CN1106360C - 用于玻璃纤维的胶料组合物,使用这种组合物的方法及其所得到的产品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及的是一种用于玻璃纤维的胶料组合物，该胶料组合物由一种粘度小于或等于400cP的溶液组成，该溶液含有5%(重量)以下的溶剂和含有至少一种可热聚合的基质体系，所述基质体系含有至少60%(重量)分子量低于750的组分和含有至少60%(重量)的一种含有如下组分的混合物：至少含有一个反应性环氧官能团的一种或几种组分，和至少含有一个反应性胺官能团(优选伯胺或仲胺)的一种或几种组分，至少具有一个反应性胺官能团的组分至少占所述组合物重量的6%。本发明还涉及到一种使用这种组合物的方法和按照这种方法和用所述组合物包覆得到的玻璃纤维。
Description
本发明涉及一种用于玻璃纤维的胶料组合物，这种胶料组合物在加热情况下发生反应。本发明还涉及一种用这种组合物生产增强玻璃纤维的方法，以及所得到的玻璃纤维和用这种玻璃纤维制成的复合材料。
在下文中，“聚合作用”，“聚合”，“可聚合的”等词语应被分别理解为“聚合作用和/或交联作用”，“聚合和/或交联”，“可聚合的和/或可交联的”等。
通过从喷丝头模孔流出的熔融玻璃细丝，按照已知的方法制造增强玻璃纤维。将这些细丝拉制成连续单丝形式，然后将这些单丝聚集成纤维基束，最后收集纤维基束。
在将单丝聚集成纤维束之前使其通过一个上胶器，在其表面涂敷上一种胶料，制备这种玻璃纤维，这种涂敷是必不可少的。这种涂敷可使所述的玻璃纤维与其他有机和/或无机材料组合在一起来制备复合材料。
胶料首先起到润滑作用，可防止在上述方法中由高速运动的玻璃纤维与各种部件之间摩擦的产生的磨损。
尤其是在聚合之后，胶料还能保证上述玻璃纤维的整体性，就是说能保证纤维束内单丝之间的粘结。在这些纤维束受到大的机械应力的纺织应用中，尤其要考虑这种整体性。事实上，这些单丝彼此间的粘结如果不牢就容易断裂，使纺织机械难于正常运转。人们将整体性不好的纤维束看作是难于操作的。
胶料还使得待增强材料容易浸润和/或浸渍玻璃纤维，有利于所述玻璃纤维与所述材料间的粘结。由上述材料和上述纤维束得到的复合材料的机械性能，主要决定于二者的粘结质量和被增强材料对纤维束的浸润和/或浸渍的能力。
所用的胶料组合物应该具有足够的稳定性，应与在其中通过的单丝拉伸速度(每秒数十米)相适应。这样的组合物应该特别能够经受单丝通过时产生的切应力，能在上述速度下很好地浸润纤维的表面。在这些组合物热聚合的情况下，胶料的反应温度应该足够高，以便能在喷丝头下保持其稳定性。还希望这些胶料组合物在聚合之后给出最高的转化率(这一转化率相应于热处理后胶料中已经反应了的官能团摩尔分数与热处理前胶料中可以反应的官能团摩尔分数之比)，以便确保得到质量稳定的已上胶纤维束(若转化率比理论期望值低得多，胶料易随时间而变化)。
目前所用的大部分胶料为水溶性胶料，易于使用，但是必须在单丝上大量涂敷才有效。特别是由于粘度的原因，这种胶料中水含量一般达到90％(重量)，这就必须在作为增强材料使用之前对玻璃纤维进行干燥处理。水会损害玻璃纤维与待增强材料之间良好粘合。这些干燥过程耗时且花费大，还应与玻璃纤维的制造条件相适应，干燥效率不总是最佳的。当在纤维拉制过程(即在收集由聚集单丝所得到的纤维束之前)进行干燥时，例如专利WO 92/05122的单丝和US-A-3,853,605的纤维束情况，必须在每个喷丝头下面设有一个干燥装置，在卷绕纤维束过程中进行干燥时，将会导致纤维卷内胶料组合物不规则和/或有选择地移动(因其性质所决定，水溶性胶料已经具有在纤维束上不规则分布的倾向)，并且有时会使纤维束发生着色现象，或使纤维卷变形。在不干燥的情况下，还观察到包覆有水溶性胶料的细纤维(其纤度或单位长度质量为300-600tex，即300～600g/km或更细)直棱卷(粗纱)发生纤维卷变形现象。
有少数专利叙述了非含水胶料，但这些胶料一般含有难于处理的有机溶剂，由于其毒性，对周围人员身体有害，和/或还会遇到粘度问题，对粘度问题合适的解决办法是加热这种胶料(US 4,604,325)或加入适当的添加剂(US 4,609,591)。这种胶料往往还需要在每一喷丝头下备置特殊的装置。如果以卷的形式收集纤维束，为了避免每卷中一圈一圈间的粘连，还特别需要在卷绕之前对纤维束进行处理。这种粘连使纤维束退绕变得困难。其效率取决于操作条件的这种处理，例如将涂敷有胶料的纤维束置于紫外辐射下使胶料聚合，以使纤维束获得足够的整体性，并使其变得易于操作(US-A-5,049,407)。然而，已聚合的胶料不利于单丝彼此间的滑动。在进行切割时，滑动性差会造成由胶料机械损耗引起的纤维束破损，还会给纺织应用造成困难。在纺织应用过程中使用的纤维束应同时具有整体性和柔顺性。
本发明的目的是一种改进的不存在上述缺陷的胶料组合物。这种组合物用于包覆玻璃纤维，能进行热聚合，甚至在聚合之前，这种组合物使已涂敷胶料的纤维变得易于加工，使纤维束具有与以后处理相适应的柔软性。这种组合物在聚合后使纤维束具良好的整体性，聚合转化率高。这种组合物还可有效地防止纤维束的磨损，使其有可能与各种待增强材料配合起来，以便制作具有优良机械性能的复合材料部件，尤其在喷丝头下是特别稳定的，并且与单丝拉伸速度相匹配。
本发明的目的还在于一种制造涂敷胶料的玻璃纤维的改选的方法，这种上了胶的玻璃纤维操作方便，具有改善了的性能。所述的纤维能够有效地增强有机和/或无机材料，以制造复合材料。
本发明的胶料组合物是由一种粘度小于或等于400cP的溶液组成的，该溶液含有5％(重量)以下的溶剂，和含有一种可热聚合的基质体系，所述基质体系含有至少60％(重量)分子量低于750的组分和含有至少60％(重量)的一种混合物，这种混合物中含有：
·一种或几种具有至少一个反应性环氧官能团的组分，
·一种或几种具有至少一个反应性胺(优选伯胺或仲胺)官能团的组分，具有至少一个反应性胺官能团的组分在组合物中所占的比例至少要有6％(重量)。
本发明还涉及到一种生产涂敷有胶料的玻璃纤维的方法，按照该方法，对从位于一个或数个喷丝头底部的大量模孔中流出的大量熔融玻璃细丝进行拉伸，拉伸成的连续单丝构成一个或数个单丝平面束，再将单丝聚集成一条或数条纤维束，收集纤维束于运动着的支架上。所述方法是在拉伸过程中和单丝聚集成纤维束之前将前面定义的胶料组合物涂敷在玻璃单丝表面上。
本发明还涉及到包覆有具有上述限定组成的胶料和按上述方法得到的纤维束。
后面所说的“一种或几种环氧组分”和“一种或几种胺组分”分别指是的“一种或几种具有至少一个反应性环氧官能团的组分”和“一种或几种具有至少一个反应性胺官能团的组分”。
在本发明的组合物中，可能的溶剂主要是溶解某些可聚合化合物的必需的有机溶剂。这些有限量的溶剂无需经特殊处理加以清除。此外，在大多数情况下，本发明的胶料完全不含溶剂，即不含在这种溶液中只起溶剂作用的化合物。
由于粘度小(小于或等于400cP，优选小于或等于200cP)，本发明的胶料组合物适合直接法制造玻璃纤维束的条件。该组合物的粘度应适合于在其中通过的单丝的拉伸速度和单丝的直径。此外，本发明的组合物对纤维的浸润速度也适应于纤维的拉伸速度。
本发明中的“可热聚合的基质体系”，应理解为胶料必不可少的一种或几种化合物，其基本功能是能够进入已聚合的胶料结构中，且是能够进行热聚合的。按照一般规律，基质体系占本发明的胶料组合物总重的60～100％，主要占70～99.5％，在大多数情况，占组合物总重的75～90％。
基质体系的大部分(在大多数情况下，优选的是80％(重量)，甚至达到100％)是由一种或几种环氧组分和一种或几种胺类组分(优选的是伯胺和/或仲胺)组成的，用这种组分的混合物在聚合后可以得到环氧-胺共聚物，这是己聚合胶料结构的主要组成部分，已包覆胶料的纤维束的性能直接取决于这种结构。
另外，该基质体系含有大量(优选重量百分含量为至少70～75％，直至达100％)分子量在750以下的一种或多种组分，这种或这些组分通常大部分(大多数情况下，这些组分全是)都是上述的环氧和胺组分。
按照本发明，优选而且在一般情况下，上述分子量低于750的组分的分子量低于500。同样地，在本发明的大多数情况下，并且优选地，这些组分是一些单体(如后面将要阐述的一些单官能团或多官能团单体)，但是基质体系也可以含有分子量低于750的低聚物形式的组分，或者部分官能团已聚合的分子量低于750的聚合物。
按照某些实施方式，本发明的基质体系或许可以含有小比例的、进入已聚合后胶料结构的一种或几种组分，但这些组分不具有环氧或胺官能团，和/或具有较高的分子量。
按照所得结果特别令人满意的本发明的优选实施方式，该基质体系只由环氧组分和胺组分(胺组分优选于伯胺和仲胺)组成，和/或许只由分子量低于750的组分组成。
可以用于基质体系的环氧组分(或胺)可以具有一个(单官能团组分)或几个(多官能团组分)反应性环氧(或胺)官能团。
基质体系中的这种或这些环氧组分主要可以是以下一种或几种组分：带C4～C16脂族链的烷基缩水甘油醚…，甲苯基-，或苯基-，或壬基苯基-或对-叔丁基苯基-或2-乙基己基-等的缩水甘油醚；苧烯的环氧化物，环己烯一氧化物；Versatic acid(商品名)或新癸酸的缩水甘油酯等(以上这些组分为单官能团组分)；1，4-丁二醇或新戊二醇或间苯二酚或环己烷二甲醇或1，6-己二醇或二溴新戊二醇等的二缩水甘油醚；双酚A或双酚F的二环氧衍生物；3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷的羧酸酯；己二酸双-(3，4-环氧环己)酯，聚乙二醇双环氧化合物；六氢化邻苯二甲酸酐的二缩水甘油酯；二缩水甘油基乙内酰脲；2-(3，4-环氧环己基)-5，5-螺-(3，4-环氧环己基)-间-二氧六环，乙烯基环己烯二氧化物；三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷或三羟苯基甲烷等的缩水甘油醚；棕榈油的三缩水甘油醚；对氨基苯酚的三缩水甘油醚；四(对环氧丙氧基苯基)乙烷；4，4′-(二缩水甘油基氨基)二苯基甲烷；一种脂族多元醇的多缩水甘油醚，环氧化聚丁二烯；环氧酚醛树脂或环氧甲酚醛树脂；异氰尿酸三缩水甘油酯；N，N，N′，N′-四缩水甘油基-α，α′-双(4-氨基苯基)-或N，N，N′N′-四缩水甘油基-α，α′-双(4-氨基-3，5-二甲基苯基)-等的对-二异丙基苯等(这些为多官能团组分)。
按照本发明的一般规律，该基质体系中一种或几种环氧组分的比例为胶料组合物重量的15～85％，优选地为胶料组合物重量的25～80％，在大多数情况下，其比例是胶料组合物重量的35～75％。
该基质体系中的这种或这些胺组分(优选的是伯胺和/或仲胺组分)主要可以是以下一种或几种组分：异佛尔酮二胺，甲二胺，N-氨乙基哌嗪，或再有对-或间-亚苯基双苯胺，氧联双苯胺，二乙基甲苯二胺，4，4′-亚甲基-双(2-氯苯胺)，4，4′-二氨基二苯基甲烷，3，3′-二氨基二苯基甲烷，4，4′-二氨基二苯砜，α-(2-aminomethylethyl)-ω-(2-aminomethylethoxy)poly(oxy-(methyl-1.2-ethandiyl))，带C4～C20脂族链的仲胺(二戊胺，二异戊二胺，二己胺…)，N-乙基甲代烯丙基胺，二苄胺，吡咯，1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉酮，2-哌啶酮，1-H-吡唑，2-甲基-哌嗪，2，6-二甲基吗啉，2-异丙基-咪唑，2-丙基-咪唑，苯并呱胺，2，6-二氨基吡啶，二氨基-1-苯基-1，3，3-三甲基茚满，Polyamidoamine，Polyamidoamine的衍生物，多亚乙基多胺的烷氧基化衍生物，N′-(3-氨基丙基)-N，N′-二甲基-1，3-丙二胺，双氰胺，或还包括2-丁基-2-乙基-1，5-戊二胺，乙二胺，六亚甲基二胺，带C4～C20脂族链的伯胺等等。
作为基质体系的胺组分，有时还可以用一种或几种叔胺，例如一种或几种以下组分：2-苯基咪唑啉，2-乙基咪唑，1，1-二甲氧基-N，N′-二甲基甲胺，N，N，N′，N′-四甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷，N，N，N′，N′-五甲基二亚乙基三胺，N，N-二(2-羟乙基)苯胺，四丁基脲，4-(二乙胺基)苯甲酸，N-甲基吡咯烷等等。
按照本发明的一般规律，该基质体系中一种或多种胺(优选伯胺或仲胺)的比例高于或等于胶料组合物重量的6％，这样有利于与一种或多种环氧组分一起进行的聚合反应。一般情况下，这一比例在胶料组合物的6～65％(重量)之间，主要在胶料组合物的8～45％(重量)之间。在大多数情况下，所述比例为胶料化合物重量的10～40％。
按照本发明，主要在基质体系中的胺为伯胺或仲胺组分的情况下，优选地，选择该基质体系中的组分及其在基质体系中的比例为的是要使环氧反应位点数与胺反应位点数之比r在0.15～6之间(一个环氧官能团为一个环氧反应位点，一个伯胺官能团为两个胺反应位点，一个仲胺官能团为一个胺反应位点，主要是如此)，以便在热聚合处理时可使胶料组合物充分聚合，主要生成环氧一胺共聚物。在本发明的大多数情况下，比例r在0.2～5之间，优选地，比例r为0.25～4。
在本发明的一种实施方法中，除了所述基质体系之外，该胶料组合物还含有至少一种对胶料热聚合作用有利的特定催化剂，这样有利于环氧官能团的开环，特别是在这种情况下，即基质体系的胺组分为伯胺或仲胺组分，且其反应活性弱。这种催化剂优选于弱碱，有时叔胺或其衍生物也可起到催化作用，例如三烷基胺，环氧胺(N-2，3-二环氧丙基苯胺)，N，N-二烷基链烷醇胺，多元酸的叔胺盐等等。
在胶料组合物中只对环氧一胺体系起催化作用的特定组分的比例一般低于胶料组合物重量的4％，在大多数情况下低于2％，优选地低于或等于胶料组合物重量的1％。有一种催化剂的存在便可使用活性较弱的伯胺或仲胺组分，且能降低胶料的聚合温度。相反地，如果胺组分很活泼，或者具有自催化作用，像N-氨基乙基哌嗪，烷二胺或咪唑的衍生物，如2-丙基咪唑，就无必要加入只起催化剂作用的组分。
除了基质体系及可能加入的一种或几种催化剂之外，本发明的组合物可以含有少量的添加剂，这些添加剂可以赋予胶料组合物一些特殊性能，但主要不是进入胶料的结构之中，从这一点看，与基质体系不同，尽管这些添加剂是与基质体系不同。但如同基质体系化合物一样，它们可以是热聚合的。
这样，作为添加剂，本发明组合物可以含有至少一种主要能使胶料与玻璃紧密结合的偶联剂，一种或几种偶联剂的比例是胶料重量的0～25％，优选的是小于或等于胶料重量的15％，这些偶联剂可以是下述的一种或几种组分：硅烷，如γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，多乙氧基-丙氧基化的三甲氧基硅烷，γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，苯氨基丙基三甲氧基硅烷，苯乙烯基胺基乙基-氨基丙基三甲氧基硅烷，叔丁基氨基甲酰丙基三甲氧基硅烷，等等，钛酸盐，锆酸盐，硅氧烷等。
作为添加剂，本发明组合物还可以含有至少一种成膜剂，成膜剂只起到润滑剂作用，且对纤维拉伸有利，成膜剂的比例为0～15％(重量)，优选的是小于或等于8％(重量)。当以高速(40m/s以上)拉制单丝和/或这些单丝太细时，这种或这些种成膜剂会防止这些单丝与上胶装置间出现严重的摩擦，但是这些成膜剂很贵，并会降低复合材料的力学性能。可选用以下一种或几种物质作为成膜剂：硅酮，硅氧烷或聚硅氧烷，例如环氧丙基(n)聚二甲基硅氧烷，α，ω-丙烯酰氧基聚二甲基硅氧烷等；硅酮的衍生物，例如硅酮油等。
作为添加剂，本发明组合物还可以含有至少一种主要起润滑剂作用的纺织助剂，纺织助剂的比例在0～15(重量)之间，优选地在0～8％(重量)之间。可选用一种或几种以下物质用作纺织助剂；脂族酯(有时乙氧基化或丙氧基化)，二醇的衍生物(主要是乙二醇或丙二醇)，例如棕榈酸异丙酯或棕榈酸十六烷酯，硬脂酸异丁酯，月桂酸癸酯，己二酸乙二酯，分子量低于2000的聚乙二醇或聚丙二醇，硬脂酸异丙酯等。
作为添加剂，所述胶料还可以含有至少一种适应于待增强材料(主要是在水泥类材料情况下)的匹配剂。
本发明的胶料组合物有效地保护玻璃纤维不受到磨损，同时，这种组合物适应于单丝的拉伸速度，在聚合之前不需要进行干燥处理，在纤维束上胶与收集上胶后的纤维束的工序之间也不需要特殊处理。
此外，当在拉伸过程中将本发明的组合物涂敷于单丝之上时，该组合物很快地分步在整个单丝表面，并在每根单丝表面上形成一种真正的保护膜。因此通过聚集单丝所得到的，包覆有未经热处理(即尚未聚合)的组合物的纤维束是由一束具有包覆层的单丝构成的，单丝间彼此可以滑动，所以这种纤维束的柔顺性很好，在这种纤维束被切割时，这种柔顺性特别有好处，另外，单丝的包覆还可使其更加不受到磨损。这样一条纤维束不具有通常意义上的整体性。也就是说纤维束不是由彼此之间固定了的单丝构成的，这种固定作用可由胶料中的一种或几种组分的粘合而引起，比如由胶料中大量存在的粘合成膜剂引起的粘结。尽管如此，包覆有未聚合组合物的这种纤维束是容易操作的；当纤维束被绕成卷状时，纤维束可以容易地从卷上退绕下来，不必事先对胶料进行聚合处理。包覆有未聚合的胶料组合物的纤维束还很容易被待增强材料浸润和浸渍，这样，浸渍过程可以进行得很快(提高了生产率)，如此得到的复合材料具有较均匀的外观和已改善的某些力学性能。
胶料组合物热聚合后，构成纤维束的单丝发生粘结，使纤维束获得了严格意义上的整体性。一方面，例如在纺织操作过程中纤维束要承受大的机械应力，另一方面，有时要将切割后的纤维束用来增强有机和/或无机材料，这都要求纤维束具有整体性。在这些情况下，优选的是分别在对纤维束进行纺织操作和使切割纤维束与被增强材料结合之前进行胶料的聚合反应。
胶料聚合后的得到的整体性特别好，而在纤维束上的胶料比例是相当低的(按照本发明方法得到的，包覆所述胶料组合物的纤维束的烧损量按重量计算不超过3％)。必须涂敷到纤维上的胶料组合物的有效量不大是有利的，但所得到的纤维束具有很好的性能，包括很好的整体性(即使单丝上的胶料比例为0.6％(重量)左右，仍能得到很高的整体性)。
同时，本发明的胶料组合物在聚合后呈现出最高的转化率，例如当比例r值在大于1时，胺组分的转化率接近100％。
人们还出乎意料地发现，按照本发明得到的纤维束的一些性能，像抗拉性能，经潮湿环境下初始老化后要比老化前好。
本发明的纤维束与各种待增强材料能很好地结合在一起，制出的复合材料部件具有优良的力学性能。本发明的组合物使得纤维束特别适合待增强材料，尤其是适合于有机材料，特别适合于环氧材料，但也适合于像水泥材料那样的无机材料。这种组合物也使已上胶纤维束能被待增强材料浸渍。这种组合物特别适用于生产连续纤维束，这样的纤维束可以被收集成粗纱，丝饼，锥形细纱球，席状纱等形式；也适用于生产切割纤维束。这些不同的纤维束是由直径为约5～24微米的单丝构成的。本发明的胶料组合物特别适合于生产收集成粗纱形式的细纤维束(纤度在600tex以下)，这与传统水溶性胶料是全然不同的。
有利的是在本发明的生产过程中将本发明的胶料组合物涂敷到将要聚集成纤维束的单丝上，然后在热处理下进行聚合反应，这里所说的热处理并不与纤维拉伸同时进行(因此无必要在每一喷丝头下设置热处理设备)，而是可以在纤维拉伸后本发明方法的不同阶段进行。
按照本发明，在一个转动的支架上将纤维束收集成卷的形式，卷中交角至少等于1.5°。主要是对收集好的纤维束进行热处理，或者是在通过已上胶纤维束与有机材料组合制备复合材料时进行热处理。在所得到纤维束被收集成卷状的情况下，可在使用纤维束(主要用于纺织)之前对纤维束卷进行热处理。如果在纤维束退绕之前对纤维束卷进行热处理，构成纤维束卷的线圈间应该至少有1.5°的交角，这样可以避免己聚合胶料对纤维束线圈及每层间造成的粘连，这种粘连会使退绕纤维束变得困难。
还可以将单丝聚集成的纤维束收集在平移接受架上，实际上，纤维束被一个同时起拉伸作用的装置投向收集面，收集面朝纤维投射方向横向移动，如此得到席状的掺混在一起的连续纤维束的平面束。在这种情况下，可以对分布在收集面上的纤维束进行热处理。必要时，可以在热处理前向席状收集物中加入一种粘合剂(有时这种粘合剂中可合有一种或几种前面提到的一种或多种催化剂，将其带入胶料)，热处理时粘合剂与胶料同时聚合。
也可以通过一个同时起拉伸作用的装置在收集前切割纤维束，切割后的纤维束被收集于平移的接受支架上，在这种情况下，热处理最好能适应于分布在接受支架上的被切割纤维束。
对于收集成数千克重粗纱形式的纤维束而言，热处理时间至少要1小时，处理温度约在100℃以上，优选在120～140℃之间。处理时间的长短随粗纱收集形式及其重量而变化，而所花费的大部分时间是用来提高纤维卷中绕在一起的玻璃纤维的温度。如果本发明的纤维束被收集在一个或数个平移支架上，且在这个或这些支架上进行热处理，那么，所需热处理时间，例如，约为15-20分钟，温度高于100℃，优选热处理温度约在120～140℃之间。
还可以收集纤维束而不进行热处理，热处理在以后进行。尤其是可以将这些纤维束收集成卷的形式，然后再退绕下进行外加处理(例如通过一个同时进行机械退绕的部件对纤维束进行切割)，可以在外加处理之前，其间或之后进行这种热处理(特别是对切割纤维而言，热处理可以在所切割纤维的收集器上进行等)。
还可以收集已涂胶料的纤维束而不经受热处理，然后在制备复合材料时与有机材料结合在一起之后进行热处理。该有机材料或许含有至少一种前面说过的催化剂。根据所使用的有机材料，这种热处理可以伴随有紫外线辐照处理，电子束处理等。制备复合材料时的热处理温度约在130℃以上，优选在180～200℃之间，热处理时间一般至少要2小时。
包覆有本发明胶料的和/或按照本发明方法得到的玻璃纤维束包覆着一种未经聚合的胶料，或者一种热处理后聚合的胶料。这些玻璃纤维束的烧损量最好不超过3％(重量)，优选的是在1.5％以下。尤其是在玻璃纤维束收集成卷状时，少量胶料沉积在玻璃纤维上可以大大减小纤维间的粘连问题，在待增强材料浸渍玻璃纤维束时，还能够较好地松散开玻璃纤维束，同时，胶料用量小在经济上也有好处。
按照本发明所得到的纤维束易于加工，收集后可呈现出各种不同的形式，需要或者不需要对纤维进行补充加工步骤，这些步骤可以在热处理和/或纤维束收集之前或之后进行。因此，这样的玻璃纤维束可以呈连续纤维束状，切割纤维束状，可以被聚集成辫状，带状，席状，或网状，编织或未编织等各种形式。特别是本发明的玻璃纤维束具有良好的抗拉性能。
至少由本发明的玻璃纤维束和至少一种有机和/或无机材料结合在一起，可以方便地得到复合材料，复合材料中玻璃所占比例一般为30～70％(重量)。
下面作为说明性的，但非局限于此的实施例给出了本发明的胶料组合物和包覆有这些组合物的玻璃纤维束的性能，或含有所述玻璃纤维束的复合材料的性能。这些实施例说明了本发明的其他优点和特征。
实施例1
按照本发明的方法，可通过拉伸熔融玻璃细丝得到直径14微米的单丝，以重量百分数表示，包覆单丝用的胶料组成如下：
分子量小于750的基质体系组分：
·三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(1) 32.0％
·2-乙基己基缩水甘油醚(2) 40.0％
·以芳族伯胺为基质的混合物(3) 16.0％
添加剂：
·γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(4)，
偶联剂 12％
这一组合物的γ值为1.36，20℃下测定的粘度为48cP。
将单丝聚集成纤维束，将纤维束绕成重约13.5千克的粗纱形式，然后于160℃下加热8小时。所得玻璃纤维的纤度为320tex，烧损量为0.55％。
然后从纤维卷上退绕纤维束，按照ISO 3341标准规定的条件测定其拉伸断裂力和断裂强度。8～10个样品给出的测定结果：拉伸断裂力约为16.7kgf(标准偏差为0.7kgf)，断裂强度约为52.5g/tex(标准偏差为2.2g/tex)。
按照NF 57152标准，用所得玻璃纤维束制成板状复合材料，纤维在复合材料中平行排列。被增强的树脂为CIBA GEIGY公司生产的，牌号为《Epoxy LY 556》的商品环氧树脂，向每100份重量的环氧树脂中加入90份CIBA GEIGY公司生产的，牌号为《HY 917》的商品固化剂和0.5份CIBA GEIGY公司生产的，牌号为《DY 070》的商品催进剂。
然后对制好的复合材料板进行热处理；按照ISO 178和ISO 4585标准分别测定其抗弯曲和抗剪切的力学性能。10个样品给出的测定结果：弯曲断裂应力(将玻璃含量算到100％)约为2463.2MPa(标准偏差为66.3MPa)，剪切断裂应力约为78.5MPa(标准偏差为1.2MPa)。
实施例2
用具有如下组成(重量百分数)的胶料包覆按照本发明得到的，直径为14微米的单丝：
分子量低于750的基质体系组分：
·三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(1) 27.0％
·甲苯基缩水甘油醚(5) 30.0％
·环己烷-二甲醇的二缩水甘油醚(6) 15.0％
·2-异丙基咪唑(7) 12.0％
添加剂：
·γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(4)，
偶联剂 10.0％
·棕榈酸异丙酯，纺织助剂 6.0％
这一组合物的比例γ值为3.94，20℃下测定的粘度为76cP。
将单丝聚集成纤维束，将纤维束绕成约重13.5千克的粗纱形式，而后于120℃下加热8小时。所得玻璃纤维的纤度为320tex，烧损量为0.66％。按照实施例1所述的方法测定的得纤维束的抗张断裂强度。拉伸断裂力约为18.3kgf(标准偏差为0.7kgf)，抗张强度为57.5g/tex(标准偏差为2.1g/tex)。在让纤维通过一组杆状物之后，称量的形成的落毛量来评价其耐磨强度。对于本实施例描述的包覆有己聚合胶料的不同纤维束，由该实验得到的落毛量约为每千克试验纤维束31毫克。
为了比较，用一种水性胶料包覆纤维束，该胶料以含环氧树脂，硅烷和表面活性剂的乳液为基质。按通常方法干燥后作耐磨强度试验，结果为每千克纤维落毛重200毫克，甚至500毫克。
实施例3
用具有如下组成(重量百分数)的胶料包覆按照本发明得到的，直径为14微米的单丝：
分子量低于750的基质体系组分：
·甲苯基缩水甘油醚(5) 12.0％
·环己烷-二甲醇的二缩水甘油醚(6) 35.0％
·Acrylated epoxidized resin on an aliphatic 25.0％base(8)
·以芳族伯胺为基质的混合物(9) 16.0％
添加剂：
·多乙氧基化烷基硅烷(10)，偶联剂 6.0％
·γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(4)，
偶联剂 6.0％
这一组合物的比例r值是1.36，20℃下测定的粘度值是136cP。
按照本发明将单丝聚集成纤维束，将卷绕好的纤维束在160℃下加热8小时。
实施例4
用具有如下组成(重量百分数)的胶料包覆按照本发明得到的单丝：
分子量低于750的基质体系组分：
·三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(1) 29.0％
·2-乙基己基缩水甘油醚(2) 41.0％
·甲二胺 15.0％
添加剂：
·γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(4)，
偶联剂 10.0％
·棕榈酸异丙酯，纺织助剂 5.0％
这一组合物的比例γ值为1.07，20℃下测定的粘度为27cP。
然后，单丝被聚集成本发明的纤维束。
实施例5
用具有如下组成(重量百分数)的胶料包覆按照本发明得到的单丝：
分子量低于750的基质体系组分：
·3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环
己烷的羧酸酯(11) 33.0％
·以乙烯基环己烯的一氧化物为基质的混合物(12) 31.0％
·异佛尔酮二胺 20.0％
添加剂
·γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(4)，
偶联剂 10.0％
·棕榈酸异丙酯，纺织助剂 6.0％
这一组合物的比例γ值为1.04，20℃下测定的粘度为37cP。
然后，聚集单丝得到本发明的纤维束。
实施例6
方法同实施例5，但所用胶料组合物的组成(重量百分数)如下：
分子量低于750的基质体系组分：
·3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷
的羧酸酯(11) 32％
·以乙烯基环己烯的一氧化物为基质的混合物(12) 32％
·N-氨基乙基哌嗪 20％
添加剂：
·γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(4)，
偶联剂 10％
·棕榈酸异丙酯，纺织助剂 6％
这一组合物的比例γ值为0.95，20℃下测定的粘度为30cP。
比较例
由实施例1所叙述的玻璃纤维束制成的复合材料，与由参比玻璃纤维束增强环氧树脂制成的复合材料进行力学性能比较。参比玻璃纤维包覆的是以环氧树脂，硅烷和表面活性剂的乳液为基质的水性胶料。参比复合材料是按与实施例1相同的方法制备的。按照与实施例1相同的方法测定其力学性能，结果是弯曲断裂应力(将玻璃含量算到100％)约为2375MPa，剪切断裂应力约为86Mpa。
由前面的实施例可以看出，无论事先是否经过热处理，包覆有本发明胶料的玻璃纤维是易于加工的，而且抗拉强度好。
此外，按照本发明得到的玻璃纤维束的烧损量低，耐磨性好，能够有效地增强有机和/或无机材料。
从纤维束耐磨试验时所得到的低落毛率(实施例2)和纤维束良好的抗拉强度这两点可以看出，本发明的玻璃纤维束具有良好的整体性。此外，本发明的玻璃纤维束还给出良好的织构效果。
本发明的玻璃纤维束应用范围广泛，例如在纺织方面的应用(像通过整经制作经纱)或直接用做增强材料，增强有机材料(例如塑料)或无机材料(例如水泥材料)，以便制备复合材料。
(1)商品牌号：《Heloxy 5048》，生产厂家：SHELL公司
(2)商品牌号：《Heloxy 116》，生产厂家：SHELL公司
(3)商品牌号：《XU 205》，生产厂家：CIBA GEIGY公司
(4)商品牌号：《Silquest A 174》，生产厂家：OSi公司
(5)商品牌号：《Heloxy 62》，生产厂家：SHELL公司
(6)商品牌号：《Heloxy 107》，生产厂家：SHELL公司
(7)商品牌号：《Actiron NXJ 66》，生产厂家：PROTEX公司
(8)商品牌号：《IRR 282》，生产厂家：UCB公司
(9)商品牌号：《XU 350》，生产厂家：CIBA GEIGY公司
(10)商品牌号：《Silquest A 1230》，生产厂家：OSi公司
(11)商品牌号：《UVR 6110》，生产厂家：UNION公司
(12)商品牌号：《UVR 6200》，生产厂家：UNION公司
(13)商品牌号：《Araldite GY 250 》，生产厂家：CIBA GEIGY公司
Claims (11)
1.包覆一种胶料组合物的玻璃纤维，所述胶料组合物由一种粘度小于或等于400cP的溶液组成，该溶液含有5％(重量)以下的溶剂，并含有至少一种可热聚合和/或热交联的基质体系，所述的基质体系至少含有60％(重量)分子量小于750的组分并且所述基质体系的至少60％(重量)是一种由以下组分构成的混合物：
·至少具有一个反应性环氧官能团的一种或多种组分；
·至少具有一个反应性胺官能团的一种或多种组分；
·至少具有一个反应性胺官能团的组分至少占所述组合物重量的6％；该基质体系占所述胶料组合物重量的60～100％且该组合物还可含有至少一种其含量为0～25％(重量)的偶联剂和/或至少一种其含量为0～15％(重量)的成膜剂和/或至少一种其含量为0～15％(重量)的纺织助剂。
2.根据权利要求1所述的玻璃纤维，其特征在于所述胺官能团是伯胺或仲胺官能团。
3.根据权利要求1或2所述的玻璃纤维，其特征在于该基质体系仅由具有至少一个反应性环氧官能团或一个反应性胺官能团的组分构成。
4.根据权利要求1或2所述的玻璃纤维，其特征在于所述组合物还至少含有一种催化剂。
5.由粘度低于或等于400cP的一种溶液构成的玻璃纤维用的胶料组合物，所述溶液含有5％(重量)以下的溶剂，还含有至少一种可热聚合和/或热交联的基质体系，所述的基质体系含有至少60％(重量)分子量低于750的组分并且所述基质体系的至少60％(重量)是一种由以下组分构成的混合物：
·至少具有一个反应性环氧官能团的一种或多种组分；
·至少具有一个反应性胺官能团的一种或多种组分；
·至少具有一个反应性胺官能团的组分至少占所述组合物重量的6％；该基质体系占所述胶料组合物重量的60～100％且该组合物还可含有至少一种其含量为0～25％(重量)的偶联剂和/或至少一种其含量为0～15％(重量)的成膜剂和/或至少一种其含量为0～15％(重量)的纺织助剂。
6.生产涂敷有胶料的玻璃纤维的方法，按照这种生产方法，对从位于一个或数个喷丝头底部的大量模孔中流出的大量熔融玻璃细丝进行拉伸，拉伸成的连续单丝呈一个或数个单丝平面束状，然后将单丝聚集成一条或数条纤维束，收集纤维束于运动着的支架上，所述方法是在拉伸过程中和聚集成纤维束之前将权利要求5所述的胶料组合物涂敷在玻璃单丝表面上的。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于在一个转动的支架上将纤维束收集成卷的形式，卷中交角至少等于1.5°。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于在收集涂敷所述组合物的纤维束的过程中或之后对该胶料组合物进行热处理。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于在收集涂敷所述组合物的纤维束的过程中或之后对该胶料组合物进行热处理。
10.根据权利要求6～9之中任何一项权利要求所述的方法，其特征在于将已收集的上胶纤维束与一种待增强的有机材料进行接触，而后一起进行热处理，以便得到一种复合材料。
11.含有至少一种有机和/或无机材料和已包覆胶料的玻璃纤维的复合材料，其特征在于这种复合材料含有至少部分根据权利要求1～4中任何一项权利要求所述的已包覆胶料的玻璃纤维。
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