CZ277597A3

CZ277597A3 - Preparační kompozice pro skleněné nitě, způsob použití této kompozice a získané produkty

Info

Publication number: CZ277597A3
Application number: CZ972775A
Authority: CZ
Inventors: Patrick Moireau; Christelle Pousse
Original assignee: Vetrotex France
Priority date: 1996-01-05
Filing date: 1996-12-26
Publication date: 1998-01-14
Also published as: ATE193002T1; EP0813505B1; RU2175650C2; WO1997025288A1; PT813505E; CN1106360C; DK0813505T3; IN190929B; ZA9716B; AU1380497A; ES2148831T3; DE69608424D1; NO973965D0; FR2743362A1; CA2213400A1; CN1182409A; FR2743362B1; PL322119A1; AU721507B2; AR005352A1

Description

Oblast techniky 01 £ 0 Q i

Vynález se týká preparační kompozice pro skleněné θ K í £ 9 ' nitě, která reaguje na teplo. Vynález se také týká způsoUu

I 0 » výroby skleněných nití pro vyztužování, využívaj íciho tuto sHwaesáa»-» kompozici a dále takto získaných skleněných nití a kompozitních materiálů, vytvořených z těchto nití.

Dosavadní stav techniky

V následujícím textu se pod termíny polymerace, polymerovat, polymerovatelný rozumí polymerace a/nebo zesíťování, polymerovat nebo zesíťovat, polymerovatelný nebo zesíťovatelný.

Výroba skleněných nití pro vyztužování se provádí známým způsobem z proudů roztaveného skla, vycházejícího z hrdel trysek. Tyto produkty jsou vytahovány ve formě nekonečných vláken, která jsou spojována do základních nití, které jsou potom komplexovány.

Před jejich spojením do nití jsou vlákna pokrývána preparační látkou při průchodu preparačním zařízením. Toto pokrytí je nutné pro získání nití a dovoluje jejich spojení s dalšími organickými a/nebo anorganickými látkami pro vytvoření kompozitů.

Preparace slouží především pro lubrifikaci nití a chrání je proti otěru, způsobovaném jejich odíráním při vysoké rychlosti o různé součásti zařízení v průběhu výše uvedeného způsobu výroby.

Preparace také může zajistit, obzvláště při polymeraci, soudržnost výše uvedených nití, to jest vzájemnou vazbu vláken, která vytváří výše uvedené nitě.

Tato soudržnost je obzvláště žádaná v textilních aplikacích, kde jsou nitě vystaveny silnému mechanickému namáhání. Jestliže totiž vlákna nejsou navzájem příliš soudržná, snáze se trhají a narušují správnou funkci textilních strojů. Nespojené nitě jsou navíc považovány za obtížné při zpracování.

Preparace také usnadňuje navlhčování a/nebo impregnaci nití látkami, určenými k vyztužování a napomáhá vytváření vazeb mezi uvedenými nitěmi a uvedenými látkami. Od kvality spojení látek s nitěmi a schopnosti navlhčení a/nebo impregnace nití závisejí především mechanické vlastnosti kompozitních materiálů, získaných z uvedených látek a z uvedených nití.

Používané preparační kompozice musí být dostatečně stabilní a použitelné při běžných vytahovacích rychlostech vláken (několik desítek metrů za vteřinu). Kompozice musí být zejména odolné proti smykovému namáhání, způsobovanému průchodem nekonečného vlákna a dobře smáčet povrchy i při uvedených rychlostech. V případě, kdy jsou kompozice polymerovatelné termicky, musí vykazovat dostatečnou reakční teplotu, aby zůstaly dostatečně stabilní ve vytlačovacím zařízení. Je také žádoucí, aby kompozice vykazovaly po polymeraci maximální poměr přeměny (což je poměr mezi počtem reakčních skupin, které v preparační kompozici reagovaly po tepelném působení k počtu reakčních skupin schopných reagovat, které se nacházejí v kompozici před tepelným působením), aby bylo zaručeno zejména získání skleněných nití s neproměnnou kvalitou (neboť preparační kompozice, vykazující příliš nízký poměr přeměny ve srovnání s očekávaným teoretickým poměrem je náchylná ke změnám v čase).

Většina preparačních kompozic, které jsou v současné době používány, jsou vodné kompozice, které se snadno zpracovávají, ale pro zajištění účinnosti musejí být na vlákna aplikovány ve velkých objemech. Voda představuje obvykle 90 % hmotnosti těchto preparačních kompozic (zejména z důvodu viskozity), což přináší nutnost sušení nití před jejich použitím jako výztuže, přičemž voda může snižovat dobrou přilnavost mezi nitěmi a látkami, určenými k vyztužení. Proces sušení je dlouhý a nákladný, musí být přizpůsoben podmínkám výroby nití a jeho účinnost není vždy optimální. Jestliže je sušení prováděno před vytvářením nití (to jest než jsou získány nitě spojením jednotlivých vláken) na úrovni vláken (zveřejněná mezinárodní patentová přihláška VO 92/05122) nebo na úrovni nití (patent US-A-3 853 605), je třeba použít sušícího zařízení u každého vytlačovacího zařízení, zatímco pokud je prováděno s navinutými nitěmi, přináší riziko nepravidelné a/nebo selektivní migrace složek preparačních kompozic ve svinutých nitích (přičemž vodné preparační kompozice maj i ze své povahy samy o sobě tendenci rozptylovat se na nitích nepravidelně) a popřípadě i zabarvení nití a nebo deformace vinutí. Tato deformace je také pozorována i pokud není prováděno sušení na okraj ích vinutí s rovnými okraji (stratifils) u jemných nití (to jest u nití vykazujících lineární hmotnost 300-600 tex (g/km) nebo méně), pokrytých vodnými preparačními kompozicemi.

Existuje několik málo vynálezů, popisujících nevodné preparační kompozice, ale tyto kompozice jsou obecně vytvářeny s využitím organických rozpouštědel, s nimiž je třeba opatrně zacházet a které mohou v důsledku své jedovatosti škodit zdraví osob, nacházejících se v blízkosti a/nebo přinášejí problémy s viskozitou, které je třeba řešit zahřátím kompozic (patent US 4 604 325) a nebo přidáním vhodných činidel (patent US 4 609 591). Tyto preparační kompozice také často vyžadují použití zvláštních zařízení pod každým vytlačovacím zařízením; zejména v případě, že nitě jsou navíjeny na cívky, je nutné je ošetřit před navinutím, aby se předešlo slepení mezi závity vinutí, které by znesnadňovalo odvíjení nitě. Toto ošetření, jehož účinnost závisí na operačních podmínkách, je například představováno polymerací preparační kompozice tím, že nitě jsou vystaveny působení ultrafialového záření, aby získaly dostatečnou soudržnost a byly snáze manipulovatelné (patent US-A-5 049 407). Polymerovaná preparační kompozice nicméně zabraňuje vzájemnému klouzání nití po sobě a tento nedostatek mobility způsobuje trhání nití v důsledku mechanické degradace preparační kompozice, pokud jsou stříhány a může způsobovat problémy v textilních aplikacích, kde používané nitě musí být současně soudržné a poddajné.

Podstata vynálezu

Předmětem předkládaného vynálezu je zlepšená preparační kompozice, která nevykazuje výše uvedené nevýhody, je určena na povlékání skleněných nití a je schopna polymerace účinkem tepla, přičemž tato kompozice činí skleněné nitě snadno zpracovatelnými a to i před polymerací a dodává jim poddajnost potřebnou pro jejich další zpracování a dále tato kompozice dodává nitím dobrou

- 5 soudržnost po polymeraci a vykazuje vysoký stupeň přeměny, dále tato preparační kompozice chrání nitě mezi j iným před otěrem a dodává jim schopnost být spojeny s různými materiály určenými k vyztužení s cílem realizovat kompozitní součásti s dobrými mechanickými vlastnostmi, a je dostatečně stabilní, zejména při vytlačování a odpovídá rychlostem tažení vláken.

Předmětem předkládaného vynálezu je zlepšený způsob výroby preparovaných skleněných nití, stejně tak jako preparované skleněné nitě, které jsou snadno zpracovatelné a mají zlepšené vlastnosti, přičemž uvedené nitě jsou použitelné pro účinné vyztužování organických a/nebo anorganických látek s cílem výroby kompozitů.

Preparační kompozice podle vynálezu sestává z roztoku o viskozitě nižší nebo rovné 0,4 Pa.s, obsahující méně než 5 % hmotnostních rozpouštědla a obsahující alespoň jeden základní systém, který je polymerovatelný působením tepla, přičemž uvedený základní systém obsahuje alespoň 60 % hmotnostních složek o molekulové hmotnosti nižší než 750 a sestává z alespoň 60 % hmotnostních směsi:

- složek majících alespoň jednu funkční skupinu epoxy

- a složek majících majících alespoň jednu aminovou funkční skupinu (výhodně primární nebo sekundární aminovou skupinu), přičemž podíl složek majících alespoň jednu aminovou funkční skupinu je alespoň 6 % hmotnostních kompozice.

Předkládaný vynález se také týká způsobu výroby skleněných nití, zpracovaných preparací, podle kterého se vytahuje soubor jednotlivých vláken z roztaveného skla, vycházejících ze souboru otvorů v jedné nebo více tryskách

- 6 ve formě jednoho nebo více svazků nekonečných vláken, potom se jednotlivá vlákna spojují do jedné nebo více nití, které se shromažďuj í na pohyblivý nosič a tento způsob spočívá v nanesení výše uvedené preparační kompozice na povrch jednotlivých vláken v průběhu jejich tažení a před spojováním jednotlivých vláken do nití.

Předkládaný vynález se také týká nití, pokrytých preparační směsí, která je představována preparační kompozicí definovanou výše a/nebo získanou způsobem popsaným výše.

V následujícím budou termíny složka (složky) epoxy a složka (složky) amino představovat složku (složky), obsahující alespoň jednu funkční skupinu epoxy a složku (složky), obsahující alespoň jednu aminovou funkční skupinu.

V kompozicích podle vynálezu jsou případně použitá rozpouštědla v zásadě organická rozpouštědla, potřebná k rozpuštění jistých polymerovatelných sloučenin. Přítomnost takových rozpouštědel v omezeném množství nevyžaduje zvláštní zpracování pro jejich odstranění: ve většině případů jsou preparační kompozice podle vynálezu navíc zcela prosty rozpouštědel, to jest sloučenin, hrajících v kompozici výhradně roli rozpouštědla v roztoku.

Z důvodu nízké viskozity (nižší nebo rovné 0,4 Pa.s a výhodně nižší nebo rovné 0,2 Pa.s) je kompozice podle vynálezu použitelná za podmínek nutných pro získání skleněných vláken přímým způsobem a viskozita kompozice je zvolena v závislosti na rychlosti vytahování a průměru vláken. Kompozice podle vynálezu také vykazují rychlost smáčení nitě srovnatelnou s rychlostí vytahování vláken.

Pod výrazem základní tepelně polymerovatelný systém podle vynálezu je třeba rozumět sloučeninu nebo sloučeniny, které jsou v preparační kompozici nezbytné a mají jako svou základní funkci podíl na struktuře polymerované preparační kompozice a přitom tyto sloučeniny j sou schopné tepelné polymerace. Obecně základní systém představuje mezi 60 až 100 % hmotnostními preparační kompozice podle vynálezu, častěji mezi 65 a 99,5 % hmotnostními preparační kompozice a ve většině případů mezi 70 až 90 % hmotnostními preparační kompozice.

Základní systém je většinou tvořen (výhodně od 80 % hmotnostních a až do 100 % hmotnostních ve většině případů) složky nebo složek epoxy a složkou nebo složkami aminovými (výhodně primárními a/nebo sekundárními) a použití této směsi složek umožňuje získat po polymeraci epoxy-aminový kopolymer, podílející se rozhodujícím způsobem na struktuře polymerované preparační kompozice, přičemž vlastnosti preparovaných skleněných nití závisejí přímo na této struktuře.

Mimoto základní systém obsahuje většinu (výhodně alespoň 70 až 75 % hmotnostních až do 100 % hmotnostních) složky nebo složek o molekulové hmotnosti nižší než 750, přičemž tato složka nebo tyto složky normálně představují většinu (a obvykle všechny) výše uvedených složek epoxy a amino.

Ve výhodném provedení podle vynálezu maj i výše uvedené složky o molekulové hmotnosti nižší než 750 obvykle molekulovou hmotnost nižší než 500. Stejně tak ve většině případů provedení podle vynálezu, znamenajících výhodné provedení jsou tyto složky monomery (mono- nebo polyfunkční jak bude popsáno později), ale základní systém může také obsahovat složky o molekulové hmotnosti nižší než 750 ve tvaru oligomerů nebo polymerů s částečně polymerovanými funkčními skupinami.

V případě některých provedení postupu vynálezu může základní systém podle vynálezu popřípadě obsahovat slabý podíl složky nebo složek, které se podílí na struktuře polymerované preparační kompozice, ale neobsahují funkční skupinu epoxy nebo amino a/nebo mají větší molekulovou hmotnost.

Ve výhodném způsobu provedení postupu podle vynálezu, které dovoluje získat obzvláště uspokojující výsledky, je základní systém tvořen výhradně složkou nebo složkami epoxy a složkou nebo složkami amino (přičemž aminy jsou výhodně voleny mezi primárními a sekundárními aminy) a/nebo jsou případně tvořeny výhradně složkami o molekulové hmotností nižší než 750.

Složky epoxy (nebo amino), které mohou být použity v základním systému, mohou mít jednu (monofunkční složky) nebo více (polyfunkční složky) funkčních skupin epoxy (respektive amino).

Složka nebo složky epoxy základního systému mohou být zejména jedna nebo více následujících složek:

alkylglycidylether s alifatickým řetězcem C₄-Ci₆.. .; křesy1 nebo fenyl- nebo nonylfenyl- nebo p-terč.butylfenyl- nebo 2-ethylhexyl- atd. glycidylether; limonepoxíd;

cyklohexenmonoxid; glycidylester kyseliny versatové nebo kyseliny neodekanové; atd. (přičemž předchozí složky jsou složky monofunkční); 1,4-butandiol- nebo neopentylgylkolnebo resorcinol- nebo cyklohexandimethanol- nebo

1,6-hexandiol- nebo dibromoneopentylglykol- atd. diglycidyl ether; diepoxidové deriváty A nebo F bifenolu;

3,4-epoxycyklohexylmethyl-3,4-epoxycyklohexankarboxylát; bis-(3,4-epoxycyklohexyl)adipát, polyglykoldiepoxid; diglycidylester anhydridu kyseliny hexahydroftalové; diglycidylhydantoine; 2-(3,4-epoxycyklohexyl)-5,5-spiro(3,4-epoxycykloxexyl)-m-dioxan, vinylcyklohexendioxid; trimethylolethan- nebo trimethylolpropan- nebo trisfenylolmethan-; atd., triglycidylether, triglycidylether palmového oleje; triglycidylether paraaminofenolu; tetra(paraglycidoxyfenyl)ethan;

4,4’-(diglycidylamino)difenylmethan; polyglycidylether alifatického polyolu, epoxidovaný polybutadien; epoxyfenolnovolaková nebo epoxykresolnovolaková pryskyřice; triglycidylisokyanurát;

Ν,Ν,Ν’,N’-tetraglycidyl-A,A’-bis(4-aminofenyl)- nebo

Ν,Ν,Ν’,N’-tetraglycidyl-A,A’-bis(4-amino-3,5dimethylfenyl)- atd., p-diisopropylbenzen; atd (tyto složky jsou polyfunkční složky).

V zásadě je podle vynálezu podíl složky nebo složek epoxy základního systému v rozmezí od 15 do 85 % hmotnostních preparační kompozice, běžně mezi 25 až 80 % hmotnostními preparační kompozice. Ve většině případů je podíl složky nebo složek epoxy v rozmezí od 35 do 75 % hmotnostních preparační kompozice.

Aminová složka nebo složky základního systému jsou výhodně primární a/nebo sekundární aminové složky a mohou zejména představovat jednu nebo více z následujících složek:

isoforondiamin, menthandiamin, N-aminoethylpiperazin nebo ještě para nebo meta-fenylendianilin, oxidanilin, diethyltoluendiamin, 4,4’-methylen-bis-(2-chloranilín),

4,4’-diaminodifenylmethan, 3,3’-diaminodifenylmethan,

4,4’-diaminodifenylsulfon, A-(2-aminomethylethyl)-w(2-aminomethoxyethoxy)-póly(oxy(methyl-l,2-ethandiyl)), sekundární aminy s alifatickým řetězcem C4-C2Q (dipentylamin, diisopentylamin, dihexylamin.., N-ethylmethalylamin, dibenzylamin, pyrrol,

1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolidinon, 2-piperidinon,

1- H-pyrazol, 2-methylpiperazin, 2,6-dimethylmorfolin,

2- isopropylimidazol, 2-propylimidazol, 2-propylimidazol, benzoguanamin, 2,6-diaminopyridin, diamino-l-fenyl-1,3,3-trimethylindan, polyamidoamin, deriváty polyamidoaminu, alkoxylované deriváty polyethylenpolyaminu, N’-(3-aminopropyl)-N,N’

-dimethyl-1,3-propandiamin, kyanoguanidín a nebo popřípadě 2-butyl-2-ethyl-l,5-pentandiamin, ethylendiamin, hexamethylendiamin, primární aminy s alifatickým řetězcem ^C4’^C20’ ^atd·

Je také popřípadě možné jako aminovou složku nebo složky základního systému používat jeden nebo více terciálních aminů, například jednu nebo více následujících složek: 2-fenylimidazolin, 2-ethylimidazol,

1,l-dimethoxy-N,N-dimethylmethanamin,

Ν,Ν,N’,N’-tetramethyl-4,4’-diaminodicyklohexylmethan,

Ν,Ν,Ν’,N,N-pentamethyldiethylentriamin,

Ν,Ν-bis-(2-hydroxyethyl)anilin, tetrabutylmočovina, kyselina 4-(diethylamino)benzoová, N-methylpyrrolidin atd.

V zásadě je podle vynálezu podíl složky nebo složek amino (výhodně primárních nebo sekundárních) základního systému vyšší nebo roven 6 % hmotnostních kompozice, aby se podpořila reakce kopolymerace se složkou nebo složkami epoxy. Obecně je tento poměr v rozmezí od 6 do 65 % hmotnostních preparační kompozice, normálně zhruba od 8 do 45 % hmotnostních. Ve většině případů je tento poměr v rozmezí od 10 do 40 % hmotnostních preparační kompozice.

V případě, kdy aminové složky základního systému jsou primární nebo sekundární aminy, jsou složky základního systému a jejich poměry výhodně voleny tak, aby poměr r mezi počtem reaktivních míst epoxy a počtem reaktivních míst amino byl v rozmezí od 0,15 do 6 (jedna funkční skupina epoxy je přitom počítána jako jedno reaktivní místo epoxy, jedna primární aminoskupina je počítána jako dvě reaktivní místa amino a jedna sekundární aminoskupina je počítána jako jedno reaktivní místo amino), aby byla umožněna dostatečná polymerace preparační kompozice, zejména vytvořením kopolymeru epoxy-amino a to působením tepla. Ve většině případů podle vynálezu je poměr r volen mezí 0,2 a 5 a s výhodou mezi 0,25 a 4.

V jednom z provedení postupu podle vynálezu preparační kompozice obsahuje navíc kromě základního systému alespoň jeden specifický katalyzátor, usnadňující polymeraci preparační směsi působením tepla tím, že usnadňuje otevírání funkčních skupin epoxy a to především v případě, kdy aminová složka nebo složky základního systému j sou primární nebo sekundární aminové složky a j sou málo reaktivní. Tento katalyzátor je výhodně volen ze slabých bází, popřípadě mohou hrát roli katalyzátoru i terciální aminy nebo jejich deriváty, jako jsou trialkylaminy, epoxyaminy (N-2,3-diepoxypropylanilin), Ν,Ν-dialkylalkanolaminy, terciálních aminové soli polykyselin atd.

- 12 Podíl specifických složek, hrajících výhradně rolí katalyzátoru základního systému epoxy-amino v preparační kompozici je obecně nižší než 4 % hmotnostní preparační směsi, ve většině případů nižší než 2 % hmotnostní a výhodně nižší než 1 % hmotnostní preparační směsi. Přítomnost katalyzátoru dovoluje používat primární nebo sekundární složky amino, které jsou méně reaktivní a snížit teplotu polymerace preparační kompozice. V případě velmi reaktivních nebo autokatalyzovaných aminových složek, jako jsou N-aminoethylpiperazin, menthandiamin nebo imídazolové deriváty, jako je například 2-propylimídazol není naopak přítomnost složky, hrající výhradně roli katalyzátoru, nutná.

Kromě základního systému a případně specifického katalyzátoru nebo katalyzátorů může preparační kompozice podle vynálezu obsahovat v malém množství aditiva, přičemž tato aditiva dodávají preparační kompozicí zvláštní vlastnosti, ale nepodílí se na rozdíl od základního systému podstatným způsobem na struktuře preparační kompozice.

I když tato aditiva netvoří součást základního systému, mohou přesto být tepelně polymerovatelné podobně jako složky základního systému.

Kompozice podle vynálezu také mohou jako aditiva obsahovat alespoň jedno vazebné činidlo, které zejména dovoluje zachycení preparační kompozice na sklo, přičemž podíl těchto aditiv je nejvýše 25 % hmotnostních preparační kompozice a s výhodou nejvýše 15 % hmotnostních. Těmito činidly mohou být jedna nebo více z následujících složek: sílaný jako například gama-glycidoxypropyltrimethoxysilan, gama-methakryloxypropyltrimethoxysilan, polyethoxylovaný a propoxylovaný trimethoxysilan, gama-akryloxypropyltrimethoxysilan, vinyltrimethoxysilan, fenylaminopropyltrimethoxysilan, styrylaminoethylaminopropyltrimethoxysilan, terč.butylkarbamoylpropyltrimethoxysilan atd.; titaničitany, zirkoničitany, siloxany atd.

Preparační kompozice podle vynálezu mohou také obsahovat jako aditiva alespoň jedno filmotvorné činidlo, které hraje výhradně roli činidla, usnadňujícího vzájemné klouzání vláken a usnadňuje tvorbu svazků vláken a to v množství nejvýše 15 % hmotnostních a výhodně nejvýše 8 % hmotnostních. Přítomnost jednoho nebo více takových činidel zabraňuje silnějšímu tření vláken, pokud jsou tato tažena velkou rychlostí (přes 40 m/s) a/nebo pokud jsou vlákna velmi tenká. Tato činidla však jsou drahá a mohou způsobit zhoršení mechanických vlastností výsledných kompozitů. Tato činidla mohou být jednou nebo více složkami ze souboru zahrnujícího silikony, siloxany nebo polysiloxany, jako je glydicyl(n)polydimethylsiloxan, alfa-omega akryloxypolydimethyl siloxan atd., silikonové deriváty, jako jsou například silikonové oleje atd.

Kompozice podle vynálezu mohou také zahrnovat jako aditiva alespoň jedno textilní činidlo, které hraje především roli lubrifikantu a to v množství nejvýše 15 % hmotnostních a výhodně nejvýše 8 % hmotnostních. Tato textilní činidla mohou být jednou nebo více následujícími složkami: estery mastných kyselin (popřípadě ethoxylované nebo propoxylované), deriváty glykolu (zejména ethylen nebo propylen glykolu) jako jsou isopropylpalmitany nebo cetylpalmitany, isobutylstearáty, decyllauráty, ethylenglykoladipáty, polyethylenglykoly nebo

- 15 nebyla podrobena polymeračnímu zpracování preparační kompozice. Nitě pokryté ještě nezpolymerovanou preparační kompozicí mají mimochodem velmi dobrou přilnavost a smáčivost látkami, určenými k vyztužování, takže se napouštění těmito látkami může provádět rychleji (zvýšení produktivity) a takto získané kompozity jsou homogennější a mají zlepšené některé mechanické vlastnosti.

Soudržnost nití v obvyklém smyslu, představovaná slepením jednotlivých vláken k sobě, se získá polymerací preparační kompozice působením tepla. Tato soudržnost je vyžadována u nití, které mají být vystaveny silnému mechanickému namáhání, například v textilních aplikacích a nebo v případě potřeby, po nastříhání, u stříhaných nití, určených k vyztužování organických a/nebo anorganických látek. Výhodně je v takovém případě polymerace preparační kompozice prováděna před užitím nití v textilní aplikaci a nebo před spojením stříhaných nití s vyztužovanou látkou.

Soudržnost, získaná polymerací preparační kompozice je obzvláště důležitá, pokud je množství preparační kompozice na nitích relativně malé (ztráta žíháním u nití pokrytých preparační kompozicí podle vynálezu a/nebo získaných postupem podle vynálezu nepřevyšuje 3 % hmotnostní).

Množství preparační kompozice, které musí být naneseno na nitě pro dosažení účinnosti, je výhodně malé a přitom dovoluje získat nitě, vykazující dobré vlastností, především soudržnost (dosažená soudržnost je vysoká dokonce i pokud je množství preparační kompozice na vláknech řádově 0,6 % hmotnostních).

Preparační kompozice podle vynálezu také vykazuje maximální velikost poměru přeměny po polymerací, například polypropylenglykoly s molekulovou hmotností nižší než 2000, isopropylstearáty atd.

Preparační kompozice může také obsahovat jako aditiva alespoň jedno činidlo přizpůsobeni k vyztužované látce, zejména v případě cementových látek.

Preparační kompozice podle vynálezu chrání účinně nitě proti otěru, je přizpůsobena rychlosti tažení vláken a nevyžaduje provádění operace sušení před polymerací nebo zvláštní zpracování mezi nanesením kompozice a navíjením preparovaných nití.

Kromě jiného se také preparační kompozice podle vynálezu, jakmile je nanesena na vlákna v průběhu vytahování, rozprostře velmi rychle na celý povrch vlákna jako skutečný film, který chrání vlákna navzájem mezi sebou. Nit získaná spojením vláken a pokrytá tepelně nezpracovanou preparační kompozicí (to jest kompozicí, která ještě není polymerovaná) se tudíž skládá ze svazku potažených vláken, které mohou snadno klouzat jedno po druhém a nit tudíž vykazuje vysokou poddajnost, která je obzvláště výhodná v případě, že je nit určena k stříhání, kdy povlak vláken jim dává dodatečnou ochranu před otěrem. Taková nit nevykazuje soudržnost v obvyklém smyslu, to jest není tvořena vlákny, která jsou k sobě navzájem fixována především díky slepení vyvolanému jednou nebo více složkami preparační kompozice, jak k tomu dochází při použití filmotvorných lepicích činidel, pokud jsou tato přítomna v dostatečném množství v preparační kompozici. Přesto však je nit, povlečená ještě nezpolymerovanou preparační kompozicí, snadno zpracovatelná a jestliže je navíjena na cívku, je ji možno snadno z cívky odvinout, jestliže předtím poměr přeměny aminových složek je v případě, že poměr r je větší než 1, blízký 100 %.

Mimo jiné je také pozorován překvapivý jev, že vlastnosti jako jsou pevnost nití v tahu jsou lepší po počátku stárnutí ve vlhkém prostředí než před počátkem stárnutí nití.

Nitě podle vynálezu mohou být výhodně spojovány s různými látkami určenými k vyztužování za účelem vytváření kompozitů s dobrými mechanickými vlastnostmi. Kompozice podle vynálezu dodává nitím dobrou slučitelnost s látkami určenými k vyztužování a obzvláště s látkami typu epoxy, ale i s látkami anorganického typu, jako jsou látky na bázi cementu. Kompozice podle vynálezu dále dovoluje napouštění nití látkou určenou k vyztužení. Tato kompozice je obzvláště přizpůsobena pro výrobu nekonečných nití, uchovávaných ve formě vrstevnatých nití, přádních koláčů, cívek a rohoží a nebo pro výrobu stříhaných nití, přičemž různé nitě jsou vytvořeny z jednotlivých vláken o průměru, který se může měnit v rozmezí od 5 do zhruba 24 mikronů. Preparační kompozice podle vynálezu je zejména přizpůsobena pro výrobu jemných nití (jemnost nižší než 600 tex), vyrobených ve formě vrstevnatých nití a to na rozdíl od tradičních vodných preparačních kompozicí.

Preparační kompozice podle vynálezu je výhodně nanášena v průběhu postupu podle vynálezu na vlákna, určená ke spojení do nitě a potom je polymerována působením tepla, přičemž se uvedené tepelné působení provádí nezávisle na operaci vytváření vláken (a proto potřebné zařízení nemusí být nutně umístěno pod každou tryskou) a může být prováděno v různých etapách způsobu výroby.

Tepelné působení se může zejména provádět na navinuté nitě a nebo v průběhu vytváření kompozitu spojováním preparovaných nití s organickou látkou. V případě, kdy získané nitě jsou navíjeny, tepelné působení se může provádět na navinuté nitě před jejich použitím, zejména v textilních aplikacích. Jestliže se tepelné působení provádí na navinuté nitě před jejich rozvinutím, je žádoucí, aby závity nití, vytvářející uvedená vinutí se dotýkaly pod úhlem alespoň 1,5°, aby se předešlo závažnému vzájemnému přilepení jednotlivých závitů a vrstev nití prostřednictvím polymerované preparační kompozice, neboť takovéto slepeni by komplikovalo odvíjení nití.

Nitě získané spojením vláken mohou také být shromažďovány na nosiči v translaci. Nitě mohou být zejména shromažďovány zařízením, sloužícím také k jejich tažení na povrch, který se pohybuje napříč směru vytahovaných nití s cílem získat štůčku propletených nekonečných vláken, nazývanou rohož a v tomto případě je možno provádět tepelné působení na nitě, rozmístěné na povrchu, na němž jsou shromažďována. V případě potřeby může být na rohož před tepelným zpracováním souboru naneseno pojivo (toto pojivo může popřípadě obsahovat a do preparační kompozice přinášet některý výše uvedený katalyzátor nebo katalyzátory) a tepelné působení může způsobit současně polymeraci poj íva i preparační kompozice.

Nitě mohou být také stříhány před jejich shromážděním ústrojím, které také současně slouží k jejich tažení a nastříhané nitě jsou shromažďovány na přijímacím nosiči v translaci, přičemž v tomto případě se tepelné působení provádí výhodně na nastříhané nitě, rozprostřené na nosiči.

Doba působení na nitě ve formě vrstevnatých nití o hmotnosti několika kilogramů je alespoň jedna hodina při teplotách vyšších než zhruba 100 °C, výhodně v rozmezí od 120 °C do 140 “C, přičemž doba působení závisí na tvaru a hmotnosti vrstevnatých nití a největší část této doby je věnována zvýšení teploty hmoty skla obsaženého ve vinutí. Jestliže jsou nitě podle vynálezu shromážděny na jednom nebo nebo více nosičích v translaci a jestliže se tepelné působení provádí na nosiči nebo nosičích, doba tepelného působení je na příklad řádově 15 až 20 minut při teplotách vyšších než 100 °C a s výhodou zhruba 120 až 140 °C.

Nitě také mohou být shromažďovány, aniž by byly podrobeny tepelnému zpracováváni s tím, že se tepelné působení provede později. Nitě mohou být zejména navíjeny a potom odvinuty za účelem doplňkových operací (například mohou být stříhány ústrojím, které slouží na jejich vytahování) a tepelné působení může být prováděno před, během nebo po provedení doplňkové operace nebo operací (například v případě stříhání může být tepelné působení prováděno na ústrojí shromažďujícím nitě).

Preparované nitě mohou také být shromažďovány, aniž by byly podrobeny tepelnému zpracování, přičemž toto tepelné zpracovávání se provádí současně se spojováním nití s organickou látkou při výrobě kompozitního materiálu, přičemž uvedená organická látka obsahuje popřípadě alespoň jeden katalyzátor tak, jak bylo zmíněno výše. V závislosti na použité organické látce je možno tepelné působení doplnit působením ultrafialovým zářením, působením svazkem elektronů a pod. Doba tepelného působení během vytvářeni kompozitu je obecně alespoň 2 hodin při teplotách vyšších než zhruba

130 °C a výhodně v rozmezí od 180 do 200 °C.

Skleněné nitě pokryté preparační kompozicí podle vynálezu a/nebo získané způsobem podle vynálezu jsou pokryty nepolymerovanou preparační kompozicí a nebo preparační kompozicí polymerizovanou tepelným působením. Tyto nitě vykazují ztrátu žíháním výhodně nižší než 3 % hmotnostní a nejvýhodněji nižší než 1,5 %. Malé množství preparační kompozice nanesené na nit dovoluje významně zmenšit problémy vzájemného slepování nití, zejména v případě, kdy jsou nitě navinuty ve formě cívek, dovoluje také lepší rozprostření nití během napouštění látkou určenou k vyztužení a je též ekonomicky výhodné.

Nitě získané podle vynálezu j sou snadno zpracovatelné a mohou se po navinutí nacházet v různých formách, které vyžadují nebo nevyžadují další doplňkové zpracování, která jsou prováděna před nebo po tepelném zpracování a/nebo navíjení nití. Skleněné nitě také mohou být provedeny jako nekonečné vlákno, stříhaná niť a také mohou být zpracovány ve tvaru stuh, pásek, rohoží nebo sítí, tkaných nebo netkaných, atd. Nitě podle vynálezu vykazují zejména dobrou pevnost v tahu.

Kompozity podle vynálezu jsou výhodně získány spojením nití podle vynálezu s alespoň jednou organickou a/nebo anorganickou látkou a množství skleněných nití v těchto kompozitech je obecně v rozmezí od 30 do 70 % hmotnostních.

- 20 Příklady provedení vynálezu

Další výhody a vlastností vynálezu budou patrné ve světle následujících příkladů, které ilustrují, aniž by vyčerpávaly, preparační kompozice podle vynálezu a vlastnosti nití pokrytých těmito kompozicemi a vlastnosti kompozitů, získaných z takovýchto nití.

Příklad 1

Vlákna o průměru 14 mikronů, získaná vytahováním roztaveného skla postupem podle vynálezu, byla pokryta preparační kompozicí, jejíž složení ve hmotnostních procentech je následující

Složky základního systému o molekulové hmotností nižší než 750:

- trimethylolpropantriglycidylether(1) 32,0 %

- 2-ethylhexylglycidylether 40,0 %

- směs obsahující primární aromatické aminy 16,0 %

Aditiva:

- spojovací činidlo gama-methakryloxypropyltrimethoxysilan 12,0 %

Poměr r v této kompozici byl 1,36 a tato kompozice vykazovala viskozitu 0,048 Pa.s při 20 °C.

Vlákna byla spojena do nití, které byly navíjeny ve formě vrstevnatých nití o zhruba 13,5 kg a potom zahřívány při teplotě 160 °C po dobu 8 hodin. Získané nitě vykazovaly titráž 320 tex a ztrátu žíháním 0,55 %.

Nitě byly potom odvinuty pro měření jejich pevnosti v tahu za podmínek, definovaných v normě ISO 3341. Síla nutná k přetržení nitě, měřená na 8 až 10 vzorcích byla zhruba 16,7 kgf (směrodatná odchylka 0,7 kgf) a pevnost při přetržení byla zhruba 52,5 g/tex (směrodatná odchylka 2,2 g/tex).

Dále byly ze získaných nití vyrobeny desky z kompozitu s paralelními nitěmi podle normy NF 57152. Vyztužovaná pryskyřice byla pryskyřice Epoxy LY 556, prodávaná pod tímto označením společností CIBA GEIGY, ke které je na 100 hmotnostních dílů epoxidové pryskyřice přidáno 90 dílů tvrdidla, prodávaného pod označením HY 917 společností CIBA GEIGY a 0,5 dílu urychlovače, prodávaného pod označením DY 070 společností CIBA GEIGY.

Vyrobené desky byly potom vystaveny působení tepla a mechanické vlastnosti desek v ohybu a smyku byly měřeny podle norem ISO 178 a ISO 4585. Pevnost v ohybu, přepočtená na obsah skla 100 %, byla zhruba 2463,2 MPA (směrodatná odchylka 66,3 MPA) pro deset vzorků a pevnost ve smyku byla zhruba 78,5 MPa (směrodatná odchylka 1,2 MPa).

Příklad 2

Vlákna o průměru 14 mikronů, získaná postupem podle vynálezu byla pokryta preparační kompozicí, jejíž složení ve váhových procentech bylo následuj ící

Složky základního systému o molekulové hmotnosti nižší než

750:

27,0 %

30,0 %

15,0 %

12,0 %

Aditiνα:

- spojovací činidlo gama-methakryloxypropyltrimethoxysilan (4)

- textilní činidlo ísopropylpalmitát

10,0 %

6,0 %

Poměr r v této kompozici byl 3,94 a tato kompozice vykazovala viskozitu 0,076 Pa.s při 20 °C.

Vlákna byla spojena do nití, které byly navíjeny ve formě vrstevnatých nití o zhruba 13,5 kg a potom zahřívány při teplotě 120 °C po dobu 8 hodin. Získané nitě vykazovaly títráž 320 tex a ztrátu žíháním 0,66 %. Síla nutná k přetržení nitě, měřená stejně jako v příkladě 1 byla zhruba 18,3 kgf (směrodatná odchylka 0,7 kgf) a pevnost při přetržení byla zhruba 57,5 g/tex (směrodatná odchylka 2,1 g/tex). Odolnost nití proti otěru byla měřena určením množství oděru vytvořeného při průchodu nitě sérií ohybů.

Pro různé nitě pokryté polymerovanou preparační kompozicí podle tohoto příkladu bylo množství oděru určené testem řádově 31 mg na 1 kg testované nitě.

Pro srovnání, nitě pokryté vodnou preparační kompozici na bázi epoxidové pryskyřic, silanů a povrchově aktivních činidel, které byly sušeny obvyklou metodou, mohou vytvořit 200 nebo dokonce 500 mg oděru na 1 kg nitě.

Příklad 3

Vlákna o průměru 14 mikronů vyrobená podle vynálezu byla pokryta následující kompozicí (v hmotnostních procentech):

Složky základního systému o molekulové hmotnosti nižší než 750:

- kresylglycidylether(5) 12,0 %

- diglycidylethercyklohexandimethanol(6) 35,0 %

- akrylová epoxidová pryskyřice na alifatické bázi(8) 25,0 %

- směs aromatických primárních aminů^) 16,0 %

Aditiva:

- spojovací činidlo polyethoxylovaný alkylsilan^O^ 6,0 %

- spojovací činidlo gama-methakryloxypropyl trimethoxysilan (^) 6,0 %

Poměr r v této kompozici byl 1,36 a tato kompozice vykazuje viskozitu 0,136 Pa.s při 20 ’C.

Vlákna byla spojována do nití, které byly navinuty na cívku a pak zahřívány při teplotě 160 ’C po dobu 8 hodin.

Příklad 4

Vlákna vyrobená podle vynálezu byla pokryta následující kompozicí (v hmotnostních procentech):

Složky základního systému o molekulové hmotnosti nižší než

750:

- 24 - trimethylolpropantriglycidylether(1) 29,0 %

- 2-ethylhexylglycidylether(^) 41,0 %

- methandiamin 15,0 %

Aditiva:

- spojovací činidlo gama-methakryloxypropyl trimethoxysilan (^) 10,0 %

- textilní činidlo isopropylpalmitát 5,0 %

Poměr r v této kompozici byl 1,07 a tato kompozice vykazovala viskozitu 0,027 Pa.s při 20 ’C.

Vlákna byla spojena do nití postupem podle vynálezu.

Příklad 5

Složky základního systému o molekulové hmotnosti nižši než 750:

- 3,4-epoxycyklohexylmethy1-3,4-epoxycyklohexan karboxylát (H) 33,0 %

- směs na bázi monoxidu vinylcyklohexenu^l^) 31,0 %

- isoforondiamin 20,0 %

Aditiva:

- spojovací činidlo gama-methakryloxypropyl trimethoxysilan 10,0 %

- Textilní činidlo isopropylpalmitát 6,0 %

Poměr r v této kompozici byl 1,04 a tato kompozice vykazovala viskozitu 0,037 Pa.s při teplot 20 °C.

Vlákna byla spojována do nití postupem podle vynálezu.

Přiklad 6

V tomto příkladu se postupovalo stejně jako v příkladu 5, ale preparační kompozice byla nahrazena následuj ící kompozicí (v hmotnostních procentech):

Složky základního systému o molekulové hmotnosti nižší než 750:

- 3,4-epoxycyklohexylmethyl-3,4-epoxycyklohexan karboxylát32,0 %

- směs na bázi monoxidu vinylcyklohexenu^^) 32,0 %

- N-aminoethylpiperazin 20,0 %

Aditiva:

- spojovací činidlo gama-methakryloxypropyl trimethoxysilan 10,0 %

- textilní činidlo isopropylpalmitát 6,0 %

Poměr r v této kompozicí byl 0,95 a tato kompozice vykazovala viskozitu 0,030 Pa.s při teplotě 20 °C.

Srovnávací příklad

Mechanické vlastnosti kompozitu, získaných s využitím nití, popsaných v příkladě 1, byly porovnávány s mechanickými vlastnostmi kompozitů, získaných na základě referenčních nití, používaných pro vyztužování látek typu epoxy a tyto referenční nitě byly pokryty vodnou preparační kompozici na bázi emulze epoxidové pryskyřice, sílanů a povrchově aktivních činidel a přitom posledně uvedené kompozity byly vyrobeny stejným způsobem jako v příkladě 1. Pevnost v ohybu, přepočtená na obsah skla rovný 100 % a měřená stejně jako v příkladě 1 byla zhruba 2375 MPa a pevnost ve smyku byla zhruba 86 MPa.

V předchozích příkladech bylo pozorováno, že nitě, pokryté preparační kompozicí podle vynálezu, jsou snáze zpracovatelné, af již byly tepelně zpracovány nebo nikoliv, přičemž vykazují dobré hodnoty pevnosti v tahu.

Nitě získané způsobem podle vynálezu navíc vykazují nízkou ztrátu žíháním, dobrou odolnost proti otěru a dovoluj í účinně vyztužovat organické a/nebo anorganické látky.

Nízké množství oděru, naměřené v průběhu testů odolnoti proti otěru v příkladě 2 a dobré hodnoty pevností v tahu, které byly zjištěny u nití podle vynálezu, dovolují také konstatovat, že nitě podle vynálezu maj í dobrou soudržnost. Získané nitě dávají také dobré výsledky pří tkaní.

Skleněné nitě podle vynálezu mohou být použity v různých aplikacích, například v textilních aplikacích,

- 27 jako je snování a nebo přímo pro výrobu kompozitů vyztužováním, jako je například vyztužování organických látek (například plastů) nebo anorganických látek (jako jsou látky na bázi cementu).

(1) prodáváno pod označením (2) prodáváno pod označením (3) prodáváno pod označením (4) prodáváno pod označením (5) prodáváno pod označením (6) prodáváno pod označením (7) prodáváno pod označením PROTEX (8) prodáváno pod označením (9) prodáváno pod označením (10) prodáváno pod označením OSi (11) prodáváno pod označením CARBIDE (12) prodáváno pod označením CARBIDE (13) prodáváno pod označením CIBA GEIGY

Heloxy 5048 společností SHELL Heloxy 116 společností SHELL XU 205 společností CIBA GEIGY Silquest A 174 společností OSí Heloxy 62 společností SHELL Heloxy 107 společností SHELL Actiron NXJ 66 společností

IRR 282 společností UCB XU 350 společností CIBA GEIGY Silquest A 1230 společností

UVR 6110 společností UNION

UVR 6200 společností UNION

Araldite GY 250 společností

Claims

PATENTOVÉ

NÁROKY • nad edvaXái

UHSO 2. HMmw» S

L 6 XI ^ε 0 oisoa

() Η 1 f C| ')

1. Skleněná niť, pokrytá preparační kompozicí, vyznačující se tím, že uvedená pr^epara^njí kompozice je představována roztokem o viskozitě nižšr^TTglío” rovné 0,4 Pa.s a obsahujícím méně než 5 % hmotnostních rozpouštědla a obsahujícím alespoň jeden základní systém, který je polymerovatelný a/nebo zesíťovatelný teplem, přičemž uvedený základní systém obsahuje alespoň 60 % hmotnostních složek o molekulové hmotnosti nižší než 750 a obsahuje alespoň 60 % hmotnostních směsi

- složky nebo složek, obsahujících alespoň jednu funkční skupinu epoxy

- a složku nebo složky, obsahující alespoň jednu aminovou funkční skupinu, přičemž podíl složek, obsahujících alespoň jednu aminovou funkční skupinu je alespoň 6 % kompozice.
2. Skleněná niť podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený základní systém obsahuje alespoň 60 % hmotnostních směsi:

- složky nebo složek obsahujících alespoň jednu funkční skupinu epoxy

- a složky nebo složek, obsahujících alespoň jednu primární nebo sekundární aminovou funkční skupinu.
3. Skleněná niť podle některého z nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že základní systém představuje mezi 60 až 100 % hmotnostními preparační kompozice.
4. Skleněná niť podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že základní systém je tvořen výhradně složkami, obsahujícími alespoň jednu funkční skupinu epoxy nebo amino.
5. Skleněná niť podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím,že preparační kompozice obsahuje mimo jiné alespoň jeden katalyzátor.
6. Skleněná niť podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že preparační kompozice obsahuje mimo jiné alespoň jedno vazebné činidlo v množství nejvýše 25 % hmotnostních.
7. Skleněná niť podle některého z nároků 1 až 6,v yznačující se tím, že preparační kompozice obsahuje mimo jiné alespoň jedno filmotvorné činidlo v množství do 15 % hmotnostních.
8. Skleněná niť podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že preparační kompozice obsahuje mimo jiné alespoň jedno textilní činidlo v množství do 15 % hmotnostních.
9. Preparační kompozice pro skleněnou niť vyznačující se tím, že je představována roztokem o viskozitě nižší nebo rovné 0,4 Pa.s a obsahujícím méně než 5 % hmotnostních rozpouštědla a obsahuj ícím alespoň jeden základní systém, který je polymerovatelný a/nebo zesíťovatelný teplem, přičemž uvedený základní systém obsahuje alespoň 60 % hmotnostních složek o molekulové hmotnosti nižší než 750 a obsahuje alespoň 60 % hmotnostních směsi

- složky nebo složek, obsahujících alespoň jednu funkční skupinu epoxy

- a složku nebo složky, obsahující alespoň jednu aminovou funkční skupinu, přičemž podíl složek, obsahujících alespoň jednu aminovou funkční skupinu je alespoň 6 % kompozice.
10. Způsob výroby preparovaných skleněných nití, ve kterém se táhne soubor vláken z roztaveného skla, vycházejících ze souboru otvorů, umístěných na základně jedné nebo více trysek, ve tvaru jednoho nebo více svazkových seskupení nekonečných vláken, potom se vlákna spojí do jedné nebo více nití, které se shromažďují na pohyblivém nosiči, vyznačující se tím, že na povrch vláken se v průběhu jejich vytahování a před jejich spojením do nití nanese preparační kompozice podle nároku 9.
11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že nitě jsou navíjeny na rotující nosič ve tvaru vinutí a úhel křížení vinutí je alespoň 1,5°.
12. Způsob podle některého z nároků 10 nebo 11, vyznačující se tím, že preparační kompozice je podrobena tepelnému působení po dobu shromažďování nití, pokrytých uvedenou preparační kompozicí, na nosiči a nebo později.
13. Způsob podle některého z nároků 10 až 12, vyznačující se tím, že shromážděné preparóvané nitě jsou uvedeny do kontaktu s organickou látkou, určenou k vyztužení, před vystavením souboru

31 tepelnému působení za účelem získání kompozitu.
14. Kompozit, sestávající z alespoň jedné organické a/nebo anorganické látky a preparovaných skleněných nití, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň část preparovaných skleněných nití podle některého z nároků