
본 발명에서, 하기의 표현은 다음의 의미를 갖는다:
용어 "용매"는 물 및 특정한 경화성 성분을 용해시키는 데 사용될 수 있는 유기 용매를 의미하는 것으로 이해한다. 한정된 양의 용매(들)의 존재는 이들을 제거하기 위한 특정 처리를 요하지 않는다. 대부분의 경우에, 본 발명에 따르는 사이즈에는 용매가 전혀 없다.
용어 "경화되다(to cure)", "경화성(curable)" 및 "경화되는(curing)" 등은 각각 "경화되고/되거나 가교결합되는", "경화성 및/또는 가교 결합성", "경화되고/되거나 가교결합되는" 등을 의미하는 것으로 이해한다.
용어 "반응성 작용기"는 사이즈의 경화를 위한 반응에 관여할 수 있는 작용기를 의미하는 것으로 이해하며, 경화는 스트랜드의 제조를 위한 통상의 온도, 즉 바람직하게는 부가적인 열처리없이 수행하거나 고온(열경화)에서 수행할 수 있다,
용어 "경화성 기재 시스템"은 예상되는 사이즈의 경화된 구조를 수득할 수 있도록 하는 배합된 필수 성분을 의미하는 것으로 이해한다.
이어서, 용어 "에폭시 성분(들)", "아민 성분(들)" 및 "하이드록실 성분(들)"은 각각 "하나 이상의 에폭시 반응성 작용기를 나타내는 성분(들)", "하나 이상의 아민 반응성 작용기를 나타내는 성분(들)" 및 "하나 이상의 하이드록실 반응성 작용기를 나타내는 성분(들)"을 의미하는 것으로 이해한다.
본 발명에 따르는 사이징 조성물은 직접 공정에 의해 부여되는 유리 스트랜드를 제조하기 위한 조건에 적합하며, 조성물의 점도는 연신 속도 및 이를 통과하는 필라멘트의 직경에 따라 조절한다. 본 발명에 따르는 조성물은 또한 스트랜드의 연신 속도에 부합되는 스트랜드의 습윤 속도를 나타낸다.
일반적으로, 경화성 기재 시스템은 본 발명에 따르는 사이징 조성물의 60 내지 100중량%, 주로 당해 조성물의 75 내지 100중량%를 나타내고, 대부분의 경우에는, 당해 조성물의 80 내지 100중량%를 나타낸다.
기재 시스템은 주로 에폭시 성분(들), 아민 성분(들) 및 하이드록실 성분(들)으로 구성(대부분의 경우에, 바람직하게는, 80 내지 100중량%)되고, 이러한 성분들의 혼합물을 사용하면, 경화 후에, 출발 성분의 다양한 아민, 에폭시 및 하이드록실 작용기의 반응으로부터 생성되는 중합체를 수득할 수 있다. 특히, 이들은 에폭시-아민-하이드록실 삼원공중합체로, 이는 경화된 사이즈의 구조에서 우세한 관련물질이며, 사이징된 유리 스트랜드의 특성은 이러한 구조로부터 직접적으로 초래된다.
또한, 기재 시스템은 분자량이 750 미만인 성분(들)을 다량(바람직하게는, 70 내지 100중량%) 포함하고, 이/이들 성분(들)은 통상, 대부분의 경우에, 상기 언급한 에폭시, 아민 및 하이드록실 성분에 속한다.
본 발명에 따라 바람직하고 일반적으로, 상기 언급한 분자량이 750 미만인 성분은 분자량이 500 미만이다.
기재 시스템이 분자량이 750 이상인 성분을 포함하는 경우에, 이는 유리하게는 분자량이 1000 이상인 하나 이상의 에폭시 성분(예비 중합체)을 포함한다. 이들 성분의 함량은 일반적으로 사이징 조성물의 20중량% 미만인데, 이는 이 범위를 벗어나면, 조성물의 점도 및 반응성이 너무 커져서 상기 언급한 공정 조건하에서 유리 스트랜드에 사이즈를 침착시킬 수 없게 되기 때문이다.
특정 양태에 따르면, 본 발명에 따르는 기재 시스템은 임의로, 경화된 사이즈의 구조에 참여하지만, 에폭시, 아민 또는 하이드록실 작용기를 나타내지 않고/않거나 보다 높은 분자량을 갖는 성분(들)을 소량(25% 미만) 포함할 수 있다. 바람직하게는, 이들 성분의 비율은 15% 미만이고, 바람직하게는 5% 이상이다.
특히 만족스러운 결과를 수득할 수 있도록 하는 본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 기재 시스템은 에폭시 성분(들), 두 개의 아민 반응성 작용기를 포함하는 아민 성분(들) 및 하나 이상의 하이드록실 반응성 작용기를 포함하는 성분(들)으로 구성된다. 특히 유리한 방법에 있어서, 아민 작용기는 1급 및/또는 2급 아민 작용기이며, 보다 바람직하게는 1급 아민 작용기이다.
기재 시스템에 사용될 수 있는 에폭시, 아민 또는 하이드록실 성분들은 각각 하나 이상의 에폭시, 아민 또는 하이드록실 반응성 작용기를 나타낼 수 있다.
기재 시스템의 에폭시 성분 또는 성분들은 특히, 다음으로부터 선택될 수 있다:
- 에폭시 작용기를 포함하는 성분: C4-C16 알킬 글리시딜 에테르(예: 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 라우릴 글리시딜 에테르 및 아크릴옥시헥실 글리시딜 에테르) 또는 방향족 글리시딜 에테르(예: 페닐 글리시딜 에테르, p-(3급 부틸)페닐 글리시딜 에테르, 노닐페닐 글리시딜 에테르 또는 크레실 글리시딜 에테르)와 같은 글리시딜 에테르, 또는 베르사트산의 글리시딜 에스테르(예: 피발산 모노글리시딜 에스테르 또는 네오데카노산 모노글리시딜 에스테르),
- 두 개의 에폭시 작용기를 포함하는 성분: 리모넨 디옥사이드, 폴리글리콜 디에폭시드, 디글리시딜 에테르(예: 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 브로모네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 사이클로헥산디메틸올 디글리시딜 에테르, 레조르신올 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 또는 비스페놀 F 디글리시딜 에테르), 디글리시딜 에스테르, 헥사디하이드로프탈산 무수물의 디글리시딜 에스테르, 디글리시딜히단토인, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 에폭시페놀 노볼락 수지 및 에폭시크레졸 노볼락 수지,
- 세 개의 에폭시 작용기를 포함하는 성분: 트리메틸올에탄 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 팜유의 트리글리시딜 에테트, 트리페닐올메탄 트리글리시딜 에테르, p-아미노페놀의 트리글리시딜 에테르, 에폭시페놀 노볼락 수지 및 에폭시크레졸 노볼락 수지,
- 네 개 이상의 에폭시 작용기를 포함하는 성분: 폴리에폭시 폴리부타디엔, 지방족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 에폭시페놀 노볼락 수지, 에폭시크레졸 노볼락 수지, 테트라(파라-글리시드옥시페닐)에탄, 4,4'-(디글리시딜아미노)디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-A,A'-비스(4-아미노페닐)-p-디이소프로필벤젠 및 N,N,N',N'-테트라글리시딜-A,A'-비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)-p-디이소프로필벤젠.
상기 언급한 에폭시 성분중, 1 내지 3개의 에폭시 반응성 작용기를 포함하는 그룹이 바람직하다.
본 발명에 따라 일반적으로, 기재 시스템 중의 에폭시 성분(들)의 비율은 사이징 조성물의 15 내지 85중량%, 주로 사이징 조성물의 대략 25 내지 75중량%이다. 대부분의 경우, 이는 사이징 조성물의 35 내지 65중량%이다.
기재 시스템 중의 아민 성분 또는 성분들은 다음과 같은 하나 이상의 1급 및/또는 2급 아민 작용기를 포함하는 성분으로부터 선택될 수 있다:
- 직쇄형, 측쇄형 또는 사이클릭형 탄화수소 쇄를 포함하고, 임의로 하나 이상의 헤테로 원자 및/또는 하나 이상의 불포화를 포함하는 성분(예: 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 또는 폴리(에틸렌)폴리아민, 임의로 알콕시화된 디펜틸아민, 디이소펜틸아민, 디헥실아민, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜탄디아민, N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민, α-(2-아미노에틸에틸)-ω-(2-아미노메틸)에톡시)폴리(옥시(메틸-1,2-에탄디일), N'-(3-아미노프로필)-N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민, C,C,C-트리메틸-1,6-헥산디아민, N-에틸메트알릴아민, 2-피페리디논, 시아노구아니딘, 폴리아미도아민 및 이들의 유도체, 이소포론디아민, 메탄디아민, N-아미노에틸피페라진, 피롤, 1-(2-하이드록실에틸)-2-이미다졸리디논, 피라졸, 2-메틸피페라진, 아미노에틸피페라진, 2,6-디메틸모르폴린, N-아미노에틸모르폴린, 2-프로필이미다졸, 2-이소프로필이미다졸 및 2,6-디아미노피리딘 및
- 방향족 성분(예: 벤질아민, m- 또는 p-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 벤조구아나민 및 디아미노-1-페닐-1,3,3-트리메틸인단).
기재 시스템의 아민 성분(들)으로서, 하나 이상의 3급 아민 작용기를 포함하는 하나 이상의 성분(예: 2-페닐-2-이미다졸린, 2-에틸이미다졸, 1,1-디메톡시-N,N-디메틸-메탄아민, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N-비스(2-하이드록실에틸)아닐린, 테트라부틸우레아, 4-(디에틸아미노)벤조산 및 1-메틸피롤리딘)을 또한 사용할 수 있다.
바람직하게는, 아민 성분은 하나 이상의 1급 및/또는 2급 아민 작용기를 포함하는 성분으로부터 선택된다.
본 발명에 따라 일반적으로, 기재 시스템 중의 아민 성분(들)의 비율은, 에폭시 성분(들)과의 동시경화 반응을 촉진시키기 위해, 조성물의 5중량% 이상이다. 일반적으로, 이는 사이징 조성물의 5 내지 40중량%이고, 대부분의 경우에, 사이징 조성물의 10 내지 30중량%이다.
기재 시스템의 하이드록실 성분 또는 성분들은 다음으로부터 선택될 수 있다:
- 지방족 또는 지환족 C3-C20 알콜[예: 지방 모노알콜, 바람직하게는 임의로 하나 이상의 옥시알킬렌 단위, 바람직하게는 옥시에틸렌 단위를 포함하는 C8-C20 지방 모노알콜, 디올(예: 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올 및 사이클로헥산디올), 트리올(예: 글리세롤 및 트리메틸올프로판) 및 테트롤(예: 펜타에리트리톨)],
- 하나 이상의 방향족 환을 포함하는 알콜(예: 4-(3급 부틸)페놀, 레조르신올, 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 폴리에테르),
- 폴리(옥시알킬렌)폴리올[예: 바람직하게는 2 또는 3개의 하이드록실 작용기를 포함하는, 폴리(옥시에틸렌)폴리올, 폴리(옥시프로필렌)폴리올 및 폴리(옥시에틸렌)(옥시프로필렌)폴리올],
- 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 직쇄 또는 측쇄형의 탄화수소 쇄를 포함하는 아미노알콜[예: 2-(2-아미노에틸)아미노에탄올, 2-(2-(3-아미노프로폭시)에톡시)에탄올, 2-디이소프로필아미노에탄올, 3-아미노프로판올, N-부틸디에탄올아민, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 디이소프로필아미노-1,2-프로판디올, 3-디에틸아미노-1,2-프로판디올, 트리(하이드록실메틸)아미노메탄, 트리에탄올아민 및 트리이소프로판올아민) 및 방향족 아미노알콜(예: 4-아미노페놀, 디메틸아미노페놀 또는 트리스(N,N,N-디메틸아미노에틸)페놀].
바람직하게는, 본 발명에 따라, 하이드록실 성분은 2개 이상의 하이드록실 작용기, 보다 바람직하게는 2개 또는 3개의 하이드록실 작용기를 포함하는 알콜 및 하나 이상의 1급 및/또는 2급 아민 작용기를 포함하는 아미노알콜로부터 선택된다.
기재 시스템 중의 하이드록실 성분(들)의 비율은 아민 성분(들)에 대해 앞서 제시한 바와 동일한 제한범위내에서 변한다.
일반적으로, 에폭시 성분의 반응 부위의 수는 아민 성분의 반응 부위의 수보다 크다. 마찬가지로, 에폭시 성분의 반응 부위의 수는 하이드록실 성분의 반응 부위의 수보다 크다. 바람직하게는, 본 발명에 따라, 주로 기재 시스템의 아민 성분이 1급 또는 2급 아민 성분인 경우에, 아민 반응 부위의 수와 하이드록실 부위의 수의 합에 대한 에폭시 반응 부위의 수의 비(r)는 0.2 내지 2.5이다(하나의 에폭시 작용기는 1개의 에폭시 반응 부위로서 계산하고, 하나의 1급 아민 작용기는 2개의 아민 반응 부위로서 계산하며, 하나의 2급 아민 작용기는 1개의 아민 반응 부위로서 계산하고, 하나의 하이드록실 작용기는 1개의 하이드록실 반응 부위로서 계산함).
본 발명에 따르는 대부분의 경우에, 이러한 비(r)는 0.3 내지 1.7이고, 바람직하게는 0.4 내지 1.3이다.
보다 일반적으로, 하이드록실 반응 부위의 수에 대한 아민 반응 부위의 수의 비(r')는 0.5 내지 20이며, 바람직하게는 0.8 내지 15이다.
사이징 조성물은, 기재 시스템 이외에, 에폭시 작용기의 개환을 촉진시킴으로써 사이즈의 경화를 촉진하는 하나 이상의 촉매를 포함할 수 있다. 이러한 촉매는 바람직하게는 약염기, 예를 들면, 촉매로서 또한 작용할 수 있는 3급 아민, 예를 들면, 트리알킬아민, 에폭시아민 (N-(2,3-디에폭시프로필)아닐린), N,N-디알킬알칸올아민 및 폴리 산의 3급 아미노 염 등으로부터 선택된다.
기재 시스템에서 촉매로서만 작용하는(즉, 경화된 사이즈의 구조에 관여되지 않고) 성분의 수준은 일반적으로 사이징 조성물의 8중량% 미만, 대부분의 경우에는 4중량% 미만이다. 촉매가 촉재하면 반응성 1급 및/또는 2급 아민 성분을 보다 적게 사용할 수 있다. 고도의 반응성 아민 성분(예: N-아미노에틸피페라진, 이미다졸 유도체 또는 메탄디아민)의 경우에는, 촉매가 존재할 필요가 없다.
필수적으로 경화된 사이즈의 구조 및, 경우에 따라, 촉매에 관여되는 상기 언급한 성분 이외에, 사이징 조성물은 하나 이상의 성분(이하, 첨가제라고 함)을 포함할 수 있다. 이들 첨가제는 사이즈에 특별한 특성을 부여하며, 조성물이 바람직하게는, 2단계로 침착되는 경우에, 이들은 사이즈를 구성하는 하나의 조성물 및/또는 다른 조성물을 통해 도입될 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물은, 첨가제로서, 유리에 사이즈를 부착시킬 수 있는 하나 이상의 커플링제를 포함할 수 있다. 커플링제는 경화 반응에 참여하는 기재 시스템의 한 성분이거나, 첨가제로서만 관여되는 성분일 수 있다.
커플링제(들)의 비율은 일반적으로 사이징 조성물의 0 내지 30중량%이고, 대부분의 경우에는 5중량% 이상이다. 이는 바람직하게는 조성물의 10 내지 25중량%이다.
커플링제는 일반적으로 실란, 예를 들면, γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 폴리(옥시에틸렌/옥시프로필렌)트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 페닐아미노프로필트리메톡시실란, 스티릴아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란 또는 3급-부틸카바모일프로필트리메톡시실란, 실록산, 티타네이트, 지르코네이트 및 이들 화합물의 혼합물로부터 선택된다. 실란이 바람직하게 선택된다.
조성물은, 첨가제로서, 본질적으로 윤활제로서 부가되는 하나 이상의 직물 가공제(textile processing agent)를 포함할 수 있고, 이는, 다수의 경우에, 조성물이 사이즈의 기능을 나타낼 수 있도록 하는데 필요하다.
직물 가공제의 비율은 일반적으로 조성물의 0 내지 30중량%이고, 바람직하게는 4% 이상이다.
직물 가공제는 일반적으로 지방 에스테르(예: 데실 라우레이트, 이소프로필 팔미테이트, 세틸 팔미테이트, 이소프로필 스테아레이트, 이소부틸 스테아레이트, 에틸렌 글리콜 아디페이트 또는 트리메틸올프로판 트리옥타노에이트), 알킬페놀의 유도체(예: 에톡시화 노닐페놀), 폴리알킬렌 글리콜의 유도체(예: 유리하게는 10개 미만의 옥시에틸렌 단위를 포함하는 폴리에틸렌 글리콜 이소스테아레이트), 광유를 기본으로 하는 혼합물 및 이들 화합물의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명에 따르는 조성물은 또한, 첨가제로서, 특히 필라멘트가 고속으로 연신되고/되거나, 필라멘트가 매우 미세한 경우에, 사이징 장치에 대한 필라멘트의 상당한 마찰을 방지함으로써 섬유화를 촉진시키는 슬립제로서만 작용하는 하나 이상의 막 형성제를 포함할 수 있다. 그러나, 이러한 제제는 값이 비싸고, 또한 스트랜드의 기계적 특성의 저하를 유발할 수 있다.
막 형성제의 비율은 일반적으로 조성물의 8중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하이다.
막 형성제는 일반적으로 실리콘 및 실리콘 유도체, 예를 들면, 실리콘 오일, 실록산 및 폴리실록산(예: 글리시딜(n)폴리디메틸실록산 또는 α,ω-아크릴옥시폴리디메틸실록산), 실리콘 폴리아크릴레이트 및 이들 화합물의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명에 따르는 조성물은, 첨가제로서, 강화시키고자 하는 물질에 적합한 하나 이상의 제제, 예를 들면, 시멘트 물질의 경우에, 부식 억제제(예: 갈산 또는 이의 유도체)를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물은, 예를 들면, FR-A 제2 763 328호에 기술된 공정 조건하에서 하나 이상의 단계로 유리 필라멘트에 침착될 수 있다. 이 공정에서, 하나 이상의 방사구금의 기저에 위치한 구멍으로부터 유동되는 용융된 유리 스트림을 하나 이상의 연속 필라멘트 시트의 형태로 연신시킨 다음, 필라멘트를 하나 이상의 스트랜드로 함께 모아, 하나 이상의 움직이는 지지체 위에서 수거한다. 사이즈는 필라멘트에 점도가 0.5 내지 300cP인 제1 안정한 조성물 및 제1 조성물과 별도로 도입되는 점도가 0.5 내지 250cP인 하나 이상의 제2 안정한 조성물을 적용시켜 침착시킨다.
제2 조성물은 제1 조성물의 침착 도중에 가장 먼저 필라멘트에 침착시키거나 이들을 지지체 위에서 수거하는 경우에 가장 나중에 스트랜드에 침착시킬 수 있다. 조성물 간의 점도차는 일반적으로 150cP 미만이다.
본 발명에 따르는 조성물은 바람직하게는 2단계로 적용시키는데, 제1 조성물은 바람직하게는 에폭시 성분(들) 및 임의로, 하나 이상의 첨가제를 포함하고, 제2 조성물은 아민 성분(들) 및 하이드록실 성분(들)과 임의로 하나 이상의 첨가제, 특히 경화 촉매 또는 촉매들을 포함한다.
사이즈를 2단계로 침착시키는 것이 특히 유용하다. 이는 경화 반응을 보다 양호하게 조절할 수 있도록 하고, 이러한 이유로, 사이즈는 스트랜드의 파손의 위험을 감소시키고 높은 생산성을 보장하면서, 스트랜드의 전체 길이를 따라 균일한 품질을 갖는다.
일반적으로, 스트랜드에 침착되는 사이즈의 경화는 부가의 열처리를 요하지 않는다. 그러나, 섬유화 후에, 경화를 촉진시킬 목적으로 공정의 상이한 단계에서 스트랜드를 열처리할 수 있다. 이러한 처리는 권취 패키지 형태로 수거된 스트랜드에 적용하거나, 연속 스트랜드 또는 컷 스트랜드의 시트에 적용하거나, 복합재의 제조를 위해 유기 물질과 배합된 스트랜드에 적용할 수 있다. 예시하면, 대략 20㎏인 로빙의 경우, 약 120 내지 140℃의 온도에서 대략 8시간 동안 처리하면 만족스러운 것으로 판명된다. 컷 스트랜드의 경우에, 처리 기간은 동일한 온도에서 대략 10분을 초과하지 않는다.
사이즈의 경화 후에 수득된, 스트랜드를 구성하는 필라멘트의 접착 결합에 의한 스트랜드의 강도는 특히 높은 반면에, 스트랜드 상의 사이즈의 수준은 비교적 낮다. 이는 본 발명에 따르는 사이징 조성물로 피복된 스트랜드의 강열감량이 3중량%, 바람직하게는 1.5중량%를 초과하지 않기 때문이다.
본 발명에 따르는 사이징 조성물의 아민 성분의 전환도는 100%에 가깝다. 아민 화합물의 독성과 관련된 문제점을 알면, 이들 화합물의 잔류 함량이 0에 가까운 조성물이 이용가능하다는 것이 부가적으로 유리하다.
사이징된 스트랜드는 일반적으로 회전하는 지지체 상에서 권취된 패키지의 형태로, 예를 들면, 케이크, 로빙 및 "콥(cop)"의 형태로 수거된다. 사이즈의 경화 상태 및 교차각이 무엇이든지 간에, 심지어 후자가 낮은 경우에도(1.5°미만), 권취된 패키지로부터 발생되는 스트랜드를 실패에 감아 취급하기가 용이하다. 가장자리가 직선인 권취된 패키지는 시간이 경과하더라도 이들의 치수 특성을 유지하고, 어떠한 변형도 없다. 스트랜드는 후속적으로 메쉬, 직물, 브레이드(braid), 테이프 등의 제조에도 사용될 수 있다.
스트랜드는 또한 평행으로 움직이는 회수 지지체 상에서 수거할 수 있다. 이들은 특히, 확장된 연속 스트랜드 시트 또는 "매트"를 제조하기 위한 목적으로, 연신된 스트랜드 방향에 대해 가로방향으로 움직이는 수거 표면쪽으로 이들을 연신시키는 작용을 하는 장치에 의해 드로우잉(throwing)될 수 있다. 스트랜드는 또한 이들을 연신시키는 작용을 하는 장치에 의해 수거하기 전에 절단할 수 있다.
이들 스트랜드를 구성하는 유리 필라멘트는 매우 다양한 직경, 일반적으로 5 내지 30㎛의 직경을 갖는다. 이들은 유리로 구성될 수 있으며, 강화 스트랜드 분야에서 가장 잘 공지된 것은 E 유리 및 AR 유리이다.
본 발명에 따라 수득된 스트랜드는 기계적 특성이 큰 복합재 부품을 수득하기 위한 목적으로 다양한 물질을 강화시키는 데 유리하게 사용될 수 있다. 복합재는 본 발명에 따르는 하나 이상의 유리 스트랜드와 하나 이상의 유기 및/또는 무기 물질을 배합하여 수득하며, 이때 최종 복합재 중의 유리의 수준은 일반적으로 1 내지 5중량%(시멘트 매트릭스) 및 20 내지 80중량%, 바람직하게는 30 내지 70중량%(유기 매트릭스)로 다양하다.
하기의 실시예는 본 발명을 제한함이 없이 이를 예시할 수 있도록 한다.
이들 실시예에서, 다음의 분석법이 사이징 조성물의 물리적 특성과 본 발명에 따르는 사이징 조성물로 피복된 유리 스트랜드의 물리적 특성을 측정하는 데 사용된다:
- 분으로 표시되는 겔 시간은 트롬보매트(Trombomat) 장치(제조원: Prodemat S.A.)에 의해 측정하며, 이는 시간의 함수로서 사이징 조성물의 점도의 곡선을 도시한다. 이 곡선에서, 변곡점에 대한 탄젠트 값 및 가로축 간의 교차점이 겔 시간에 상응한다.
- 강열감량은 ISO 1887 표준에 따라 측정한다. 이는 %로 표시된다.
- 강성 또는 강도는 ISO 3375 표준에 의해 정의되는 조건하에서 10개의 시험편에 대해 측정한다. 이는㎜로 표시한다. 강성도가 120 이상인 스트랜드는 스트랜드의 높은 강도를 필요로 하는 용도에 적합하다.
- 수지에 의해 함침되는 능력은 0(불량; 습윤화가 나타나지 않음) 내지 5(우수; 수지에 스트랜드가 육안으로 보이지 않음)의 등급으로 육안으로 평가한다.
- 인장 강도는 ISO 3341 표준에 의해 정의된 조건하에서 측정한다. 이는 g/tex로 표시한다.
실시예 1
방사구금(800개의 구멍)으로부터 유동하는 용융된 E 유리의 스트림을 연신시켜 수득한 직경이 16㎛인 필라멘트를 제1 조성물 A에 이어 제2 조성물 B로 피복시킨다(중량%):
조성물 A
ㆍ 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르(1) 22
ㆍ 부탄디올 디글리시딜 에테르(2) 10
ㆍ 비스페놀 F 디글리시딜 에테르(3) 7
ㆍ γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(4) 12
ㆍ γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란(5) 8
조성물 B
ㆍ PEG 300 이소스테아레이트(6) 18
ㆍ 1-(2-아미노에틸)피페라진 15
ㆍ 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 8
사이징 조성물은 r이 0.615이고, r'가 4.5이며, 겔 시간이 51.5분이다.
필라멘트를 함께 모아 스트랜드를 수득하고, 이를 권취시켜 케이크(50tex의 4개 스트랜드)를 형성한다. 이들 케이크중 6개로부터 배출되는 스트랜드는 1200tex의 스트랜드를 형성하며, 이는 강열감량이 1.2%를 나타낸다.
이러한 스트랜드는 적절한 강도를 나타내고, 수지의 존재하에 동시에 드로우잉시킴으로써 절단되는 능력이 양호하며 낮은 수준의 정전기를 나타낸다. 폴리에스테르 수지에 의해 함침되는 이의 능력은 1.5로 평가된다. 스트랜드는 SMC(Sheet Molding Compound) 유형의 물질에서 강화제로서 사용될 수 있다.
실시예 2
본 방법은 하기의 조성물 A 및 B를 사용하여, 실시예 1의 조건하에서 동일하게 수행한다:
조성물 A
ㆍ 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르(1) 18
ㆍ 부탄디올 디글리시딜 에테르(2) 12
ㆍ 비스페놀 F 디글리시딜 에테르(3) 4
ㆍ 크레실 글리시딜 에테르(7) 7
ㆍ γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(4) 10
ㆍ γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란(5) 10
조성물 B
ㆍ 1-(2-아미노에틸)피페라진 10
ㆍ 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 7
ㆍ 분자량이 230인 폴리(프로필렌 옥사이드)(8) 7
ㆍ 트리메틸-1,6-헥산디아민, m-크실릴렌디아민 및 4-3급 부틸페놀의 혼합물(9) 7
ㆍ 비스페놀 A 폴리에테르(10) 4
ㆍ 광유 및 계면 활성제의 혼합물(11) 4
사이징 조성물은 r이 0.592이고, r'가 6.32이며, 겔 시간이 106분이다.
6개의 케이크로부터 배출되는 스트랜드(4 ×50tex)를 사용하여 1200tex의 스트랜드를 형성하며, 이는 강열감량이 1.3%를 나타낸다.
이러한 스트랜드는 실시예 1과 동일한 특성을 나타낸다. 또한, 폴리에스테르 수지의 동시 분무와 함께 컷팅 건(cutting gun)에서 사용되는 경우에, 이는 어떠한 막대도 또는 함께 컷 스트랜드의 접착도 일어나지 않는다.
실시예 3
본 방법은 하기의 조성물 A 및 B를 사용하여, 실시예 1의 조건하에서 동일하게 수행한다:
조성물 A
ㆍ 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르(1) 23
ㆍ 부탄디올 디글리시딜 에테르(2) 11
ㆍ 비스페놀 F 디글리시딜 에테르(3) 7
ㆍ γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(4) 13
ㆍ γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란(5) 8
조성물 B
ㆍ PEG 300 이소스테아레이트(6) 19
ㆍ 1-(2-아미노에틸)피페라진 16
ㆍ 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운덱-7-엔 3
사이징 조성물은 r이 1.04이고, r'가 12.79이며, 겔 시간이 90분이다.
6개의 케이크로부터 배출되는 스트랜드(4 ×500tex)를 사용하여 1200tex의 스트랜드를 형성하며, 이는 강열감량이 1.3%를 나타낸다.
이러한 스트랜드는 양호한 강도를 가지며, 용이하게 절단될 수 있고, 허용되는 수준의 정전기를 나타낸다. 폴리에스테르 수지에 의해 함침되는 이의 능력은 2.5로 평가된다. 또한, 폴리에스테르의 동시 분무와 함께 컷팅 건에서 사용되는 경우에, 이는 어떠한 막대(rod)도 생성하지 않고, 단지 몇몇 경우만 컷 스트랜드가 함께 접착되는 것으로 관찰된다.
스트랜드는 SMC(Sheet Molding Compound) 유형의 물질에서 강화제로서 사용될 수 있다.
실시예 4
본 방법은 하기의 조성물 A 및 B를 사용하여, 실시예 1의 조건하에서 동일하게 수행한다:
조성물 A
ㆍ 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르(1) 22
ㆍ 부탄디올 디글리시딜 에테르(2) 9
ㆍ 크레실 글리시딜 에테르(7) 10
ㆍ γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(4) 8
ㆍ γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란(5) 8
조성물 B
ㆍ PEG 300 이소스테아레이트(6) 12
ㆍ 1-(2-아미노에틸)피페라진 8
ㆍ 트리에탄올아민 8
ㆍ 트리메틸-1,6-헥산디아민, m-크실릴렌디아민 및 4-3급 부틸페놀의 혼합물(9) 8
ㆍ 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운덱-7-엔 7
사이징 조성물은 r이 0.854이고, r'가 1.67이며, 겔 시간이 18.6분이다.
필라멘트를 함께 모아 292tex의 스트랜드를 수득하고, 이를 케이크로서 권취시킨다. 이들 케이크중 2개로부터 배출되는 스트랜드를 사용하여 665tex의 스트랜드를 형성하며, 이는 강열감량이 0.35%를 나타낸다. 스트랜드는 인장 강도가 43g/tex이고, 강성이 210㎜이며, 휘발성 화합물의 함량이 0.06%이다.
이러한 스트랜드를 하기의 조건하에서 이에 용적을 부여하기 위한 처리를 수행한다: 주입구 및 배출구 노즐의 직경은 각각 0.8㎜ 및 2㎜이고, 공기 압력은 6 내지 6.5bar이며, 권취 압력은 1.5bar이고, 권취 속도는 200m/분이며, 연신 컵의 과잉 공급도는 25%이다.
평균 폭이 대략 1 ㎝인 다소 평평하지 않은 슬럽(slub)이 플록의 존재없이 수득된다.
실시예 5
본 방법은 하기의 조성물 A 및 B를 사용하여, 실시예 4의 조건하에서 동일하게 수행한다:
조성물 A
ㆍ 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르(1) 10
ㆍ 부탄디올 디글리시딜 에테르(2) 18
ㆍ 비스페놀 F 디글리시딜 에테르(3) 7
ㆍ γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(4) 12
ㆍ γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란(5) 7
조성물 B
ㆍ 1-(2-아미노에틸)피페라진 8
ㆍ 1,5-펜탄디올 15
ㆍ 트리메틸-1,6-헥산디아민, m-크실릴렌디아민 및 4-3급 부틸페놀의 혼합물 (9) 7
ㆍ 비스페놀 A 폴리에테르(10) 6
ㆍ 광유 및 계면 활성제의 혼합물(11) 10
사이징 조성물은 r이 0.601이고, r'가 0.97이며, 겔 시간이 42분이다.
필라멘트를 함께 모아 314tex의 스트랜드를 수득하고, 이를 케이크로서 권취시킨다. 이들 케이크중 2개로부터 배출되는 스트랜드를 사용하여 660tex의 스트랜드를 형성하며, 이는 강열감량이 0.28%를 나타낸다. 스트랜드는 인장 강도가 30.7g/tex이고, 강성이 150㎜이다.
이러한 스트랜드를 하기의 조건하에서 이에 용적을 부여하기 위한 처리를 수행한다: 주입구 및 배출구 노즐의 직경은 각각 0.8㎜ 및 1.8㎜이고, 공기 압력은 6bar이며, 권취 압력은 1.5bar이고, 권취 속도는 200m/분이며, 연신 컵의 과잉 공급도는 20%이다.
폭이 대략 1 ㎝인 평평하지 않은 슬럽이 플록의 형성없이 수득된다.
실시예 6
본 방법은 하기의 조성물 A 및 B를 사용하여, 실시예 4의 조건하에서 동일하게 수행한다:
조성물 A
ㆍ 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르(1) 19
ㆍ 부탄디올 디글리시딜 에테르(2) 12
ㆍ 비스페놀 F 디글리시딜 에테르(3) 7
ㆍ γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(4) 12
ㆍ γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란(5) 8
조성물 B
ㆍ 1-(2-아미노에틸)피페라진 15
ㆍ 1,5-펜탄디올 15
ㆍ 비스페놀 A 폴리에테르(10) 6
ㆍ 광유 및 계면 활성제의 혼합물(11) 6
사이징 조성물은 r이 0.589이고, r'가 1.14이며, 겔 시간이 20분이다.
필라멘트를 함께 모아 305tex의 스트랜드를 수득하고, 이를 케이크로서 권취시킨다. 이들 케이크중 2개로부터 배출되는 스트랜드를 사용하여 640tex의 스트랜드를 형성하며, 이는 강열감량이 0.30%를 나타낸다. 스트랜드는 인장 강도가 37g/tex이고, 강성이 170㎜이다.
이러한 스트랜드를 하기의 조건하에서 이에 용적을 부여하기 위한 처리를 수행한다: 주입구 및 배출구 노즐의 직경은 각각 0.9㎜ 및 2㎜이고, 공기 압력은 6 내지 6.5bar이며, 권취 압력은 1.5bar이고, 권취 속도는 200m/분이며, 연신 컵의 과잉 공급도는 26.6%이다.
용적이 다소 증가된 균일한 슬럽이 수득된다.
상기의 실시예로부터, 본 발명에 따르는 사이즈로 피복된 유리 스트랜드의 겔 시간은 광범위한 값 이내에서 변화시킬 수 있는 것으로 관찰되었다. 따라서, 동일한 기재 시스템을 사용하여, 아민 성분 및 하이드록실 성분의 함량을 조절함으로써, 특히 촉매의 존재하(실시예 3 및 4) 또는 촉매의 부재하(실시예 2 및 6)에서 견줄만한 겔 시간을 수득할 수 있다.
또한, 겔 시간은 하이드록실 성분 또는 성분들의 선택에 의해 조절할 수 있다. 따라서, 짧은 탄화수소 쇄를 포함하는 디올의 사용으로 대략 4.5배까지 겔 시간을 감소시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다(실시예 3 및 6).
(1) 반티코(Vantico)에서 참고번호 "아랄다이트(Araldite) DY 0396"으로 시판됨
(2) 반티코에서 참고번호 "아랄다이트 DY 0397"로 시판됨
(3) 반티코에서 참고번호 "아랄다이트 GY 285"로 시판됨
(4) 크롬프톤(Crompton)에서 참고번호 "실퀘스트(Silquest) A 174"로 시판됨
(5) 크롬프톤에서 참고번호 "실퀘스트 A 187"로 시판됨
(6) 셉픽(Seppic)에서 참고번호 "LDM 1018"로 시판됨
(7) 쉘(Shell)에서 참고번호 "헬록시(Heloxy) 62"fh 시판됨
(8) 헌츠맨(Huntsman)에서 참고번호 "제파민(Jeffamine) D 230"으로 시판됨
(9) 에어 프로덕츠(Air Products)에서 참고번호 "안카민(Ancamine) 2089 M"으로 시판됨
(10) 셉픽에서 참고번호 "시물졸(Simulsol) BPPE"로 시판됨
(11) 람버티(Lamberti)에서 참고번호 "토르필(Torfil) LA 4"로 시판됨.

Claims (18)

  1. 용매 5중량% 이상을 포함하고, 분자량이 750 미만인 성분 60중량% 이상과 하나 이상의 에폭시 반응성 작용기를 나타내는 성분(들), 하나 이상의 아민, 바람직하게는 1급 또는 2급 아민 반응성 작용기를 나타내는 성분(들) 및 하나 이상의 하이드록실 반응성 작용기를 나타내는 성분(들)의 혼합물인 성분 60중량% 이상을 포함하는 열경화성 기재 시스템을 포함하는 용액으로 구성된 사이징 조성물로 피복된 유리 스트랜드.
  2. 제1항에 있어서, 경화성 기재 시스템이 사이징 조성물의 75 내지 100중량%를 나타냄을 특징으로 하는 유리 스트랜드.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기재 시스템이 에폭시 성분(들), 아민 성분(들) 및 하이드록실 성분(들) 80 내지 100중량%로 구성됨을 특징으로 하는 유리 스트랜드.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 기재 시스템이, 분자량이 750 미만인 성분(들)을 70중량% 이상 포함함을 특징으로 하는 유리 스트랜드.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 아민 반응 부위의 수와 하이드록실 부위의 수의 합에 대한 에폭시 반응 부위의 수의 비(r)가 0.2 내지 2.5임을 특징으로 하는 유리 스트랜드.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 하이드록실 반응 부위의 수에 대한 아민 반응 부위의 수의 비(r')가 0.5 내지 20임을 특징으로 하는 유리 스트랜드.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 에폭시 성분(들)의 함량이 사이징 조성물의 15 내지 85중량%임을 특징으로 하는 유리 스트랜드.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 아민 성분(들)의 함량이 사이징 조성물의 5중량% 이상임을 특징으로 하는 유리 스트랜드.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 하이드록실 성분(들)의 함량이 사이징 조성물의 5중량% 이상임을 특징으로 하는 유리 스트랜드.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 사이징 조성물이 촉매를 8중량% 미만의 비율로 추가로 포함함을 특징으로 하는 유리 스트랜드.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 사이징 조성물이 커플링제를 0 내지 30중량%의 비율로 추가로 포함함을 특징으로 하는 유리 스트랜드.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 사이징 조성물이 직물 가공제(textile processing agent)를 0 내지 30중량%의 비율로 추가로 포함함을 특징으로 하는 유리 스트랜드.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 사이징 조성물이 막 형성제를 8중량% 이하의 비율로 추가로 포함함을 특징으로 하는 유리 스트랜드.
  14. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 사이징 조성물이 갈산 또는 이의 유도체와 같은 하나 이상의 부식 억제제를 포함함을 특징으로 하는 유리 스트랜드.
  15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 기재 시스템이 에폭시 성분(들), 두 개의 아민 반응성 작용기를 포함하는 아민 성분(들) 및 하나 이상의 하이드록실 반응성 작용기를 포함하는 성분(들)으로 구성됨을 특징으로 하는 유리 스트랜드.
  16. 제14항에 있어서, 아민 반응성 작용기가 1급 및/또는 2급 아민 반응성 작용기임을 특징으로 하는 유리 스트랜드.
  17. 용매 5중량% 이상을 포함하고, 분자량이 750 미만인 성분 60중량% 이상과 하나 이상의 에폭시 반응성 작용기를 나타내는 성분(들), 하나 이상의 아민, 바람직하게는 1급 또는 2급 아민 반응성 작용기를 나타내는 성분(들) 및 하나 이상의 하이드록실 반응성 작용기를 나타내는 성분(들)의 혼합물인 성분 60중량% 이상을 포함하는 열경화성 기재 시스템을 포함하는 용액으로 구성된, 특히 유리 스트랜드용 사이징 조성물.
  18. 유리 스트랜드의 전부 또는 일부가 제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 따르는 사이징된 유리 스트랜드로 구성됨을 특징으로 하는, 하나 이상의 유기 및/또는 무기 물질 및 사이징된 유리 스트랜드를 포함하는 복합재.
KR1020047008591A 2001-12-05 2002-12-05 유리 스트랜드용 사이징 조성물, 이렇게 수득된 유리스트랜드 및 당해 스트랜드를 포함하는 복합재 KR20050044693A (ko)

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