SK103896A3

SK103896A3 - Glass yarn sizing composition, method using same, and resulting products

Info

Publication number: SK103896A3
Application number: SK1038-96A
Authority: SK
Inventors: Patrick Moireau
Original assignee: Vetrotex France Sa
Priority date: 1994-12-13
Filing date: 1995-12-11
Publication date: 1997-04-09
Also published as: EP0743966A1; DE69534649D1; FI963144A0; FI963144A; CZ239296A3; FR2727972A1; PL315844A1; US6090487A; FR2727972B1; BR9506749A; WO1996018683A1; EP0743966B1; ATE311417T1; JPH09509458A; TW316936B; CA2182806A1; DE69534649T2; AR000323A1; KR970701236A; US5882792A

Description

PREPARAČNÁ KOMPOZÍCIA PRE SKLENENÉ NITE, SPÔSOB POUŽITIA TEJTO KOMPOZÍCIE A VZNIKNUTÉ PRODUKTY

Oblasť techniky

Predkladaný vynález sa týka preparačných kompozícií pre sklenené nite, reagujúcich pri ožiarení ultrafialovým svetlom alebo zväzkom elektrónov. Predkladaný vynález sa tiež týka spôsobu výroby sklenených nití na vystužovanie, využívajúcich túto kompozíciu, sklenených nití takto získaných a kompozitných materiálov, vytvorených z týchto nití.

Doterajší stav techniky

V nasledujúcom texte sa termíny polymerizovateľný, polymerizovať a polymerizácia chápu polymerizovateľný a/alebo zosieťovateľný, polymerizovať a/alebo zosieťovať a polymerizácia a/alebo zosieťovanie. Práve tak výrazy pod U.V. alebo E.B. a ožiarenie U.V. alebo vystavené E. B.” sa chápe pod pôsobením ultrafialového žiarenia alebo zväzku elektrónov a ožiarenie ultrafialovými lúčmi alebo vystavenie pôsobeniu zväzku elektrónov.

Výroba sklenených nití pre vystužovanie sa vykonáva známym spôsobom z prúdu roztaveného skla, vychádzajúceho z hrdiel trysiek. Tie sú vyťahované vo forme nekonečných vlákien, ktoré sú potom spájané do základných nití, ktoré sú nakoniec zhromažďované.

Pred ich spojením do nití sú vlákna pokrývané preparačnou látkou pri priechode preparačným zariadením. Toto pokrytie je nutné pre získanie nití a dovoľuje ich spojenie s ďalšími organickými a/alebo anorganickými látkami kvôli vytvoreniu kompozitov.

Preparácia slúži predovšetkým lubrifikácii nití a chráni ich pred oterom, spôsobeným ich odieraním pri vysokej rýchlosti o rôzne súčasti zariadenia v priebehu vyššie uvedeného spôsobu výroby.

Preparácia môže tiež zaistiť, najmä po polymerizácii, súdržnosť vyššie uvedených nití, t.j. vzájomnú väzbu vlákien, ktorá vytvára vyššie uvedené nite. Táto súdržnosť je obzvlášť žiadaná v textilných aplikáciách, kde sú nite vystavené silnému mechanickému namáhaniu. Ak totiž jednotlivé vlákna nie sú navzájom príliš súdržné, ľahko sa trhajú a narušujú správnu funkciu textilných strojov. Nespojené nite sú naviac pokladané za problematické pri spracovaní.

Preparácia tiež uľahčuje navlhčovanie a/alebo impregnáciu nití látkami, určenými na vystuženie a pomáha vytvárať väzby medzi uvedenými niťami a uvedenými látkami. Od kvality spojenia látok s niťami a schopnosti navlhčenia a/alebo impregnácie nití závisia predovšetkým mechanické vlastnosti kompozitných materiálov získaných z uvedených látok a uvedených nití;

Používané preparačné kompozície musia byť dostatočne stabilné, obzvlášť v tryske a použiteľné pri bežných vyťahovacích rýchlostiach vlákien (až do niekoľko desiatok metrov za sekundu). Kompozície musia byť hlavne odolné proti šmykovému namáhaniu spôsobovanému priechodom nekonečného vlákna a dobre zmáčať ich povrchy pri uvedených rýchlostiach. Je tiež žiaduce, aby kompozície po polymerizácii vykazovali maximálny pomer premeny (čo je pomer počtu reakčných skupín, ktoré v preparačnej kompozícii po polymerizácii zreagovali k počtu reakčných skupín schopných reagovať v dobe pred polymerizáciou), aby sa zaručilo najmä získanie sklenených nití s nepremennou kvalitou (lebo preparačné kompozície vykazujúce pomer premeny príliš nízky v porovnaní s očakávaným teoretickým pomerom sú náchylné k zmenám v čase).

Väčšina preparačných kompozícií, ktoré sú v súčasnej dobe používané, sú vodné kompozície, ktoré sa ľahko spracovávajú, ale kvôli zaisteniu účinnosti musia byť vlákna aplikované vo veľkých objemoch. Voda predstavuje zvyčajne 90 % hmotnosti týchto preparačných kompozícií (hlavne z dôvodov viskozity), čo prináša nutnosť sušenia nití pred ich použitím ako výstuže, pričom voda môže znižovať dobrú priľnavosť medzi niťami a látkami, určenými na vystuženie. Proces sušenia je dlhý a nákladný, musí byť prispôsobený podmienkam výroby nití a jeho účinnosť nie je vždy optimálna. Naviac, pokiaľ sú preparačné kompozície použité na nite navinuté na cievku, prinášajú nebezpečenstvo nepravidelného a/alebo selektívneho rozdelenia jednotlivých zložiek kompozície vo vnútri cievky (vodné preparačné kompozície majú samy o sebe tendenciu sa rozprestrieť na nitiach nepravidelným spôsobom, čo je spôsobené ich povahou) a prípadne spôsobujú zafarbenie nití alebo deformáciu cievok. Deformácie sa pozorujú tiež, i pokiaľ nedochádza k sušeniu, u vinutí s priamymi okrajmi (vrstevnatá niť) u jemných nití (t.j. u nití, vykazujúcich jemnosť alebo lineárnu hmotnosť 300 - 600 tex (g/km) alebo menej), povlečenými vodnými preparačnými kompozíciami.

Existuje zopár vynálezov, ktoré popisujú nevodné preparačné kompozície, ale tieto kompozície sú všeobecne vytvárané s využitím organických rozpúšťadiel, s ktorými je treba opatrne zaobchádzať a ktoré môžu v dôsledku ich jedovatosti škodiť zdraviu osôb, nachádzajúcich sa v blízkosti a/alebo spôsobujú problémy s viskozitou, ktoré je potrebné riešiť zahriatím kompozícií a/alebo pridaním vhodných činidiel.

Vynález EP-B1 243 275 popisuje preparačnú kompozíciu obsahujúcu aspoň jeden mono- alebo polynenasýtený oligomér a fotoiniciátor (radikálového typu), pričom táto kompozícia reaguje pri ožarovaní ultrafialovými lúčmi a používa sa v určitom spôsobe výroby. Podľa tohto spôsobu je preparačná kompozícia nanesená na vlákna pred ich spojením do nití a potom sú nite vystavené pôsobeniu ultrafialových lúčov pred navinutím tak, aby došlo k polymerizácii kompozície, a tým sa vylúčila možnosť zlepenia jednotlivých závitov na cievke, lebo toto zlepenie by malo za následok problémy pri odvíjaní. Takýto spôsob dovoľuje získať súdržné a priamo spracovateľné nite. Avšak uvedená preparačná kompozícia bráni vzájomnému kĺzaniu jednotlivých vlákien a tento nedostatok pohyblivosti spôsobuje trhanie nití mechanickou degradáciou preparačnej kompozície, pokiaľ sú nite strihané a môže zapríčiňovať problémy v textilných aplikáciách, kde nite musia byť súčasne súdržné a poddajné (pričom poddajnosť nití je viazaná na poddajnosť preparačnej kompozície a na množstvo nanesenej preparačnej kompozície). Naviac je strata žíhaním získaných nití dosť vysoká a pomer konverzie po polymerizácii s problémami presahuje 75 %.

Iná preparačná kompozícia (na báze akrylátov, N-vinylpyrolidónu a radikálového iniciátora), reagujúca pri ožiarení ultrafialovými lúčmi, je uvedená vo vynáleze EP 570 283, popisujúcom spôsob výroby, v ktorom ožiarenie nití sa vykonáva na navinutých nitiach v priebehu operácie navíjania. Získané sklenené nite vykazujú dobré mechanické vlastnosti, dostatočný stupeň konverzie spôsobený dlhšou dobou ožarovania a slabú stratu, žíhaním, ale ich súdržnosť nie je celkom dostatočná. Zvýšiť kvalitu preparačnej kompozície, nanesenej na nite (strata žíhaním) kvôli zlepšeniu súdržnosti sa zdá byť neekonomické a môže viesť k preparovaným nitiam, ktoré vykazujú príliš veľkú tuhosť.

Podstata vynálezu

Predmetom predkladaného vynálezu je zlepšená preparačná kompozícia pre sklenené nite, ktorá uľahčuje ľahšiu spracovateľnosť nití a prepožičiava im poddajnosť porovnateľnú s poddajnosťou nití spracovaných známym spôsobom, pričom táto kompozícia dodáva nitiam po polymerizácii dobrú súdržnosť, slabú stratu žíhaním a vykazuje uspokojivý pomer premeny, ďalej táto kompozícia okrem iného chráni nite účinne voči oteru a prepožičiava im schopnosť spojenia s rôznymi látkami, určenými na vystuženie s cieľom vytvoriť kompozitné materiály s dobrými mechanickými vlastnosťami, kompozícia je obzvlášť stabilná, hlavne pri pretláčaní a je použiteľná pri bežných rýchlostiach vyťahovania vlákien.

Predmetom predkladaného vynálezu je tiež zlepšený spôsob výroby sklenených nití pre vystužovanie, rovnako tak ako zlepšené sklenené nite, ktoré sú ľahko spracovateľné a použiteľné pre účinné vystužovanie organických a/alebo anorganických látok pre prípravu kompozitov.

Preparačná kompozícia podľa vynálezu pozostáva z roztoku s viskozitou nižšou alebo rovnou 0,4 Pa.s, obsahujúcou menej ako 5 % hmotnostných rozpúšťadla a obsahujúcej aspoň jeden základný systém, polymerizovateľný pod U.V. alebo E.B., pričom tento základný systém zahŕňa aspoň jednu zložku s molekulovou hmotnosťou menšou ako 750, vykazujúcou aspoň jednu reakčnú skupinu epoxy a obsahujúcou aspoň 60 % hmotnostných jednej alebo viacerých zložiek s molekulovou hmotnosťou menšou ako 750, vykazujúcou aspoň jednu reakčnú skupinu zvolenú zo súboru skupín, zahrňujúcich epoxy, hydroxy, vinyléter a skupinu akrylovú a metakrylovú.

Vynález sa tiež týka spôsobu výroby sklenených nití, spracovaných preparáciou, podľa ktorého sa vyťahuje súbor jednotlivých vlákien z roztaveného skla, vychádzajúcich zo súboru otvorov v jednej alebo viacerých tryskách vo forme jedného alebo viacerých zväzkov nekonečných vlákien, potom sa jednotlivé vlákna spájajú do jednej alebo viacerých nití, ktoré sa zhromažďujú na pohyblivý nosič a tento spôsob spočíva v nanesení vyššie uvedenej preparačnej kompozície na povrch jednotlivých vlákien v priebehu ich ťahania a pred spájaním jednotlivých vlákien do nití.

Vynález sa tiež týka nití, pokrytých preparačnou zmesou, ktorá predstavuje preparačnú kompozíciu definovanú vyššie a/alebo získanú spôsobom popísaným vyššie a kompozity získané z týchto nití.

V nasledujúcom budú termíny zložka 'epoxy' (prípadne 'hydroxy', 'vinyléterová', ’akrylová' alebo 'metakrylová')'' znamenať zložka obsahujúca aspoň jednu reakčnú skupinu epoxy (prípadne 'hydroxy', 'vinyléterovú', 'akrylovú' alebo 'metakrylovú').

V kompozíciách podľa vynálezu sú prípadne použité rozpúšťadlá v zásade organické rozpúšťadlá, potrebné na rozpustenie istých polymerizovateľných zlúčenín. Prítomnosť takýchto rozpúšťadiel v obmedzenom množstve nevyžaduje zvláštne spracovanie kvôli ich odstráneniu: vo väčšine prípadov sú preparačné kompozície podľa vynálezu naviac celkom zbavené rozpúšťadiel, t.j. zlúčenín majúcich v kompozícii výhradne úlohu rozpúšťadla v roztoku.

Z dôvodu nízkej viskozity (nižšej alebo rovnej 0,4 Pa.s a výhodne nižšej alebo rovnej 0,2 Pa.s) je kompozícia podľa vynálezu použiteľná za podmienok nevyhnutných na získanie sklenených nití priamym spôsobom a viskozita kompozície je zvolená v závislosti od rýchlosti vyťahovania (všeobecne od jednej do niekoľkých desiatok metrov za sekundu) a priemeru vlákien (zhruba medzi 3 a 24 mikrometrami). Kompozície podľa vynálezu vykazujú tiež rýchlosť máčania nite porovnateľnú s rýchlosťou vyťahovania vlákien.

Termínom základný systém polymerizovateľný pomocou U.V. alebo E.B. podľa vynálezu je potrebné chápať jednu alebo viacero zlúčenín nevyhnutných pre preparáciu a majúcich ako základné určenie podiel na štruktúre polymerizovanej preparačnej kompozície, pričom táto zlúčenina alebo tieto zlúčeniny sú polymerizovateľné pod U.V. alebo E.B. Základný systém predstavuje všeobecne medzi 60 až 100 % hmotnostnými preparačnej kompozície podľa vynálezu a výhodne predstavuje medzi 70 a 99 % hmotnostnými uvedenej kompozície.

Výhodne a všeobecne podľa vynálezu má zložka alebo zložky s molekulovou hmotnosťou nižšou alebo rovnou 750, uvedené v definícii vynálezu, molekulovú hmotnosť 500. Rovnako tak sú vo väčšine vyhotovení vynálezu a výhodne táto zložka alebo zložky monoméry (mono alebo polyfunkčné, ako sa popisuje ďalej), ale základný systém môže tiež zahrňovať zložky s molekulovou hmotnosťou nižšou ako 750 v tvare oligomérov alebo polymérov s čiastočne polymerizovateľnými skupinami. Základný systém kompozície podľa vynálezu môže obsahovať od 60 do 100 % hmotnostných jednej alebo viacerých zložiek s molekulovou hmotnosťou nižšou ako 750, obsahujúcich jednu alebo viacero reakčných skupín zvolených z vyššie uvedeného súboru.

Okrem jednej alebo viacerých vyššie uvedených zložiek s molekulovou hmotnosťou nižšou ako 750 môže základný systém kompozície podľa vynálezu zahrňovať jednu alebo viacero ďalších zlúčenín polymerizovateľných pod U.V. alebo E.B., hlavne jednu alebo viacero zložiek epoxy a/alebo hydroxy a/alebo vinyléter a/alebo akrylovú a/alebo metakrylovú s molekulovou hmotnosťou vyššou.

Vo výhodnom vyhotovení vynálezu, dovoľujúcom získať obzvlášť uspokojujúce výsledky, je základný systém kompozície podľa vynálezu výhradne zložený z jednej alebo viacero skupín epoxy a/alebo hydroxy a/alebo vinyléter a/alebo akrylovej a/alebo metakrylovej a/alebo je výhradne zložený z jednej alebo viacerých zložiek s molekulovou hmotnosťou nižšou ako 750.

Ďalej základný systém výhodne a všeobecne podľa vynálezu obsahuje medzi 40 a 100 % hmotnostnými a obzvlášť výhodne medzi 60 a 100 % hmotnostnými jednej alebo viacero zložiek epoxy s molekulovou hmotnosťou nižšou ako 750.

Zložka alebo zložky epoxy a/alebo hydroxy a/alebo vinyléter a/alebo akrylové a/alebo metakrylové, ktoré môžu byť v základnom systéme použité, môžu predstavovať jednu (zložky s jednou skupinou) alebo viac (zložky s viacerými skupinami) reakčných skupín, ktoré sú totožné alebo rôzne, zvolených zo súboru zahrňujúceho skupiny epoxy, hydroxy, vinyléter, skupinu akrylovú a metakrylovú.

Výhodne je v základnom systéme podiel zložky alebo zložiek s jednou reakčnou skupinu v rozmedzí do 40 % hmotnostných základného systému a podiel zložky alebo zložiek s viacerými reakčnými skupinami v rozmedzí od 60 do 100 hmotnostných základného systému a podiel zložky alebo zložiek obsahujúcich viac ako dve identické reakčné skupiny, zvolené zo súboru uvedeného vyššie, je v rozmedzí do 60 % hmotnostných základného systému (a hlavne v prípade, kedy základný systém obsahuje výhradne cykloalifatické epoxy zložky, je podiel zložky alebo zložiek obsahujúcich viac ako dve cykloalifatické epoxy skupiny výhodne rovný nule).

Zložky epoxy základného systému môžu byť najmä jedna alebo viacero z nasledujúcich zložiek: alkylglycidyléter alebo alkylepoxid s alifatickým reťazcom krezyl- alebo fenyl- alebo nonylfenyl alebo p-terc. butyl fenyl- alebo 2-etylhexyl-, atď.; glycidyléter alebo epoxid; limonénepoxid; cyklohexénmonoxid (pričom posledná skupina je epoxy cykloalifatické), atď. (pričom predchádzajúce zložky obsahujú jednu reakčnú skupinu), 1,4butándiol- alebo neopentylglykol- alebo resorcín- alebo cyklohexán dimetanolalebo 1,6-hexándiol- alebo dibrómneopentylglykol atď., diglycidyléter alebo epoxid, diepoxidové deriváty A alebo F bifenolov, 3,4-epoxy- cyklohexylmetyl3,4-epoxycyklohexán karboxylát, bis-(3,4- epoxycyklohexyl) adipát (pričom posledné dva epoxy sú cykloalifatické epoxy), polyglykol diepoxid, diglycidylester hexahydroftalového anhydridu, trimetyloletán- alebo trimetylolpropán-, atď., triglycidyléter, triglycidyléter palmového oleja, tetra(gama-glycidoxyfenyl)etán, polyglycidyléter alifatického polyolu, epoxidovaný polybutadién, novolaková epoxyfenolová alebo epoxykrezolová živica, atď.

Prípadné hydroxy zložky základného systému sú v zásade volené medzi alkoholmi alebo polyolmi a môžu slúžiť ako flexibilizanty a/alebo sieťovacie činidlá (ktoré zvyšujú pomer zosieťovania preparačnej kompozície) v závislosti od ich priestorovej konformácie a počtu ich reakčných skupín.

Tieto hydroxy zložky môžu byť predstavované jednou alebo viacerými zložkami zo súboru, zahrňujúceho: kaprolaktón polyol a jeho deriváty, polyolový derivát etylénglykolu alebo propylénglykolu, etoxylovaný alebo propoxylovaný trimetylolpropán, etoxylovaný alebo propoxylovaný pentaerytritol, tetrol polyoxypropylén, atď.

Výhodne časť základného systému obsahujúca zložky obsahujúce aspoň jednu reakčnú skupinu hydroxy alebo neobsahujúce reakčnú skupinu epoxy, nepresahuje 40 % a výhodne 30 % hmotnostných uvedeného základného systému, takéto zložky môžu hlavne spomaliť kinematiku polymerizácie preparačnej kompozície. Rovnako tak je v základnom systéme pomer množstva zložky alebo zložiek epoxy aspoň rovný pomeru zložky alebo zložiek hydroxy, ktoré nemajú reakčnú skupinu epoxy.

Prípadne vinyléterové zložky základného systému môžu ovplyvniť ohybnosť polymerizovanej preparačnej kompozície. Tieto vinyléterové zložky môžu byť predstavované jednou alebo viacerými z nasledujúcich zložiek: hydroxyaikylvinyléter, monomér alifatického alebo aromatického esteru s vinyléterovým zakončením, obzvlášť zodpovedajúce kyseline ako je kyselina adipová, 1,4-cyklohexánmetándiol monovinyléter, butándiol monovinyléter, izobutylvinyléter, trietylén glykol monovinyléter, oktadecylvinyléter, uretán alkylvinyléter, uretán fenylvinyléter, atď. (predchádzajúce zložky sú monofunkčné), cyklohexándimetanol- alebo trietylénglykol- alebo dietylénglykol-, atď., divinyléter, alifatický alebo aromatický uretánový oligomér so zakončením vinyléterom.

Výhodne je podiel vinyléterových zložiek, ktoré nemajú reakčnú skupinu epoxy, v základnom systéme najviac 40 % hmotnostných uvedeného základného systému.

Prípadné akrylové a/alebo metakrylové zložky základného systému môžu byť jedna alebo viacero z nasledujúcich zložiek: n-hexyl- alebo cyklohexyl- alebo oktyl- alebo izodecyl- alebo lauryl alebo stearyl- alebo izobornyl-, atď., akrylát alebo metakrylát, 2-fenoxyetyl- alebo benzyl, atď., akrylát alebo metakrylát, tetrahydrofurfuryl- alebo 2-etoxyetyl- alebo 2-metoxyetyl- alebo 2-(2etoxyetoxy)etyl alebo glycidyl- alebo 2-hydroxyetyl karbamát izopropyl- alebo

2-hydroxyetylkarbamát n-butyl- alebo 2-hydroxyetyl oxazolidón-, akrylát alebo metakrylát, fluóralkyl akrylát, (predchádzajúce zložky sú monofunkčné), trietylénglykol- alebo etylénglykol- alebo tetraetylénglykol- alebo polyetylénglykol 200 až 600- alebo 1,3-butylénglykol- alebo 1-4 butándiólalebo dietylénglykol- alebo 1-6-hexándiol- alebo neopentylglykol- alebo etoxylovaný bifenol A alebo dietylkarbonát, diakrylát alebo dimetylakrylát, alkoxylovaný alebo nealkoxylovaný diol diakrylát alebo dimetakrylát s alifatickým reťazcom C-14-C15, tri(2- hydroxyetylizokyanurát)- alebo pentaerytritol- alebo trimetylolpropán-, tetraakrylát alebo tetrametakrylát, dipentaerytritol-, pentaakrylát alebo pentametylakrylát, tetrabrómbifenol A diakrylát, atď.

Vyššie uvedené zložky môžu byť rozdelené do dvoch kategórií: zložky, ktorých polymerizácia prebieha katiónovým spôsobom, t.j. zložky epoxy a/alebo hydroxy a/alebo vinyléter a zložky, ktorých polymerizácia prebieha radikálovým spôsobom, t.j. hlavne akrylové a/alebo metakrylové zložky. Všeobecne kompozície podľa vynálezu, obsahujúce súčasne zložky polymerizovateľné katiónovo a zložky polymerizovateľné radikálovo sú po polymerizácii ohybnejšie (ale dodávajú tiež nitiam o niečo slabšiu súdržnosť) ako kompozície obsahujúce výhradne zložky polymerizovateľné katiónovo. Prvé z uvedených kompozícií sú viac prispôsobené na pokrývanie nití, určených pre textilné aplikácie, zatiaľ čo druhé z nich principiálne vyhovujú na pokrývanie nití, určených k strihaniu. Výhodne je podľa vynálezu pomer zložky alebo zložiek základného systému, u ktorých môže dôjsť k radikálovej polymerizácii, nižší ako 60 % hmotnostných základného systému a ešte výhodnejšie nižší ako 40 % hmotnostných základného systému.

Pri výhodnom vyhotovení vynálezu zahrňuje preparačná kompozícia naviac okrem základného systému aspoň jeden katiónový fotoiniciátor, ktorý dovoľuje polymerizáciu preparačnej kompozície ožiarením U.V. alebo vystavením E.B. katiónový fotoiniciátor alebo fotoiniciátory, ktoré môžu byť použité v preparačnej kompozícii podľa vynálezu, môžu byť jednou alebo viacerými nasledujúcimi zložkami: soľ diazónia ako je napríklad aryldiazónium tetrafluórboritan, soli diaryljodónia ako je diaryljodónium hexafluórarzeničnan, soli triarylsulfónia ako je triarylsulfónium hexafluórantimoničnan, triarylsulfónium hexafluórfosforečnan, triarylsulfónium hexafluórarzeničnan, soli triarylselénia, soli dialkylfenacylsulfónia, soli ferocénia, alfa-sulfonyloxy ketón, silylbenzyléter, a výhodne soli triarylsulfónia. Tieto fotoiniciátory sú všeobecne asociované so zlúčeninami, ktoré hrajú prípadne úlohu rozpúšťadiel, ako sú napríklad karbonát propylénu alebo gama-butyrolaktón. Výhodne je pomer katiónového fotoiniciátora alebo fotoiniciátorov v preparačnej kompozícii alebo dodaného k preparačnej kompozícii kvôli umožneniu dobrej polymerizácie v rozmedzí od 1 do 5 % hmotnostných uvedenej kompozície.

Katiónový fotoiniciátor alebo fotoiniciátory uvoľňujú pod U.V. alebo E.B. katiónové častice, indukujúce polymerizáciu zložky alebo zložiek epoxy a v prípade potreby zložky alebo zložiek hydroxy a/alebo vinyléter a prípadne uvoľňujú i voľné radikály, ktoré v prípade potreby indukujú polymerizáciu akrylovej a/alebo metakrylovej zložky alebo zložiek.

Okrem katiónového fotoiniciátora môže preparačná kompozícia podľa vynálezu zahrňovať vó zvláštnom prípade, kedy uvedená kompozícia zahrňuje aspoň jednu zložku, polymerizovateľnú radikálovo, aspoň jeden radikálový fotoiniciátor, a to hlavne v prípade, kedy použitý katiónový fotoiniciátor neuvoľňuje voľné radikály a/alebo keď pomer zložiek, reagujúcich radikálovým spôsobom presahuje zhruba 40 % hmotnostných všetkých zložiek, polymerizovateľných pod U.V. alebo E.B., lebo v takomto prípade je prítomnosť radikálového fotoiniciátora nevyhnutná. Radikálový fotoiniciátor môže pozostávať hlavne z jedného alebo viacerých aromatických ketónov, ako je 2-hydroxy-2-metyl-1-fenylpropán-1- ón, 1-hydroxy-cyklohexyl fenyl ketón, atď. Jeho podiel je úmerný podielu zložiek, polymerizovateľných radikálovým spôsobom a obsiahnutých v preparačnej kompozícii a nepresahuje 8 % hmotnostných súboru uvedených zlúčenín.

Okrem základného systému a prípadného fotoiniciátora alebo fotoiniciátorov môže preparačná kompozícia podľa vynálezu obsahovať v malom množstve aditívy, pričom tieto aditívy dávajú preparačnej kompozícii podľa vynálezu zvláštne vlastnosti, ale nepodieľajú sa podstatným spôsobom na štruktúre preparačnej kompozície, na rozdiel od zložiek základného systému, ľ keď sú tieto aditívy odlišné od základného systému, môžu však byť polymerizovateľné pod U.V. alebo E.B. podobne ako zložky základného systému.

Kompozícia podľa vynálezu môže hlavne obsahovať ako aditívy aspoň jedno väzobné činidlo, dovoľujúce zachytenie preparačnej kompozície na skle, pričom množstvo takéhoto väzobného činidla alebo činidiel je v rozmedzí do 15 % hmotnostných preparačnej kompozície. Väzobné činidlo alebo činidlá majú výhodne molekulovú hmotnosť nižšiu ako 500 a nenesú primárne alebo sekundárne aminované skupiny, alebo uvedené skupiny môžu najmä neutralizovať katiónové častice (napríklad Lewisove kyseliny) uvoľnené kartónovými fotoiniciátormi. Väzobné činidlá môžu byť predstavované jednou z nasledujúcich zložiek: gama- glycidoxypropyltrimetoxysilán, gamametakryloxypropyltrimetoxy- silán, polyetoxylovaný - propoxylovaný trimetoxysilán, gama-akryloxypropyltrimetoxysilán, vinyltrimetoxysilán, atď. (všetky predchádzajúce zlúčeniny sú silány), titaničitan, zirkoničitan, siloxan, atď.

Kompozícia podľa vynálezu môže tiež zahrňovať ako aditívy aspoň jedno činidlo, používané v textilnom priemysle a majúce hlavne úlohu lubrifikantu, a to v množstve do 10 % hmotnostných a výhodne do 5 % hmotnostných. Textilnými činidlami môžu byť jedna alebo viacero z nasledujúcich zložiek: mastné estery (prípadne etoxylované alebo propoxylované) alebo deriváty glykolu (hlavne etylénglykolu alebo propylénglykolu) ako sú adipát etylénglykolu, palmitát izopropylu alebo ketylu, stearát izobutylu alebo izopropylu, laurát decylu, polyetylénglykol alebo polypropylénglykol s molekulovou hmotnosťou nižšou ako 2000 atď.

Preparačná kompozícia môže tiež obsahovať ako aditív aspoň jedno činidlo prispôsobenia látkam, určeným na vystuženie, hlavne v prípade ak sa jedná látky na báze cementu.

Preparačná kompozícia podľa vynálezu chráni nite účinne proti oteru, je stabilná hlavne v tryskách, použiteľná pri rýchlostiach vyťahovania vlákien a nevyžaduje použitie operácie sušenia. Stabilita preparačnej kompozície môže byť ešte zvýšená, pokiaľ kompozícia neobsahuje katiónový fotoiniciátor. Preto je výhodné používať kompozície podľa vynálezu, obsahujúce katiónový fotoiniciátor iba v prípade, že povlečené nite sú vystavené ultrafialovému žiareniu alebo zväzku elektrónov za účelom polymerizácie preparačnej kompozície.

Pokiaľ je kompozícia podľa vynálezu nanesená na vlákna v priebehu ich ťahania, rozprestiera sa na ich povrchu veľmi rýchlo a vytvára skutočný ochranný film pre každé z nich. Niť získaná spojením jednotlivých vlákien a pokrytá kompozíciou, ktorá ešte nie je polymerizovaná, je takto predstavovaná pokrytým zväzkom jednotlivých vlákien, ktoré môžu jedno po druhom kĺzať, takže niť má výbornú ohybnosť, čo je výhodné predovšetkým v prípade, že je niť určená na strihanie, kedy pokrytie vlákien poskytuje naviac dodatočnú ochranu proti oteru.

Takáto niť nemá súdržnosť v bežnom význame tohto slova, t.j. nie je tvorená jednotlivými vláknami, ktoré sú navzájom spojené vďaka najmä väzbe, spôsobenej zlepením jednou alebo viacerými zložkami preparačnej kompozície, aké môže byť dosiahnuté film vytvárajúcimi lepivými činidlami, obsiahnutými vo významnom množstve v kompozícii. I napriek tomu je táto niť pokrytá kompozíciou, ktorá ešte nie je polymerizovaná, ľahko spracovateľná a pokiaľ je navíjaná na cievku, môže byť z vinutia ľahko získaná späť, pokiaľ predtým nebola podrobená polymerizácii preparačnej kompozície. Nite pokryté ešte nepolymerizovanou preparačnou kompozíciou majú okrem toho veľmi dobrú zmáčavosť a schopnosť byť napustené látkami, určenými na vystuženie, pričom táto operácia je rýchlejšia, čo dovoľuje zvýšenie produktivity a získanie kompozitných materiálov, ktoré sú homogénnejšie a majú zlepšené niektoré mechanické vlastnosti.

Skutočnú súdržnosť získajú nite zlepením jednotlivých vlákien po polymerizácii preparačnej kompozície ožiarením U.V. alebo vystavením E.B. Táto súdržnosť sa vyžaduje predtým, ako sú nite vystavené silnému mechanickému namáhaniu v priebehu ich spracovania (textilná aplikácia) a/alebo u strihaných nití, určených na vystužovanie organických a/alebo anorganických látok; v týchto prípadoch je polymerizácia preparačnej kompozície výhodne vykonávaná pred použitím nití v textilných aplikáciách alebo pred spojením strihaných nití s látkou určenou na vystuženie.

Súdržnosť vlákien, získaná po polymerizácii preparačnej kompozície, je značná, i keď množstvo polymerizovanej preparačnej kompozície na nitiach je relatívne malé (strata žíhaním nití pokrytých preparačnou kompozíciou a/alebo získaných postupom podľa vynálezu neprevyšuje 3 % hmotnostné). Množstvo preparačnej kompozície, ktorá musí byť nanesená na niť kvôli zaisteniu jej účinnosti, je výhodne malé, čo dovoľuje napriek tomu získať nite s dobrými vlastnosťami, do toho rátajúc súdržnosť. Táto súdržnosť, pri malej strate žíhaním, získaná za použitia kompozície podľa vynálezu, obsahujúcej aspoň jeden katiónový fotoiniciátor je lepšia ako súdržnosť získaná za rovnakých podmienok s použitím väčšiny tradičných preparačných kompozícií reagujúcich pod U.V. alebo E.B. a hlavne s použitím kompozícií, ktoré sú popísané vo vynáleze EP 570 283. Na ilustráciu je možné uviesť, že súdržnosť, získaná pri strate žíhaním 1 % s využitím preparačnej kompozície podľa vynálezu, zahrňujúcej (alebo ku ktorej je pridaný) aspoň jeden katiónový fotoiniciátor, zodpovedá súdržnosti, získanej pre stratu žíhaním 2,5 % s využitím kompozície, ktorá je podobná, ale zahrňuje výhradne zložky reagujúce radikálovým spôsobom a fotoiniciátory radikálového typu.

Preparačná kompozícia podľa vynálezu vykazuje tiež po polymerizácii pomer premeny bližší očakávanému teoretickému pomeru ako je podobný pomer získaný za rovnakých podmienok s tradičnými kompozíciami reagujúcimi pod U.V. alebo E.B. U tradičných preparačných kompozícií, hlavne u tých, ktoré obsahujú zlúčeniny polymerizovateľné radikálovým spôsobom a radikálové fotoiniciátory, totiž dôjde k ukončeniu polymerizácie po skončení ožarovania U.V. alebo expozície E.B. spotrebovaním vytvorených voľných radikálov. V preparačných kompozíciách podľa vynálezu Lewisove kyseliny, vzniknuté dekompozíciou fotoiniciátora, pretrvávajú a dovoľujú pokračovanie polymerizácie. Výhodne sú nite pokryté kompozíciou podľa vynálezu po skončení polymerizácie podrobené fáze zretia, aby sa dosiahol dostatočný pomer premeny.

Nite môžu byť výhodne asociované s rôznymi látkami, určenými na vystuženie za účelom vytvorenia kompozitov s dobrými mechanickými vlastnosťami. Kompozícia podľa vynálezu dodáva nitiam dobrú zlúčiteľnosť s látkami určenými na vystuženie, hlavne s látkami organickými a obzvlášť s látkami typu epoxy, ale i s látkami anorganického typu, ako sú látky na báze cementu. Kompozícia podľa vynálezu ďalej dovoľuje napustenie nití látkou určenou na vystuženie. Táto kompozícia je obzvlášť prispôsobená pre výrobu nekonečných nití, uchovávaných vo forme vrstevnatých nití, priadzových koláčov, cievok a rohoží alebo pre výrobu strihaných nití, pričom rôzne nite sú vytvorené z jednotlivých vlákien s priemerom, ktorý sa môže meniť od 3 do zhruba 24 mikrónov. Preparačná kompozícia podľa vynálezu je hlavne prispôsobená výrobe jemných nití (jemnosť v rozmedzí od 68 do 136 tex), vyrobenej v tvare vrstevnatých nití, a to na rozdiel od tradičných vodných preparačných kompozícií.

Preparačná kompozícia podľa vynálezu sa výhodne nanáša v priebehu spôsobu podľa vynálezu na vlákna, určené na spojenie, do nite a potom je polymerizovaná pod U.V. alebo E.B. Ožiarenie U.V. alebo expozícia E.B. môže byť vykonaná v rôznych etapách procesu. Ožiarenie alebo expozícia môžu byť hlavne vykonané priamo v priebehu výroby nití po nanesení preparačnej kompozície na vlákna a pred navinutím pokrytých nití. Ožiarenie alebo expozícia môže byť tiež vykonané v priebehu navíjania pokrytých nití rovnako tak, ako je možné ho vykonať až po operácii uchovávania nití, pred alebo súčasne s realizáciou kompozitu spájaním nití pokrytých preparačnou kompozíciou s organickou látkou.

Výhodne je ožiarenie alebo expozícia vykonávané za prítomnosti aspoň jedného katiónového fotoiniciátora, ktorý sa už nachádza v preparačnej kompozícii podľa vynálezu, také, aké boli nanesené na vlákna a/alebo je k uvedenej kompozícii pridaný dodatočne pred ožiarením U.V. alebo expozíciou E.B., hlavne prostredníctvom látky (napríklad látky určenej na vystuženie), ktorá je spájaná s pokrytými sklenenými niťami.

V prípade, kedy preparačná kompozícia, nanesená na vlákna spôsobom podľa vynálezu zahrňuje aspoň jeden katiónový fotoiniciátor, ožiarenie U.V. alebo expozícia E.B. môžu byť vykonané na úrovni jednotlivých vlákien, pokrytých kompozíciou alebo na úrovni pokrytých nití v niektorej fáze ich cesty k navíjaciemu zariadeniu, a to podľa niektorého zo spôsobov, popísaných vo vynálezoch US 4 042 360 a EP 243 275. Ak sú nite navíjané v tvare vinutia, ožiarenie U.V. môže byť tiež vykonané na vinutí v priebehu operácie navíjania podľa spôsobu, popísaného vo vynáleze EP 570 283. Ožiarenie U.V. alebo expozícia E.B. pred navíjaním a/alebo aplikované na vinutie nití pokrytých preparačnou kompozíciou je obzvlášť výhodné v prípade, kedy nite sú určené pre textilné aplikácie.

Nite získané spojením jednotlivých vlákien môžu byť získavané nielen ako vinutie na otáčajúcom sa nosiči, ale môžu byť tiež zhromažďované na nosiči v translácii. Nite môžu byť hlavne zhromažďované zariadením, ktoré slúžia tiež na ich ťahanie na povrch, ktorý sa pohybuje v smere vyťahovaných nití s cieľom získať stočenie prepletených nekonečných vlákien, nazývané rohož, ktorá môže byť vystavená ožiareniu U.V. alebo expozícii E.B. nielen pred zhromažďovaním nití, ako bolo popísané vyššie (pričom preparačná kompozícia nanášaná na vlákna obsahuje aspoň jeden katiónový fotoiniciátor), ale tiež v priebehu ich zhromažďovania na nite, rozmiestnené na povrchu, na ktorom sú zhromažďované. V prípade potreby môže byť na rohož z nití nanesené spojivo (ktoré môže prípadne obsahovať katiónový fotoiniciátor a takto ho prinášať k preparačnej kompozícii), a to pred ožiarením U.V. alebo expozíciou E.B. a ožiarenie alebo expozícia môže súčasne dovoľovať polymerizáciu spojiva i preparačnej kompozície.

Nite môžu byť tiež strihané pred ich zhromažďovacím mechanizmom, ktorý tiež súčasne slúži na ich ťahanie a nastrihané nite sa zhromažďujú na prijímacom nosiči v translácii, na ktorej sa ožiarenie U.V. alebo expozícia E.B. vykoná výhodne na úrovni nastrihaných nití (pričom nanesená preparačná kompozícia obsahuje v tomto prípade výhodne aspoň jeden katiónový fotoiniciátor), napríklad medzi strihacím mechanizmom a prijímacím nosičom a/alebo na prijímacom nosiči a/alebo medzi prvým prijímacím nosičom a druhým prijímacím nosičom.

Nite sa môžu tiež zhromažďovať, bez toho, aby sa podrobili ožiareniu U.V. alebo expozícii E.B. a ožiarenie ultrafialovými lúčmi alebo expozícia zväzku elektrónov sa vykoná neskôr. Hlavne môžu byť nite zhromažďované v tvare vinutí a potom odvinuté z týchto vinutí za účelom ďalšieho spracovania (napríklad ich strihania mechanizmom, ktorý ich tiež mechanicky unáša) a ožiarenie alebo expozícia nití môže byť vykonaná pred ich dodatočným spracovaním, v priebehu neho alebo po ňom (hlavne v prípade strihania môže byť ožiarenie alebo expozícia vykonávané medzi strihacím mechanizmom a mechanizmom pre zhromažďovania nití alebo na mechanizme pre zhromažďovanie nití).

Nite sa môžu tiež zhromažďovať bez toho, aby boli podrobené ožiareniu ultrafialovými lúčmi alebo expozícii zväzku elektrónov a potom ožiarené alebo exponované po ich spojení s organickou látkou v priebehu výroby kompozitu, pričom táto organická látka môže prípadne obsahovať aspoň jeden katiónový fotoiniciátor. V závislosti od použitej organickej látky môže byť ožiarenie U.V.

alebo expozícia E.B. sprevádzané tepelným spracovaním alebo ďalším spracovaním aktinickým žiarením, atď.

Ožiarenie U.V. alebo expozícia E.B. môže byť tiež vykonané po spojení sklenených nití, pokrytých preparačnou kompozíciou, s organickou látkou nasledujúcim spôsobom: po vytiahnutí sú jednotlivé vlákna pokryté kompozíciou podľa vynálezu a spojené do nití, zatiaľ sa súčasne vyťahuje alebo ťahá termoplastická organická látka a dráhy sklenených nití a organické látky sa približujú jedna k druhej, až sa uvedená organická látka a uvedené nite spoja do aspoň jednej kompozitnej nite alebo pásky a uvedená kompozitná niť alebo páska je podrobená ožarovaniu ultrafialovým žiarením a/alebo expozícii zväzku elektrónov na jednej časti svojej dráhy k operácii zhromažďovania. Tento spôsob výroby kompozitnej nite alebo pásky sa vykonáva napríklad spôsobom popísaným vo vynáleze EP 0 367 661.

Sklenené nite pokryté preparačnou kompozíciou podľa vynálezu a/alebo získané spôsobom podľa vynálezu sú pokryté nepolymérizovanou preparačnou kompozíciou alebo preparačnou kompozíciou polymerizovanou po ožiarení U.V. alebo expozícii E.B.

Tieto nite sú ľahko spracovateľné a po polymerizácii vykazujú zlepšenú súdržnosť a pomer premeny preparačnej kompozície. Prekvapujúco môžu byť vlastnosti ako pevnosť v ťahu nite podľa vynálezu zlepšené fázou zrenia (počiatkom starnutia) nití.

Sklenené nite, pokryté preparačnou kompozíciou podľa vynálezu, vykazujú stratu žíhaním výhodne nižšiu ako 3 % a ešte výhodnejšie nižšiu ako 2 %. Malé množstvo preparačnej kompozície nanesené na niť dovoľuje významne znížiť problémy zlepovania nití, hlavne ak sú navíjané vo forme vinutí, uľahčuje tiež impregnáciu nití látkou, určenou na vystuženie a je ekonomicky výhodné.

Sklenené nite, získané podľa vynálezu, môžu byť vyhotovené v rôznych formách, ktoré vyžadujú alebo nevyžadujú ďalšie dodatočné spracovanie. Sklenené nite podľa vynálezu môžu byť teda vyhotovené vo forme nekonečných nití, strihaných nití a môžu byť tiež spájané do tvaru šnúr, pások, rohoží alebo sietí, tkaných alebo netkaných, atď.

Kompozitné materiály, výhodne získané spojením sklenených nití podľa vynálezu a aspoň jednej organickej a/aiebo anorganickej látky (kde množstvo skla v uvedenom kompozitnom materiáli je všeobecne v rozmedzí od 30 do 70 % hmotnostných) vykazujú dobré mechanické vlastnosti, ako je ilustrované v príkladoch podaných nižšie.

Ďalšie výhody a vlastnosti vynálezu vyplynú z nasledujúcich príkladov, ktoré ako ilustráciu, bez toho, aby vyčerpávali podstatu vynálezu, podávajú preparačné kompozície podľa vynálezu a vlastnosti nití, pokrytých týmito kompozíciami a vlastnosti kompozitov, obsahujúcich uvedené nite.

Príklady vyhotovenia vynálezu

Príklad 1

Vlákna s priemerom 9 pm získané ťahaním skla z trysiek spôsobom podľa vynálezu sú pokryté nasledujúcou preparačnou kompozíciou popísanou v hmotnostných percentách obsahu jednotlivých zložiek:

Zložky základného systému s molekulovou hmotnosťou nižšou ako 750

- zmes na báze 3,4-epoxycyklohexylmetyl-3,4-epocyklohexán karboxylábJ 34,0 %

- zmes na báze monofunkčného epoxidu² 31,5 %

- zmes na báze bifunkčného cykloalifatického epoxidu^ 16,0 %

Katiónový fotoiniciátor

- zmes triarylsulfónium hexafluórantimoničnanu (50 %) a uhličitanu propylénu (50 %)⁴4,0 %

Aditívy

- väzobné činidlo gama-metakryloxypropyltrimetoxysilán⁶ 10,0 %

- textilné činidlo adipát etylénglykolu⁶ 4,5 %

Preparačná zmes vykazuje viskozitu 0,052 Pa.s (52 cP) pri 25 °C. Vlákna sú spojené do nití, ktoré sú navíjané na cievky a pri navíjaní sú podrobené ožiareniu U.V. emitovanom ortuťovou výbojkou s výkonom 120 W na lineárny centimeter výbojky, pričom každá vrstva nití je podrobená priamej expozícii žiarenia po dobu zhruba 1 sek.

Nite sú potom odvinuté z cievky a je meraná ich pevnosť v ťahu za podmienok, definovaných normou ISO 3341. Výsledky sú podané v porovnávacej tabuľke I v dodatku, ktorá podáva tiež jemnosť a stratu žíhaním kvôli získaniu nite.

Zo získaných nití boli vyrobené kompozitné dosky s paralelne vedenými niťami podľa normy NF 57152. Použitá živica je polyesterová živica M 402, predávaná pod týmto označením spoločnosťou CIBA-GEIGY, ku ktorej sa pridá na 100 hmotnostných častí polyesterovej živice 20 častí zmäkčovadla predávaného pod označením F 8010 C spoločnosťou CRAY-VALLEY, 16,5 častí styrénu a 1,5 časti zrýchľovača predávaného pod označením THM 60 spoločnosťou CIBA-GEIGY.

Mechanické vlastnosti týchto dosiek v ohybe a šmyku sú merané podľa noriem ISO 178 a ISO 4585. Tieto vlastnosti sú merané po starnutí a po ponorení uvedených dosiek do vody teplej 98 °C po dobu 24 hodín.

Výsledky získané z 8 až 10 vzoriek sú podané v porovnávacej tabuľke II v dodatku, ktorá podáva hmotnostný obsah skla vo vyrobených doskách, typ živice, použitej pre výrobu dosiek, medzu pevnosti v ohybe pre uvedený obsah skla a pre obsah skla prepočítaný na 100 %, pred a po starnutí a medzu pevnosti v šmyku pred a po starnutí. Odchýlky sú uvedené v zátvorkách.

Príklad 2

Z vlákien získaných v príklade 1 sú vyrobené kompozitné dosky rovnakým spôsobom ako v príklade 1, ale za použitia epoxidovej živice CY 205, predávanej pod týmto označením spoločnosťou CIBA-GEIGY, ku ktorej sa pridá na 100 hmotnostných častí epoxidovej živice 32 hmotnostných častí tvrdidla predávaného pod označením ΉΤ 972 spoločnosťou CIBA-GEIGY.

Mechanické vlastnosti získaných dosiek sú merané spôsobom popísaným v príklade 1 pred starnutím a po ponorení dosiek do vody s teplotou 98 °C po dobu 72 hodín a sú podané v porovnávacej tabuľke II v dodatku.

Príklad 3

Vlákna získané spôsobom podľa vynálezu sú pokryté preparačnou kompozíciou nasledujúceho zloženia (v hmotnostných percentách):

Zložky základného systému s molekulovou hmotnosťou nižšou ako 750

- trimetylol propán triglycidyl éter? 35,0 %

- krezylglycidyl éter^ 26,0 %

- 3,4-epoxycyklohexylmetyl-3,4-epoxycyklohexán karboxylát^ 15,0 %

Katiónový fotoiniciátor

- zmes triarylsulfónium hexafluórantimoničnanu (50 %) a uhličitanu propylénu (50 %)4 4,0 %

Aditívy

- väzobné činidlo gama(dialkoxyfenyl) propyltrimetoxysilán‘1 θ 10,0 %

- filmotvorné činidlo a,a,<o-glycidoxy-alkylpolydimetylsiloxan11 10,0 %

Uvažovaná preparačná kompozícia vykazuje viskozitu 0,064 Pa.s (64 cP) pri 20 °C. Vlákna sú spojené do nití, ktoré sú potom strihané mechanizmom slúžiacim na ich ťahanie, potom sú nite zhromažďované na pohybujúci sa dopravník a na tomto dopravníku sa podrobujú ožarovaniu ultrafialovými lúčmi vyžarovanými ortuťovou výbojkou s výkonom 80 W na lineárny centimeter rúrky, pričom doba vystavenia každej nastrihanej nite ultrafialovým lúčom má rád 5 sekúnd.

Priemer získaných nití je 14 pm a ich strata žíhaním je 2 % hmotnostné.

Príklad 4

Preparované a ožiarené nite sa získajú rovnakým spôsobom ako v príklade 1, avšak použitá preparačná kompozícia je nasledovná (v hmotnostných percentách):

Zložky základného systému s molekulovou hmotnosťou nižšou ako 750

-1,2-epoxyhexadekán12 20,0 %

- trimetylolpropán triglycidyl éter? 25,0 %

- 3,4-epoxycyklohexylmetyl-3,4-epoxycyklohexánkarboxylát9 18,0%

-1,4-cyklohexán dimetanol divinyléter'· 3 20,0 %

Katiónový fotoiniciátor

- zmes triarylsulfónium hexafluórantimoničnanu(50 %) a uhličitanu propylénu (50 %)4 4,0 %

Aditívy

- väzobné činidlo gama-metakryloxypropyltrimetoxysilán5 8,0 %

- textilné činidlo stearát izobutylu 5,0 %

Preparačná kompozícia vykazuje viskozitu 0,04 Pa.s (40 cP) pri 25 °C.

Vlastnosti získaných nití sú určené rovnakým spôsobom ako v príklade 1 a sú uvedené v porovnávacej tabuľke I.

Príklad 5

Preparované a ožiarené nite sa získajú rovnakým spôsobom ako v príklade 1, ale nite sa navíjajú 1800 sekúnd na nosič spôsobom pri ktorom vzniknú vinutia nazývané koláč a použitá preparačná kompozícia mala nasledujúce zloženie (v hmotnostných percentách):

Zložky základného systému s molekulovou hmotnosťou nižšou ako 750

- 1,2-epoxyhexadekán12

13,0%

- zmes na báze bifunkčného cykloalifatického epoxidu® 20,0 %

- trietylénglykol divinyl éteri 5 30,0 <%

Zložky základného systému s molekulovou hmotnosťou vyššou ako 750

- polyglycidyl éter palmového olejaM 20,0 %

Katiónový fotoiniciátor

- zmes triarylsulfónium hexafluórantimoničnanu (50 %) a uhličitanu propylénu (50 %)⁴ 4,0 %

Aditívy

- väzobné činidlo gama-metakryloxypropyltrimetoxysilán⁵ 8,0 %

- textilné činidlo adipát etylénglykolu® 5,0 %

Uvažovaná preparačná zmes vykazuje viskozitu 0,048 Pa.s (48 cP) pri 22 °C. Vlastnosti získaných niti sú určené rovnakým spôsobom ako v príklade 1 a uvedené v porovnávacej tabuľke I.

Kompozitné dosky sú vyrobené rovnakým spôsobom ako v príklade 2 a ich mechanické vlastnosti sa merajú rovnako ako v príklade 2 a sú uvedené v porovnávacej tabuľke II v dodatku.

Príklad 6

Preparované a ožiarené nite sa získajú rovnakým spôsobom ako v príklade 1, ale nite sa navíjajú 1200 sekúnd na koláč a použitá preparačná kompozícia mala nasledujúce zloženie (v hmotnostných percentách):

Zložky základného systému s molekulovou hmotnosťou nižšou ako 750

- trimetylolpropán triglycidyl éter? 20,0 %

- 3,4-epoxycyklohexylmetyl-3,4-epoxycyklohexánkarboxylát⁹ 25,0 %

- 1,2-epoxyhexadekán12 16,0 %

-1,6-hexándiol diakrylát^ 25,0 %

Katiónový fotoiniciátor

Aditívy

- väzobné činidlo polyetoxylovaný trimetoxysilán^-'? 10,0 %

Preparačná zmes vykazuje viskozitu 0,052 Pa.s (52 cP) pri 20 °C. Vlastnosti získaných nití sa určujú rovnakým spôsobom ako v príklade 1 a sú uvedené v porovnávacej tabuľke I.

Zo získaných nití sú vyrobené kompozitné dosky rovnakým spôsobom ako v príklade 1 a ich mechanické vlastnosti sa merajú rovnako ako v príklade 1 a sú uvedené v porovnávacej tabuľke II v dodatku.

Príklad 7

Z nití získaných v príklade 6 sú vyrobené kompozitné dosky rovnakým spôsobom ako v príklade 2 a ich mechanické vlastnosti sa merajú za rovnakých podmienok ako v príklade 1 a sú uvedené v porovnávacej tabuľke

II.

J-’.

Príklad 8

Preparované a ožiarené nite sa získajú rovnakým spôsobom ako v príklade 1, ale použitá preparačná kompozícia má nasledujúce zloženie (v hmotnostných percentách):

Zložky základného systému s molekulovou hmotnosťou nižšou ako 750

- trimetylolpropán triglycidyl éter? 20,0 %

- 3,4-epoxycyklohexylmetyl-3,4-epoxycyklohexánkarboxylát⁹ 20,0 %

- trietylén glykol divinyl éter“* ⁸ 15,0 %

- lauryl akrylát¹⁸ 13,0%

-N-vinylpyrolidón 15,0%

Katiónový fotoiniciátor

Aditívy

- väzobné činidlo polyetoxylovaný trimetoxysilán¹? 10,0 %

- textilné činidlo adipát etylénglykolu⁸ 5,0 %

Preparačná zmes vykazuje viskozitu 0,044 P/a.s (44 cP) pri 25 °C. Vlastnosti získaných nití sú určené rovnakým spôsobom ako v príklade 1 a uvedené v porovnávacej tabuľke I.

Zo získaných nití sú vyrobené kompozitné dosky rovnakým spôsobom ako v príklade 1 a ich mechanické vlastnosti sa merajú rovnako ako v príklade 1 a sú uvedené v porovnávacej tabuľke II.

Príklad 9

Z nití, získaných v príklade 8, sú vyrobené kompozitné dosky rovnakým spôsobom ako v príklade 2 a ich mechanické vlastnosti sa merajú za rovnakých podmienok ako v príklade 1 a sú uvedené v porovnávacej tabuľke

Porovnávací príklad I

- fenoxyakrylát^⁹ 20 %

- esterakrylát20 20,0 %

- trietoxylovaný trimetylolpropán triakrylát²¹ 14,0 %

- silikón hexaakrylát22 7,5 %

- N-vinylpyrolidón 20,0 %

- radikálový fotoiniciátor 1 -hydroxy cyklohexylfenylketón23 10,0 %

- väzobné činidlo gama-aminopropyltrietoxysilán24 6,0 %

- textilné činidlo adipát etylénglykolu® 2,5 %

Preparačná zmes vykazuje viskozitu 0,06 Pa.s (60 cP) pri 20 °C. Vlastnosti získaných nití sa určujú rovnakým spôsobom ako v príklade 1 a sú uvedené v porovnávacej tabuľke I.

Zo získaných nití sú vyrobené kompozitné dosky rovnakým spôsobom ako v príklade 2 a ich mechanické vlastnosti sa merajú rovnako ako v príklade 2 a sú uvedené v porovnávacej tabuľke II.

Porovnávací príklad II

Nite, ktoré sú preparované a vystavené ultrafialovému žiareniu, sa získajú rovnakým spôsobom ako v príklade 6, ale použitá preparačná kompozícia má nasledujúce zloženie (v hmotnostných percentách):

- karbonát diakrylát²® 14,5 %

- trietoxylovaný trimetylolpropán triakrylát²¹

19,0%

- silikón hexaakrylát²² 14,5%

- N-vinylpyrolidón 33,0 %

- radikálový fotoiniciátor 1-hydroxycyklohexylfenylketón²³ 9,5 %

- väzobné činidlo polyetoxylovaný trimetoxysilán¹⁷ 5,0 %

- textilné činidlo adipát etylénglykolu³ 4,5 %

Preparačná zmes vykazuje viskozitu 0,04 Pa.s (40 cP) pri 20 °C. Vlastnosti získaných nití sa určujú rovnakým spôsobom ako v príklade 1 a sú uvedené v porovnávacej tabuľke I.

V rôznych príkladoch, podaných vyššie, sa pozoruje, že nite pokryté preparačnou kompozíciou podľa vynálezu majú dobrú spracovateľnosť, vykazujú slabú stratu žíhaním a majú dobrú pevnosť v ťahu. Vlastnosť pevnosti v ťahu u nití, pokrytých preparačnou kompozíciou podľa vynálezu, vzrastie pozoruhodným a výhodným spôsobom po začiatku starnutia vo vode.

Nite preparované podľa vynálezu dovoľujú získať kompozity, majúce vlastnosti aspoň tak dobré, ak nie lepšie, ako sú vlastnosti kompozitov získaných z nití pokrytých preparačnou kompozíciou obsahujúcou výhradne zložky, reagujúce radikálovým spôsobom a radikálové fotoiniciátory.

Sklenené nite podľa vynálezu môžu slúžiť v rôznych aplikáciách, napríklad v textilných aplikáciách, ako je výroba osnovy tkaním (snovaním) alebo priamo v aplikáciách, kde sú nimi vystužované látky, ako sú látky organické (napríklad plasty) alebo anorganické (napríklad látky na báze cementu), čím vzniknú kompozitné materiály.

Referencie:

predávané pod označením UVR 6100” spoločnosťou UNION CARBIDE predávané pod označením UVR 6200 spoločnosťou UNION CARBIDE predávané pod označením UVR 6379 spoločnosťou UNION CARBIDE predávané pod označením UVI 6974 spoločnosťou UNION CARBIDE predávané pod označením Silquest A 174 spoločnosťou OSi predávané pod označením Uraplast S 5 672 spoločnosťou D.S.M.

predávané pod označením Heloxy 5048 spoločnosťou SHELL predávané pod označením Heloxy 62 spoločnosťou SHELL predávané pod označením UVR 6110 spoločnosťou UNION CARBIDE predávané pod označením Silquest A 11648 spoločnosťou OSi predávané pod označením Tégo Si 21330 spoločnosťou GOLDSCHMIDT predávané pod označením UVR 6216 spoločnosťou UNION CARBIDE predávané pod označením C.H.V.E. spoločnosťou INTERNATIONAL ŠPECIALITY PRODUCTS predávané pod označením Heloxy 505 spoločnosťou SHELL predávané pod označením D.V.E.3 spoločnosťou INTERNATIONAL ŠPECIALITY PRODUCTS predávané pod označením H.D.D.A. spoločnosťou UNION GHIMIQUE BELGE predávané pod označením Silquest A 1230 spoločnosťou OSi predávané pod označením SR 335 spoločnosťou CRAY-VALLEY predávané pod označením SR 339 spoločnosťou CRAY-VALLEY predávané pod označením SR 491“ spoločnosťou CRAY-VALLEY predávané pod označením SR 454 spoločnosťou CRAY-VALLEY predávané pod označením Ebecryl 1360 spoločnosťou UNION CHIMIQUE BELGE predávané pod označením Irgacure 184 spoločnosťou CIBA-GEIGY predávané pod označením Silquest A 1100 spoločnosťou OSi predávané pod označením CL 993 spoločnosťou AKCROS

Porovnávacia tabuľka I

Pr. 1	Pr. 4	Pr. 5	Pr. 6	Pr. 8	Por.pr.l	Por.pr.ll
Jemnosť (tex) 70.7	70.6	67.5	70.6	67.2	68.8	70.4
Strata žíhaním 0.9	1.2	1.1	1.3	1.1	1.3	1.1
Pevnosť 42.90	33.74	33.93	42.90	39.52	31.38	36.77

Porovnávacia tabuľka II

Podiel skla % Živica	Pr.1 Pr. 2 Pr. 5 Pr. 6 Pr. 7 Pr. 8 Pr. 9 Por.pr.l Por.pr.ll
70.00 67.11 71.73 71.20 70.89 70.23 69.26 68.20 polyester epoxy epoxy polyester epoxy polyester epoxy epoxy	70.20 epoxy
Pevnosť v ohybe (MPa) Pred starnutím	1184	1068	1129	1175	1131	1145	1087	941	999
δ	(39)	-	(30)	(49)	(17)	(41)	-	(22)	(24)
Po starnutí	787	804	787	746	814	689	668	792	374
δ	(13)	-	(13)	(23)	(23)	(17)	-	(12)	(6)
Pevnosť v ohybe pre 100 % skla (MPa) Pred starnutím 2247	2063	2029	2175	2069	2163	2036	1822	1854
δ	(74)	-	(54)	(91)	(31)	(77)	-	(43)	(45)
Po starnutí	1494	1554	1414	1381	1489	1302	1250	1533	694
S	(25)	-	(23)	(43)	(42)	(32)	-	(24)	(11)
Pevnosť v šmyku (MPa) Pred starnutím 69.0	65.5	70.3	64.0	67.8	64.5	68.0	52.2	55.6
δ	(0-7)	-	(1-1)	(0.5)	(1.0)	(0.7)	-	(1.0)	(0-9)
Po starnutí	33.6	48.4	40.8	29.0	43.1	28.7	47.0	42.0	-
δ	(0.4)	-	(1.3)	(0-7)	(0-7)	(0.4)	-	(0.4)	-

?tr

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Sklenená niť vyznačujúca sa tým, že je pokrytá preparačnou kompozíciou, tvorenou roztokom s viskozitou nižšou alebo rovnou 0,4 Pa.s (400 cP) obsahujúcou menej ako 5 % hmotnostných rozpúšťadla a obsahujúcou aspoň jeden základný systém, ktorý je polymerizovateľný a/alebo zosieťovateľný pod pôsobením ultrafialového žiarenia alebo zväzku elektrónov, uvedený základný systém obsahuje aspoň jednu zložku s molekulovou hmotnosťou nižšou ako 750 a má aspoň jednu reakčnú skupinu epoxy a obsahuje aspoň 60 % hmotnostných jednej alebo viacerých zložiek s molekulovou hmotnosťou nižšou ako 750 a má aspoň jednu reakčnú skupinu zvolenú zo súboru, zahrňujúceho: epoxyskupinu, hydroxyskupinu, vinyléterovú skupinu, akrylovú a metakrylovú skupinu.
2. Sklenená niť podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že vykazuje stratu žíhaním nižšiu ako 3 %.
3. Sklenená niť podľa jedného z nárokov 1 a 2, vyznačujúca sa tým, že základný systém je výhradne zložený z jednej alebo viacerých zložiek obsahujúcich aspoň jednu reakčnú epoxyskupinu a/alebo hydroxyskupinu a/alebo vinyléterovú skupinu a/alebo skupinu akrylovú a/alebo metakrylovú.
4. Sklenená niť podľa jedného z nárokov 1 až 3, vyznačujúca sa tým, že základný systém obsahuje medzi 0 a 40 % hmotnostných zložky alebo zložiek, ktoré obsahujú jednu reakčnú skupinu, medzi 60 a 100 % hmotnostných zložiek, ktoré obsahujú viac reakčných skupín a medzi 0 a 60 % hmotnostných zložiek, ktoré obsahujú viac ako dve identické reakčné skupiny.
5. Sklenená niť podľa jedného z nárokov 1 až 4, vyznačujúca sa tým, že základný systém je tvorený výhradne jednou alebo viacerými zložkami s molekulovou hmotnosťou nižšou ako 750.
6. Sklenená niť podľa jedného z nárokov 1 až 5, vyznačujúca sa tým, že preparačná kompozícia obsahuje okrem iného aspoň jedno väzobné činidlo v množstve od 0 do 15 % hmotnostných.
7. Sklenená niť podľa jedného z nárokov 1 až 6, vyznačujúca sa tým, že preparačná kompozícia obsahuje okrem iného aspoň jedno filmotvorné činidlo v množstve od 0 do 15 % hmotnostných.
8. Sklenená niť podľa jedného z nárokov 1 až 7, vyznačujúca sa tým, že preparačná kompozícia obsahuje okrem iného aspoň jedno textilné činidlo v množstve od 0 do 10 % hmotnostných.
9. Sklenená niť podľa jedného z nárokov 1 až 8, vyznačujúca sa tým, že preparačná kompozícia obsahuje okrem iného aspoň jeden katiónový fotoiniciátor.
10. Sklenená niť podľa jedného z nárokov 1 až 9, vyznačujúca sa tým, že preparačná kompozícia obsahuje okrem iného aspoň jeden radikálový fotoiniciátor.
11. Preparačná kompozícia pre sklenené nite, vyznačujúca sa tým, že je tvorená roztokom s viskozitou nižšou alebo rovnou 0,4 Pa.s (400 cP), obsahujúcou menej ako 5 % rozpúšťadla a aspoň jeden základný systém, ktorý je polymerizovateľný a/alebo zosieťovateľný pôsobením ultrafialového žiarenia alebo zväzku elektrónov, pričom uvedený základný systém obsahuje aspoň jednu zložku s molekulovou hmotnosťou nižšou ako 750, ktorá má aspoň reakčnú skupinu epoxy a obsahuje aspoň 60 % hmotnostných zložky alebo viacerých zložiek s molekulovou hmotnosťou nižšou ako 750, majúcou aspoň jednu reakčnú skupinu, zvolenú zo súboru, obsahujúceho nasledujúce skupiny: epoxy, hydroxy, vinyléter, skupina akrylová a metakrylová.
12. Spôsob výroby preparovaných sklenených nití, v ktorom sa ťahá súbor vlákien z roztaveného skla, vychádzajúcich zo súboru otvorov umiestnených na základni jednej alebo viacerých trysíek, v tvare jedného alebo viacerých zväzkových zoskupení nekonečných vlákien, potom sa vlákna spoja do jednej alebo viacerých nití, ktoré sa zhromažďujú na pohyblivom nosiči, vyznačujúci sa tým, že na povrch vlákien sa v priebehu ich vyťahovania a pred ich spojením do nití nanesie preparačná kompozícia podľa nároku 11.
13. Spôsob podľa nároku 12, vyznačujúci sa tým, že nite sú navíjané na rotujúci nosič v tvare vinutia.
14. Spôsob podľa nároku 12, vyznačujúci sa tým, že preparované nite, získané po spojení vlákien, sú vrhané mechanizmom, slúžiacim tiež na ich naťahovanie, na povrch, na ktorom sa nite zhromažďujú a pohybujúcim sa transverzálne na smer vrhaných nití tak, aby sa získalo zväzkové zoskupenie prepletených nekonečných nití.
15. Spôsob podľa nároku 12, vyznačujúci sa tým, že preparované nite, získané po spojení vlákien, sú strihané pred ich zhromaždením mechanizmom, slúžiacim tiež na ich vyťahovanie.
16. Spôsob podľa jedného z nárokov 12 až 15, vyznačujúci sa tým, že preparačná kompozícia je vystavená pôsobeniu ultrafialového žiarenia alebo zväzku elektrónov v prítomnosti aspoň jedného katiónového fotoiniciátora po nanesení uvedenej kompozície na vlákna.
17. Spôsob podľa nároku 16, vyznačujúci sa tým, že zhromaždené preparované vlákna sú uvedené do kontaktu s organickou látkou, určenou na vystuženie, pred vystavením súboru ultrafialovému žiareniu alebo zväzku elektrónov, aby sa získal kompozit.
18. Kompozit, obsahujúci aspoň jednu organickú a/alebo anorganickú látku a preparované sklenené nite, vyznačujúci sa tým, že zahrňuje aspoň čiastočne preparované sklenené nite podľa jedného z nárokov 1 až 10.