CN1145083A - 玻璃纤维用上浆组合物，其使用方法及所得产品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种玻璃纤维用上浆组合物，这种组合物包括粘度小于或等于400cP，含有少于5％重量的溶剂和至少一种的能在紫外光辐照或电子束的作用下聚合和/或交联的基本物系的溶液，所说的基本物系含有至少一种分子量小于750、具有至少一个活性环氧基的组分，含有至少60％重量的一种或多种分子量小于750、具有至少一个选自环氧、羟基、乙烯基醚、丙烯酸基团或甲基丙烯酸基团的反应性基团组分。本发明还涉及使用这种组合物的方法以及用这种组合物涂敷的玻璃纤维。

Description

玻璃纤维用上浆组合物，其使用方法及所得产品

本发明涉及玻璃纤维用上浆组合物，这种组合物在紫外线辐照或电子束的作用下发生反应，本发明还涉及使用这种组合物生产增强用玻璃纤维的方法、所得到的玻璃纤维以及由这种玻璃纤维生产的复合材料。

在本文中，“可聚合的”、“聚合”、以及“聚合(作用)”分别可以理解为“可聚合的和/或可交联的”、“聚合和/或交联”、以及“聚合(作用)和/或交联(作用)”。同样，“在U.V.或E.B.下”和“U.V.辐照或E.B.照射”分别可以理解为“在紫外线或电子束的作用下”和“通过紫外线辐照或通过电子束的照射”。

增强材料玻璃纤维的制造是以已知方法由从喷丝头模孔中流出的熔融玻璃流束开始进行的。这些玻璃流束以连续的单丝形式被牵引，然后单丝被集合成原纤束随后被收集。

在以原纤束的形式收集单丝之前，通过穿过上浆装置对其涂施浆料。浆料的涂覆对制得玻璃纤维和使玻璃纤维在生产复合材料时与其他有机和/或无机材料相结合是必不可少的。

所说的浆料主要起润滑剂的作用，以保护玻璃纤维不被在上述过程中由于在各种机件上的高速磨擦而擦伤。

浆料，特别是聚合后的浆料还能确保上述原纤束的整体性，即，原纤束中各单丝的互连。在纺织应用中纱受到大的机械应力，这种整体性是基本要求。如果单丝互相间不成为一体的话，它们就更容易断裂并影响织机的运行。此外，整体性差的原纤束被认为是难于使用的。

浆料还能促进被增强的材料对玻璃纤维的润湿和/或浸渍作用，并且有助于在所说的玻璃纤维与材料之间产生连结作用。特别是，由所说的材料和玻璃纤维制得的复合材料之机械性能取决于材料与玻璃纤维的粘合质量以及被增强材料对玻璃纤维的润湿和/或浸渍能力。

所用的上浆组合物应该具有足够的稳定性，特别是在模板下，并且与应从其中穿过的单丝之牵引速度(高达每秒几十米)相适应。特别是，上浆组合物应该可以承受在单丝行进过程中产生的剪切力，并且能在高速度下润湿单丝表面。这些组合物最好还在聚合后显示最大程度的转化率(这里的转化率指的是聚合后浆料中已反应的功能团数目与聚合前浆料中能反应的功能团数目之比)以便确保，特别是，得到具有质量稳定的玻璃纤维(显示比预期的理论转化率低得多的浆料是会随时间的推移而发生变化的)。

现在使用的多数浆料是含水浆料，它们易于使用，但是为了发挥效能，沉积在单丝上的量必须大。水一般构成这些浆料的90％重量(特别是考虑到粘度)，这使得在原纤束被当作增强材材料使用前必须先对其进行干燥，因为水可能会损害玻璃纤维与被增强材料之间的粘合。这些干燥操作是耗时和费用昂贵的，并且必须与原纤束的制造条件相适应。含水浆料的效果也并不总是最好的。此外，当在线辊上进行干燥时，必然会引起浆料各组分在线辊中的不均匀和/或选择性流动(含水浆料由于其本身性质所限，总是具有以不均匀方式分布在纤维上的趋向)，并且，在某些情况中，还会出现原纤束逐渐变色或卷变形现象。在没有干燥的情况中，用含水浆料涂敷的“细”线[即，具有“纤度”或“单位长度质量”为300至600特(g/km)或以下的线]的直边锥形卷(粗纱)上也会观察到卷变形。

为数不多的几个专利介绍了不含水的浆料，但是这些浆料通常都使用对操作不利的有机溶剂，而且可能由于其毒性有损在附近的人的健康，这些浆并且/或者还会有粘度方面的问题，粘度问题只有通过对浆料进行加热或通过添加合适的介质才能解决。

专利EP-B1243275介绍一种包含至少一种单-或多-不饱和低聚物和一种(游离基型)光引发剂的浆料，这种浆料能在紫外线下发生反应并以特定的方法使用。根据此方法，在单丝被集合成原纤束之前将浆料沉积在单丝上，然后在被卷绕之前使原纤束受到紫外线辐照以使浆料发生聚合反应，并防止在转动时每一圈原纤束间发生粘合，因为这种粘合会使解卷造成困难。这样的方法可使玻璃纤维显示出整体性并能被直接使用。然而，聚合过的浆料妨碍单丝相互之间的滑动，这种活动性欠佳引起玻璃纤维在被切割时由于浆料的机械性能下降而发生的破裂，同时在纺织应用中也会发生问题，因为在纺织应用中所用的玻璃纤维必须具有整体性和柔韧性(玻璃纤维的柔韧性是与浆料的柔韧性和沉积的浆料量相关的)。此外，所得玻璃纤维的灼烧损失量相当高，而且聚合后的转化率难于超过75％。

另一种能在紫外线作用下发生反应的浆料(基于丙烯酸酯，N-乙烯基吡咯烷酮和游离基光引发剂)被提及在专利EP570283中，在该专利所述的方法中对原纤束的辐照是在卷绕操作期间的卷辊上进行的。所得到的玻璃纤维显示良好的机械性能，由于较长辐照时间而导致的令人满意的转化率和低的烧灼损失，但是其整体性并不是完全令人满意的。然而，若为了提高整体性而增加沉积的浆料量(因此烧灼损失量也提高)不仅在经济上有所损失，并且还会造成上浆的玻璃纤维的刚度太高。

本发明涉及一种改进的玻璃纤维用的上浆组合物，该组合物使玻璃纤维易于使用，并且使玻璃纤维具有在后来处理时所需要的柔韧性，该组合物在聚合后赋予玻璃纤维以良好的整体性和低的灼烧损失，并显示令人满意的转化率，该组合物还保护玻璃纤维以充分地防止擦伤，并能使其与各种被增强的材料相结合，从生产具有良好机械性能的复合材料件的观点看，该组合物是特别稳定的，尤其在模板下，并且可与单丝的牵引速度相适应。

本发明还涉及一种改进的制造增强用玻璃纤维的方法，并且还涉及改进的玻璃纤维，所说的玻璃纤维使用方便，并且能够有效地增强制造复合材料用的有机和/或无机材料。

本发明的上浆组合物包括一种粘度小于或等于400cP(0.4Pa·S)、含有少于5％重量的溶剂和至少一种的能在U.V.或E.B.下聚合的基本物系的溶液，所说的基本物系含有至少一种分子量小于750、具有至少一个活性环氧基的组分，还含有至少为60％重量的一种或多种其分子量，小于750、具有至少一种的选自环氧、羟基、乙烯基醚、丙烯酸基团和甲基丙烯酸基团的反应性功能团的组分。

本发明还涉及生产上浆玻璃纤维的方法，其中对从排列在一个或多个喷丝头底部的多个模孔中流出的多股熔融玻璃流束以一层或多层的连续单丝形式进行拉伸，然后将单丝集合成一股或多股原纤束而被收集在活动支架上，所说的方法是将以上定义的上浆组合物在牵引操作过程中和单丝被集合成原纤束之前沉积在单丝的表面上。

本发明还涉及用具有以上定义的组分的浆料涂敷的和/或按照上述方法制得的玻璃纤维，并还涉及由所说的玻璃纤维制得的复合材料。

在下文中，“环氧(或羟基或乙烯基醚或丙烯酸基团或甲基丙烯酸基团)组分”应理解为“具有至少一个环氧基(或羟基或乙烯基醚或丙烯酸基团或甲基丙烯酸基团)的组分”。

在本发明的组合物中，可用的溶剂基本上为能溶解某些可聚合的化合物的有机溶剂。除去这些以有限量存在的溶剂不需要特殊的处理；然而，在大多数情况下，本发明的浆料完全没有溶剂，即，完全没有在溶液中只起溶剂作用的化合物。

由于粘度低(小于或等于400cP，优选小于或等于200cP)，本发明的组合物能与直接法所要求的制备玻璃纤维的条件相适应，组合物的粘度要根据牵引速度(一般从每秒约十米到几十米)和牵引而成的单丝直径(约3～24微米)来选择。本发明的组合物还具有与牵引速度相适应的对玻璃纤维的润湿速度。

根据本发明的“在U.V.或E.B.下能被聚合的基本物系”应被理解为意指对浆料是不可缺少的、其主要作用是参与构成聚合浆料结构的、并且在U.V.或E.B.下能聚合的化合物。基本物系一般占本发明上浆组合物重量的60％～100％，并且，优选为所说组合物重量的70％～99％。

根据本发明，各组分的分子量最好小于750，并且通常小于500。同样，在大多数本发明的情况中，优选的是，各组分为单体(单-或多-官能团的单体，这一点将在下文中予以说明)，但是基本物系还可包含具有分子量小于750的低聚物或部分已聚合基团的聚合物的组分。本发明的组合物的基本物系包含60～100％重量的一种或多种的具有分子量小于750的、具有一个或多个选自上述反应性基团的组分。

除了上述的具有分子量小于750的组分外，本发明组合物的基本物系还包含一种或多种在U.V.或E.B.下能被聚合的其他组分，特别是一种或多种具有较高分子量的环氧和/或羟基和/或乙烯基醚和/或丙烯酸和/或甲基丙烯酸组分。

根据能获得令人满意结果的本发明的优选方案，本发明组合物的基本物系是仅仅由一种或多种的环氧和/或羟基和/或乙烯基醚和/或丙烯酸和/或甲基丙烯酸组分构成的，和/或是仅仅由一种或多种的具有分子量小于750的组分构成的。

根据本发明还被优选和常用的基本物系包含40～60％重量，更好为60～100％重量的一种或多种的具有分子量小于750的环氧组分。

能用于基本物系中的一种或几种环氧和/或羟基和/或乙烯基醚和/或丙烯酸和/或甲基丙烯酸组分，可以具有一个(单功能团组分)或多个相同(多功能团组分)或不同的、选自环氧、羟基、乙烯基醚、丙烯酸和甲基丙烯酸的反应性功能团。

最好的是，在所说的基本物系中，单官能团组分部分占基本物系的0～40％重量，多官能团组分部分占基本物系的60～100％重量，含有多于两个选自上述基团的相同反应性功能团的组分占基本物系的0～60％重量(特别是，当基本物系仅仅含有环脂族环氧组分时，包含多于两个环脂族环氧基的组分的含量最好为零)。

基本物系的环氧组分主要可以是一种或多种的以下组分：具有C₄～C₁₆脂族链的烷基缩水甘油醚或烷基环氧化物甲苯基-或苯基-或壬基苯基-或对叔丁基苯基一或2-乙基己基-等等的缩水甘油醚或环氧化物；环氧苎烯；1，2-环氧环己烷(属环脂族环氧化物)等等(以上各组分属单官能团组分)；1，4-丁二醇-或新戊二醇-或间苯二酚-或二羟甲基环己烷-或1，6-己二醇-或二溴新戊二醇-等的双缩水甘油醚或环氧化物；双酚A或F的二环氧衍生物；3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯；双(3，4-环氧环己基)己二酸酯(最后二种环氧化物为环脂族环氧化物)；二环氧聚乙二醇；六氢化邻苯二甲酸酐的双缩水甘油酯；三羟甲基乙烷-或三羟甲基丙烷-等的三缩水甘油醚；蓖麻油三缩水甘油醚；四(对缩水甘油基氧苯基)乙烷；脂族多羟基化合物的多缩水甘油醚，环氧聚丁二烯；线型环氧酚醛树脂，或线型环氧甲酚树脂，等等。

基本物系中可能带有羟基的组分主要选自醇和多元醇，并且根据它们的立体构型和反应性基团的数目，而可被用作软化剂和/或交联剂(增加浆料的交联度)。

这些带羟基的组分可以是一种或多种的下列组分：多羟基己内酯或其衍生物；由乙二醇或丙二醇衍生的多羟基化合物；乙氧基化或丙氧基化的三羟甲基丙烷；乙氧基化或丙氧基化的季戊四醇；聚氧丙烯呋喃(polyoxy propylere tetrole)；等等。

最好，在基本物系中具有至少一个活性羟基而不具有活性环氧基的组分含量不超过所说的基本物系重量的40％，并且优选为不超过30％，这些组分特别是能够减缓浆料的聚合反应速率。还有，在基本物系中环氧组分的量最好至少与不具有活性环氧基的羟基组分的量相等。

基本物系中可能含有的乙烯基醚组分可能影响聚合后浆料的柔韧性。这些乙烯基醚组分可以是一种或多种的以下组分：羟烷基乙烯基醚；脂族或芳族的具有乙烯基醚端基的酯单体，特别是得自酸例如己二酸的单体；1，4-二甲醇环己烷单乙烯基醚；丁二醇单乙烯基醚；异丁基乙烯基醚；三乙二醇单乙烯基醚；十八烷基乙烯基醚；聚氨酯烷基乙烯基醚；聚氨酯苯基乙烯基醚等等(以上各组分为单官能组分)；二甲醇环己烷-或三乙二醇-或二乙二醇-等的乙烯基醚；具有乙烯基醚端基的脂族或芳族聚氨酯低聚物；等等。

最好，在基本物系中不含有反应性环氧基的乙烯基醚组分的量不超过所说的基本物系重量的40％。

在基本物系中可能有的丙烯酸和/或甲基丙烯酸组分可以是一种或多种的以下组分：正己基-或环己基-或辛基或异癸基-或月桂基-或硬脂酰-或异冰片基-等等的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；2-苯氧基乙基-或苄基-等等的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；氢糠基-或2-乙氧基乙基-或2-甲氧基乙基-或2-(2-乙氧基乙氧基)乙基-或缩水甘油基-或2-羟乙基氨基甲酸异丙酯-或2-羟乙基氨基甲酸正丁酯或2-羟乙基噁唑烷酮-等等的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；氟代烷基丙烯酸酯；等等(以上各组分是单官能团组分)；三乙二醇-或乙二醇-或四乙二醇-或聚乙二醇200至600-或1，3-丁二醇-或1，4-丁二醇-或二乙二醇-或1，6-己二醇-或新戊二醇-或乙氧基化的双酚A-或碳酸二乙酯-等…的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯；具有C₁₄～C₁₅脂族链的二丙烯酯或二甲基丙烯酸酯，它们可能被或可能未被烷氧基化；三(2-羟乙基异氰酸酯)-或季戊四醇-或三羟甲基丙烷-等…的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯；季戊四醇-或二(三羟甲基丙烷)-等…的四丙烯酸酯或四甲基丙烯酸酯；二季戊四醇-等…的五丙烯酸酯或五甲基丙烯酸酯，四溴代双酚-A二丙烯酸酯；等等…。

上述的组分可被分成两类：一类组分是通过阳离子方法进行聚合的，即，它们是环氧和/或羟基和/或乙烯基醚组分；另一类组分是通过游离基方法聚合的，即，它们尤其是丙烯酸类和/或甲基丙烯酸类组分。一般说来，本发明的既含有阳离子聚合的组分又含有游离基聚合的组分的组合物，与仅含有阳离子聚合的组分的组合物相比，在聚合后为更柔韧(但是玻璃纤维的整体性稍低)。前一种组合物更适用于涂敷用于织物的玻璃纤维，而后一种主要适用于涂敷将被切断的玻璃纤维。根据本发明，有利的是，基本物系中能经过游离基法而被聚合的组分之量要少于基本物系重量的60％，并且优选为少于基本物系重量的40％。

根据本发明的优选实施方案，除了基本物系外，上浆组合物还包括至少一种在U.V.辐照或E.B.照射下可使浆料聚合的阳离子型光引发剂。能被用于本发明的上浆组合物中的阳离子光引发剂可以是一种或多种的以下组分：重氮盐例如四氟硼酸芳基重氮盐；二芳基碘鎓盐例如六氟砷酸二芳基碘鎓盐；三芳基硫鎓盐例如六氟锑酸三芳基硫鎓盐；六氟磷酸三芳基硫鎓盐；六氟砷酸三芳基硫鎓盐；三芳基硒盐；二烷基苯甲酰甲基硫鎓盐；二茂铁鎓盐(ferrocenium salt)；α-磺酰氧酮；甲硅烷基苄基醚等等，并且三芳基硫鎓盐被优选。这些光引发剂通常与可能起溶剂作用的化合物例如碳酸丙烯酯(propylene carbonate)或γ-丁内酯一起使用。为了能够获得良好的聚合作用，上浆组合物中阳离子光引发剂的量或被引入到所说的上浆组合物中的阳离子型光引发剂的量最好为所说的组合物重量的1～5％。

在U.V.或E.B.下，阳离子型光引发剂释放出阳离子物质，阳离子物质诱发环氧组分，有时也诱发羟基和/或乙烯基醚组分的聚合，并且，有时释放出游离基，诱发丙烯酸类和/或甲基丙烯酸类组分的聚合。

除了阳离子型光引发剂外，当在本发明的上浆组合物中还包含至少一种能通过游离基法而聚合的组分的特殊情况下，尤其是当所使用的阳离子型光引发剂不释放游离基时和/或当能够进行游离基聚合的化合物的量超过在U.V.或E.B.下能被聚合的化合物总重量的约40％时，本发明的上浆组合物还可包含至少一种的游离基型光引发剂。然而，游离基型光引发剂的存在并不是必不可少的。游离基光型引发剂可以是一种或多种的芳族酮，例如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮，等等。其量与能被通过游离基法聚合的化合物的量成正比，并且在浆料中的存在量不超过所说化合物总重量的8％。

除了基本物系以及合适的光引发剂外，本发明的上浆组合物还可包含少量的添加剂，这些添加剂赋予上浆组合物以专门的性质，但是它们与基本物系不一样，基本上不被包含在浆料的结构中。尽管这些添加剂与基本物系不同，但是在U.V.或E.B.下它们像基本物系的化合物一样是可以聚合的。

本发明的组合物尤其可包含作为添加剂的至少一种对浆料与玻璃起偶联作用的偶联剂，浆料中偶联剂的量为浆料重量的0～15％。所说的偶联剂最好具小于500的分子量，并且不带有伯胺或仲胺基，因为这些胺基尤其能中和阳离子光引发剂释放出的阳离子物质(例如路易士酸)。所说的偶联剂可以是一种或多种的以下组分：γ-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；聚乙氧基丙氧基三甲氧基硅烷；γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷；等等…(以上各组分为硅烷类)；钛酸酯；锆酸酯；硅氧烷，等等…。

本发明的组合物还可包含作为添加剂的至少一种仅起滑移作用和易于玻璃纤维编织作用的成膜剂，其量为0～15％重量并且优选为0～10％重量。成膜剂的存在可防止当单丝非常细和/或以高速(高于40m/s)被牵引时出现在单丝与上浆设备之间的较大的摩擦力，然而，这些添加剂是昂贵的并且可能会引起组合物机械性能的降低。这些助纺剂可以是一种或多种的以下组分：硅酮；带或不带环氧基的硅氧烷；烷酮衍生物例如硅油，聚硅氧烷例如缩水甘油基(n)聚二甲基硅氧烷或α，ω-丙烯酰基氧聚二甲基硅氧烷，等等…。

本发时的组合物还可包含至少一种的主要起润滑剂作用的编织助剂，其量为0～10％重量，优选为0～5％重量。这类助剂可以是一种或几种的以下组分：脂肪族酯(可能被乙氧基化或丙氧基化)或二醇衍生物(特别是乙二醇或丙二醇的衍生物)，诸如己二酸乙二酯，十六酸异丙酯或十六酸十六酯，异丁醇或异丙醇的硬脂酸酯，月桂酸癸酯，分子量小于2000的聚乙二醇或聚丙二醇，等…。

所说的浆料还可包含作为添加剂的至少一种的与被增强材料相匹配的介质，特别是在水泥材料情况中。

本发明的上浆组合物能有效地防止玻璃纤维的磨损，并且是稳定的，特别是在模板下。这种组合物与单丝的牵引速度相适应，也无需进行干燥作业。当组合物不含阳离子光引发剂时，其稳定性还会提高。因此，从浆料聚合的观点考虑，使用不含阳离子光引发剂的本发明的组合物，或在直至上浆的玻璃纤维准备经受紫外线辐照或电子来处理之前才将光引发剂掺混到所说的组合物中可能是有好处的。

当本发明的组合物被涂敷在处于牵引过程的单丝上时，组合物会非常快速地分布在它们的整个表面上，并对每根单丝形成一实实在在的保护膜。通过单丝集合并用尚未聚合的组合物涂敷所得到的玻璃纤维，构成了能相互滑动的带外皮的单丝束，所说的玻璃纤维显示很好的柔韧性，特别是当玻璃纤维被切断时更显示出这种柔韧性的好处。因为单丝的外皮还能提供额外的防磨损的保护作用。

这样的玻璃纤维并不呈现术语中通常意义上的整体性，即，它不是由彼此固定的单丝组成的，而特别是由通过浆料的一种或几种组分，例如浆料中大量存在的成膜剂的粘合任用而粘合在一起的单丝组成的。尽管如此，用尚未聚合的组合物涂敷的玻璃纤维是易于处理的，并且，当被缠绕成卷时，在未经受在先的浆料聚合处理的情况下可以容易地将玻璃纤维从卷中抽出。用尚未聚合的上浆组合物涂敷的玻璃纤维还非常适于被欲增强的材料所润湿和浸渍，由于特别快的浸渍作用，有可能提高生产率和得到具有均匀外观和某些改进的机械性能的产品。

通过U.V.辐照或E.B.照射使上浆组合物发生聚合反应，这才获得了使单丝粘结在一起而形成的狭义的整体性。无论对在加工时(用于纺织)必须经受大的机械应力的玻璃纤维，还是对增强有机和/或无机材料用的切断玻璃纤维而言，这种整体性都是需要的。在这样的情况下，浆料的聚合最好分别在纺织玻璃纤维之前，或在切断玻璃纤维用于增强材料之前进行。

浆料聚合后所得到的整体性是很好的，尽管在玻璃纤维上聚合的浆料量相对地较低(用上浆组合物涂敷的和/或本发明方法得到的玻璃纤维的灼烧损失不超过3％重量)。为了有效而必须被沉积的上浆组合物的量最好要少，而还得使得到的玻璃纤维具有非常良好的性能，包括整体性。这种通过使用本发明的包括至少一种阳离子光引发剂的组合物而得到的具有低灼烧损失的整体性，比在相同条件下U.V.或E.B.反应的大多数常用上浆组合物、特别是专利EP570283中所述的组合物所得到的整体性要好。例如，灼烧损失为1％的、用本发明的包含(或在其中已掺入)至少一种阳离子光引发剂的上浆组合物涂敷的玻璃纤维的整体性相当于灼烧损失为2.5％的、用类似的，但仅含可游离基聚合的组分和游离基型光引发剂的组合物涂敷的玻璃纤维的所得到的整体性。

本发明的上浆组合物在聚合后呈现出的转化率，比在相同条件下被U.V.或E.B.引发的常用浆料的转化率更接近预期的理论值。在常用的浆料中，特别是在含有可游离基聚合的组分和游离基光引发剂的浆料中，U.V.辐照或E.B.照射一结束，聚合反应即中止，因为此时已生成的游离基己被完全消耗。在本发明的上浆组合物中，由光引发剂分解所得到的路易士酸仍然存在，并使聚合反应继续下去。最好的是使本发明的上浆玻璃纤维在聚合后经受一老化期，以便得到令人满意的转化率。

从生产显示良好机械性能的复合材料物件的观点考虑，可以将玻璃纤维与各种的被增强材料结合在一起。本发明的组合物使玻璃纤维具有与被增强材料的良好的相容性，尤其是与有机材料、特别是与环氧材料的良好的相容性，同时与无机材料例如水泥材料也具有良好的相容性。本发明的组合物还使被增强材料能够浸渍上浆玻璃纤维。该组合物特别适于生产以粗纱、丝饼、管纱、线席等形式聚集的连续玻璃纤维，或者特别适于生产由具有3～约24微米直径的单丝组成的切断玻璃纤维。本发明的上浆组合物尤其适用于生产以粗纱形式聚集的细线(具有纤度为68～136特)，而惯用的含水浆料不适于生产这样的细线。

本发明的上浆组合物最好在根据本发明的加工过程中被涂敷在单丝上，单丝被集合成纱并且随后在U.V.或E.B.下进行聚合，可以在所说过程的各阶段进行U.V.辐照或E.B.照射。在直接法生产玻璃纤维的过程中，所说的辐照或照射尤其可在浆料在单丝上涂敷后与上浆玻璃纤维被收集前之间进行。所说的辐照或照射还可以在收集上浆玻璃纤维期间，或在收集作业之后，在通过将上浆玻璃纤维与有机材料结合生产复合材料之前或同时进行。

最好，辐照或照射是在至少一种阳离子光引发剂存在下进行的，这种阳离子光引发剂是当所说的上浆组合物积聚在单丝上时己存在于组合物中的和/或后来在U.V.辐照或E.B.照射之前被掺入到所说的组合物中的，特别是通过与上浆的玻璃纤维相结合的材料(例如粘合剂或被增强材料)而被引入的。

如果根据本发明方法的涂敷在单丝上的上浆组合物包含至少一种阳离子光引发剂的话，U.V.辐照或E.B.照射可以在上浆单丝或在上浆纤维束被收集前经过的部分路径上进行，可分别参见专利US4042360和EP243275。如果玻璃纤维是以卷形式被收集的话，U.V.辐照还可以在卷绕过程中的卷上进行，参见专利EP570283中所述。就玻璃纤维拟被用于纺织来说，在玻璃纤维被收集之前和/或在卷绕过程中进行U.V.辐照或E.B.照射尤被优选。

在集合单丝后所制得的玻璃纤维不仅可以以卷的形式收集在旋转的支架上，而且还可以收集在平行方向移动的接受支架上。特别是，所说的玻璃纤维还可以通过同时还被用来牵引单丝的机件投射到与投射玻璃纤维方向成横向移动的收集面上，以便得到被称为“玻璃纤维垫”的相互混合的连续纤维层，在这种情况下U.V.辐照或E.B.照射不仅能够在如以上所述(浆料被涂敷在单丝上而且还包含至少一种的阳离子光引发剂)在收集单丝前进行，而且还可以在收集期间在收集面上散布的玻璃纤维上进行。此时如果合适的话，可以在U.V.辐照或E.B.照射之前先将粘合剂(粘合剂可能含有一种阳离子型光引发剂，这种引发剂再进入到浆料中)投射到玻璃纤维垫上，并且所说的辐照或照射可使粘合剂与浆料两者进行聚合。

切断玻璃纤维还可在被同时用来牵引玻璃纤维的机件收集之前进行，切断的玻璃纤维被收集在平行移动的接受支架上，在此情况下，U.V.辐照或E.B.照射优选在切断线(浆料被涂敷在单丝上并且最好还包含至少一种的阳离子光引发剂)上进行，例如，在切断机件与接受支架之间和/或在接受支架上和/或第一接受支架与第二接受支架之间…进行。

在未受到U.V.辐照或E.B.照射之前还可先收集玻璃纤维，以后进行U.V.辐照或E.B.照射。特别是，玻璃纤维可被收集成卷，然后还可从卷中抽出，以便进行补加的处理(例如，为了被还起机械输送作用的机体所切断)，可以在补加处理之前、期间或之后，对玻璃纤维进行辐照或照射(特别在切断的情况下，辐照或照射可在切断机件与收集切断纤维用机件之间或者在收集机件上…进行)。

在未受到U.V.辐照或被E.B.下照射之前还可以先将线收集，然后可以在生产复合材料过程中，即与有机材料相结合之后进行辐照或照射，而所说的材料有时包含至少一种阳离子光引发剂。视所用的有机材料而定，U.V.辐照或E.B.照射可以伴有热处理或另外的光化辐射处理等等。

U.V.辐照或E.B.照射还能够按以下方式在上浆玻璃纤维与有机材料相结合之后进行：在牵引之后，玻璃单丝周本发明的上浆组合物涂敷并集合成纤维束，与此同时将热塑性有机材料挤出并输送，玻璃纤维束与有机材料的路径彼此相互会聚，直至所说的材料和所说的纤维束集合成至少一种复合线或带之前，所说的复合线或带在部分行程上受到紫外线辐照或电子束照射下，然后再收集。这种制造复合线或带的方法，例如，遵循专利EP0367661中所述的方法的模式。

用本发明的浆料涂敷的和/或根据本发明方法得到的玻璃纤维是用未聚合的浆料或用经U.V.辐照或E.B.照射而聚合的浆料涂敷的。

这些玻璃纤维易于使用，并且在聚合后显示出良好的整体性和提高了的浆料转化率。出人意料的是，例如本发明玻璃纤维的耐牵引性能可以通过线的一步熟化(老化的起始阶段)而得到改进。

本发明的上浆玻璃纤维有利地显示出小于3％的灼烧损失量，优选为小于2％。少量沉积在纤维上的浆料明显地减少纤维间的相互粘结问题，特别是在收集成卷时；并且在被增强材料浸渍时，还改善了纤维的开松效果，同时在经济上也是有利的。

根据本发明得到的玻璃纤维可具有需要或不需要进行额外处理的各种不同形式。因此本发明的玻璃纤维可以是连续纤维或切断纤维，并且可被集合成辫状、带状、垫状或织造或未织造的网状物。

通过将本发明的玻璃纤维与至少一种有机和/或无机材料相结合而有利地得到的复合材料(其中玻璃量通常占复合材料的30～70％重量)具有如下文实施例中所说明的良好的机械性能。

本发明的其他优点与特征可从以下实施例明显地看出，通过这些实施例，对本发明的上浆组合物和用这些组合物涂敷的玻璃纤维的特性或包含所说的玻璃纤维的复合材料的特性作非限制性的说明。

                    实施例1

用具有以下组分(按重量百分数计算)的浆料涂敷根据本发明的方法通过牵引玻璃流束而得到的直径为9μm的单丝：

分子量小于750的基本物系的各组分：

·以3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己

烷羧酸酯为基质的混合物⁽¹⁾                   34.0％

·以单官能环氧化物为基质的混合物⁽²⁾         31.5％

·以环脂族二官能环氧化物为基质的混合物⁽³⁾   16.0％

阳离子型光引发剂：

·三芳基锍六氟代锑酸盐(50％)与碳酸丙烯酯(50％)

的混合物⁽⁴⁾                                 4.0％

添加剂：

·γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂⁽⁵⁾  10.0％

·己二酸乙二醇酯纺织助剂⁽⁶⁾                 4.5％

上浆组合物在25℃下的粘度为52×10^-3Pa·S(52cP)。将单丝集合成纤维束，纤维束被卷绕在纬管上，在卷绕期间经受由汞灯发出的U.V.辐照，汞灯的功率为120瓦/厘米灯管长，每层纤维被直接辐照约1秒钟。

然后从纬管上抽出纤维以便按ISO 3341标准测定拉伸断裂强度。结果见附录的比较表I，比较表1还列出所制得玻璃纤维的纤度与灼烧损失量。

用所制得的玻璃纤维，按NF57152标准生产具有平行玻璃纤维的复合板。被增强的树脂是汽巴-嘉基(CIBA-GEIGY)销售的M402的聚酯树脂，向以每100份重量计的所说的聚酯树脂中添加20份重量的CRAY-VALLEY以F8010C商品名销售的软化剂、16.5份苯乙烯和1.5份的由汽巴-嘉基以商品名THM60销售的促进剂。

这些复合板的机械性能，抗弯强度和抗剪强度，都是按ISO178标准和ISO4585标准测定的。这些性能是在陈化前和将板浸没在98℃水中经24小时后测定的。

对8～10个试样测得的结果见附录的比较表II，其中列出了在所制备的复合板中的玻璃重量含量，所用的树脂类型，上述玻璃含量时和玻璃含量增加到100％时的陈化前后的弯曲断裂应力，陈化前后的剪切断裂应力。括号中数字表示标准偏差。

                        实施例2

用实施例1中所得的玻璃纤维，按实施例1的方法制备复合板，在本实施例中被增强的树脂是由汽巴-嘉基销售的环氧树脂CY205，并且向以每100份重量计的环氧树脂CY205中添加32份重量的由汽巴-嘉基销售的硬化剂HT972。

按实施例1中所述测定制成板的机械性能，测定在陈化前和板在98℃水中浸泡72小时后进行，结果见附录的比较表II中。

                        实施例3

用具有以下组成(重量百分比)的浆料涂敷本发明中所得的单丝：

具有分子量小于750的基本物质的各组分

·三羟甲基丙烷三缩水甘油醚⁽⁷⁾   35.0％

·羟甲苯基缩水甘油醚⁽⁸⁾        26.0％

·3，4-环氧环己基甲基-3，4-

环氧环己烷羧酸酯⁽⁹⁾            15.0％

阳离子型光引发剂：

·三芳基锍六氟代锑酸盐(50％)和碳酸丙

烯酯(50％)的混合物⁽⁴⁾          4.0％

添加剂：

·γ-(二烷氧基苯基)丙基三甲氧基硅烷偶

联剂⁽¹⁰⁾                       10.0％

·α，ω-缩水甘油基氧烷基聚二甲基硅氧

烷成膜剂⁽¹¹⁾                   10.0％

上述的上浆组合物在20℃下的粘度为64×10^-3Pa·S(64cP)。将单丝集合成纤维束，然后用牵引它们的机件切断之，同时被收集在移动的输送机上，并在输送机上经受由汞灯发射的紫外光辐照，汞灯的功率为每厘米管长80瓦，每一切断玻璃纤维的辐照时间为5秒。

所得玻璃纤维的单丝直径为14μm，灼烧损失量为2％重量。

                        实施例4

按与实施例1相同方法制得上浆和辐照过的玻璃纤维，但是所用的上浆组合物的组成如下(重量百分比)：

具有分子量小于750的基本物系的各组分：

·1，2-环氧十六烷⁽¹²⁾               20.0％

·三羟甲基丙烷三缩水甘油醚⁽⁷⁾       25.0％

·3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧己烷

羧酸酯⁽⁹⁾                           18.0％

·1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚⁽¹³⁾   20.0％

阳离子型光引发剂

·三芳基锍六氟代锑酸盐(50％)和碳酸丙

烯酯(50％)的混合物⁽⁴⁾               4.0％添加剂：

·γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷偶

联剂⁽⁵⁾                      8.0％

·硬脂酸异丁酯助纺剂          5.0％

所说的上浆组合物25℃下的粘度为40×10^-3pa·S(40cP)。

按照实施例1的方法测定所制得玻璃纤维的特性，结果见比较表I。

                    实施例5

按照实施例1的方法制备上浆和辐照过的玻璃纤维，但本实施例是将玻璃纤维卷绕在支架上为时1800秒，以这样方式得到的纤维卷被称为“饼”。本实施例所用的上浆组合物具有以下的组成(重量百分比)：

具有分子量小于750的基本物系的各组分

·1，2-环氧十六烷⁽¹²⁾                       13.0％

·以环脂族双官能环氧化物为基质的混合物⁽³⁾   20.0％

·三甘醇二乙烯基醚⁽¹⁵⁾                      30.0％

具有分子量大于750的基本物系的组分

·蓖麻油聚缩水甘油醚⁽¹⁴⁾                    20.0％

阳离子型光引发剂：

·三芳基锍六氟代锑酸盐(50％)和碳酸丙烯酯

(50％)的混合物⁽⁴⁾                           4.0％

添加剂：

·γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂⁽⁵⁾  8.0％

·己二酸乙二醇酯纺织助剂⁽⁶⁾                 5.0％

该上浆组合物22℃下的粘度为48×10^-3pa·S(48cP)。按照实施例1的方法测定所得的玻璃纤维的特性，结果见比较表I。

按照与实施例2相同的方法制备复合板，并按实施例2所用的方法测定这些板的机械性能，结果见附录的比较表II。

                        实施例6

按照实施例1的方法制备上浆和辐照过的玻璃纤维，但本实施例是在丝饼卷绕玻璃纤维1200秒。本实施例的上浆组合物的组成(重量百分比)为：

具有分子量小于750的基本物系的各组分

·三羟甲基丙烷三缩水甘油醚⁽⁷⁾        20.0％

·3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧

环己烷羧酸酯⁽⁹⁾                      25.0％

·1，2-环氧十六烷⁽¹²⁾                16.0％

·1，6-己二醇二丙烯酸酯⁽¹⁶⁾          25.0％

阳离子型光引发剂：

·三芳基锍六氟代锑酸盐(50％)和碳酸

丙烯酯(50％)的混合物⁽⁴⁾              4.0％

添加剂：

·聚乙氧基三甲氧基硅烷偶联剂⁽¹⁷⁾     10.0％

该上浆组合物20℃下的粘度为52×10^-3Pa·S(52cP)。按照实施例1所用方法测定所得的玻璃纤维的特性，结果见比较表I。

用所制成的玻璃纤维以与实施例1相同的方式制备复合板，并按实施例1所用的方式测定的这些板的机械性能。结果见比较表II。

                        实施例7

按实施例2的方法用实施例6得到的玻璃纤维制备复合板，并在与实施例2相同的条件下测定的这些板的机械性能。结果见比较表II。

                        实施例8

按实施例1的方法制备上浆与辐照过的玻璃纤维，但其上浆组合物的组成如下(重量百分比)：

分子量低于750的基本物系的各组分：

·三羟甲基丙烷三缩水甘油醚⁽⁷⁾       20.0％

·3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧

环己烷羧酸酯⁽⁹⁾                     20.0％

·三乙二醇二乙烯基醚⁽¹⁵⁾            15.0％

·丙烯酸月桂酯⁽¹⁸⁾                  13.0％

·N-乙烯基吡咯烷酮               15.0％

阳离子型光引光剂：

三芳基锍六氟代锑酸盐(50％)

与碳酸丙烯酯(50％)的混合物⁽⁴⁾   4.0％

添加剂：

·聚乙氧基三甲氧基硅烷偶联剂⁽¹⁷⁾8.0％

·己二酸乙二醇酯纺织助剂⁽⁶⁾     5.0％

上浆组合物在25℃下的粘度为44×10^-3Pa·S(44cP)。按照实施例1中所述的方法测定所得玻璃纤维的特征，结果见比较表I。

按照实施例1中所述的方法由所得的玻璃纤维制备复合板，并按照实施例1的方法测定这些板的机械性能，结果见比较表II。

                        实施例9

按实施例2的方法由实施例8所得的玻璃纤维生产复合板，并按与实施例2相同的条件测定这些板的机械性能，测定结果见比较表II。

                        比较例I

按照实施例1的方法制备上浆和辐照过的玻璃纤维，但所用的上浆组合物之组成(重量百分比)如下：

·苯氧基丙烯酸酯⁽¹⁹⁾                   20.0％

·丙烯酸酯⁽²⁰⁾                         20.0％

·三乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯⁽²¹⁾   14.0％

·硅氧烷六丙烯酸酯⁽²²⁾                 7.5％

·N-乙烯基吡咯烷酮                      20.0％

·1-羟基环己基苯基酮游离基型

光引发剂⁽²³⁾                           10.0％

·γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂⁽²⁴⁾      6.0％

·己二酸乙二醇酯纺织助剂⁽⁶⁾            2.5％

上浆组合物在20℃下的粘度为60×10^-3Pa·S(60cP)。按照实施例1的方法测定所得玻璃纤维的特性，其结果见比较表I。

按实施例2中所述的方法由所得的玻璃纤维制备复合板，并按实施例2中的方法测定这些板的机械性能，其结果见比较表II。

                        比较例II

按与实施例6中相同的方法制备经受过紫外线辐照的上浆玻璃纤维，但所用的上浆组合物具有以下的组成(重量百分比)：

·二丙烯酸酯碳酸酯⁽²⁵⁾                  14.5％

·三乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯⁽²¹⁾    19.0％

·硅氧烷六丙烯酸酯⁽²²⁾                  14.5％

·N-乙烯基吡咯烷酮                       33.0％

·1-羟基环己基苯基酮游离基型光引发剂⁽²³⁾9.5％

·聚乙氧基三甲氧基硅烷偶联剂⁽¹⁷⁾        5.0％

·己二酸乙二醇酯纺织助剂⁽⁶⁾             4.5％

上述的上浆组合物在20℃下的粘度为40×10^-3Pa·S(40cP)。按实施例1的方法测定所得玻璃纤维的特性，其结果见比较表I。

按照实施例2的方法由所得的玻璃纤维制备复合板，并按实施例2中所述方法测定这些板的机械性能，其结果见比较表II。

从以上各实施例和比较例中看出，用本发明的浆料涂敷的玻璃纤维是易于处理的，显示出低的灼烧损失量，并具有良好的拉伸强度。明显和有利的是，用本发明的浆料涂敷的玻璃纤维的拉伸强度在水中熟化的初始阶段得到了提高。

用本发明的上浆玻璃纤维制备的复合材料，其机械性能和用涂敷只含有可进行游离基聚合的反应性组分和游离基型引发剂的浆料的玻璃纤维制备的复合材料的机械性能一样好，甚至要更好。

本发明的玻璃纤维有着各种不同的用途，例如供纺织应用，诸如通过整经制成经纱，或者直接用作增强材料，诸如增强有机材料(例如塑料)或无机材料(例如水泥材料)以便制得复合材料制品。

附注：

(1)由联合碳化物公司以商品名“UVR6100”销售

(2)由联合碳化物公司以商品名“UVR6200”销售

(3)由联合碳化物公司以商品名“UVR6379”销售

(4)由联合碳化物公司以商品名“UVI6974”销售

(5)由OSi公司以商品名“Silquest A174”销售

(6)由D.S.M公司以商品名“Uraplast S5672”销售

(7)由SHELL公司以商品名“Heloxy5048”销售

(8)由SHELL公司以商品名“Heloxy62”销售

(9)由联合碳化物公司以商品名“UVR6110”销售

(10)由OSi公司以商品名“Silquest A11648”销售

(11)由GOLDSCHMIDT公司以商品名“Tego SI2130”销售

(12)由联合碳化物公司以商品名“UVR6216”销售

(13)由INTERNATIONAL SPECIALITY PRODUCTS公司以商品名“C.H.V.E.”销售

(14)由SHELL公司以商品名“Heloxy505”销售

(15)由INTERNATIONAL SPECIALITY PRODUCTS公司以商品名“D.V.E.3”销售

(16)由UNION CHIMIQUE BELGE公司以商品名“H.D.D.A.”销售

(17)由OSi公司以商品名“Silquest A1230”销售

(18)由CRAY-VALLEY公司以商品名“SR335”销售

(19)由CRAY-VALLEY公司以商品名“SR339”销售

(20)由CRAY-VALLEY公司以商品名“SR491”销售

(21)由CRAY-VALLEY公司以商品名“SR454”销售

(22)由UNION CHIMIQUE BELGE公司以商品名“Ebecryl 1360.”销售

(23)由汽巴-嘉基(CIBA-GEIGY)公司以商品名“Irgacure 184”销售

(24)由OSi公司以商品名“Silquest A1100”销售

(25)由AKCROS公司以商品名“CL993”销售

                                    比较表I

	实施例1	实施例4	实施例5	实施例6	实施例8	比较例I	比较例II
								纤度(特)	70.7	70.6	67.5	70.6	67.2	68.8	70.4
灼烧损失量(％)	0.9	1.2	1.1	1.3	1.1	1.3	1.1
								拉伸断裂力(N)	42.90	33.74	33.93	42.90	39.52	31.38	36.77

                                                        比较表II

	实施例1	实施例2	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	比较例I	比较例II
										玻璃含量％	70.00	67.11	71.73	71.20	70.89	70.23	69.26	68.20	70.20
所用的树脂	聚酯	环氧	环氧	聚酯	环氧	聚酯	环氧	环氧	环氧
										弯曲断裂应力·陈化前σ·陈化后σ	1184(39)787(13)	1068-804-	1129(30)787(13)	1175(49)746(23)	1131(17)814(23)	1145(41)689(17)	1087-668-	941(22)792(12)	999(24)374(6)
100％玻璃的弯曲断裂应力·陈化前σ·陈化后σ	2247(74)1494(25)	2063-1554-	2029(54)1414(23)	2175(91)1381(43)	2069(31)1489(42)	2163(77)1302(32)	2036-1250-	1822(43)1533(24)	1854(45)694(11)
										剪切断裂应力·陈化前σ·陈化后σ	69.0(0.7)33.6(0.4)	65.5-48.4-	70.3(1.1)40.8(1.3)	64.0(0.5)29.0(0.7)	67.8(1.0)43.1(0.7)	64.5(0.7)28.7(0.4)	68.0-47.0-	52.2(1.0)42.0(0.4)	55.6(0.9)--

Claims (18)

1.用上浆组合物涂敷的玻璃纤维，该上浆组合物包括粘度小于或等于400cP的，含有小于5％重量的溶剂和至少一种能在紫外光辐照或电子束的作用下聚合和/或交联的基本物系的溶液，所说的基本物系包括至少一种分子量小于750、具有至少一个活性环氧基的组分，还包括至少60％重量的一种或多种分子量小于750、具有至少一个选自环氧、羟基、乙烯基醚、丙烯酸基团或甲基丙烯酸基团的反应性基团组分。

2.权利要求1的玻璃纤维，其特征在于它的灼烧损失量低于3％重量。

3.权利要求1或2中任何一项的玻璃纤维，其特征在于基本物系仅仅是由具有至少一个活性环氧基和/或羟基和/或乙烯基醚和/或丙烯酸基团和/或甲基丙烯酸基团的一种或多种的组分构成的。

4.权利要求1至3中任何一项的玻璃纤维，其特征在于所说的基本物系包括0～40％重量的单官能组分、60～100％重量的多官能组分和0～60％重量的具有多于二个相同的活性基团的组分。

5.权利要求1至4中任何一项的玻璃纤维，其特征在于所说的基本物系是仅由一种或更多种具有分子量小于750的组分构成。

6.权利要求1至5中任何一项的玻璃纤维，其特征在于所说的组合物还包含至少一种占0～15％重量的偶联剂。

7.权利要求1至6中任何一项的玻璃纤维，其特征在于所说的组合物还包含至少一种占0～15％重量的成膜剂。

8.权利要求1至7中任何一项的玻璃纤维，其特征在于所说的组合物还包含至少一种占0～10％重量的纺织助剂。

9.权利要求1至8中任何一项的玻璃纤维，其特征在于所说的组合物还包含至少一种阳离子型光引发剂。

10.权利要求9的玻璃纤维，其特征在于所说的组合物还包含至少一种游离基型光引发剂。

11.玻璃纤维用上浆组合物，它包括粘度小于或等于400cP、含有少于5％重量的溶剂和至少一种能在紫外光辐照或电子束的作用下聚合和/或交联的基本物系的溶液，所说的基本物系包括至少一种分子量小于750、具有至少一个活性环氧基的组分，还包括至少为60％重量的一种或多种分子量小于750、具有至少一个选自环氧、羟基、乙烯基醚、丙烯酸基团或甲基丙烯酸基团的活性基团组分。

12.生产上浆玻璃纤维的方法，其中对从排列在一个或多个喷丝头底部的多个模孔中流出的多股熔融玻璃流束以一层或多层连续单丝形式进行拉伸，然后将单丝集合成一股或多股原纤束而被收集在活动支架上，所说的方法是将权利要求11的上浆组合物在牵引操作过程中和单丝被集合成原纤束之前沉积在所说单丝的表面上。

13.权利要求12的方法，其特征在于所说的玻璃纤维以卷的形式被收集在转动支架上。

14.权利要求12的方法，其特征在于由单丝集合后所得的上浆玻璃纤维还同时被用于牵引单丝的机件投射到与投射方向成横向移动的收集面上，以便得到相互混合的连续纤维层。

15.权利要求12的方法，其特征在于将单丝集合后，所得的上浆玻璃纤维在通过一同时还被用于牵引单丝的机件所切断。

16.权利要求12至15中任何一项的方法，其特征在于在至少一种阳离子型光引发剂存在下，使上浆组合物受到紫外光辐射或电子束的作用，是在该组合物沉积在单丝上之后进行的。

17.权利要求16的方法，其特征在于先将所收集的玻璃纤维加入到被增强的有机材料之中，然后对整体进行紫外线或电子束的照射以便制得复合材料。

18.含有至少一种有机和/或无机材料和上过浆的玻璃纤维的复合材料，其特征在于它至少部分含有权利要求1至10中任何一项的上过浆的玻璃纤维。