CZ239296A3

CZ239296A3 - Preparation composition for glass threads, method of using such composition and products obtained therefrom

Info

Publication number: CZ239296A3
Application number: CZ962392A
Authority: CZ
Inventors: Patrick Moireau
Original assignee: Vetrotex France Sa
Priority date: 1994-12-13
Filing date: 1995-12-11
Publication date: 1997-02-12
Also published as: EP0743966A1; FR2727972B1; CA2182806A1; CN1145083A; DE69534649T2; AR000323A1; EP0743966B1; TW316936B; DE69534649D1; US6090487A; FR2727972A1; US5882792A; SK103896A3; ATE311417T1; WO1996018683A1; FI963144A; FI963144A0; KR970701236A; JPH09509458A; BR9506749A

Description

Preparační kompozice pro skleněné nitě, způsob použití této kompozice a vzniklé produkty

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká preparačních kompozic pro skleněné nitě, reagujících při ozáření ultrafialovým světlem nebo svazkem elektronů. Předkládaný vynález se také týká způsobu výroby skleněných nití pro vyztužování, využívajících tuto kompozici, skleněných nití takto získaných a kompozitních materiálů, vytvořených z těchto nití.

Dosavadní stav techniky

V následujícím textu se termíny “polymerovatelný”, polymerovat⁷’, a “polymerace” rozumí “polymerovatelný a/nebo zesíťovatelný”, polymerovat a/nebo zesíťovat”, a polymerace a/nebo zesíťování”. Stejně tak výrazy pod U.V. nebo E.B.” a ozáření U.V. nebo vystavené E.B.” se rozumí pod působením ultrafialového záření nebo svazku elektronů” a “ozáření ultrafialovými paprsky nebo vystavení působení svazku elektronů”.

Výroba skleněných nití pro vyztužování se provádí známým způsobem z proudů roztaveného skla. vycházejícího z hrdel trysek. Ty jsou vytahovány ve formě nekonečných vláken, která jsou potom spojována do základních nití, která jsou nakonec shromažďovány.

Před jejich spojením do nití jsou vlákna pokrývána prepa- 2rační látkou při průchodu preparačním zařízením. Toto pokrytí je nutné pro získání nití a dovoluje jejich spojení s dalšími organickými a/nebo anorganickými látkami pro vytvoření kompozitů.

Preparace slouží především pro lubrifikaci nití a chrání je proti otěru, způsobovanému jejich odírání při vysoké rychlosti o různé součásti zařízení v průběhu výše uvedeného způsobu výroby.

Preparace může také zajistit, obzvláště po polymeraci, soudržnost výše uvedených nití, to jest vzájemnou vazbu vláken, která vytváří výše uvedená nitě. Tato soudržnost je obzvláště žádaná v textilních aplikacích, kde jsou nitě vystavena silnému mechanickému namáhání. Jestliže totiž jednotlivá vlákna nejsou navzájem příliš soudržná, snadno se trhají a narušují správnou funkci textilních strojů. Nespojené nitě jsou navíc považovány za obtížné při zpracování.

Preparace také usnadňuje navlhčování a/nebo impregnaci nití látkami, určenými k vyztužení a napomáhá vytváření vazeb mezi uvedenými nitěmi a uvedenými látkami. Od kvality spojení látek s nitěmi a schopnosti navlhčení a/nebo impregnace nití závisejí především mechanické vlastnosti kompozitních materiálů získaných z uvedených látek a uvedených nití.

Používané preparační kompozice musí být dostatečně stabilní, obzvláště v trysce a použitelné při běžných vytahovacích rychlostech vláken (až do několika desítek metrů za vteřinu). Kompozice musí být zejména odolné proti smykovému namáhání způsobovanému průchodem nekonečného vlákna a dobře smáčet jejich povrchy při uvedených rychlostech. Je také žádoucí, aby kompozice po polymeraci vykazovaly maximální po-

- 3měr přeměny (což je poměr počtu reakčních skupin, které v preparační kompozici po polymeraci zreagovaly k počtu reakčních skupin schopných reagovat v době před polymerací), aby bylo zaručeno zejména získání skleněných nití s neproměnnou kvalitou (neboť preparační kompozice vykazující poměr přeměny příliš nízký ve srovnání s očekávaným teoretickým poměrem je náchylná ke změnám v čase).

Většina preparačních kompozic, které jsou v současné době používány jsou vodné kompozice, které se snadno zpracovávají, ale pro zajištění účinnosti musejí být na vlákna aplikovány ve velkých objemech. Voda představuje obvykle 90 % hmotnosti těchto preparačních kompozic (zejména z důvodů viskozity), což přináší nutnost sušení nití před jejich použitím jako výztuže, přičemž voda může snižovat dobrou přilnavost mezi nitěmi a látkami, určenými k vyztužení. Proces sušení je dlouhý a nákladný, musí být přizpůsobem podmínkám výroby nití a jeho účinnost není vždy optimální. Navíc, pokud jsou preparační kompozice použity na nitě navinuté na cívku, přinášejí nebezpečí nepravidelného a/nebo selektivního rozdělení jednotlivých složek kompozice uvnitř cívky (vodné preparační kompozice mají samy o sobě tendenci se rozprostřít na nitích nepravidelným způsobem, což je způsobeno jejich povahou) a popřípadě způsobují zabarvení nití nebo deformaci cívek. Deformace jsou pozorovány také, i pokud nedochází k sušení, u vinutí s přímými okraji (vrstevnatá nit) u “jemných” nití (to jest u nití, vykazujících jemnost neboli “lineární hmotnost” 300-600 tex (g/km) nebo méně), povlečenými vodnými preparačními kompozicemi.

Existuje několik málo vynálezů, které popisují nevodné preparační kompozice, ale tyto kompozice jsou obecně vytvářeny s využitím organických rozpouštědel, s nimiž je třeba opatrně zacházet a které mohou v důsledku jejich jedovatosti škodit zdraví

- 4osob, nacházejících se v blízkosti a/nebo přinášejí problémy s viskozitou, které je třeba řešit zahřátím kompozic a nebo přidáním vhodných činidel.

Vynález EP-B1 243 275 popisuje preparační kompozici obsahující alespoň jeden mono- nebo polynenasycený oligomer a fotoiniciátor (radikálového typu), přičemž tato kompozice reaguje při ozařování ultrafialovými paprsky a je používána v určitém způsobu výroby. Podle tohoto způsobu je preparační kompozice nanesena na vlákna před jejich spojením do nití a poté jsou nitě vystavena působení ultrafialových paprsků před navinutím tak, aby došlo k polymeraci kompozice a tím se vyloučila možnost slepení jednotlivých závitů na cívce, neboť toto slepení by mělo za následek obtíže při odvíjení. Takovýto způsob dovoluje získat soudržné a přímo zpracovatelné nitě. Nicméně uvedená preparační kompozice zabraňuje vzájemnému klouzání jednotlivých vláken a tento nedostatek pohyblivosti způsobuje trhání nití mechanickou degradací preparační kompozice, pokud jsou nitě stříhány a může způsobovat problémy v textilních aplikacích, kde nitě musí být současně soudržné a poddajné (přičemž poddajnost nití je vázána na poddajnost preparační kompozice a na množství nanesené preparační kompozice). Navíc je ztráta žíháním získaných nití dosti vysoká a poměr konverze po polymeraci s obtížemi přesahuje 75 %.

Jiná preparační kompozice (na bázi akrylátů, N-vinylpyrrolidonu a radikálového iniciátoru), reagující při ozáření ultrafialovými paprsky je zmíněna ve vynálezu EP 570 283, popisujícím způsob výroby, ve kterém ozáření nití se provádí na navinuté nitě v průběhu operace navíjení. Získané skleněné nitě vykazují dobré mechanické vlastnosti, dostatečný stupeň konverze způsobený delší dobou ozařování a slabou ztrátu žíháním, ale jejich soudržnost není zcela dostatečná. Zvýšit kvalitu prepa- 0rační kompozice, nanesené na nitě (ztráta žíháním) pro zlepšení soudržnosti se zdá neekonomické a může vést k preparovaným nitím, vykazujícím příliš velkou tuhost.

Podstata vynálezu

Předmětem předkládaného vynálezu je zlepšená preparační kompozice pro skleněné nitě, která činí nitě snadněji zpracovatelnými a propůjčuje jim poddajnost srovnatelnou s poddajností nití zpracovaných známým způsobem, přičemž tato kompozice dodává nitím po polymeraci dobrou soudržnost, slabou ztrátu žíháním a vykazuje uspokojivý poměr přeměny, dále tato kompozice mimo jiné chrání nitě účinně proti otěru a propůjčuje jim schopnost být spojeny s různými látkami, určenými k vyztužení s cílem vytvořit kompozitní materiály s dobrými mechanickými vlastnostmi, kompozice je obzvláště stabilní, zejména při protlačování a je použitelná při obvyklých rychlostech vytahování vláken.

Předmětem předkládaného vynálezu je také zlepšený způsob výroby skleněných nití pro vyztužování, stejně tak jako zlepšené skleněné nitě. která jsou snadno zpracovatelné a použitelné pro účinné vyztužování organických a/nebo anorganických látek pro přípravů kompozitů.

Preparační kompozice podle vynálezu sestává z roztoku o viskozité nižší nebo rovné 0,4 Pa.s, obsahující méně než 5 % hmotnostních rozpouštědla a obsahující alespoň jeden základní systém, polymerovatelný pod U.V. nebo E.B., přičemž tento základní systém zahrnuje alespoň jednu složku o molekulové hmotnosti menší než 750, vykazující alespoň jednu reakční skupinu

- 6epoxy a obsahující alespoň 60 % hmotnostních jedné nebo více složek o molekulové hmotnosti menší než 750, vykazující alespoň jednu reakční skupinu zvolenou ze souboru skupin, zahrnujících epoxy, hydroxy, vinylether a skupinu .akrylovou a methakrylovou.

Vynález se také týká způsobu výroby skleněných nití. zpracovaných preparací, podle kterého se vytahuje soubor jednotlivých vláken z roztaveného skla, vycházejících ze souboru otvorů v jedné nebo více tryskách ve formě jednoho nebo více svazků nekonečných vláken, potom se jednotlivá vlákna spojují do jedné nebo více nití, které se shromažďují na pohyblivý nosič a tento způsob spočívá v nanesení výše uvedené preparační kompozice na povrch jednotlivých vláken v průběhu jejich tažení a před spojováním jednotlivých vláken do nití.

Vynález se také týká nití, pokrytých preparační směsí, která je představovaná preparační kompozicí definovanou výše a/nebo získanou způsobem popsaným výše a kompozity získané z těchto nití.

V následujícím budou termíny “ složka 'epoxy ’ (popřípadě 'hydroxy’. ’vinyletherová’, 'akrylová’ nebo ’methakrylová’) znamenat “složka, obsahující alespoň jednu reakční skupinu 'epoxy’ (popřípadě 'hydroxy’, ’vinyletherovou’, 'akrylovou’ nebo ’methakrylovou’)”.

V kompozicích podle vynálezu jsou případně použitá rozpouštědla v zásadě organická rozpouštědla, potřebná k rozpuštění jistých polymerizovatelných sloučenin. Přítomnost takových rozpouštědel v omezeném množství nevyžaduje zvláštní zpracování pro jejich odstranění: ve většině případů jsou preparační kompozice podle vynálezu navíc zcela prosty rozpouštědel, to jest sloučenin, hrajících v kompozici výhradně roli rozpouštědla v roztoku.

Z důvodu nízké viskozity (nižší nebo rovné 0,4 Pa.s a výhodně nižší nebo rovné 0,2 Pa.s) je kompozice podle vynálezu použitelná za podmínek nutných pro získání skleněných nití přímým způsobem a viskozita kompozice je zvolena v závislosti na rychlosti vytahování (obecně od jedné do několika desítek metrů za vteřinu) a průměru vláken (zhruba mezi 3 a 24 mikrometry). Kompozice podle vynálezu vykazují také rychlost smáčení nitě srovnatelnou s rychlostí vytahování vláken.

Termínem základní systém polymerizovatelný pomocí U.V. nebo E.B. podle vynálezu je třeba rozumět jednu nebo více sloučenin nutných pro preparaci a majících jako základní určení podíl na struktuře polymerizované preparační kompozice, přičemž tato sloučenina nebo tyto sloučeniny jsou polymerizovatelné pod U.V nebo E.B. Základní systém představuje obecně mezi 60 až 100 % hmotnostními preparační kompozice podle vynálezu a výhodně představuje mezi 70 a 99 % hmotnostními uvedené kompozice.

Výhodně a obecně podle vynálezu má složka nebo složky s molekulovou hmotností nižší nebo rovnou 750, uvedené v definici vynálezu, molekulovou hmotnost 500. Stejně tak je ve většině provedení vynálezu a výhodně tato složka nebo složky monomery (mono nebo polyfunkční, jak je popsáno dále), ale základní systém může také zahrnovat složky o molekulové hmotnosti nižší než 750 ve tvaru oligomerů nebo polymerů s částěčně polymerizovatelnými skupinami. Základní systém kompozice podle vynálezu může obsahovat od 60 do 100 % hmotnostních jedné nebo více složek o molekulové hmotnosti nižší než 750, obsahujících jednu nebo více reakčních skupin zvolených z výše uvedeného

- 8souboru.

Kromě jedné nebo více výše uvedených složek o molekulové hmotnosti nižší než 750 může základní systém kompozice podle vynálezu zahrnovat jednu nebo více dalších sloučenin, polymerovatelných pod U.V. nebo E.B., zejména jednu nebo více složek epoxy a/nebo hydroxy a/nebo vinylether a/nebo akrylovou a/nebo methakrylovou o molekulové hmotnosti vyšší.

Ve výhodném provedení vynálezu, dovolujícím získat obzvláště uspokojivé výsledky, je základní systém kompozice podle vynálezu výhradně složen z jedné nebo více skupin epoxy a/nebo hydroxy a/nebo vinylether a/nebo akrylové a/nebo methakrylové a/nebo je výhradně složen z jedné nebo více složek o molekulové hmotnosti nižší než 750.

Dále základní systém výhodně a obecně podle vynálezu obsahuje mezi 40 a 100 % hmotnostními a obzvláště výhodně mezi 60 a 100 % hmotnostními jedné nebo více složek epoxy o molekulové hmotnosti nižší než 750.

Složka nebo složky epoxy a/nebo hydroxy a/nebo vinylether a/nebo akrylové a/nebo methakrylové, které mohou být v základním systému použity, mohou představovat jednu (složky s jednou skupinou) nebo více (složky s více skupinami) reakčních skupin, které jsou totožné nebo různé, zvolených ze souboru zahrnující skupiny epoxy, hydroxy, vinylether, skupinu akrylovou a methakrylovou.

Výhodně je v základním systému podíl složky nebo složek s jednou reakční skupinou v rozmezí do 40 % hmotnostních základního systému a podíl složky nebo složek s více reakčními skupinami v rozmezí od 60 do 100 % hmotnostních základního

- 9systému a podíl složky nebo složek obsahujících více než dvě identické reakční skupiny zvolené ze souboru uvedeného výše je v rozmezí do 60 % hmotnostních základního systému (a zejména v případě, kdy základní systém obsahuje výhradně cykloalifatické epoxy složky je podíl složky nebo složek obsahujících více než dvě cykloalifatické epoxy skupiny výhodně roven nule).

Složky epoxy základního systému mohou být zejména jedna nebo více z následujících složek: alkylglycidvlether nebo alkylepoxid s alifatickým řetězcem C4-C16; kresyl- nebo fenyl- nebo nonylfenyl nebo p-terc.butyl fenyl- nebo 2-ethylhexyl- atd. .. glycidylether nebo epoxid; limonenepoxid; cyklohexenmonoxid (přičemž poslední skupina je epoxy cykloalifatická); atd. ... (přičemž předcházející složky obsahují jednu reakční skupinu); 1,4butandiol- nebo neopentylglykol- nebo resorcin- nebo cyklohexan dimethanol- nebo 1,6-hexandiol- nebo dibromneopentylglvkolatd. .... diglycidylether nebo epoxid; diepoxidové deriváty A nebo F bifenolů; 3,4-epoxycyklohexylmethyl-3,4-epoxycyklohexan karboxylát; bis-(3,4-epoxycyklohexyl)adipát (přičemž poslední dva epoxy jsou cykloalifatické epoxy); polvglykol diepoxid; diglycidylester hexahydroftalového anhydridu ; trimethvlolethannebo trimethylolpropan- atd. ... triglycidvlether; triglycidyl ether palmového oleje; tetra(para-glycidoxyfenyl)ethan; polyglycidylether alifatického polyolu; epoxidovaný polybutadien; novolaková epoxyfenolová nebo epoxykresolová pryskyřice; atd.

Případné hydroxy složky základního systému jsou v zásadě voleny mezi alkoholy nebo polyoly a mohou sloužit jako flexibilizanty a/nebo síťovací činidla (která zvyšují poměr zesíťování preparační kompozice) v závislosti na jejich prostorové konformaci a počtu jejich reakčnich skupin.

Tyto hydroxy složky mohou být představovány jednou nebo

- lovíce složkami ze souboru, zahrnujícího: kaprolakton polyol a jeho deriváty; polyolový derivát ethylenglykolu nebo propylenglykolu; ethoxylovaný nebo propoxylovaný trimethylolpropan; ethoxylovaný nebo propoxylovaný pentaerythrytol; tetrol polyoxypropylenu; atd.

Výhodně je část základního systému obsahující složky obsahující alespoň jednu reakční skupinu hydroxy, ale neobsahující reakční skupinu epoxy nepřesahuje 40 % a výhodně 30 % hmotnostních uvedeného základního systému, takovéto složky mohou zejnéma zpomalit kinetiku polymerace preparační kompozice. Stejně tak je v základním systému poměr množství složky nebo složek epoxy alespoň roven poměru složky nebo složek hydroxy, které nemají reakční skupinu epoxy.

Případné vinyletherové složky základního systému mohou ovlivnit ohebnost polymerizované preparační kompozice. Tyto vinyletherové složky mohou být představovány jednou nebo více z následujících složek: hydroxyalkyl viny let her; monomer alifatického nebo aromatického esteru s vinyletherovým zakončením, obzvláště odpovídající kyselině jako je kyselina adipová; 1,4cyklohexanmethandiol monovinylether; butandiol monovinylether; isobutylvinylether; triethylen glykol monovinylether; oktadecylvinylether; uretan alkylvinylether; uretan fenylvinylether atd. ...; (předcházející složky jsou monofunkční); cyklohexandimethanol- nebo triethylenglykol- nebo diethylenglykol- atd. ... divinylether; alifatický nebo aromatický uretanový oligomer se zakončením vinyletherem; ...;

Výhodně je podíl viny let herových složek, které nemají reakční skupinu epoxy, v základním systému nejvýše 40 % hmotnostních uvedeného základního systému.

- 11Případné akrylové a/nebo methakrylové složky základního systému mohou být jedna nebo více z následujících složek: nhexyl- nebo cyklohexyl- nebo oktyl- nebo isodecyl- nebo laurylnebo stearyl- nebo isobornyl- atd. ... akry lát nebo methakrylát; 2-fenoxy ethyl- nebo benzyl atd. ... akrylát nebo methakrylát; tetrahydrofurfurvl- nebo 2-ethoxvethyl- nebo 2-methoxvethvlnebo 2-(2-ethoxyethoxy)ethyl nebo glycidyl- nebo 2-hydroxyethyl karbamát isopropyl- nebo 2-hydroxyethyl karbamát n-butyl- nebo 2-hydroxyethyl oxazolidon- ... akrylát nebo methakrylát; fluoralkyl akrylát; . ..; (předcházející složky jsou monofunkční); triethylenglykol- nebo ethylenglykol- nebo tetraethylenglykolnebo polyethylenglykol 200 až 600- nebo 1-3-butylenglykol- nebo 1-4 butandiol- nebo diethylenglykol- nebo 1-6-hexandiol- nebo neopentylglykol- nebo ethoxylovaný bifenol A nebo diethylkarbonát- ...; diakrylát nebo dimethylakrylát; alkoxylovaný nebo nealkoxylovyný diol diakrylát nebo dimethakrylát s alifatickým řetězcem C14-C15; tri(2-hydroxyethylisokyanurát)- nebo pentaerythrytol- nebo trimethvlolpropan-... tetraakrylát nebo tetramethakrylát: dipentaerythrytol- . ..: pentaakrylát nebo pentamethy lakry lát: tetrabrombifenol A diakrylát; ...;

Výše uvedené složky mohou být rozděleny do dvou kategorií: složky, jejichž polymerace probíhá kationtovým způsobem, to jest složky epoxy a/nebo hydroxy a/nebo vinylether a složky, jejichž polymerace probíhá radikálovým způsobem, to jest zejména akrylové a/nebo methakrylové složky. Obecně kompozice podle vynálezu, obsahující současně složky, polymerovatelné kationtově a složky polymerovatelné radikálově jsou po polymeraci ohebnější (ale dodávají také nitím o něco slabší soudržnost) než kompozice, obsahující výhradně složky polymerizovatelné kationtově. První z uvedených kompozic jsou více uzpůsobeny pro pokrývání nití. určených pro textilní aplikace, zatímco druhé z

- 12nich principiálně vyhovují na pokrývání nití, určených ke stříhání. Výhodně je podle vynálezu poměr složky nebo složek základního systému, u nichž může dojít k radikálové polymeraci nižší než 60 % hmotnostních základního systému a ještě výhodněji nižší než 40 % hmotnostních základního systému.

Při výhodném provedení vynálezu zahrnuje preparační kompozice navíc kromě základního systému alespoň jeden kationtový fotoiniciátor, který dovoluje polymeraci preparační kompozice ozářením U.V. nebo vystavením E.B. kationtový fotoiniciátor nebo fotoiniciátory, které mohou být použity v preparační kompozici podle vynálezu, mohou být jednou nebo více následujícími složkami: sůl diazonia jako je například aryldiazonium tetrafluorboritan; soli diaryljodonia jako je diaryljodonium hexafluorarseničnan; soli triarylsulfonia, jako je triarylsulfonium hexafluorantimoničnan; triarylsulfonium hexafluorfosfosforečnan; triarylsulfonium hexafluorarseničnan: soli triarylselenia: soli dialkylfenacylsulfonia; soli ferocenia; alfa-sulfonyloxy keton; silylbenzylether ... a výhodně soli triarylsulfonia. Tyto fotoiniciátory jsou obecně asociovány se sloučeninami, které hrají případně roli rozpouštědel, jako jsou například karbonát propylenu nebo gama-butyrolakton. Výhodně je poměr kationtového fotoiniciátoru nebo fotoiniciátorů v preparační kompozici nebo dodaného k preparační kompozici pro umožnění dobré polymerace v rozmezí od 1 do 5 % hmotnostních uvedené kompozice.

Kationtový fotoiniciátor nebo fotoiniciátory uvolňují pod U.V. nebo E.B. kationtové částice, indukující polymeraci složky nebo složek epoxy a v případě potřeby složky nebo složek hydroxy a/nebo vinylether a popřípadě uvolňují i volné radikály, které v případě potřeby indukují polymeraci akrylové a/nebo methakrylové složky nebo složek.

- 13Kromě kationtového fotoiniciátoru může preparační kompozice podle vynálezu zahrnovat ve zvláštním případě, kdy uvedená kompozice zahrnuje alespoň jednu složku, polymerovatelnou radikálově, alespoň jeden radikálový fotoiniciátor a to zejména v případě, kdy použitý kationtový fotoiniciátor neuvolňuje volné radikály a/nebo když poměr složek, reagujících radikálovým způsobem přesahuje zhruba 40 % hmotnostních všech složek, polymerovatelných pod U.V. nebo E.B., neboť v takovém případě je přítomnost radikálového fotoiniciátoru nezbytná. Radikálový fotoiniciátor může sestávat zejména z jednoho nebo více aromatických ketonů, jako je 2-hydroxy-2-methyl-l-fenylpropan-l-on, 1-hydroxy cyklohexyl fenyl keton, atd. ... Jeho podíl je úměrný podílu složek, polymerizovatelných radikálovým způsobem a obsažených v preparační kompozici a nepřesahuje 8 % hmotnostních souboru uvedených sloučenin.

Kromě základního systému a případného fotoiniciátoru nebo fotoiniciátorů může preparační kompozice podle vynálezu obsahovat v malém množství aditiva, přičemž tato aditiva dávají preparační kompozici podle vynálezu zvláštní vlastnosti, ale nepodílejí se podstatným způsobem na struktuře preparační kompozice, na rozdíl od složek základního systému. I když jsou tato aditiva odlišná od základního systému, mohou nicméně být polymerovatelná pod U.V. nebo E.B. podobně jako složky základního systému.

Kompozice podle vynálezu může zejména obsahovat jakožto aditiva alespoň jedno vazebné činidlo, dovolující zachycení preparační kompozice na skle, přičemž množství takovéhoto vazebného činidla nebo činidel je v rozmezí do 15 % hmotnostních preparační kompozice. Vazebné činidlo nebo činidla mají výhodně molekulovou hmotnosti nižší než 500 a nenesou primární nebo sekundární aminované skupiny, neboť uvedené sku- 14piny mohou zejména neutralizovat kationtové částice (například Lewisovy kyseliny) uvolněné kationtovými fotoiniciátory. Vazebná činidla mohou být představovány jednou nebo více z následujících složek: gama-glycidoxypropvltrimethoxysilan, gamamethakryloxypropyltrimethoxysilan, polyethoxylovaný-propoxylovaný trimethoxysilan, gama-akryloxypropyltrimethoxysilan, viny Itrimethoxysilan atd. ... (všechna předcházející sloučeniny jsou silany), titaničitan, zirkoničitan, siloxan atd. ...

Kompozice podle vynálezu může také zahrnovat jako aditiva alespoň jedno činidlo, používané v textilním průmyslu, a hrající hlavně roli lubrifikantu a to v množství do 10 % hmotnostních a výhodně do 5 % hmotnostních. Textilními činidly mohou být jedna nebo více z následujících složek: mastné estery (popřípadě ethoxylované nebo propoxylované) nebo deriváty glykolu (zejména ethylenglykolu nebo propylenglykolu) jako jsou adipát ethylenglykolu. palmitát isopropylu nebo ketylu, stearát isobutylu nebo isopropylu, laurát decvlu, polyethylenglykol nebo polypropylenglykol s molekulovou hmotností nižší než '2000 atd.

Preparační kompozice může také obsahovat jako aditivum alespoů jedno činidlo přizpůsobení látkám, určeným k vyztužení, zejména v případě jedná-li se o látky na bázi cementu.

Preparační kompozice podle vynálezu chrání nitě účinně proti otěru, je stabilní zejména v tryskách, použitelná při rychlostech vytahování vláken a nevyžaduje použití operace sušení. Stabilita preparační kompozice může být ještě zvýšena, pokud kompozice neobsahuje kationtový fotoiniciátor. Proto je výhodné používat kompozice podle vynálezu, obsahující kationtový fotoiniciátor pouze v případě, ža povlečené nitě jsou vystaveny ultrafialovému záření nebo svazku elektronů za účelem polymerace preparační

- 15kompozice.

Pokud je kompozice podle vynálezu nanesena na vlákna v průběhu jejich tažení, rozprostírá se na jejich povrchu velmi rychle a vytváří skutečný ochranný filmpro každé z nich. Niť získaná spojením jednotlivých vláken a pokrytá kompozicí, která ještě není polymerována je takto představována pokrytým svazkem jednotlivých vláken, která mohou jedno po druhém klouzat, takže má niť výbornou ohebnost, což je výhodné především v případě, že je niť určena ke stříhání, kdy pokrytí vláken poskytuje navíc dodatečnou ochranu proti otěru.

Taková niť nemá soudržnost v běžném významu tohoto slova, to jest není tvořena jednotlivými vlákny, které jsou navzájem spojeny díky zajména vazbě, způsobené slepením jednou nebo více složkami preparační kompozice, jaké může být dosaženo film vytvářejícími lepivými činidly, obsaženými ve významném množství v kompozici. I přes to je tato niť, pokrytá kompozicí, která ještě není polymerována, snadno zpracovatelná a pokud je navíjena na cívku, může být z vinutí snadno získána zpět. pokud předtím nebyla podrobena polymeraci preparační kompozice. Nitě pokryté ještě nepolymerovanou preparační kompozicí mají kromě toho velmi dobrou smáčivost a schopnost být napouštěna látkami, určenými k vyztužení, přičemž tato operace je rychlejší, což dovoluje zvýšení produktivity a získání kompozitních materiálů, které jsou homogennější a mají zlepšené některé mechanické vlastnosti.

Skutečnou soudržnost získají nitě slepením jednotlivých vláken po polymeraci preparační kompozice ozářením U.V. nebo vystavením E.B. Tato soudržnost je vyžadována před tím. než jsou nitě vystaveny silnému mechanickému namáhání v průběhu jejich zpracování (textilní aplikace) a nebo u stříhaných nití, ur- 16čených k vyztužování organických a/nebo anorganických látek; v těchto případech je polymerace preparační kompozice výhodně prováděna před použitím nití v textilních aplikacích nebo před spojením stříhaných nití s látkou, určenou k vyztužení.

Soudržnost vláken, získaná po polymeraci preparační kompozice, je značná i když množství polymerované preparační kompozice na nitích je relativně malé (ztráta žíháním nití pokrytých preparační kompozicí a/nebo získaných postupem podle vynálezu nepřevyšuje 3 % hmotnostní). Množství preparační kompozice, která musí být nanesena na niť pro zajištění její účinnosti je výhodně malé, což dovoluje přes to získat nitě s dobrými vlastnostmi, v to počítaje soudržnost. Tato soudržnost, při malé ztrátě žíháním, získaná za použití kompozice podle vynálezu, obsahující alespoň jeden kationtový fotoiniciátor je lepší než soudržnost získaná za stejných podmínek s použitím většiny tradičních preparačních kompozic reagujících pod U.V. nebo E.B. a zejména s použitím kompozic, které jsou popsány ve vynálezu EP 570 283. Pro ilustraci je možno uvést, že soudržnost, získaná při ztrátě žíháním 1 % s využitím preparační kompozice podle vynálezu, zahrnující (nabo ke které je přidán) alespoň jeden kationtový fotoiniciátor, odpovídá soudržnosti, získané pro ztrátu žíháním 2,5 % s využitím kompozice, která je podobná, ale zahrnuje výhradně složky reagující radikálovým způsobem a fotoiniciátory radikálového typu.

Preparační kompozice podle vynálezu vykazuje také po polymeraci poměr přeměny bližší očekávanému teoretickému poměru než je obdobný poměr získaný za stejných podmínek s tradičními kompozicemi reagujícími pod U.V. nebo E.B. U tradičních preparačních kompozic, zejména u těch, které obsahují sloučeniny polymerovatelné radikálovým způsobem a radikálové fotoiniciátory. totiž dojde k ukončení polymerace po ukončení ozařování

- 17U.V. nebo expozice E.B. spotřebováním vytvořených volných radikálů. V preparačních kompozicích podle vynálezu Lewisovy kyseliny, vzniklé dekompozicí fotoiniciátoru přetrvávají a dovolují pokračování polymerace. Výhodně jsou nitě pokryté kompozicí podle vynálezu po ukončení polymerace podrobena fázi zrání, aby bylo dosaženo dostatečného poměru přeměny.

Nitě mohou být výhodně asociována s různými látkami, určenými k vyztužení za účelem vytvoření kompozitů s dobrými mechanickými vlastnostmi. Kompozice podle vynálezu dodává nitím dobrou slučitelnost s látkami určenými k vyztužení, zejména s látkami organickými a obzvláště s látkami typu epoxy, ale i s látkami anorganického typu, jakou jsou látky na bázi cementu. Kompozice podle vynálezu dále dovoluje napouštění nití látkou určenou k vyztužení. Tato kompozice je obzvláště přizpůsobena pro výrobu nekonečných nití, uchovávaných ve formě vrstevnatých nití, přádních koláčů, cívek a rohoží nebo pro výrobu stříhaných nití, přičemž různé nitě jsou vytvořena z jednotlivých vláken o průměru, který se může měnit od 3 do zhruba 24 mikronů. Preparační kompozice podle vynálezu je zejména přizpůsobena na výrobu jemných nití (jemnost v rozmezí od 68 do 136 tex), vyrobené ve tvaru vrstevnatých nití a to na rozdíl od tradičních vodných preparačních kompozicí.

Preparační kompozice podle vynálezu je výhodně nanášena v průběhu způsobu podle vynálezu na vlákna, určená ke spojení do nitě a potom je polymerizována pod U.V. nebo E.B. Ozáření U.V. nebo expozice E.B. může být provedena v různých etapách procesu. Ozáření nebo expozice mohou být zejména provedeny přímo v průběhu výroby nití po nanesení preparační kompozice na vlákna a před navinutím pokrytých nití. Ozáření nebo expozice může být také provedena v průběhu navíjení pokrytých nití stejně tak. jako je možno jej provést až po operaci uchovávání

- 18nití, před nebo současné s realizací kompozitu spojováním nití pokrytých preparační kompozicí s organickou látkou.

Výhodně je ozáření nebo expozice prováděna za přítomnosti alespoň jednoho kationtového fotoiniciátoru, který se již nachází v preparační kompozici podle vynálezu, takové, jaká byla nanesena na vlákna a/nebo je k uvedené kompozici přidán dodatečně před ozářením U.V. nabo expozici E.B., zejména prostřednictvím látky (například látky určené k vyztužení), která je spojována s pokrytými skleněnými nitěmi.

V případě, kdy preparační kompozice, nanesená na vlákna způsobem podle vynálezu zahrnuje alespoň jeden kationtový fotoiniciátor. ozáření U.V. nebo expozice E.B. může být provedena na úrovni jednotlivých vláken, pokrytých kompozicí, nebo na úrovni pokrytých nití v některé fázi jejich cesty k navíjecímu zařízení a to podle některého ze způsobů, popsaných ve vynálezech US 4 042 360 a EP 243 275. Jestliže jsou nitě navíjeny ve tvaru vinutí, ozáření U.V. může být také provedeno na vinutí v průběhu operace navíjení podle způsobu, popsaného ve vynálezu EP 570 283. Ozáření U.V. nebo expozice E.B. před navíjením a/nebo aplikované na vinutí nití pokrytých preparační kompozicí je obzvláště výhodné v případě, kdy nitě jsou určeny pro textilní aplikace.

Nitě získané spojením jednotlivých vláken mohou být získávána nejenom jako vinutí na otáčejícím se nosiči, ale mohou být také shromažďovány na nosiči v translaci. Nitě mohou být zejména shromažďována zařízením, které slouží také k jejich tažení na povrch, který se pohybuje ve směru vytahovaných nití s cílem získat štůčku propletených nekonečných vláken, nazývanou “rohož, která může být vystavena ozáření U.V. nebo expozici E.B. nejen před shromažďováním nití, jak bylo popsáno

- 19výše (přičemž preparační kompozice nanášená na vlákna obsahuje alespoň jeden kationtový fotoiniciátor), ale také v průběhu jejich shromažďování na nitě, rozmístěné na povrchu na němž jsou shromažďována. V případě potřeby může být na rohož z nití naneseno pojivo (které může popřípadě obsahovat kationtový fotoiniciátor a takto jej přinášet k preparační kompozici) a to před ozářením U.V. nebo expozicí E.B. a ozáření nebo expozice může dovolovat současně polymeraci pojivá i preparační kompozice.

Nitě mohou být také stříhány před jejich shromážděním ústrojím, které také současně slouží k jejich tažení a nastříhaná nitě jsou shromažďována na přijímacím nosiči v translaci, na které se ozáření U.V. nebo expozice E.B. provede výhodně na úrovni nastříhaných nití (přičemž nanesená preparační kompozice obsahuje v tomto případě výhodně alespoň jeden kationtový fotoiniciátor), například mezi stříhacím ústrojím a přijímacím nosičem a/nebo na přijímacím nosičem a/nebo mezi prvním přijímacím nosičem a druhým přijímacím nosičem ...

Nitě mohou být také shromažďovány, aniž by byly podrobeny ozáření U.V. nebo expozici E.B. a ozáření ultrafialovými paprsky nebo expozice svazku elektronů se provede později. Zajména mohou být nitě shromažďovány ve tvaru vinutí a poté odvinuta z těchto vinutí za účelem dalšího zpracování (například jejich stříhání ústrojím, které je také mechanicky unáší) a ozáření nebo expozice nití může být provedeno před jejich dodatečným zpracováním, během něho nebo po něm (zejména v případě stříhání může být ozáření nebo expozice prováděno mezi stříhacím ústrojím a ústrojím pro shromažďování nití nebo na ústojí pro shromažďování nití...)

Nitě mohou být také shromažďovány, aniž by byly podrobeny

- 20ozáření ultrafialovými paprsky nebo expozici svazku elektronů a potom ozářeny nebo exponovány po jejich spojení s organickou látkou v průběhu výroby kompozitu, přičemž tato organická látka může popřípadě obsahovat alespoň jeden kationtový fotoiniciátor. V závislosti na použité organické látce může být ozáření U.V. nebo expozice E.B doprovázeno tepelným zpracováním nebo dalším zpracováním aktinickým zářením atd. ...

Ozáření U.V. nebo expozice E.B. může být také provedeno po spojení skleněných nití, pokrytých preparační kompozicí, s organickou látkou následujícím způsobem: po vytažení jsou jednotlivá vlákna pokryta kompozicí podle vynálezu a spojena do nití, zatímco se současně vytahuje nebo táhne termoplastická organická látka a dráhy skleněných nití a organické látky se přibližují jedna k druhé až se uvedená organická látka a uvedené nitě spojí do alespoň jedné kompozitní nitě nebo pásky a uvedená kompozitní niť nebo páska je podrobena ozařování ultrafialovým zářením nebo expozici svazku elektronů na jedné části své dráhy k operaci shromažďování. Tento způsob výroby kompozitní nitě nebo pásky se provádí na příklad způsobem popsaným ve vynálezu EP 0 367 661.

Skleněné nitě pokryté preparační kompozicí podle vynálezu a/nebo získané způsobem podle vynálezu jsou pokryty nepolymerovanou preparační kompozicí nebo preparační kompozicí polymerovanou po ozáření U.V. nebo expozici E.B.

Tyto nitě jsou snadno zpracovatelné a po polymeraci vykazují zlepšenou soudržnost a poměr přeměny preparační kompozice. Překvapivě mohou být vlastnosti jako pevnost v tahu nití podle vynálezu zlepšeny fází zrání (počátkem stárnutí) nití.

Skleněné nitě, pokryté preparační kompozicí podle vynálezu

- 21vykazují ztrátu žíháním výhodně nižší než 3 % a ještě výhodněji nižší než 2 %. Malé množství preparační kompozice nanesené na niť dovoluje významně snížit problémy slepování nití, zejména jestliže jsou navíjeny ve formě vinutí, usnadňuje také impregnaci nití látkou, určenou k vyztužení a je ekonomicky výhodné.

Skleněné nitě, získané podle vynálezu, mohou být provedeny v různých formách, které vyyyžadují nebo nevyžadují další dodatečné zpracování. Skleněné nitě podle vynálezu mohou být tedy provedeny ve formě nekonečných nití, stříhaných nití a mohou být také spojovány do tvaru šňůr, pásek, rohoží nebo sítí, tkaných nebo netkaných ...

Kompozitní materiály, výhodně záskané spojením skleněných nití podle vynálezu a alespoň jedné organické a/nebo anorganické látky (kde množství skla v uvedeném kompozitním materiálu je obecně'v rozmezí od 30 do 70 % hmotnostních) vykazují dobré mechanické vlastnosti, jak je ilustrováno v příkladech podanvch níže.

v

Další výhody a vlastnosti vynálezu vysvitnou z následujících příkladů, které jako ilustraci, aniž by vyčerpávaly podstatu vynálezu, podávají preparační kompozice podle vynálezu a vlastnosti nití, pokrytých těmito kompozicemi a vlastnosti kompozitů, obsahujících uvedené nitě.

- 99Příklady provedení vynálezu

PŘÍKLAD 1

Vlákna o průměru 9 /rm získaná tažením skla z trysek způsobem podle vynálezu jsou pokryty následující preparační kompozicí popsanou v hmotnostních procentech obsahu jednotlivých složek:

Složky základního systému o molekulové hmotnosti nižší než 750 • směs na bázi 3,4-epoxycyklohexylmethyl-3,4-epoxycyklohexan karboxylátu¹ 34,0 % • směs na bázi monofunkčního epoxidu² 31,5 % • směs na bázi bifunkčního cyklalifatického epoxidu³ 16,0 %

Kationtový fotoiniciátor • směs triarylsulfonium hexafluorantimoničnanu (50 %) a uhličitanu propylenu (50 %)⁴ 4.0 %

Aditiva • vazebné činidlo gama-methakryloxypropyl trimethoxysilan³10,0 % • textilní činidlo adipát ethylenglykolu⁶

4,5 %

- 23Praparační směs vykazuje viskozitu 0,052 Pa.s (52 cP) při 25°C. Vlákna jsou spojena do nití, které jsou navíjeny na cívky a při navíjení jsou podrobeny ozáření U.V. emitovananém rtuťovou výbojkou o výkonu 120 W na lineární centimetr výbojky, přičemž každá vrstva nití je podrobena přímé expozici záření po dobu zhruba 1 sec.

Nitě jsou poté odvinuty z cívky a je měřena jejich pevnost v tahu za podmínek, definovaných normou ISO 3341. Výsledky jsou podány ve srovnávací tabulce I v dodatku, která podává také jemnost a ztrátu žíháním pro získané nitě.

Ze získaných nití byly vyrobeny kompozitní desky s paralelně vedenými nitěmi podle normy NF 57152. Použitá pryskyřice je polyesterová pryskyřice M 402, prodávaná pod tímto označením společností CIBA-GEIGY, ke které se přidá na 100 hmotnostních částí polyesterové pryskyřice 20 částí zmekčovadla prodávaného pod označením F 8010 C” společností CRAY-VALLEY,

16.5 částí styrenu a 1,5 části zrychlovače prodávaného pod označením “THM 60” společností CIBA-GEIGY.

Mechanické vlastnosti těchto desek v ohybu a smykuu jsou měřeny podle norem ISO 178 a ISO 4585. Tyto vlastnosti jsou měřeny po stárnutí a po ponoření uvedených desek do vody teplé 98°C po dobu 24 hodin.

Výsledky získané z 8 až 10 vzorků jsou podány ve srovnávací tabulce II v dodatku, která podává hmotnostní obsah skla ve vyrobených deskách, typ pryskyřice, použité pro výrobu desek, mez pevnosti v ohybu pro uvedený obsah skla a pro obsah skla přepočtený na 100 %, před a po stárnutí a mez pevnosti ve smyku před a po stárnutí. Odchylky jsou uvedeny v závorkách.

- 24PRÍKLAD 2

Z vláken získaných v příkladu 1 jsou vyrobeny kompozitní desky stejným způsobem jako v příkladu 1, ale za použití epoxidové pryskyřice CY 205, prodávané pod tímto označením společností CIBA-GEIGY, ke které se přidá na 100 hmotnostních částí epoxidové pryskyřice 32 hmotnostních částí tvrdidla prodávaného pod označením “HT 972” společností CIBA-GEIGY.

Mechanické vlastnosti získaných desek jsou měřeny způsobem popsaným v příkladu 1 před stárnutím a po ponoření desek do vody o teplotě 98°C po dobu 72 hodin a jsou podány ve srovnávací tabulce II v dodatku.

PŘÍKLAD 3

Vlákna získaná způsobem podle vynálezu jsou pokryta preparační kompozicí následujícího složení (v hmotnostních procentech):

Složky základního systému o molekulové hmotnosti nižší než 750 • trimethylol propan triglycidyl ether' • křesylglycidyl ether⁸

35,0 % 26,0 % • 3,4-epoxycyklohexylmethyl-3,4-epoxycyklohexan karboxylát⁹

15,0 %

- 25Kationtový fotoiniciátor • směs triarylsulfonium hexafluorantimoničnanu (50 %) a uhličitanu propylenu (50 %)⁴ 4.0 %

Aditiva • vazebné činidlo gama(dialkoxyfenyl)propyltrimethoxysilan¹⁰10,0 % • filmotvorné činidlo a.cj-glycidoxy-alkylpolydimethylsiloxan¹¹11 10,0 %

Uvažovaná preparační kompozice vykazuje viskozitu 0,064 Pa.s (64 cP) při 20°C'. Vlákna jsou spojena do nití. která jsou poté stříhána ústrojím sloužícím k jejich tažení, pak jsou nitě shromažďovány na pohybující se dopravník a na tomto dopravníku jsou podrobeny ozařování ultrafialovými paprsky vyzařovanými rtuťovou výbojkou o výkonu 80 W na lineární centimetr trubice, přičemž doba vystavení každé nastříhané nitě ultrafialových paprskům je řádu 5 sekund.

Průměr získaných nití je 14 μπι a jejich ztráta žíháním je 2 % hmotnostních.

PŘÍKLAD 4

Preparované a ozářené nitě jsou získány stejným způsobem jak ov příkladě 1, nicméně použitá preparační kompozice byla následující (v hmotnostních procentech):

- 26Složky základního systému o molekulové hmotnosti nižší než 750 • 1,2-epoxyhexadekan¹² 20,0 % • trimethylol propan triglycidyl ether' 25,0 % • 3,4-epoxycyklohexylmethyl-3,4-epoxycyklohexan karboxylát⁹18,0 % • 1,4-cyklohexan dimethanol divinylether¹³ 20,0 %

Kationtový fotoiniciátor • směs triarylsulfonium hexafluorantimoničnanu (50 5c i a uhličitanu propyienu (50 %)⁴ 4.0 %

Aditiva • vazebné činidlo gama-methakryloxypropyl trimethoxysilan⁰8,0 % • textilní činidlo stearát isobutylu 5.0 %

Preparační kompozice vykazuje viskozitu 0,04 Pa.s (40 cP) při 25°C.

Vlastnosti získaných nití jsou určeny stejným způsobem jako v příkladu 1 a jsou uvedeny ve srovnávací tabulce I.

- 27PŘÍKLAD 5

Preparované a ozářené nitě jsou získány stejným způsobem jako v příkladu 1 , ale nitě jsou navíjeny po 1800 sekund na nosič způsobem, při kterém vznikou vinutí nazývané “koláč” a použitá preparační kompozice měla následující složení (v hmotnostních procentech)):

Složky základního systému o molekulové hmotnosti nižší než 750 • 1,2-epoxyhexadekan¹² 13,0 % • směs na bázi bifunkčního cyklalifatického epoxidu³ 20,0 % • triethylen glykol divinyl ether¹⁰ 30,0 %

Složky základního systému o molekulové hmotnosti vyšší než 750 • polyglycidyl ether palmového oleje¹⁴ 20.0 %

Kationtový fotoiniciátor • směs triarylsulfoniumhexafluorantimoničnanu (50 %) a uhličitanu propylenu (50 %)⁴ 4.0 %

Aditiva • vazebné činidlo gama-methakryloxypropyl trimethoxysilan⁰8,0 % • textilní činidlo adipát ethylenglykolu⁶

5.0 %

- 28Uvažovaná preparační směs vykazuje viskozitu 0.048 Pa.s (48 cP) při 22°C. Vlastnosti získaných nití jsou určeny stejným způsobem jako v příkladu 1 a uvedeny ve srovnávací tabulce I.

Kompozitní desky jsou vyrobeny stejným způsobem jako v příkladu 2 a jejich mechanické vlastnosti jsou měřeny stejně jako v příkladu 2 a uvedeny ve srovnávací tabulce II v dodatku.

PŘÍKLAD 6

Preparované a ozářené nitě jsou získány stejným způsobem jako v příkladu 1 , ale nitě jsou navíjeny po 1200 sekund na “koláč” a použitá preparační kompozice měla následující složení (v hmotnostních procentech)):

Složky základního systému o molekulové hmotnosti nižší než 750 • trimethylol propan triglycidyl ether' 20,0 % • 3,4-epoxycyklohexylmethyl-3,4-epoxvcyklohexankarboxylát⁹

25,0 % • 1,2-epoxyhexadekan¹² • 1,6-hexandiol diakrylát¹⁶

16,0 % 25,0 %

Kationtový fotoiniciátor • směs triarylsulfonium hexafluorantimoničnanu (50 %) a uhličitanu propylenu (50 %)⁴ 4,0 %

- 29Aditiva • vazebné činidlo polyethoxylovaný trimethoxysilan¹' 10,0 %

Preparační směs vykazuje viskozitu 0,052 Pa.s (52 cP) při 20°C. Vlastnosti získaných nití jsou určeny stejným způsobem jako v příkladu 1 a uvedeny ve srovnávací tabulce I.

Ze získaných nití jsou vyrobeny kompozitní desky stejným způsobem jako v příkladu 1 a jejich mechanické vlastnosti jsou měřeny stejně jako v příkladu 1 a uvedeny ve srovnávací tabulce II v dodatku.

PŘÍKLAD 7

Z nití získaných v příkladu 6 jsou vyrobeny kompozitní desky stejným způsobem jako v příkladu 2 a jejich mechanické vlastnosti jsou měřeny za stejných podmínek jako v příkladu 1 a uvedeny ve srovnávací tabulce II.

PŘÍKLAD 8

Preparované a ozářené nitě jsou získány stejným způsobem jako v příkladu 1, ale použitá preparační kompozice má následující složení (v hmotnostních procentech)):

Složky základního systému o molekulové hmotnosti nižší než 750 • trimethylol propan triglycidyl ether'

20,0 7

- 30• 3,4-epoxycyklohexylmethyl-3,4-epoxycvklohexankarboxylát⁹20,0 % • triethylen glykol divinyl ether¹'³ 15,0 % • lauryl akry lát¹⁸ 13,0 % • N-vinyl pyrrolidon 15,0 %

Aditiva • vazebné činidlo polyethoxvlovaný trimethoxysilan¹' 10,0 % • textilní činidlo adipát ethylenglykolu⁶ 5,0 %

Preparační směs vykazuje viskozitu 0,044 Pa.s (44 cP) při 25°C. Vlastnosti získaných nití jsou určeny stejným způsobem jako v příkladu 1 a uvedeny ve srovnávací tabulce I.

Ze získaných nití jsou vyrobeny kompozitní desky stejným způsobem jako v příkladu 1 a jejich mechanické vlastnosti jsou měřeny stejně jako v příkladu 1 a uvedeny ve srovnávací tabulce

II.

- 31PRÍKLAD 9

Z nití získaných v příkladu 8 jsou vyrobeny kompozitní desky stejným způsobem jako v příkladu 2 a jejich mechanické vlastnosti jsou měřeny za stejných podmínek jako v příkladu 1 a uvedeny ve srovnávací tabulce II.

SROVNÁVACÍ PŘÍKLAD I

Preparované a ozářené nitě jsou získány stejným způsobem jako v příkladu 1. ale použitá preparační kompozice má následující složení (v hmotnostních procentech)):

• fenoxyakrylát¹⁹ 20.0 % • esterakrylát²⁰ 2 0,0 % • triethoxylovaný trimethylolpropan triakrylát²¹ 14,0 9c • silikon hexaakrylát'²'² 7,5 9c • N-vinyl pyrrolidon 20,0 % • radikálový fotoiniciátor 1-hydroxv cyklohexvlfenvlketon²³10,0 9c • vazebné činidlo gama-aminopropyltriethoxysilan²⁴ 6,0 % • textilní činidlo adipát ethylenglykolu⁶ 2,5 %

Preparační směs vykazuje viskozitu 0,06 Pa.s (60 cP) při 20°C. Vlastnosti získaných nití jsou určeny stejným způsobem jako v příkladu 1 a uvedeny ve srovnávací tabulce I.

- 32Ze získaných nití jsou vyrobeny kompozitní desky stejným způsobem jako v příkladu 2 a jejich mechanické vlastnosti jsou měřeny stejně jako v příkladu 2 a uvedeny ve srovnávací tabulce II.

SROVNÁVACÍ PŘÍKLAD II

Nitě, které jsou preparované a vystavené ultrafialovému záření, jsou získány stejným způsobem jako v příkladu 6, ale použitá preparační kompozice má následující složení (v hmotnostních procentech)):

• karbonát diakrylát²'³ 14,5 % • triethoxylovaný trimethvlolpropan triakrylát²¹ 19,0 % • silikon hexaakrylát²² 14.5 % • N-vinyl pyrrolidon 33.0 % • radikálový fotoiniciátor 1-hydroxy cyklohexylfenylketon²³

9,5 % • vazebné činidlo polyethoxylovaný trimethoxysilan^1, 5,0 % • textilní činidlo adipát ethylenglykolu⁶ 4.5 %

Preparační směs vykazuje viskozitu 0,04 Pa.s (40 cP) při 20°C. Vlastnosti získaných nití jsou určeny stejným způsobem jako v příkladu 1 a uvedeny ve srovnávací tabulce I.

Ze získaných nití jsou vyrobeny kompozitní desky stejným způsobem jako v příkladu 2 a jejich mechanické vlastnosti jsou

- 33měřeny stejně jako v příkladu 2 a uvedeny ve srovnávací tabulce

II.

V různých příkladech, podaných výše, je pozorováno, že nitě pokryté preparační kompozicí podle vynálezu mají dobrou zpracovatelnosst, vykazují slabou ztrátu žíháním a mají dobrou pevnost v tahu. Vlastnost pevnosti v tahu u nití, pokrytých preparační kompozicí podle vynálezu, vzroste pozoruhovným a výhodným způsobem po začátku stárnutí ve vodě.

Nitě preparované podle vynálezu dovolují získat kompozity, mající vlastnosti alespoň tak dobré, ne-li lepší, než jsou vlastnosti kompozitů získaných z nití pokrytých preparační kompozicí obsahující výhradně složky, reagující radikálovým způsobem a radikálové fotoinciátory.

Skleněné nitě podle vynálezu mohou sloužit v různých aplikacích, například v textilních aplikacích, jako je výroba osnovy snováním nebo přímo v aplikacích, kde jsou jimi vyztužovány látky, jako jsou látky organické (například plasty) nebo anorganické (například látky na bázi cementu), čímž vzniknou kompozitní materiály.

Reference:

prodáváno pod označením prodáváno pod označením prodáváno pod označením prodáváno pod označením prodriváno pod označením prodáváno pod označením

UVR 6100 společností UNION CARBIDE UVR 6200 společností UNION CARBIDE UVR 6379 společností UNION CARBIDE UVI 6974’ společností UNION CARBIDE Silquest, A 174 společností OSi Uraplast S 5 672’ společností D.S.M.

- 347 prodáváno pod označením “Heloxy 5048” společností SHELL prodáváno pod označením Heloxy 62” společností SHELL prodáváno pod označením “UVR 6110” společností UNION CARBIDE prodáváno pod označením “Silquest A 11648” společností OSi prodáváno pod označením “Tégo Si 21330” společností GOLDSCHMIDT prodáváno pod označením “UVR 6216” společností UNION CARBIDE prodáváno pod označením “C.H.V.E.” společností INTERNATIONAL SPECIALITY PRODUCTS prodáváno pod označením “Heloxy 505” společností SHELL prodáváno pod označením “D.V.E. 3” společností INTERNATIONAL SPECIALITY PRODUCTS prodáváno pod označením “H.D.D.A.” společností UNION CHIMIQUE BELGE prodáváno pod označením “Silquest A 1230 společností OSi prodáváno pod označením “SR 335” společností CRAY-VALLEY prodáváno pod označením “SR 339” společností CRAY-VALLEY prodáváno pod označením “SR 491” společností CRAY-VALLEY prodáváno pod označením “SR 454” společností CRAY-VALLEY prodáváno pod označením “Ebecryl 1360” společností UNION CHIMIQUE BELGE prodáváno pod označením “Irgacure 184” společností CIBA-GEIGY prodáváno pod označením “Silquest A 1100” společností OSi prodáváno pod označením “CL 993” společností AKCROS

Zastupuje:

JUDr. Miloš VšeteČka

- 35SROVNÁVACÍ TABULKA I

	Př. 1	Př. 4	Př. 5	Př. 6	Př. 8	Srov. př. I	Srov. př. II
Jemnost (tex)	70,7	70,6	67,5	70,6	67,2	68.8	70,4
Ztráta žíháním	0,9	T2	1,1	1,3	1,1	1,3	1,1
Pevnost v tahu (N)	42,90	33,74	33,93	42,90	39,52	31,38	36,77

- ~~

SROVNÁVACÍ TABULKA II

Srov.Př. II

70,20

> X 0 a

C5 — ·? _ 05 Γ- CO 05 Li ω —

TT —. tO Ό oo

rř s? & — co —

co LO tO

O O

>sJ

O CN

> X

Ξ CN Lí CN

CN _ CN 00

CO —co

CN

o

q?

>

CO co

o a <0

SlíSs

00

LO CN

CN to

Ξ.

2 £

cr

o

co

>

a ®

co

o

CN

X

00

lO

Ch

o co

o r*> Φ

O ' g ¹

o ¹ CN

CN '

co' co

r> ·

<0

03

co CN

CO

LO _ _ — rf —5 — X — 03 ,_ - - «5 -

CO — co r**

CN O CN

LO

P

>u X

o Γ*·

_> o

i- r> CN —

n co

co

o

⁰³ o' CN X.

Cl

r-

c a

> X

f) ? 'f Π

cn — CO T-

O — CO CN

00

o

q

>i2 X

c ,-s.

o a «

J S 5 Li

O co CN —

co

—

? £

u.

c

co CL

c CN fx

co Φ > 0

h óT ® 7? - s £ Li

LO Γ“·» i— T- O CN —

1381 (431

<o co

LO O

qq ® o'

a

LO

r:

>

ω — - —

ω

—

co

® m

CN O £ CO

CN

r- CO

>L-.

•x

o a <0

05 ~ i—

O LO CN —

CN

o

?£

CN

r“

>

03 τ-

co

LO

>$— CL

Γ“· r> co

0 a φ

co L o ' S ' £ ao

(O , o CN

’ to r—

lo' co

co' ' ’Τ

L.

Φ

>-

o o

CO Φ o

® ® S ® T - r7 S

r* _

tO _ cn to

o

q q ® o CO ΖΣ.

Př.

o ,·*Χ

cn r>. CN —

rf CN

C7) CO

o

a

-H

ζ“·

'_2

□

_3

χ3

X

c

3

Ξ

-U3

>l :ť

z

>i~. >L Z

5 i* k_5

cl stár o tárnut σ

it v oli )% ski

S ⁰ 'CÍ 2-5

N-J 2 o 'CÍ 4-j

z

'CÍ N-J z

0

Ξ o 'CÍ

-r

—

z

cí n

CL Z X 3

Z ZO

,_„ Z

Z

z

'L-

r*

—

—»

í> —*

—.

>

2

xC

o⁴ 7

·. ✓

^—

• ·

«

•

Claims

PATENTOVÉ NÁROK Y

1. Skleněná niť v y z n a č u j í c í se t í m, že je pokrytá preparační kompozicí, tvořenou roztokem o viskozitě nižší nebo rovné 0,4 Ρλ-S (400 cP) obsáhající méně než 5 % hmotnostních rozpouštědla a obsahující alespoň jeden základní systém, který je polymerovatelný a/nebo zesíťovatelný pod působením ultrafialového záření nebo svazku elektronů, uvedený základní systém obsahuje alespoň jednu složku o molekulové hmotnosti nižší než 750 a mající alespoň jednu reakční skupinu epoxy a obsahující alespoň 60 % hmotnostních jedné nebo více složek o molekulové hmotnosti nižší než 750 a mající alespoň jednu reakční skupinu zvolenou ze souboru, zahrnujícího: epoxyskupinu, hydroxyskupinu, vinyletherovou skupinu, akrylovou a methakrylovou skupinu.
2. Sklexiěná niť podle nároku 1, vyznačující se tím, že vykazuje ztrátu žíháním nižší než 3 %.
3. Skleněná niť podle jednoho z nároků 1 a 2, vyznačující se t í m, že základní systém je výhradně složen z jedné nebo více složek obsahujících alespoň jednu reakční epoxyskupinu a/nebo hydroxyskupinu a/nebo vinyletherovou skupinu a/nebo skupinu akrylovou a/nebo methakrylovou.
4. Skleněná niť podle jednoho z nároků 1 až 3, vyznačující se t í m, že základní systém obsahuje mezi 0 a 40 % hmotnostních složky nebo složek, které obsahují jednu reakční skupinu, mezi 60 a 100 % hmotnostních složek, které obsahují více reakčních skupin a mezi 0 a 60 % hmotnostních složek, které obsahují více než dvě identické reakční skupiny.
5. Skleněná niť podle jednoho z nároků 1 až 4, vyznačující

- 38s e t í m, že základní systém je tvořen výhradně jednou nebo více složkami o molekulové hmotnosti nižší než 750.
6. Skleněná niť podle jednoho z nároků 1 až 5 vyznačující se t í m, že preparační kompozice obsahuje kromě jiného alespoň jedno vazebné činidlo v množství od 0 do 15 % hmotnostních.
7. Skleněná niť podle jednoho z nároků 1 až 6, vyznačující se t í m, že preparační kompozice obsahuje kromě jiného alespoň jedno filmotvorné činidlo v množství od 0 do 15 % hmotnostních.
8. Skleněná niť podle jednoho z nároků 1 až 7, vyznačující se t í m, že preparační kompozice obsahuje kromě jiného alespoň jedno textilní činidlo v množství od 0 do 10 % hmotnostních.
9. Skleněná niť podle jednoho z nároků 1 až 8, vyznačující se t í m, že preparační kompozice obsahuje kromě jiného alespoň jeden kationtový fotoiniciátor.
10. Skleněná niť podle jednoho z nároků 1 až 9, vyznačující se t í m, že preparační kompozice obsahuje kromě jiného alespoň jeden radikálový fotoiniciátor.
11. Preparační kompozice pro skleněné nitě vyznačující se t í m. že že je tvořena roztokem o viskozitě nižší nebo rovné 0,4 Pa.s (400 cP), obsahujícím méně než 5 % rozpouštědla a alespoň jeden základní systém, který je polymerovatelný a/nebo zesíťovatelný působením ultrafialového záření nebo svaazku elektronů, přičemž uvedený základní systém obsahuje alespoň jednu složku o molekulové hmotnosti nižší než 750, která má alespoň jednu reakční skupinu epoxy a obsahuje alespoň 60 % hmotnostních

- 39složky nebo více složek o molekulové hmotnosti nižší než 750, mající alespoň jednu reakční skupinu, zvolenou ze souboru, obsahujícího následující skupiny: epoxy, hydroxy, vinylether, skupina

- akrylová a methakrylová.

'
12. Způsob výroby preparovaných skleněných nití ve kterém se táhne soubor vláken z roztaveného skla, vycházejících ze souboru otvorů umístěných na základně jedné nebo více trysek, ve tvaru jednoho nebo více svazkových seskupení nekonečných vláken, potom se vlákna spojí do jedné nebo více nití, které se shromažďují na pohyblivém nosiči vyznačující se t í m, že na povrch vláken se v průběhu jejich vytahování a před jejich spojení do nití nanese preparační kompozice podle nároku 11.
13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že že nitě jsou navíjeny na rotující nosič ve tvaru vinutí.
14. Způsob podle nároku 12, vyznačující se t í m, že preparované nitě, získané po spojení vláken, jsou vrhány ústrojím. sloužícím také na jejich natahování na povrch, na kterém se nitě shromažďují a pohybující se transverzálně na směru vrhaných nití tak, aby bylo získáno svazkové seskupení propletených nekonečných nití.

*
15. Způsob podle nároku 12, vyznačující se t í m, že • preparované nitě, získané po spojení vláken, jsou stříhány před jejich shromážděním ústrojím, sloužícím také na jejich vytahování.
16. Způsob podle jednoho z nároků 12 až 15, vyznačující se t í m, že preparaační kompozice je vystavena působení ultrafialového záření nabo svazku elektronů v přítomnosti ale- 40spoň jednoho kationtového fotoiniciátoru po nanesení uvedené kompozice na vlákna.
17. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že shromážděná preparovaná vlákna jsou uvedena do kontaktu s organickou látkou, určenou k vyztužení, před podrobením souboru ultrafialovému záření nebo svazku elektronů, aby byl získán kompozit.
18. Kompozit, obsahující alespoň jednu organickou a/nebo anorganickou látku a preparované skleněné nitě, vyznačující se t í m, že zahrnuje alespoň částečně preparované skleněné nitě podle jednoho z nároků 1 až 10.