NO973965L

NO973965L - Beleggsblanding for glassgarn, en fremgangsmåte for anvendelse derav samt de fremstilte produkter

Info

Publication number: NO973965L
Application number: NO973965A
Authority: NO
Inventors: Patrick Moireau; Christelle Pousse
Original assignee: Vetrotex France Sa
Priority date: 1996-01-05
Filing date: 1997-08-28
Publication date: 1997-08-28
Also published as: CZ277597A3; HUP9900707A3; MX9706525A; FR2743362A1; DE69608424T2; ZA9716B; BR9607822A; CN1106360C; CA2213400A1; AU1380497A; AR005352A1; HUP9900707A2; CZ290262B6; EP0813505A1; JPH11501899A; DK0813505T3; GR3034168T3; WO1997025288A1; NO973965D0; DE69608424D1

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en beleggsblanding for glassfiber som reagerer i varme. Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av armeringsglassfibre som benytter denne beleggsblandingen, samt de derved oppnådde glasstråder og kompositter som fremstilles fra trådene.

I det følgende menes med "polymerisering", "polymerisere", "polymeriserbar", respektivt "polymerisering og/eller fornetning", "polymerisere og/eller fornette", "polymeriserbar og/eller fomettbar"

Fremstillingen av armeringsglasstråder skjer på i og for seg kjent måte fra tråder av smeltet glass som strømmer fra dysemunninger. Disse tynne tråder trekkes i form av kontinuerlige filamenter hvoretter filamentene samles til basistråder som så samles.

Før deres sammenføring i form av tråder, blir filamentene dekket med et belegg ved føring gjennom et belegningsorgan. Denne avsetning er nødvendig for å oppnå trådene og tillater deres sammenføring med andre organiske og/eller uorganiske materialer for å tilveiebringe kompositter.

Belegget tjener i første rekke som smøremiddel og beskytter trådene mot slitasje på grunn av gnidning i høy hastighet av trådene mot forskjellige organer under den ovenfor angitte prosess.

Belegget kan likeledes, særlig etter polymerisering, sikre integriteten for de ovenfor nevnte tråder, dvs. bindingen av filamentene seg i mellom i tråden. Denne integritet er særlig tilsiktet under tekstilanvendelse der trådene underkastes sterke mekaniske belastninger. Hvis således filamentene er lite enhetlige med hverandre, vil de lettere brekke eller briste, noe som kan forstyrre tekstilmaskinens virkemåte. De ikke integrerte tråder anses videre som vanskelige å manipulere.

Belegget letter videre fukting og/eller impregnering av trådene med de materialer som skal armeres og understøtter dannelsen av bindingen mellom trådene og disse materialer. Særlig de mekaniske egenskaper for komposittene som oppnås fra de nevnte materialer og de nevnte tråder avhenger av kvaliteten av adheransen for materialet til trådene og evnen til fukting og/eller impregnering av trådene med materialet som skal armeres.

Belegningspreparatene som benyttes må være tilstrekkelig stabile og kompatible med trekke-hastighetene for filamentene (flere titalls meter pr. sekund). De må særlig kunne motstå de skjærekrefter som induseres ved passasje av filamentet og vil allikevel godt fukte overflatene ved disse hastigheter. I det tilfellet der de polymeriseres termisk må de oppvise en reaksjonstemperatur som er tilstrekkelig høy til å forbli stabile under dysene. Det er likeledes ønskelig at blandingen, etter polymerisering, oppviser en maksimal omdanningsgrad (denne grad tilsvarer forholdet mellom mengden av funksjoner som har reagert under beleggingen etter termisk behandling og mengden, i belegget, av reaktive funksjoner som kan reagere, før den termiske behandling) for særlig å garantere oppnåelsen av tråder som er belagt i konstant kvalitet (en beleggsblanding som oppviser en meget lav omdanningsgrad i forhold til den ventede teoretiske, vil kunne forandre seg under tiden).

De fleste belegg som i dag benyttes, er vandige belegg som er enkle å manipulere, men som avsettes i store mengder på filamentene for være effektive. Vann utgjør generelt 90 vekt-% av disse belegg (særlig av viskositetsgrunner), noe som medfører en tørking av trådene før deres anvendelse som armering, idet vannet kan forstyrre den gode adherans mellom trådene og materialene som skal armeres. En slik tørking er lang og kostbar og må tilpasses betingelsene for fremstillingen av tråder og deres effektivitet er ikke alltid optimal. Når den skjer under fibreringsoperasjonen (dvs. før samling av trådene som oppnås ved sammenføring av filamentene), på nivå med filamentene (eller på nivå med trådene), er det nødvendig med innskyting av tørkeinnretninger under hver trekkeplate og når den skjer under opprullingen av trådene, medfører det risiki for irregulær og/eller selektiv migrering av bestanddeler i belegget i viklingene (de vandige belegg har allerede en tendens til å fordele seg på trådene på irregulær måte på grunn av sin natur) og eventuelt fargingsfenomener på trådene eller deformering av oppviklingene. Deformasjonen av disse observeres likeledes, i fravær av tørking, på oppviklinger med rette kanter (stratifils) av fine tråder (dvs. som oppviser en "titer" eller "lineær vekt" på 300 - 600 tex (g/km) eller mindre), dekket med vandige belegg.

Enkelte sjeldne patenter beskriver ikke-vandige belegg, men disse belegg benytter generelt organiske oppløsningsmidler som er delikate å manipulere og som er skadelig for sunnheten hos personale som befinner seg i nærheten på grunn av toksisitet, og/eller gir viskositetsproblemer som må løses ved å oppvarme disse belegg (US 4 604 325) eller ved å tilsette adekvate midler (US 4 609 591). Disse belegg nødvendiggjør likeledes hyppig innskyting av spesielle innretninger under hver dyseplate, de særlig nødvendig, når trådene samles i form av oppviklinger, å behandle trådene før man oppnår oppviklingene for å unngå belegging mellom hvert sjikt i hver oppvikling idet denne belegging gjør avvikling av trådene vanskelig. Disse behandlinger der effektiviteten avhenger av driftsbetingelsen består f.eks. i å polymerisere belegget ved å underkaste de belagte tråder under innvirkning av ultrafiolett stråling for å gi dem en tilstrekkelig integritet og å gjøre trådene manipulerbare (US-A-5 049 407). Det polymeriserte belegg er imidlertid ugunstig for trådenes glidning i forhold til hverandre og dette fravær av mobilitet medfører en oppsprenging med mekanisk nedbrytning av belegget, av trådene når de kuttes og kan gi problemer ved deres tekstilanvendelser der trådene som benyttes både må være integrerte og myke.

Foreliggende oppfinnelse tar sikte på et forbedret beleggingspreparat som ikke oppviser de ovenfor angitte mangler der dette preparat eller denne blanding er ment for å dekke glasstråder og er ment for polymerisering under innvirkning av varme hvorved blandingen gjør de belagte tråder lett manipulerbare, selv etter polymerisering, og også gir dem en mykhet som er kompatibel med deres senere behandling, der blandingen gir en god integritet til trådene etter polymerisering og oppviser en vesentlig omdanningsgrad, der blandingen videre effektivt beskytter trådene mot slitasje, gir dem muligheten til å kunne forenes med forskjellige materialer som skal armeres med henblikk på å tilveiebringe kompositt-gjenstander som oppviser gode mekaniske egenskaper som er tilstrekkelig stabilt, særlig under dysene, og er forenelig med filamentenes trekke-hastighet.

Foreliggende oppfinnelse angår likeledes en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av belagte glasstråder samt belagte glasstråder som er lette å manipulere og som oppviser forbedrede karakteristika idet trådene effektivt kan armere organiske og/eller uorganiske materialer for fremstilling av kompositter.

Beleggsblandingen ifølge oppfinnelsen består av en oppløsning med en viskositet lik mindre enn 400 cP omfattende mindre enn 5 vekt-% oppløsningsmiddel og omfattende et termisk polymeriserbart basissystem, idet basissystemet oppviser minst 60 vekt-% bestanddeler med molekylvekt under 750 og omfattende minst 60 vekt-% av en blanding av:

- en eller flere bestanddeler eller som oppviser minst en reaktiv epoksyfunksjon, og

- en eller flere bestanddeler som oppviser minst en reaktiv aminfunksjon (fortrinnsvis primære eller sekundære), idet mengden av den eller de bestanddeler som oppviser minst en reaktiv aminfunksjon utgjør minst 6% av blandingen.

Foreliggende oppfinnelse angår også en fremgangsmåte for fremstilling av belagte glasstråder i henhold til hvilken man trekker et antall tråder av smeltet glass fra et antall munninger anordnet ved bunnen av en eller flere dyseplater, i form av en eller flere kontinuerlige filamentduker, deretter samler filamentene i en eller flere tråder som samles på en bevegelig bærer, idet fremgangsmåten karakteriseres ved at det på overflaten av filamentene under trekkingen og før samlingen av filamentene til trådene avsettes et belegningspreparat som beskrevet ovenfor.

Foreliggende oppfinnelse angår videre tråder som er dekket med et belegg som oppviser den ovenfor angitte sammensetning og/eller er oppnådd i henhold til den ovenfor beskrevne prosess.

Med "en eller flere epoksykomponenter" eller "en eller flere aminkomponenter" menes respektivt "en eller flere komponenter som oppviser minst en reaktiv epoksy funksjon" og "en eller flere komponenter som oppviser minst en reaktiv aminfunksjon".

I blandingene ifølge oppfinnelsen er de eventuelle oppløsninger i det vesentlige organiske oppløsninger som er nødvendige for å holde visse polymeriserbare komponenter i oppløsning. Nærværet av disse oppløsningsmidler i begrenset kvalitet krever ikke spesielle behandlinger for fjerning; i de fleste tilfeller er imidlertid beleggsblandingene ifølge oppfinnelsen frie for oppløsningsmidler, dvs. frie for komponenter som kun spiller en oppløsende rolle i oppløsningen.

På grunn av den lave viskositet (lik mindre enn 400 cP og fortrinnsvis lik mindre enn 200 cP) er beleggsblandingen ifølge oppfinnelsen kompatibel med betingelsene for å oppnå glasstråder som oppnås ved den direkte metoden, viskositeten for blandingen er tilpasset som funksjon av trekkehastigheten og diameteren av filamentene. Blandingen ifølge oppfinnelsen oppviser likeledes en fuktehastighet på tråden som er kompatibel med trådens trekkehastighet.

Med "system på termisk polymeriserbar basis" ifølge oppfinnelsen menes den eller de komponenter som er uunnværlige i blandingen og som har som vesentlig funksjon å bidra til strukturen i det polymeriserte belegg, idet disse forbindelser er i stand til termisk polymerisering. Rent generelt representerer basissystemet mellom 60 og 100 vekt-% av beleggsblandingen ifølge oppfinnelsen, vanligvis mellom 65 og 99,5 vekt-% og i de fleste tilfeller, mellom 70 og 90 vekt-% av blandingen.

Basissystemet består overveiende (fortrinnsvis opp til 80 vekt-% og helt opp til 100 vekt-% i de fleste tilfeller) av en eller flere epoksykomponenter og en eller flere aminkomponenter (primære og/eller sekundære), idet anvendelsen av denne blanding tillater, etter polymerisering, å oppnå epoksy-amin-kopolymerer som i overveiende grad bidrar til strukturen av det polymeriserte belegg og egenskapene for den belagte glasstråd avhenger direkte av denne struktur.

Videre oppviser basissystemet en overveiende andel (minst 70 til 75 vekt-% og opp til 100 vekt-%) av en eller flere komponenter med molekylvekt under 750, idet denne eller disse komponenter normalt utgjør en del, for det meste (og i de fleste tilfeller, for hver av dem) de foran nevnte epoksy- og aminkomponenter.

Fortrinnsvis og generelt ifølge oppfinnelsen har komponentene med molekylvekt under 750 som nevnt ovenfor, en molekylvekt under 500. I de fleste tilfeller ifølge oppfinnelsen og på foretrukket måte, er disse komponenter monomerer (mono- eller polyfunksjonelle som forklart nedenfor), men basissystemet kan likeledes omfatte komponenter med molekylvekt under 750 i form av oligomerer eller polymerer med spesielle polymeriserte funksjoner.

I henhold til disse utførelsesformer av oppfinnelsen kan basissystemet eventuelt omfatte en liten andel av en eller flere komponenter som deltar i den polymeriserte beleggstruktur, men som ikke oppviser epoksy funksjoner eller aminfunksjoner og/eller oppviser en høyere molekylvekt.

I henhold til en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen som tillater å oppnå spesiell fordelaktige resultater, består basissystemet kun av en eller flere epoksy- og en eller flere aminkomponenter (aminene blir fortrinnsvis valgt blant primære og sekundære aminer) og/eller, eventuelt, består kun av komponenter med molekylvekt under 750.

Epoksy- (eller amin-)komponentene som kan benyttes i basissystemet, kan oppvise en (monofunksjonelle komponenter) eller flere (polyfunksjonelle komponenter). Reaktive epoksy- (respektivt amin-) funksjoner.

Epoksykomponenten(e) i basissystemet kan særlig være en eller flere av de følgende komponenter: alkylglycidyleter med alifatisk C4-C16kjeder; cresyl- eller fenyl- eller nonylfenyl- eller p-tert-butylfenyl- eller 2-etylheksyl- etc. glycidyleter;limonenepoksyd; cykloheksenmonoksyd; glycidylesteren av versatiksyre og/eller neodekansyre; osv. (de foregående komponenter er monofunksjonelle komponenter); 1,4-butandiol- eller neopentylglykol- eller resorcinol- eller cykloheksan dimetanol- eller 1,6-heksandiol-eller dibromneoptentylglykol- etc. diglycidyleter; diepoksyderte derivater av bisfenol A eller F; 3,4-epoksycykloheksylmetyl-3,4-epoksycykloheksankarboksylat; bis-(3,4-epoksycykloheksyl)adipat, polyglykol diepoksyd, diglycidylester av heksahydroftalsyreanhydrid; diglycidyl hydantoin; 2-(3,4-epoksycykloheksyl)-5,5-spiro-(3,4-epoksycykloheksyl)-m-dioksan, vinylcykloheksen dioksyd; trimetyloletan-eller trimetylolpropan- eller trisfenylolmetan-; etc. triglycidyleter, triglycidyleter av palmeolje; triglycidyleter av paraaminofenol; tetra(paraglycidoksyfenyl)etan, 4,4'-(diglycidylamino)difenylmetan; polyglycidyleter av en alifatisk polyol, epoksydert polybutadien; epoksyfenol novolakkharpiks eller cresolepoksynovolakk; triglycidyl isocyanurat; N,N,N',N'-tetraglycidyl-A,A'-bis(4-amiofenyl)- eller N,N,N',N'-tetraglycidyl-A,A'-bis(4-amino-3,5-dimetylfenyl)- osv., p-diisopropylbenzen, osv. (disse komponenter er polyfunksjonelle komponenter).

Som en generell regel ifølge oppfinnelsen, ligger andelen av epoksyfunksjonen(e) i basissystemet mellom 15 og 85 vekt-% av beleggsblandingen, fortrinnsvis mellom 25 og 80 vekt-%. I de fleste tilfeller ligger den mellom 35 og 75 vekt-% av beleggsblandingen.

Aminkomponenten(e) i basissystemet er fortrinnsvis primære og/eller sekundære aminkomponenter og kan særlig være en eller flere av de følgende komponenter: isoforondiamin, mentandiamin, N-aminoetylpiperazin eller også para- eller meta-fenylendianilin, oksodianilin, dietyltoluendiamin, 4,4'metylen bis(2-kloraninlin), 4,4'-diaminodifenylmetan, 3,3'-diaminodifenylmetan, 4,4'-diaminodifenylsulfon, A-(2-amiometyletyl)-w-(2-aminometyletoksy)-poly-(oksy(metyl-1,2-etandiyl)), sekundært amin med alifatisk C4-C20kjede (dipentylamin, diisopentylamin, diheksylamin...), N-etylmetyllylamin, dibenzylamin, pyrrol, l-(2-hydroksyetyl)-2-imidazolidinon, 2-piperidinon, 1-H-pyrrazol, 2-metylpiperazin, 2,6-dimetylmorfolin, 2-isopropylimidazol, 2-propyl-imidazol, benzoguanamin, 2,6-diaminopyridin, diaminopyridin, diamino-1-fenyl-l,3,3-trimetylindan, polyamidoamin, polyamidoaminderivater, alkoksylerte derivater av polyetylenpolyamin, N'-(3-aminopropyl)-N,N'-dimetyl-l,3-propandiamin, cyanoguanidin eller eventuelt 2-butyl-2-etyl-l,5-pentandiamin, etylendiamin, heksametylendiamin, primært amin med alifatisk C4-C20kjede, osv.

Det er likeledes mulig som aminkomponent(er) i basissystemet å benytte en eller flere tertiære aminkomponenter, f.eks. en eller flere av de følgende komponenter: 2- fenylimidazolin, 2-etylimidazol, 1,1-dimetoksy N,N dimetylmetanamin, N,N,N',N'-tetrametyl-4,4'-diaminodicykloheksylmetan, N,N,N',N",N"-pentametyldietylentriamin, N,N-bis-(2-hydroksyetyl)anilin, tetrabutylurea, 4-(dietylamino)benzosyre, N-metylpyrrolidin, osv.

Som generell regel ifølge oppfinnelsen, er andelen av aminkomponent(er) (fortrinnsvis primære eller sekundære) i basissystemet lik større enn 6 vekt-% av blandingen for å favorisere kopolymeriseringsreaksjonen med epoksykomponenten(e). Generelt ligger den mellom 6 og 65 vekt-% av beleggsblandingen, fortrinnsvis mellom 8 og 45 vekt-%. I de fleste tilfeller ligger den på mellom 10 og 40 vekt-% av beleggsblandingen.

I en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen og hovedsakelig i det tilfellet der aminkomponentene i basissystemet er primære eller sekundære aminkomponenter, velges komponentene i basissystemet og deres mengde i systemet slik at forholdet mellom antallet reaktive epoksyseter og antallet reaktive aminseter ligger mellom 0,15 og 6 (en epoksy funksjon teller for en reaktiv epoksy funksjon, en primær aminofunksjon teller for to reaktive aminseter og en sekundær aminfunksjon teller for et reaktivt aminsete) for å tillate en tilstrekkelig polymerisering av beleggsblandingen, særlig ved dannelse av epoksyaminkopolymeren, under den termiske polymeriseringsbehandling. I de fleste tilfeller ifølge oppfinnelsen ligger dette forhold r mellom 0,2 og 5, og fortrinnsvis mellom 0,25 og 4.

I en utførelsesform av oppfinnelsen omfatter beleggsblandingen, i tillegg til basissystemet, minst en spesifikk katalysator som favoriserer polymeriseringen av beleggsblandingen under innvirkning av varme, idet den letter åpningen av epoksyfunksjonen, prinsipalt i det tilfellet der aminkomponenten(e) i basissystemet er primære eller sekundære aminkomponenter og er lite reaktive. Denne katalysator velges fortrinnsvis blant svake baser, eventuelt kan tertiære aminer eller tertiære aminderivater også spille en katalysatorrolle, f.eks. trialkylaminer, epoksyaminer (N-2,3 diepoksypropylanilin), N,N dialkylalkanolaminene, de tertiære aminsalter av polysyrer, osv.

Mengden av spesifikke komponenter som kun spiller rolle som katalysatorer i epoksyaminsystemet i beleggsblandingen, er generelt under 4 vekt-% og i de fleste tilfeller under 2 vekt-%, fortrinnsvis er den lik mindre enn 1 vekt-% av beleggsblandingen. Nærværet av en katalysator tillater å benytte primære og/eller sekundære aminkomponenter som er mindre reaktive og derved å redusere beleggsblandingens polymeriseringstemperatur. Hvis det gjelder meget reaktive eller "autokatalyserte" aminkomponenter som N-aminoetylpiperazin, mentandiamin eller imidazolderivater som 2-propyl-imidazol, er nærværet av en komponent som kun spiller rollen som katalysator, ikke nødvendig.

I tillegg til basisstrukturen og eventuelt den eller de spesifikke katalysatorer kan beleggsblandingen ifølge oppfinnelsen omfatte additiver i liten mengde idet disse bidrar med spesielle egenskaper, men ellers ikke bidrar på spesiell måte til beleggsstrukturen, i motsetning til basissystemet. Selv om disse additiver må skilles fra basissystemet, kan de ikke desto mindre være termisk polymeriserbare som komponentene i basissystemet.

Beleggsblandingen ifølge oppfinnelsen kan videre, som additiv, inneholde minst et koblingsmiddel som særlig tillater å forankre eller lime på glasset idet andelen av dette eller de benyttede koblingsmidler ligger mellom 0 og 25 vekt-% av belegget og fortrinnsvis er lik mindre enn 15 vekt-%. Disse midler kan være en eller flere av de følgende komponenter: silaner som y-glycidoksypropyltrimetoksysilan , y-metakryloksypropyltrimetoksysilan, trimetoksysilanpolyetoksyl-propoksyl, y-akryloksypropyltrimetoksysilan, vinyltrimetoksysilan, fenylaminopropyl-trimetoksysilan, styrylaminoetylamino propyltrimetoksysilan, tert-butylkarbamoyl-propyltrimetoksysilan, osv.; titanater, zirkonater, siloksaner, osv.

Blandingen ifølge oppfinnelsen kan likeledes, som additiv, inneholde minst ett filmdannende middel som kun spiller rolle som glidemiddel og som letter fibrering, i andeler mellom 0 og 15 vekt-% og fortrinnsvis lik mindre enn 8 vekt-%. Nærværet av dette eller disse midler hindrer en vesentlig gnidning av filamentene mot belegningsinnretningen når filamentene trekkes med høy hastighet (mer enn 40 m/s) eller når de er meget fine, disse midler er imidlertid meget kostbare og kan medføre en reduksjon av komposittenes mekaniske karakteristika. Disse fibreringsmidler kan være en eller flere av de følgende komponenter: silikoner, siloksaner eller polysiloksaner som glycidyl(n)polydimetylsiloksan, a- Q akryloksypolydimetylsiloksan osv., silikonderivater som silikonoljer, osv.

Blandingen ifølge oppfinnelsen kan likeledes, som additiv, omfatte minst et middel i forbindelse med tekstilanvendelse og som i det vesentlige spiller rolle som smøremiddel, i andeler mellom 0 og 15 vekt-% og fortrinnsvis mellom 0 og 8 vekt-%. Disse tekstilmidler kan være en eller flere av de følgende komponenter: fettestere (eventuelt etoksylerte eller propoksylerte), glykolderivater (særlig etylen- eller propylenglykol) som isopropyl- eller cetylpalmitater, isobutylstearater, decyllaurater, etylenglykoladipater, polyetylenglykoler eller propylenglykoler med molekylvekt under 2000, isopropylstearater osv.

Beleggsblandingen kan videre, som additiv, omfatte minst ett tilpasnings- eller kompatibilitetsmiddel vis-å-vis de materialer som skal armeres, særlig når det gjelder sementmaterialer.

Beleggsblandingen ifølge oppfinnelsen beskytter effektivt trådene mot slitasje, er kompatibel med trekkehastighetene for filamentene og nødvendiggjør ikke å måtte ty til en tørkeoperasjon før polymerisering eller å måtte ty til noen spesiell behandling mellom avsetning på tråden og oppsamlingstrinnet for belagte tråder.

Når således blandingen ifølge oppfinnelsen er avsatt på filamentene under trekkingen, fordeler den seg meget hurtig over hele overflaten og gir en veritabel beskyttelsesfilm for hvert av filamentene. Tråden som oppnås ved sammenføring av filamentene og som er dekket med ikke termisk behandlet blanding (dvs. ennå ikke polymerisert) består således av et knippe av omhyllede filamenter som kan gli mot hverandre og tråden oppviser en vesentlig mykhet, noe som er spesielt fordelaktig i det tilfellet der tråden er ment for kutting, idet omhyllingen av filamentene videre gir en ytterligere beskyttelse mot slitasje. En slik tråd oppviser ingen integritet i den vanlige betydning av ordet, dvs. at den ikke består av filamenter som er festet seg i mellom takket være noen belegningsbinding som provoseres av en eller flere av bestanddelene i belegget slik det kan oppnås ved filmdannende belegningsmidler som er tilstede i betydelig mengde i et belegg. På tross av dette er tråden som er dekket med det ennå ikke polymeriserte preparat lett manipulerbar og når den vikles opp i form av en spole, kan den lett trekkes av fra spolen uten å måtte ty til noen forutgående polymeriseringsbehandling av belegget. Trådene som er dekket med beleggsblandingen i ennå ikke polymerisert tilstand, har videre en meget god tendens til fukting og impregnering med materialene som skal armeres idet denne impregnering således kan skje meget hurtig (produktivitetsgevinst) og de oppnådde kompositter oppviser derfor et mere homogent utseende og viser forbedrede, mekaniske egenskaper.

Den egentlige integritet for trådene ved belegging av filamentene som utgjør tråden, oppnås etter polymerisering av beleggsblandingen ved innvirkning av varme. Denne integritet er tilsiktet når det gjelder trådene som skal underkastes sterke mekaniske belastninger, f.eks. i tekstilanvendelser og, eventuelt, etter kutting, når det gjelder kuttede tråder ment for armering av organiske og/eller uorganiske materialer. Det er i dette tilfellet foretrukket å gjennomføre polymeriseringen av belegget før respektivt anvendelsen av trådene i tekstilanvendelser eller sammenføring av kuttede tråder med et materiale som skal armeres.

Integriteten som oppnås etter polymerisering av belegget er særlig viktig når beleggsmengdene på trådene er relativt lav (tapet ved brenning av trådene belagt med belegningspreparatet og/eller oppnådd ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, overskrider ikke 3 vekt-%). Mengden av beleggsblanding som avsettes på trådene for å kunne være effektive, er fortrinnsvis lav og tillater allikevel å oppnå tråder som oppviser meget god karakteristika, deriblant integriteten (den oppnådde integritet er øket selv for beleggsblandinger på filamentene i størrelsesorden 0,6 vekt-%»).

Beleggsblandingen ifølge oppfinnelsen oppviser likeledes en maksimal omdanningsgrad etter polymerisering idet omdanningsgraden for aminkomponentene f.eks. er nær 100% når forholdet r er over 1.

Man observerer videre på overraskende måte at egenskaper som strekkstyrken for trådene ifølge oppfinnelsen forbedres etter en påbegynt aldring i fuktig medium i forhold til det som oppnås før aldring av trådene.

Trådene ifølge oppfinnelsen kan på fordelaktig måte bringes sammen med forskjellige materialer som skal armeres med henblikk på å realisere komposittgjenstander som oppviser gode, mekaniske egenskaper. Blandingen ifølge oppfinnelsen gjør trådene spesielt kompatible med materialer som skal armeres, særlig med organiske materialer og særlig epoksymaterialer, men også med mineralmaterialer som sementmaterialer. Den tillater likeledes impregnering av de belagte tråder med materialet som skal armeres. Dette preparat er spesielt tilpasset for fremstilling av kontinuerlige tråder som samles i form av stratifils, matter, spoler, og lignende, eller for fremstilling av kuttede tråder idet disse forskjellige tråder består av filamenter med diameter som kan gå fra 5 til ca. 24 mikron. Beleggsblandingen ifølge oppfinnelsen er særlig tilpasset fremstilling av fine tråder (med titer under 600 tex), samlet i form av stratifils, i motsetning til tradisjonelle, vandige belegg.

Beleggsblandingen ifølge oppfinnelsen avsettes med fordel under fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen på filamenter ment for sammenføring til tråd og polymeriseres deretter ved en termisk behandling idet denne skjer uavhengig av fibreringsoperasjonen

(det er således ikke nødvendig med noen ekstra innretninger under hver trekkedyse) og kan gjennomføres på forskjellige trinn av prosessen etter fibrering.

Denne termiske behandling kan særlig skje på tråder som er samlet eller under realiseringen av en kompositt ved sammenføring av en belagt tråd med et organisk materiale. I det tilfellet der de oppnådde tråder samles i form av spoler, skjer den termiske behandling på spolene av trådene fortrinnsvis ved anvendelsen av trådene, særlig når det gjelder tekstilanvendelser. Hvis en termisk behandling skjer på spolene av trådene før avvikling eller avspoling av trådene, er det ønskelig at omfarene av tråd som utgjør spolen, oppviser en krysningsvinkel på minst lik 1,5° for å unngå vesentlig sammenklebing mellom omfarene og mellom sjikt av tråder på grunn av mellomliggende polymerisert belegg idet en slik sammenklebing kan gjøre avspolingen av trådene vanskelig.

Trådene som oppnås etter sammenføring av filamentene kan likeledes samles på reseptorbærere i bevegelse. De kan således slynges ved hjelp av et organ som samtidig tjener for trekking, mot samleflaten som forskyver seg transversalt i retning av trådene som slynges med henblikk på å oppnå en kontinuerlig duk av tråder, leilighetsvis kalt "matte", der en hver form for termisk behandling kan skje på trådene som er fordelt på samleflaten. Alt ettersom kan et bindemiddel (dette bindemiddel kan eventuelt omfatte og bringe til belegg den eller de ovenfor nevnte katalysatorer) og så bringes mot matten før behandling av enheten og den termiske behandling kan tillate polymerisering både av bindemiddel og belegget.

Trådene kan likeledes kuttes før de samles ved hjelp av et organ som likeledes tjener for trekking idet de kuttede tråder samles på reseptorbærere i translasjonen, i hvilket tilfelle den termiske behandling fortrinnsvis skjer på de kuttede tråder som er fordelt på reseptorbærerne.

Behandlingstiden for de samlede tråder i form av stratifils på flere kilo er minst en time ved temperaturer over ca. 100°C, fortrinnsvis i størrelsesorden 120 - 140°C, hvorved behandlingstiden varierer i henhold til form og vekt for den angjeldende stratifil og der den vesentlige del av denne tid går med til å øke temperaturen i glassmassen i oppviklingen. Når trådene ifølge oppfinnelsen samles på en eller flere bærere i translasjonen, og når den termiske behandling skjer på denne eller disse bærere, er behandlingstiden f.eks. i størrelsesorden 15 til 20 minutter ved temperaturer over 100°C og fortrinnsvis rundt 120 til 140°C.

Trådene kan likeledes samles uten å underkastes noen termisk behandling idet denne kan skje senere. Særlig kan trådene samles i form av spoler eller oppviklinger, så trekkes av fra disse for å underkastes ytterligere behandlinger (f.eks. for å kuttes ved hjelp av et organ som samtidig tjener for mekanisk medføring), hvorved den termiske behandling kan skje på trådene før, under eller etter den eller de ytterligere behandlinger (særlig for kutting kan den termiske behandling skje på oppsamlingsorganet for de kuttede tråder).

De belagte tråder kan likeledes samles uten å ha vært termisk behandlet og så behandles termisk etter sammenføring med et organisk materiale under fremstillingen av en kompositt idet materialet eventuelt omfatter minst en katalysator som nevnt ovenfor. I henhold til det benyttede, organiske materialet, kan den termiske behandling ledsages av en behandling med ultrafiolett stråling, en elektron-knippebehandling, osv. Den termiske behandling under fremstillingen av en kompositt varer minst 2 timer ved temperaturer over rundt 130°C og fortrinnsvis i størrelsesorden 180 til 200°C.

Glasstrådene som er belagt med beleggsblandingen ifølge oppfinnelsen og/eller oppnådd i henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er belagt med et ikke-polymerisert belegg eller et polymerisert belegg etter termisk behandling. Trådene oppviser et branntap som fortrinnsvis er under 3 vekt-% og fortrinnsvis under 1,5 vekt-%. Den lave mengde belegg som avsettes på trådene tillater i betydelig grad å redusere problemene ved klebing mellom trådene, særlig når de samles i form av spoler og tillater også en forbedret åpning av trådene under impregnering med et materiale som skal armeres, og er i tillegg økonomisk fordelaktig.

Trådene som oppnås ifølge oppfinnelsen kan lett manipuleres og kan, etter oppsamling, befinne seg i forskjellige former som eventuelt nødvendiggjør supplementære behandlingstrinn for trådene, idet disse skjer før eller etter den termiske behandling og/eller oppsamlingen av trådene. Glasstrådene kan således foreligge i form av kontinuerlige tråder, kuttede tråder, kan være brakt sammen i form av tresser, bånd, matter eller eventuelt vevede nettverk. Trådene ifølge oppfinnelsen oppviser særlig gode egenskaper i form av strekkstyrke.

Komposittene ifølge oppfinnelsen oppnås fortrinnsvis ved sammenføring av minst en glasstråd ifølge oppfinnelsen og minst ett organisk og/eller uorganisk materiale, idet mengden av glass i komposittene generelt ligger mellom 30 og 70 vekt-%.

Andre fordeler og karakteristika ved oppfinnelsen vil fremgå i lys av de følgende illustrerende eksempler på beleggsblandinger ifølge oppfinnelsen og som også viser egenskapene for de belagte tråder og egenskapene for komposittene som inneholder disse tråder.

EKSEMPEL 1

Filamenter med diameter 14 mikron, oppnådd ved trekking av smeltede glasstråder ifølge oppfinnelsen, dekkes med den følgende beleggsblanding, uttrykt i vekt-%: Bestanddeler i basissystemet med molekylvekt under 750: trimetylolpropantriglycidyleterO) 32,0% 2-etylheksylglycidyleter(<2>) 40,0%

blanding på basis av aromatiske, primære aminer 16,0%

Additiver:

y-metakryloksypropyl trimetoksysilan

koblingsmiddeK4) 12>0o/°

Forholdet r i denne blandingen er 1,36 og blandingen oppviser en viskositet på 48 cP ved 20°C.

Filamentene samles til tråder som vikles opp i form av stratifils som oppviser en masse på ca. 13,5 kg hvoretter disse stratifils oppvarmes til 160°C i 8 timer. De oppviste tråder oppviser en titer på 320 tex og et branntap på 0,55%.

Trådene trekkes deretter av fra oppviklingene for å måle deres styrke og tendens til brudd under strekk under de betingelser som er definert i normen ISO 3341. Kraften til strekkbrudd målt på 8 til 10 prøver er ca. 16,7 kgf (belastningstrinn 0,7 kgf) og strekkbruddstyrken er ca. 52,5 g/tex (belastningstrinn 2,2 g/tex).

Komposittplater med parallelle tråder fremstilles så i henhold til normen NF 57152 fra de oppnådde tråder. Den armerte harpiks er harpiksen "Epoxy LY 556", markedsført under denne betegnelse av firmaet CIBA GEIGY hvortil det, pr. 100 vektdeler epoksyharpiks, settes 90 deler av en kommersiell herder "HY 917" fra firmaet CIBA

GEI GY og 0,5 deler av en aksellerator "DY 070", kommersielt tilgjengelig fra CIBA

GEIGY.

De fremstilte plater blir deretter behandlet termisk og de mekaniske egenskaper ved bøyning og skjærepåvirkning, måles respektivt i henhold til normene ISO 178 og ISO 4585. Belastningen til brudd ved bøyning er, for en glassmengde brakt til 100%, ca. 2463,2 MPa (belastningstrinn 66,3 MPa) for ti prøver og belastningen ved skjærebrudd er ca. 78,5 MPa (belastningstrinn 1,2 MPa).

EKSEMPEL 2

Filamenter med diameter 14 mikron, oppnådd ifølge oppfinnelsen, dekkes med følgende beleggsblanding (i vekt-%):

Forholdet r i denne blandingen er 3,94 og blandingen oppviser en viskositet på 76 cP ved 20°C.

Filamentene samles til tråder som vikles opp på spoler i form av stratifils med en vekt på 13,5 kg som så oppvarmes til 120°C i timer. De oppnådde tråder oppviser en titer på 320 tex og et branntap på 0,66%. Kraften og bruddstyrken under strekk for trådene måles deretter som i eksempel 1. Kraften til strekkbruddet er ca. 18,3 kgf (belastningstrinn 0,7 kgf) og strekkstyrken ved brudd er ca. 57,5 g/tex (belastningstrinn 2,1 g/tex). Slitasjestyrken for trådene bedømmes likeledes ved å veie mengden støv som dannes etter føring av trådene over en serie stenger. For forskjellige tråder belagt med polymerisert belegg som beskrevet i eksempelet ovenfor, er mengden støv ved slutten av testen i størrelsesorden 31 mg/kg testet tråd.

Som sammenligning gir tråder som er dekket med et vandig belegg på basis av en epoksyharpiksemulsjon, silaner og sulfaktanter og så tørket i henhold til de vanlige metoder, 200 og opp til 500 mg støv pr. kg tråd.

EKSEMPEL 3

Filamenter med diameter 14 mikron, oppnådd ifølge oppfinnelsen, dekkes med en beleggsblanding som følger (vekt-%):

Forholdet r i denne blandingen er 13,6 og blandingen oppviser en viskositet på 136 cP ved 20°C.

Filamentene samles og gir en tråd ifølge oppfinnelsen som spoles opp og deretter oppvarmes til 160°C i 8 timer.

EKSEMPEL 4

Filamentene som oppnås ifølge oppfinnelsen dekkes med følgende beleggsblanding (vekt-%):

Forholdet r i denne blanding er 1,07 og blandingen oppviser en viskositet på ca. 27 cP ved 20°C.

Filamentene blir deretter samlet for å gi en tråd ifølge oppfinnelsen.

EKSEMPEL 5

Forholdet r i denne blanding er 1,04 og blandingen oppviser en viskositet på ca. 37 cP ved 20°C.

Filamentene blir deretter samlet for å gi en tråd ifølge oppfinnelsen.

EKSEMPEL 6

Man går frem på samme måte som i eksempel 5, men erstatter den benyttede beleggsblanding med følgende blanding (i vekt-%):

Forholdet r i denne blanding er 0,95 og blandingen oppviser en viskositet på ca. 30 cP ved 20°C.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL

De mekaniske egenskaper for komposittene som oppnås ved hjelp av trådene som beskrevet i eksempel 1 sammenlignes med de mekaniske egenskaper for kompositter oppnådd ved hjelp av referansetråder, benyttet for armering av epoksymaterialer, idet disse tråder er dekket med et vandig belegg på basis av en epoksyharpiks-emulsjon, silaner og overflateaktive stoffer, idet disse kompositter oppnås på samme måte som i eksempel 1. Belastningen ved brudd under bøyning for en glassmengde brakt til 100% og målt som i eksempel 1, er ca. 2375 MPa og belastningen ved skjærebrudd er ca. 86 MPa.

Man observerer i eksemplene ovenfor at trådene som er dekket med beleggsblandingen ifølge oppfinnelsen er lette å manipulere, uansett om de er termisk behandlet eller ikke, og at de oppviser gode strekkstyrkeegenskaper.

Trådene som oppnås ifølge oppfinnelsen, oppviser videre et lavt branntap, en god motstandsevne mot abrasjon og tillater effektivt å armere organiske og/eller uorganiske materialer.

Mengden støv som oppnås under prøvene på abrasjonsmotstand hos trådene ifølge eksempel 2 er gode og strekkstyrkeegenskaper for trådene tillater likeledes å si at trådene ifølge oppfinnelsen oppviser en god integritet. De oppnådde tråder viser likeledes gode resultater ved teksturering.

Glasstrådene ifølge oppfinnelsen kan benyttes på forskjellige anvendelsesområder, f.eks. i tekstilforbindelser som fremstilling av varp- eller renningsgarn ved veving, eller direkte ved armeringsanvendelser som armering av organiske (f.eks. plastmaterialer) eller uorganiske (f.eks. sementmaterialer) for å oppnå komposittprodukter.

(1) Markedsført under betegnelsen "Heloxy 5048" av firmaet SHELL

(2) Markedsført under betegnelsen "Heloxy 116" av firmaet SHELL

(3) Markedsført under betegnelsen "XU 205" av firmaet CIBA GEIGY

(4) Markedsført under betegnelsen "Silquest A 174" av firmaet OSi

(5) Markedsført under betegnelsen "Héloxy 62" av firmaet SHELL

(6) Markedsført under betegnelsen "Héloxy 107" av firmaet SHELL

(7) Markedsført under betegnelsen "Actiron NXJ 66" av firmaet PROTEX

(8) Markedsført under betegnelsen "IRR 282" av firmaet UCB

(9) Markedsført under betegnelsen "XU 350" av firmaet CIBA GEIGY

(10) Markedsført under betegnelsen "Silquest A 1230" av firmaet OSi

(11) Markedsført under betegnelsen "UVR 6110" av firmaet UNION CARBIDE (12) Markedsført under betegnelsen "UVR 6200" av firmaet UNION CARBIDE (13) Markedsført under betegnelsen "Araldite GY 250" av firmaet CIBA GEIGY.

Claims

1. Glasstråd dekket med en beleggsblanding bestående av en oppløsning med en viskositet lik mindre enn 400 cP omfattende mindre enn 5 vekt-% oppløsningsmiddel og omfattende minst ett termisk polymeriserbart og/eller foraettbart basissystem idet dette omfatter minst 60 vekt-% bestanddeler med molvekt under 750 og omfatter minst 60 vekt-% av en blanding av: en eller flere komponenter som oppviser minst en reaktiv epoksyharpiks, og en eller flere komponenter som oppviser minst en reaktiv aminfunksjon, idet mengden komponenter som oppviser minst en reaktiv aminfunksjon er minst 6 vekt-% av blandingen.

2. Glasstråd ifølge krav 1, karakterisert ved at basissystemet oppviser minst 60 vekt-% av en blanding av: en eller flere bestanddeler som oppviser minst en reaktiv epoksyharpiks, og en eller flere komponenter som oppviser minst en reaktiv, primær eller sekundær aminfunksjon.

3. Glasstråd ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at basissystemet utgjør mellom 60 og 100 vekt-% av beleggsblandingen.

4. Glasstråd ifølge et hvilket som helst av kravene 1 - 3, karakterisert ved at basissystemet kun består av bestanddeler som oppviser minst en reaktiv epoksy- eller aminfunksjon.

5. Glasstråd ifølge et hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at blandingen i tillegg omfatter minst en katalysator.

6. Glasstråd ifølge et hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at blandingen i tillegg omfatter minst ett koblingsmiddel i mengder mellom 0 og 25 vekt-%.

7. Glasstråd ifølge et hvilket som helst av kravene 1-6, karakterisert ved at blandingen i tillegg omfatter minst ett filmdannende middel i mengder mellom 0 og 15%.

8. Blanding ifølge et hvilket som helst av kravene 1-7, karakterisert ved at blandingen i tillegg omfatter minst ett tekstilmiddel i andeler mellom 0 og 15 vekt-%.

9. Beleggsblanding for glasstråder, karakterisert ved at den består av en oppløsning med en viskositet lik mindre enn 400 cP omfattende mindre enn 5 vekt-% oppløsningsmiddel og omfattende minst et termisk polymeriserbart og/eller fornettbart basissystem idet dette omfatter minst 60 vekt-%» bestanddeler med molekylvekt mindre enn 750 og omfatter minst 60 vekt-% av en blanding av: en eller flere komponenter som oppviser minst en reaktiv epoksyharpiks, og en eller flere komponenter som oppviser minst en reaktiv aminfunksjon, idet mengden komponenter som oppviser minst en reaktiv aminfunksjon er minst 6 vekt-% av blandingen.

10. Fremgangsmåte for fremstilling av belagte glasstråder i henhold til hvilken man trekker et antall smeltede glasstråder som strømmer fra et antall munninger anordnet ved bunnen av en eller flere dyser, i form av en eller flere duker av kontinuerlige filamenter, deretter samler filamentene til en eller flere tråder som samles på en bærer i bevegelse, karakterisert ved at man på overflaten av filamentene under trekking og før samling av filamentene til tråder, avsetter en beleggsblanding ifølge krav 9.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at trådene samles i form av oppviklinger på en bærer i rotasjon idet krysningsvinkelen for oppviklingsomfarene er minst lik 1,5°.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 10 eller 11, karakterisert v e d at beleggsblandingen underkastes en termisk behandling under eller etter oppsamling av trådene som er belagt med blandingen.

13. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 10 - 12, karakterisert ved at de oppsamlede, belagte tråder bringes i kontakt med et organisk materiale som skal armeres før det hele underkastes en termisk behandling for å oppnå en kompositt.

14. Kompositt omfattende minst ett organisk og/eller uoranisk materiale og belagte glasstråder, karakterisert ved at den i det minste delvis inneholder belagte glasstråder ifølge ett av kravene 1-8.