JPH05289235A - 写真用支持体 - Google Patents

写真用支持体

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JPH05289235A
JPH05289235A JP4085377A JP8537792A JPH05289235A JP H05289235 A JPH05289235 A JP H05289235A JP 4085377 A JP4085377 A JP 4085377A JP 8537792 A JP8537792 A JP 8537792A JP H05289235 A JPH05289235 A JP H05289235A
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JP
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vinyl chloride
photographic
binder
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JP4085377A
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Yasuhiro Ogata
安弘 緒方
Tetsuo Fuchizawa
徹郎 淵澤
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Fuji Photo Film Co Ltd
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    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/76Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
    • G03C1/775Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers the base being of paper
    • G03C1/79Macromolecular coatings or impregnations therefor, e.g. varnishes
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明の写真用支持体は、基体の上に、酸化
チタンを主成分とする白色顔料及び有機溶剤に可溶で、
かつ重合度が250以上の塩化ビニル−酢酸ビニル−無
水マレイン酸共重合体であって、塩化ビニル:酢酸ビニ
ル:無水マレイン酸の成分比が20重量%〜90重量
%:5重量%〜50重量%:2重量%〜10重量%であ
る該共重合体を主成分とするバインダーを含む塗布組成
物を塗布乾燥して、基体の上に白色反射層を設けたこと
を特徴とする。 【効果】 本発明の写真用支持体は、解像力の高い写真
画像が得られると共に、基体との接着やハロゲン化銀乳
剤層との接着に優れ、製造工程が簡便で、かつ長期経時
や熱での変色の少ないものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、写真用支持体に関し、
特に解像力の優れた写真印画紙用支持体に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、写真印画紙の迅速現像処理を目的
として、紙の両面をポリエチレン等のポリオレフィンに
より被覆した耐水性写真印画紙用支持体が好んで用いら
れている。しかしながら、ポリオレフィン被覆紙を支持
体とする写真印画紙より得られた写真画像は、解像力が
十分ではないという欠点を有している。
【0003】この欠点の原因は、ポリオレフィン被覆支
持体の感光性ハロゲン化銀乳剤と接する面に被覆されて
いるポリオレフィン層中に練り込まれている白色顔料の
量が少なく、その遮蔽効果が充分でないために光がポリ
オレフィン層内で散乱するためと考えられる。
【0004】通常白色顔料として、酸化チタンが用いら
れているが、ポリオレフィン中への充填量を高めること
ができるように、酸化チタンの表面コーティングを改良
する事が特開昭55−108658号、特開昭57−3
5855号等に開示されており、また他の顔料と併用す
る事が特公昭49−27046号に開示されている。し
かしいずれの場合でも酸化チタンの可能充填量はせいぜ
い15重量%どまりである。
【0005】そのために、フイルム或は樹脂被覆紙の上
に、白色顔料及び親水性コロイド溶液からなる白色顔料
層を設け、その白色顔料層の上に写真感光乳剤層を設け
る方法が特公昭57−53937号、特開昭57−64
235号等に記載されている。これらに記載された支持
体を用いた印画紙では白色顔料層のバインダーが親水性
であるため現像処理液や水を吸収するために、乾燥が通
常のポリオレフィン被覆紙を支持体とする印画紙にくら
べ遅れるという欠点を有する。
【0006】また、結合剤および顔料よりなる水性エマ
ルジョンを塗布する方法が特開昭50−44818号に
記載されている。しかし、水系の塗布では乾燥負荷が大
きくなり、製造を高速で行えない、或いは乾燥ゾーンを
非常に大きくしなければならないという欠点を有する。
更に、エマルジョンを使用すると、グラビアロールやバ
ー塗布を連続的に行う場合に、エマルジョンの機械的安
定性が悪化し均一に塗布できない等の欠点を生じる。
【0007】これらの問題に対して、有機溶剤に可溶な
バインダーと白色顔料を塗布する方法が特開昭59−2
00234号に記載されている。
【0008】又、有機溶剤に可溶なバインダーとしてポ
リ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸共重合体、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリスチレンが例示されている。然しながら、こ
れらのバインダーを単に使用するだけでは、基体と白色
顔料を含む、バインダー層との接着や、バインダー層と
ハロゲン化銀乳剤層との接着が劣る為、予め基体をコロ
ナ処理や下張りなどの表面処理をし、又、バインダー層
の表面にもコロナ処理や下張りなどの表面処理をする必
要があり、製造工程が繁雑でコスト高となり、又、塩化
ビニルを含むボリマーを使用すると長期経時や熱で黄色
く変色するという欠点を有していた。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第1
の目的は、解像力の高い写真画像が得られる写真用支持
体を得ることであり、第2の目的は、基体との接着やハ
ロゲン化銀乳剤層との接着に優れた、製造工程の簡便な
写真用支持体を得ることであり、第3の目的は、長期経
時や熱での変色の少ない写真用支持体を得ることであ
る。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
基体の上に、酸化チタンを主成分とする白色顔料及び有
機溶剤に可溶でかつ重合度が250以上の塩化ビニル−
酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体であって、塩化ビ
ニル:酢酸ビニル:無水マレイン酸の成分比が20重量
%〜90重量%:5重量%〜50重量%:2重量%〜1
0重量%である該共重合体を主成分とするバインダーを
含む塗布組成物を塗布乾燥して、基体の上に白色反射層
を設けたことを特徴とする写真用支持体によって達成さ
れた。
【0011】以下、本発明を更に詳しく説明する。本発
明において、用いられる白色顔料の主成分の二酸化チタ
ンは、隠蔽力が大きいので好ましい。二酸化チタンはル
チル型でもアナターゼ型でも良く、又硫酸法で作られた
もの、塩素法で作られたものでも良い。また、酸化チタ
ンは含水アルミナ処理及び/又は含水二酸化ケイ素処理
等の無機の表面処理したもの、或いはトリメチロールメ
タン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、2,4ジヒドロキシ−2−メチルペンタン等の有機
コーティング処理したものや界面活性剤の表面処理した
ものを使用する事が望ましい。それらの中では、含水ア
ルミナ処理及び又は含水二酸化ケイ素処理等の無機の表
面処理をしたものが、本発明の長期経時や熱による変色
の少ない点で好ましい。
【0012】主として使用される二酸化チタンに、他の
顔料を併用してもかまわない。例えば硫酸バリウム、硫
酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、リトポ
ン、アルミナ白、酸化亜鉛、シリカ白、三酸化アンチモ
ン、燐酸チタニウム等があげられる。二酸化チタンと他
の顔料の比率は、二酸化チタンが50重量%以上が好ま
しく、より好ましくは70重量%以上、更に好ましくは
90重量%以上であるが、最も好ましくは二酸化チタン
単独である。
【0013】白色顔料の分散に際しては、界面活性剤等
の分散助剤を用いる事は必要に応じて可能であり、更に
また各種の分散機(例えばホモミキサー、ホモジナイザ
ー、ボールミル、コロイドミル、サンドミル、ダイノミ
ル等)を用いると、好ましい微細な分散物を得る事が出
来る。
【0014】白色顔料層中には有機染料或いは無機顔
料、螢光増加剤、硬膜剤、かぶり防止剤、安定剤或いは
テトラザインデン類或いはテトラゾール類等の現像処理
工程中での着色防止剤等の各種の写真用添加剤を加える
事が出来る。
【0015】本発明において、白色顔料はバインダーに
対して約20重量%以上好ましくは30重量%〜80重
量%であり、白色顔料の塗布量は一平方メートル当たり
約3g〜約20gの範囲である。
【0016】白色顔料の塗布量が、3g/m2 以下では
隠蔽力が低く、解像力の高い写真画像が得られない。ま
た白色顔料の塗布量を20g/m2 以上にしても、得ら
れる解像力は同じでありコスト的にみて無駄である。
【0017】本発明において、白色顔料層に用いられる
バインダーの主成分としては、有機溶剤に可溶で、かつ
重合度が250以上の塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マ
レイン酸共重合体であって、塩化ビニル:酢酸ビニル:
無水マレイン酸の成分比が20重量%〜90重量%:5
重量%〜50重量%:2重量%〜10重量%である共重
合体が用いられる。
【0018】使用する有機溶剤はバインダーを溶解し、
毒性の低いものであればよく、例えば、アセトン、メチ
ルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、メタノール、
酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、シクロヘキサノン、乳
酸エチル等が好ましく用いられる。好ましくは、酢酸エ
チル、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、シ
クロヘキサノンであり、これらの混合溶剤の使用も良
い。
【0019】共重合体としては、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル−無水マレイン酸の三元共重合体が良いが、これに塩
化ビニリデンの入った塩化ビニリデン−塩化ビニル−酢
酸ビニル−無水マレイン酸の四元共重合体も使用出来
る。
【0020】これらの共重体比は、(1)20重量%〜
90重量%の塩化ビニル、(2)5重量%〜50重量%
の酢酸ビニル、(3)2重量%〜10重量%の無水マレ
イン酸よりなる共重合体であり、塩化ビニル比が少ない
と疎水性が低下し、湿潤時の膜強面が弱くなり、酢酸ビ
ニル比が多いとブロッキングが起こり、少ないと現像液
による着色が大となる。また、無水マレイン酸比が少な
いと乳剤密着性が悪くなる。更に、好ましくは(1)2
0重量%〜75重量%の塩化ビニル、(2)5重量%〜
30重量%の酢酸ビニル、(3)2重量%〜5重量%の
無水マレイン酸よりなる共重合体が良い。
【0021】ポリ塩化ビニルや塩化ビニル−酢酸共重合
体のみでは、基体との接着やハロゲン化銀乳剤層との接
着が不充分であり、無水マレイン酸と塩化ビニル−酢酸
ビニルとの共重合体が好ましい。又、無水マレイン酸部
が加水分解されてマレイン酸になったり、アルコール分
解されたものも、接着に対して好ましくない。
【0022】また、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレ
イン酸共重合体をバインダーとして使用すると、長期経
時や熱によって支持体の変色(黄変)が起こり、商品的
価値を損なうという問題があった。そこで、本発明者ら
は、鋭意研究を重ねた結果、重合度250以上の塩化ビ
ニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体をバインダ
ーとして用いることにより、長期経時や熱による変色が
解決出来ることを見出し、本発明に至った。
【0023】本発明において、重合度250以上が好ま
しいが、更に好ましくは300以上、最も好ましくは3
50以上である。重合度の上限は特にないが、1000
以下が好ましい。ポリマーの重合度が1000以上にな
ると塗液の粘度が高くなり、固型分濃度が高い状態で塗
布出来ない為、希釈溶剤を多量に使うこととなり、経済
的に不利である。更に、好ましくは重合度800以下で
あり、最も好ましくは、重合度600以下である。本発
明の重合度が250以上の塩化ビニル−酢酸ビニル−無
水マレイン酸共重合体に所謂、塩ビ系安定化剤を少量加
えても良い。塩ビ系安定化剤としては、エポキシ化脂肪
酸アルキルエステル、エボキシ化動植物油、有機スズ化
合物などが挙げられる。
【0024】接着剤としては、本発明の共重合体に他の
ポリマーや化合物を併用、添加することが出来る。例え
ば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、フェノール樹
脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ケイ素樹脂、繊
維素系樹脂、アクリル酸樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素
樹脂、スチロール樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィ
ン樹脂などが挙げられる。これらの中で併用するポリマ
ーとしては、ポリウレタンウレア樹脂が好ましい。
【0025】本発明に係わる塗布液は、一般によく知ら
れた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフ
コート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ドク
ターコート法、ワイヤーバーコート法、スライドコート
法、グラビアコート法或いは米国特許第2,681,2
94号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルー
ジョンコート法等により塗布する事ができる。
【0026】本発明に用いられる基体は、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンで被覆した樹
脂被覆紙、ポリエチレンフイルム、ポリプロピレンフイ
ルム、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リカーボネート、硬質塩化ビニル等の合成高分子フイル
ム、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ニトロセル
ロース等の天然高分子フイルム或いは天然パルプ、合成
パルプ等からなる紙等、及び合成紙、白色顔料を充填し
たPETフィルム等が挙げられる。
【0027】これらの基体は白色顔料を含有するバイン
ダー層との接着性を強固ならしめるために、予め前処理
をしても良い。前処理の方法としては、酸化剤溶液への
浸漬法、火炎処理法、コロナ放電処理法、グロー放電処
理法、紫外線照射法等による活性化処理があるが、最も
簡便で経済的な方法としてコロナ放電処理を行う事が望
ましい。
【0028】本発明の実施に特に有利に用いられるハロ
ゲン化銀写真構成層のハロゲン化銀写真乳剤としては、
種々のものが使用できる。例えば、ハロゲン化銀組成と
して、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ
塩化銀、ヨウ臭化銀などの乳剤或いはそれらの混合物か
らなる乳剤等用途に応じて適切に用いる事ができる。ま
た、ネガ型ハロゲン化銀写真乳剤を使用する事もできる
し、もし必要ならば直接ポシ型ハロゲン化銀写真乳剤を
使用することもできる。写真構成層は白色顔料層に直接
隣接して設けても良いし、ゼラチンの下塗層を設けてそ
の上に写真構成層を設けてもよい。また、白色顔料層に
直接隣接して写真構成層や下塗層を設ける時に、白色顔
料層の表面をコロナ処理等による表面処理を行っておい
ても良い。
【0029】
【作用及び発明の効果】本発明の写真用支持体は、解像
力の高い写真画像が得られると共に、基体との接着やハ
ロゲン化銀乳剤層との接着に優れ、製造工程が簡便で、
かつ長期経時や熱での変色の少ないものである。
【0030】
【実施例】原紙の両面をポリエチレンで被覆したポリエ
チレン被覆紙のポリエチレン面に、下記表1に示したバ
インダーとアルミナ表面処理及び二酸化ケイ素表面処理
を行ったアナターゼ型酸化チタンとの重量比が1:1、
および乾燥後の酸化チタンの塗布量が10g/m2 とな
るように塗布した。その上にカラー印画紙用乳剤を塗布
し、印画紙を作成した。
【0031】作成した印画紙を現像定着水洗処理の規定
の処理をした。処理後乳剤層を指でこすり密着性を判定
した。また画像の白地の部分の白さを反射型分光光度計
にて測定し、440nmの波長での反射率を測定した。
また白色の部分を80℃、70%RHのオーブン中に5
日間入れ、同様に440nmの波長での反射率を測定し
た。この値が小さい程変色が大きい。また、作製した印
画紙に解像力チャートを緑色露光で焼き付けて、現像定
着水洗処理の規定の処理を行なった後、マゼンタ画像を
マイクロフォトメーターにて濃度測定して、下記式で表
される10本/mm細線における濃度差の大面積部におけ
る濃度差に対する割合を解像力レスポンス(%)とし
た。この値の大きい程、鮮鋭度が優れている。尚、下記
式において、aは10本/mm細線における最高濃度、b
は10本/mm細線における最低濃度、Aは大面積部での
最高濃度、Bは大面積部での最低濃度を表わす。 また、比較サンプルとして白色顔料塗布層を有しない通
常のポリエチレン被覆紙からなる印画紙を用いた。
【0032】表1の乳剤密着の欄の×は、指で擦って乳
剤層が剥離しやすいもの、○は密着性のよいものを示
す。
【0033】
【表1】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B32B 27/18 6122−4F D21H 19/44 27/00 G03C 1/795

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基体の上に、酸化チタンを主成分とする
    白色顔料及び有機溶剤に可溶で、かつ重合度が250以
    上の塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体
    であって、塩化ビニル:酢酸ビニル:無水マレイン酸の
    成分比が20重量%〜90重量%:5重量%〜50重量
    %:2重量%〜10重量%である該共重合体を主成分と
    するバインダーを含む塗布組成物を塗布乾燥して、基体
    の上に白色反射層を設けたことを特徴とする写真用支持
    体。
JP4085377A 1992-04-07 1992-04-07 写真用支持体 Pending JPH05289235A (ja)

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