DE69633105T2

DE69633105T2 - Schichtzusammensetzung für glasfasern, verwendungsverfahren und produkte daraus

Info

Publication number: DE69633105T2
Application number: DE1996633105
Authority: DE
Inventors: Patrick Moireau; Anne L'her
Original assignee: Vetrotex France SA
Current assignee: Saint Gobain Adfors SAS
Priority date: 1995-11-07
Filing date: 1996-10-29
Publication date: 2005-08-18
Anticipated expiration: 2016-10-30
Also published as: AR004296A1; IN190916B; US6187435B1; BR9606726A; EP0801634A1; CN1106359C; AU721464B2; MX9705002A; NO972967D0; HUP9900614A3; CN1177340A; JPH10512539A; KR19980701234A; HUP9900614A2; NO972967L; CZ211397A3; EP0801634B1; TW357170B; WO1997017304A1; ATE273254T1

Description

Die Erfindung betrifft eine Schlichtezusammensetzung für Glasfäden, die auf Wärme reagiert. Sie ist auch auf ein Verfahren zur Herstellung von verstärkenden Glasfäden, für welche diese Zusammensetzung verwendet wird, sowie auf die so erhaltenen Glasfäden und die mit diesen Fäden hergestellten Verbundmaterialien gerichtet.
Im Folgenden der Beschreibung ist unter "Polymerisation", "Polymerisieren" und "polymerisierbar" ... "Polymerisation und/oder Vernetzung", "Polymerisieren und/oder Vernetzen" und "polymerisierbar und/oder vernetzbar" ... zu verstehen.
Die Herstellung verstärkender Glasfäden erfolgt bekanntermaßen aus aus Spinndüsenöffnungen fließenden Glasstrahlen. Diese werden zur Form endloser Filamente gezogen, wonach diese zu Basisfäden vereinigt werden, die anschließend gesammelt werden.
Vor ihrer Vereinigung zu Fäden werden die Filamente mittels Durchlauf über eine Beschichtungseinrichtung mit einer Schlichte überzogen. Diese Beschichtung ist zum Erhalten von Fäden erforderlich und erlaubt deren Verbindung mit anderen organischen und/oder anorganischen Materialien zur Herstellung von Verbundmaterialien.
Dabei dient die Schlichte an erster Stelle als Gleitmittel und schützt die Fäden vor Abrieb, der aus der Reibung mit den verschiedenen Organen bei hoher Geschwindigkeit während des zuvor genannten Verfahrens resultiert.
Sie kann auch, insbesondere nach der Polymerisation, die Integrität der oben genannten Fäden, d. h. die Bindung der Filamente untereinander in den Fäden, sicherstellen. Diese Integrität ist insbesondere bei textilen Verwendungen erwünscht, wo die Fäden hohen mechanischen Spannungen unterliegen. Wenn die Filamente schlecht miteinander verbunden sind, brechen sie leichter und stören dann den Betrieb der Textilmaschinen. Nicht integrierte Fäden werden außerdem als schwierig zu handhaben betrachtet.
Die Schlichte erleichtert auch die Benetzung und/oder Imprägnierung der Fäden mit den zu verstärkenden Materialien und unterstützt bei der Schaffung von Bindungen zwischen diesen Fäden und diesen Materialien. Dabei sind von der Qualität der Haftung des Materials an den Fäden und von dem Vermögen, dass sich die Fäden mit dem Material benetzen und/oder imprägnieren lassen, insbesondere die mechanischen Eigenschaften der Verbundmaterialien abhängig, die aus dem Material und den Fäden erhalten werden.
Die eingesetzten Schlichtezusammensetzungen müssen ausreichend stabil und verträglich mit den Ziehgeschwindigkeiten (mehrere 10 Meter pro Sekunde) der Filamente, die durch sie hindurchlaufen müssen, sein. Sie müssen insbesondere den Scherkräften widerstehen, die vom Durchlauf der Filamente verursacht werden, und deren Oberfläche bei den genannten Geschwindigkeiten ordnungsgemäß benetzen. Wenn sie thermisch polymerisieren, müssen sie eine Reaktionstemperatur besitzen, die ausreichend hoch ist, damit sie unter der Spinndüse stabil bleiben. Weiterhin ist es wünschenswert, dass diese Zusammensetzungen nach der Polymerisation einen maximalen Umwandlungsgrad (dieser Grad entspricht dem Verhältnis von Anteil der Funktionen, die nach der Wärmebehandlung in der Schlichte reagiert haben, zum Anteil der vor der Wärmebehandlung der Schlichte vorhandenen reaktionsfähigen Funktionen) besitzen, um insbesondere die Herstellung von mit Schlichte überzogenen Fäden mit konstanter Qualität zu gewährleisten (eine Schlichte, die einen Umwandlungsgrad besitzt, der viel kleiner als der theoretisch erwartete ist, kann sich im Laufe der Zeit verändern).
Die meisten der gegenwärtig verwendeten Schlichten sind wässrige Schlichten, die einfach zu handhaben sind, aber in großer Menge auf die Filamente aufgebracht werden müssen, um effizient zu sein. Dabei macht Wasser im Allgemeinen 90 Gew.-% davon (insbesondere aus Gründen der Viskosität) aus, was dazu zwingt, die Fäden vor ihrem Einsatz als Verstärkungsmittel zu trocknen, da das Wasser die gute Haftung zwischen ihnen und den zu verstärkenden Materialien beeinträchtigen kann. Diese Trocknungsvorgänge sind langwierig und teuer, müssen an die Herstellungsbedingungen der Fäden angepasst werden, und ihre Effizienz ist nicht immer optimal. Wenn sie während des Spinnvorgangs (d. h. vor dem Sammeln der durch die Vereinigung der Filamente erhaltenen Fäden) mit den Filamenten (WO 92/05122) oder mit den Fäden (US-A-3 853 605) durchgeführt werden, erfordern sie die Aufstellung von Trocknungseinrichtungen unter jeder Spinndüse und, wenn sie mit den Fadenspulen durchgeführt werden, führt dies zur Gefahr einer unregelmäßigen und/oder selektiven Migration der Schlichtekomponenten in den Spulen (wässrige Schlichten haben aufgrund ihres Charakters bereits die Tendenz, sich unregelmäßig auf den Fäden zu verteilen) und gegebenenfalls zu Verfärbungserscheinungen der Fäden oder zu einer Verformung der Spulen. Eine Verformung der Spulen wird auch ohne Trocknung bei Spulen mit geraden Rändern (Rovings) aus feinen Fäden (d. h. die einen "Titer" oder eine "längenbezogene Masse" von 300 bis 600 tex (g/km) oder weniger besitzen) und mit wässrigen Schlichten überzogen sind, beobachtet.
In einigen wenigen Patenten werden nicht-wässrige Schlichten beschrieben, wobei jedoch in diesen im Allgemeinen organische Lösungsmittel verwendet werden, die schwierig zu handhaben sind, für das Personal, das mit ihnen umgeht, gesundheitsschädlich sein können, da sie toxisch sind, und/oder Viskositätsprobleme verursachen, die gelöst werden, indem diese Schlichten ( US 4 604 325 ) erwärmt werden oder indem adäquate Mittel ( US 4 609 591 ) zugesetzt werden. Diese Schlichten erfordern oftmals auch die Aufstellung spezieller Einrichtungen unter jeder Spinndüse; insbesondere ist es erforderlich, wenn die Fäden in Form von Spulen gesammelt werden, die Fäden vor der Produktion der Spulen zu behandeln, um ein Verkleben zwischen den Wicklungen jeder Spule zu verhindern, da ein Verkleben das Abwickeln der Fäden erschwert. Diese Behandlungen, deren Wirksamkeit von den Betriebsbedingungen abhängig ist, bestehen beispielsweise darin, die Schlichte zu polymerisieren, indem die mit ihr überzogenen Fäden einer Ultraviolettstrahlung ausgesetzt werden, um ihnen eine ausreichende Integrität zu verleihen und sie handhabbar zu machen (US-A-5 049 407). Durch die polymerisierte Schlichte wird jedoch das Gleiten der Filamente aneinander behindert, wobei diese fehlende Beweglichkeit durch eine mechanische Verschlechterung der Schlichte zu Abplatzungen bei Fäden führt, wenn diese zerschnitten werden, und Probleme bei textilen Verwendungen verursachen kann, in welchen die verwendeten Fäden gleichzeitig unversehrt und nachgiebig sein müssen. Im Dokument WO 96/01233 (Stand der Technik gemäß Regel 54(3) EPÜ ist eine Schlichtezusammensetzung beschrieben, die aus einer Lösung mit einer Viskosität von weniger als oder gleich 400 cP besteht, die weniger als 5% Lösungsmittel und Epoxy-Komponenten mit einer Molmasse von unter 750 enthält.
Deshalb hat die Erfindung eine verbesserte Schlichtezusammensetzung zum Gegenstand, die die zuvor beschriebenen Nachteile nicht besitzt, dafür vorgesehen ist, dass mit ihr Glasfäden beschichtet werden, sich unter Einwirkung von Wärme polymerisieren lässt, die mit ihr überzogenen Fäden leicht handhabbar macht, sogar vor der Polymerisation, und ihnen eine Nachgiebigkeit verleiht, die für ihre anschließenden Behandlungen geeignet ist, den Fäden nach der Polymerisation eine gute Integrität verleiht, einen hohen Umwandlungsgrad besitzt, außerdem die Fäden wirksam vor Abrieb schützt, ihnen die Möglichkeit verleiht, mit verschiedenen zu verstärkenden Materialien verbunden zu werden, um Verbundbauteile herzustellen, die gute mechanische Eigenschaften besitzen, insbesondere unter der Spinndüse besonders stabil und für die Ziehgeschwindigkeit der Filamente geeignet ist.
Die Erfindung hat weiterhin ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von mit Schlichte überzogenen Glasfäden sowie mit Schlichte überzogene Glasfäden zum Gegenstand, die sich leicht handhaben lassen und verbesserte Eigenschaften besitzen, wobei die Fäden zur Herstellung von Verbundmaterialien organische und/oder anorganische Materialien wirksam verstärken können.
Die erfindungsgemäße Schlichtezusammensetzung besteht aus einer Lösung mit einer Viskosität von niedriger als oder gleich 400 cP, die weniger als 5 Gew.-% Lösungsmittel und ein thermisch polymerisierbares Basissystem umfasst, das mindestens 60 Gew.-% Komponenten mit einer Molmasse von unter 750 und mindestens 60 Gew.-% eines Gemischs aus

• einer oder mehreren Komponenten, die mindestens eine reaktive Epoxyfunktion aufweisen, und
• einer oder mehreren Komponenten, die mindestens eine reaktive Anhydridfunktion aufweisen,

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von mit einer Schlichte überzogenen Glasfäden, gemäß welchem eine Vielzahl von Glasstrahlen, die aus einer Vielzahl von Öffnungen kommen, die im Boden einer oder mehrerer Spinndüsen angeordnet sind, zur Form einer oder mehrerer Bahnen aus endlosen Filamenten gezogen wird und anschließend die Filamente zu einem oder mehreren Fäden vereinigt werden, der/die auf einem sich bewegenden Träger gesammelt wird/werden, wobei das Verfahren darin besteht, während des Ziehvorgangs und vor der Vereinigung der Filamente zu Fäden die zuvor definierte Schlichtezusammensetzung auf die Oberfläche der Filamente aufzubringen.
Die Erfindung betrifft weiterhin Fäden, die mit einer Schlichte, welche die zuvor beschriebene Zusammensetzung besitzt, überzogen sind und/oder welche nach dem zuvor beschriebenen Verfahren erhalten worden sind.
Dabei ist im Folgenden unter "Epoxykomponente/n" und unter "Anhydridkomponente/n" "eine oder mehrere Komponenten, die mindestens eine reaktive Epoxyfunktion aufweisen" und "eine oder mehrere Komponenten, die mindestens eine reaktive Anhydridfunktion aufweisen" zu verstehen.
Dabei sind in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung die möglichen Lösungsmittel im Wesentlichen organische Lösungsmittel, die für das In-Lösung-Bringen bestimmter polymerisierbarer Verbindungen erforderlich sind. Die Anwesenheit dieser Lösungsmittel in einer begrenzten Menge erfordert keine speziellen Behandlungen, um sie zu entfernen; in den meisten Fällen sind die erfindungsgemäßen Schlichten außerdem völlig frei von Lösungsmittel, d. h. von Verbindungen, die ausschließlich die Aufgabe eines Lösungsmittels in der Lösung haben.
Aufgrund ihrer niedrigen Viskosität (unter oder gleich 400 cP und vorzugsweise unter oder gleich 200 cP) ist die erfindungsgemäße Schlichtezusammensetzung für die Bedingungen der Herstellung der Glasfäden geeignet, die von dem direkten Verfahren verlangt werden, wobei die Viskosität der Zusammensetzung in Abhängigkeit von der Ziehgeschwindigkeit und dem Durchmesser der Filamente, welche durch sie hindurchlaufen, gewählt wird. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung hat auch eine Benetzungsgeschwindigkeit auf dem Faden, die sich mit der Ziehgeschwindigkeit der Fäden verträgt.
Unter einem erfindungsgemäßen "thermisch polymerisierbaren Basissystem" ist/sind die Verbindung/en zu verstehen, die für die Schlichte unerlässlich ist/sind und deren wesentliche Funktion es ist, an der Struktur der polymerisierten Schlichte teilzunehmen, wobei diese Verbindungen sich thermisch polymerisieren lassen. In aller Regel macht das Basissystem zwischen 60 und 100 Gew.-%, hauptsächlich zwischen 70 und 99,5 Gew.-%, und in den meisten Fällen zwischen 75 und 90 Gew.-% der erfindungsgemäßen Schlichtezusammensetzung aus.
Das Basissystem besteht überwiegend (vorzugsweise 80 Gew.-% und in den meisten Fällen bis zu 100 Gew.-%) aus Epoxykomponente/n und Anhydridkomponente/n, wobei die Verwendung dieses Komponentengemischs das Erhalten, nach Polymerisation, von Epoxy-Anhydrid-(Polyester-)Copolymeren erlaubt, die überwiegend die Struktur der polymerisierten Schlichte aufbauen, wobei die Eigenschaften der mit der Schlichte überzogenen Fäden direkt von dieser Struktur abhängig sind.
Außerdem umfasst das Basissystem einen Hauptbestandteil (vorzugsweise mindestens 70 bis 75 Gew.-% und bis zu 100 Gew.-%) an Komponente/n mit einer Molmasse von unter 750, wobei diese Komponente/n normalerweise in den meisten (und in der überwiegenden Mehrheit der Fälle und für jede von ihnen) Teil der zuvor genannten Epoxy- und Anhydridkomponenten ist/sind.
Vorzugsweise und erfindungsgemäß im Allgemeinen haben die zuvor genannten Komponenten mit einer Molmasse von unter 750 eine Molmasse von unter 500. Weiterhin sind in den meisten erfindungsgemäßen Fällen und vorzugsweise diese Komponenten Monomere (mono- oder polyfunktionelle, wie weiter unten erläutert werden wird), wobei jedoch das Basissystem auch Komponenten mit einer Molmasse von unter 750 in Form von Oligomeren oder Polymeren mit teilweise polymerisierten Funktionen enthalten kann.
Entsprechend bestimmter Ausführungsformen kann das erfindungsgemäße Basissystem gegebenenfalls einen geringen Anteil an einer oder mehreren Komponenten enthalten, die an der Struktur der polymerisierten Schlichte teilnehmen, aber keine Epoxy- oder Anhydridfunktionen aufweisen und/oder eine höhere Molmasse besitzen.
Entsprechend der bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform, die besonders zufriedenstellende Ergebnisse zu erhalten erlaubt, besteht das Basissystem ausschließlich aus Komponenten, die mindestens eine reaktive Epoxy oder Anhydridfunktion aufweisen, und/oder gegebenenfalls ausschließlich aus Komponenten mit einer Molmasse von unter 750.
Die Epoxy- oder Anhydridkomponenten, die im Basissystem verwendet werden können, können eine (monofunktionelle Komponenten) oder mehrere gleiche reaktive Funktionen (polyfunktionelle Komponenten) von den Epoxy- und Anhydridfunktionen aufweisen.
Die Epoxykomponente/n des Basissystems kann/können insbesondere eine oder mehrere der folgenden Komponenten sein: beispielsweise Alkylglycidylether mit aliphatischer C₄- bis C₁₆-...Kette, Cresyl-, Phenyl-, Nonylphenyl- bzw. p-tert.-Butylphenyl- oder 2-Ethylhexylglycidylether, Limonenepoxid, Cyclohexenmonoxid, Versaticsäure- oder Neodecansäureglycidylester, (diese Komponenten sind monofunktionelle Komponenten), 1,4-Butandiol-, Neopentylglykol-, Resorcin-, Cyclohexandimethanol-, 1,6-Hexandiol- oder Dibromneopentylglykoldiglycidylether, diepoxidiertes Derivat von Bisphenol A oder F, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, Bis-(3,4-epoxycyclohexyl)adipat, Polyglykoldiepoxid, Hexahydrophthalsäureanhydriddiglycidylester, Diglycidylhydantoin, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-5,5-spiro-(3,4-epoxycyclohexyl)-m-dioxan, Vinylcyclohexendioxid, Trimethylolethan-, Trimethylolpropan- oder Trisphenylolmethantriglycidylether, Palmöltriglycidylether, p-Aminophenoltriglycidylether, Tetra(p-glycidoxyphenyl)ethan, 4,4'-(Diglycidylamino)diphenylmethan, Polyglycidylether eines aliphatischen Polyols, epoxidiertes Polybutadien, Epoxyphenol-Novolak- oder Epoxycresol-Novolakharz, Triglycidylisocyanurat, N,N,N'N'-Tetraglycidyl-A,A'-bis(4-aminophenyl)- oder N,N,N',N'-Tetraglycidyl-A,A'-bis(4-amino-3,5-dimethylphenyl)- und p-Diisopropylbenzol (diese Komponenten sind polyfunktionelle Komponenten).
In aller Regel beträgt erfindungsgemäß der Anteil der Epoxykomponente/n am Basissystem 15 bis 85 Gew.-% der Schlichtezusammensetzung und hauptsächlich zwischen etwa 25 und 70 Gew.-% der Schlichtezusammensetzung. In den meisten Fäl- len beträgt er 35 bis 60 Gew.-% der Schlichtezusammensetzung.
Die Anhydridkomponente/n des Basissystems kann/können insbesondere eine oder mehrere der folgenden Komponenten sein: beispielsweise Methylbicyclo-(2,2,1)-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Dodecylbernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid, endo-cis-Bicyclo-(2,2,1)-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid, 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, Polyazelainsäurepolyan hydrid, Polysebacinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid oder auch Polyesteranhydrid, Brom- oder Dibromphthalsäureanhydrid, cyclisches Sulfopivalinsäureanhydrid, Bicyclodicarbonsäureanhydrid, Diphenoxyphosphinylbernsteinsäureanhydrid, Alkylen-2-glutarsäureanhydrid, cycloaliphatisches Polyanhydrid, Styrol-Maleinsäureanhydrid, Cyclooctadien-Maleinsäureanhydrid, Perchlorcumalin-Maleinsäureanhydrid, Myrcenmonoepoxid-Maleinsäureanhydrid, Cyclohexadien-Maleindicarbonsäureanhydrid, Poly(cyclopentadienyl)-Maleinsäureanhydrid, ein Derivat des Trimellithsäureanhydrids (Bis-trimellithsäureanhydrid des Neopentylglykols, Acidolyseprodukt eines Tricarbonsäureanhydrids und eines Esters oder eines Amins, oxyalkyliertes Derivat des Trimellithsäureanhydrids), Phenylenbis(3-butandicarbonsäure)-anhydrid, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Phenylalkylpentantetracarbonsäuredianhydrid, Dianhydrid der alkylsubstituierten Tricyclodecancarbonsäure und Dicarboxytetrahydronaphthalinbernsteinsäuredianhydrid.
In aller Regel beträgt erfindungsgemäß der Anteil der Anhydridkomponente/n des Basissystems 5 bis 65 Gew.-% der Schlichtezusammensetzung und hauptsächlich zwischen etwa 10 und 55 Gew.-% der Schlichtezusammensetzung. In den meisten Fällen beträgt er 15 bis 45 Gew.-% der Schlichtezusammensetzung.
Erfindungsgemäß werden vorzugsweise die Komponenten des Basissystems und ihre Anteile am Basissystem derart gewählt, dass das Verhältnis r von Anzahl reaktionsfähiger Anhydridstellen zu Anzahl vorhandener reaktionsfähiger Epoxystellen 0,2 bis 6 (dabei wird eine Epoxyfunktion als eine reaktionsfähige Epoxystelle und eine Anhydridfunktion als zwei reaktionsfähige Anhydridstellen gezählt) derart beträgt, dass es eine ausreichende Polymerisation der Schlichtezusammensetzung durch Bildung von insbesondere Epoxy-Anhydrid-(Polyester-)Copolymeren während der polymerisierenden Wärmebehandlung erlaubt. In den meisten erfindungsgemäßen Fällen beträgt das Verhältnis r 0,3 bis 4 und vorzugsweise mehr als 0,4 und weniger als oder gleich etwa 2,0 derart, dass die Bildung von Epoxy-Anhydrid-Copolymeren vom Typ Diester bevorzugt wird, die stabiler sind (dabei ist jedoch die Bildung von Copolymeren vom Typ Monoester nicht ausgeschlossen, so lange das Verhältnis r größer als 1 ist und für die Verstärkung bestimmter Matrizen Vorteile haben kann).
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält die Schlichtezusammensetzung außer dem Basissystem mindestens einen spezifischen Katalysator, der die Polymerisation der Schlichte unter Wärmeeinwirkung begünstigt, indem er die Offnung der Anhydrid- und/oder Epoxyfunktionen erleichtert, hauptsächlich dann, wenn die Anhydridkomponente/n des Basissystems wenig reaktiv ist/sind, und/oder gegebenenfalls in dem Fall, wenn das Basissystem keine cycloaliphatische Epoxykomponente enthält. Dieser Katalysator wird vorzugsweise aus Aminderivaten wie Trialkylaminen, Hexamethylentetramin, Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, substituiertes Anilin/aliphatisches Aldehyd(Anhydrobutyraldehyd/Toluidin-)Kondensaten, Epoxyaminen (N-2,3-Diepoxypropylanilin), basischen tertiären Aminen, N,N-Dialkylalkanolaminen, Aminsalzen von Polysäuren, quaternären Ammoniumsalzen, quaternären Imidazolinsalzen und Dicyanodiamid oder aus Derivaten des Bors und Phosphors wie Ammonium-Organoborsäuresalzen, Trialkanolaminboraten, Fluorboraten und organosubstituierten Phosphinen oder aus Metallverbindungen wie Zinntetrachlorid (SnCl₄), zweiwertigen Zinnsalzen, Metallchelaten, die Epoxidgruppen enthalten, und Oxiden des Magnesiums, Bariums, Zinks und Cadmiums oder auch aus Alkoholen ausgewählt.
Die Polymerisation der Epoxy- und Anhydridkomponenten kann auch durch die Anwesenheit von Wasser (selbst in Spuren) durch Hydroxyl- oder Carboxylgruppen von Komponenten der Schlichte (beispielsweise bei Vorhandensein von hydrolysierten Silanen) durch beispielsweise Luftfeuchte initiiert werden. Ohne Katalysatoren wie zuvor definiert ist das Verhältnis r außerdem im Allgemeinen kleiner als 3 und vorzugsweise kleiner als 2.
Der Anteil der zuvor definierten spezifischen Komponenten, die ausschließlich die Aufgabe von Katalysatoren in der Schlichtezusammensetzung haben, beträgt weniger als 3 Gew.-%, in den meisten Fällen weniger als 1 Gew.-% der Schlichtezu sammensetzung und vorzugsweise weniger als oder gleich 0,5 Gew.-% der Schlichtezusammensetzung. Die Anwesenheit eines Katalysators, der die Öffnung der Anhydridkomponenten begünstigt, erlaubt die Verwendung von weniger reaktiven Anhydriden und senkt, wie weiter unten erläutert werden wird, die Polymerisationstemperatur der Schlichte. Bei sehr reaktiven Anhydridkomponenten wie Phthal-, Malein- oder Bernsteinsäureanhydrid ist, im Gegenteil, die Anwesenheit eines Katalysators im Allgemeinen zu vermeiden.
Außer der Basisstruktur und dem/den spezifischen Katalysator/en kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung Additive in kleinen Mengen enthalten, wobei diese Additive der Schlichtezusammensetzung spezielle Eigenschaften verleihen, aber im Wesentlichen nicht an der Struktur der Schlichte teilnehmen, im Gegensatz zum Basissystem. Selbst wenn diese Additive sich vom Basissystem unterscheiden, können sie dennoch, wie die Verbindungen des Basissystems, thermisch polymerisiert sein.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann so als Additiv mindestens ein Haftmittel enthalten, das die Verankerung der Schlichte auf dem Glas ermöglicht, wobei der Anteil des/der Haftmittel/s zwischen 0 und 25 Gew.-% und vorzugsweise weniger als oder gleich 20 Gew.-% der Schlichte beträgt. Diese Mittel können ein oder mehrere der folgenden Komponenten sein: beispielsweise Silane wie γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, polyethoxyliertes-propoxyhertes Trimethoxysilan, γ-Acryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan und Phenylaminopropyltrimethoxysilan, Titanate, Zirconate und Siloxane.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auch als Additiv mindestens ein filmbildendes Mittel, das ausschließlich die Aufgabe eines Gleitmittels hat und den Spinnvorgang erleichtert in Anteilen von zwischen 0 und 10 Gew.-% und vorzugsweise von weniger als oder gleich 5 Gew.-% enthalten. Durch das Vorhandensein dieses/dieser Mittel/s wird eine stärkere Reibung der Filamente an der Beschichtungsvorrichtung verhindert, wenn die Filamente mit hoher Geschwindigkeit (über 40 m/s) gezogen werden, und/oder wenn sie sehr fein sind, wobei diese Mittel jedoch teuer sind und zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der Verbundmaterialien führen können. Diese Spinnhilfsmittel können eine oder mehrere der folgenden Komponenten sein: beispielsweise Silicone, Siloxane oder Polysiloxane wie Glycidyl(n)polydimethylsiloxan und α,ω-Acryloxypolydimethylsiloxan und Siliconderivate wie Siliconöle.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auch als Additiv mindestens ein Textilhilfsmittel, das im Wesentlichen die Aufgabe eines Gleitmittels hat, mit Anteilen von zwischen 0 und 15 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 0 und 8 Gew.-% enthalten. Diese Textilhilfsmittel können eine oder mehrere der folgenden Komponenten sein: beispielsweise (gegebenenfalls ethoxylierte oder propoxylierte) Fettsäureester, Glykolderivate (insbesondere von Ethylen- oder Propylenglykol) wie Isopropyl- oder Cetylpalmitat, Isobutylstearate, Decyllaurate, Ethylenglykoladipate, Polyethylenglykole oder Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht von unter 2000 und Isopropylstearate.
Die Schlichte kann auch als Additiv mindestens ein Mittel zur Anpassung an die zu verstärkende Materialien, insbesondere bei Zementmaterialien, enthalten.
Die erfindungsgemäße Schlichtezusammensetzung schützt die Fäden wirksam vor Abrieb, ist, insbesondere unter der Spinndüse, stabil (die erfindungsgemäße Zusammensetzung polymerisiert nicht wirklich unter 100°C und ist unter der Spinndüse Temperaturen ausgesetzt, die 70°C nicht übersteigen), ist für die Ziehgeschwindigkeiten der Filamente geeignet und erfordert weder eine Trocknung vor der Polymerisation noch eine spezielle Behandlung zwischen dem Aufbringen auf den Faden und dem Sammeln der mit ihr überzogenen Fäden.
Weiterhin verteilt sich, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung während des Ziehvorgangs auf die Filamente aufgebracht wird, sie sich sehr schnell auf deren gesamter Oberfläche und bildet einen echten Schutzfilm für jedes davon. Der Faden, der durch Vereinigung der Filamente erhalten und mit der noch nicht ther misch behandelten (d. h. noch nicht polymerisierten) Zusammensetzung beschichtet ist, wird so von einem Bündel aus umhüllten Filamenten gebildet, die aufeinander gleiten können, wobei dieser Faden dann eine beträchtliche Nachgiebigkeit besitzt, die insbesondere dann vorteilhaft ist, wenn der Faden vorgesehen ist, zerschnitten zu werden, wobei die Umhüllung der Filamente außerdem einen zusätzlichen Schutz vor Abrieb bildet. Ein solcher Faden besitzt keine Integrität im eigentlichen Sinne, d. h. er besteht nicht aus Filamenten, die insbesondere durch eine Klebverbindung fest miteinander verbunden sind, die von einem oder mehreren Bestandteilen der Schlichte geschaffen wird, wie sie filmbildende Klebstoffe verursachen, die mit einem großen Anteil in einer Schlichte enthalten sind. Dennoch ist dieser mit der noch nicht polymerisierten Zusammensetzung beschichtete Faden leicht handhabbar und, wenn er zur Form von Spulen aufgewickelt wird, kann er leicht von diesen abgewickelt werden, ohne dass die Schlichte zuvor einer polymerisierenden Behandlung unterzogen werden müsste. Die mit der noch nicht polymerisierten Schlichtezusammensetzung beschichteten Fäden besitzen weiterhin ein sehr gutes Vermögen, sich benetzen und mit den zu verstärkenden Materialien imprägnieren zu lassen, wobei die Imprägnierung somit schneller (Produktivitätszuwachs) vonstatten gehen kann, und die erhaltenen Verbundmaterialien ein gleichmäßiges Aussehen und bestimmte verbesserte mechanische Eigenschaften besitzen.
Die eigentliche Integrität der Fäden durch Verkleben der sie bildenden Filamente wird nach der Polymerisation der Schlichtezusammensetzung durch die Einwirkung von Wärme erhalten. Diese Integrität ist bei den Fäden, die starken mechanischen Spannungen ausgesetzt werden müssen, beispielsweise bei textilen Verwendungen (das Verhältnis r der Zusmmensetzung beträgt vorzugsweise etwa 0,5 bis 2, wenn die Fäden verwebt werden sollen) oder gegebenenfalls nach dem Zuschneiden bei den Kurzfäden, welche für die Verstärkung organischer und/oder anorganischer Materialien vorgesehen sind, erwünscht. Dabei ist es in solchen Fällen bevorzugt, die Polymerisation der Schlichte vor dem Einsatz der Fäden in textilen Verwendungen bzw. vor Verbindung der Kurzfäden mit einem zu verstärkenden Material durchzuführen.
Die nach der Polymerisation der Schlichte erhaltene Integrität ist besonders groß, während der Anteil der Schlichte auf den Fäden relativ klein ist (der Glühverlust der Fäden, die mit der Schlichtezusammensetzung überzogen und/oder durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt sind, übersteigt 3 Gew.-% nicht). Die Menge der Schlichtezusammensetzung, die auf den Fäden aufgebracht werden muss, um eine Wirkung zu entfalten, ist vorteilhafterweise von geringer Bedeutung und erlaubt es jedoch, Fäden zu erhalten, die sehr gute Charakteristika, darunter Integrität, besitzen (die erhaltene Integrität ist selbst bei Schlichteanteilen auf den Filamenten von etwa 0,6 Gew.-% hoch).
Die erfindungsgemäße Schlichtezusammensetzung besitzt auch nach der Polymerisation einen maximalen Umwandlungsgrad, wobei der Umwandlungsgrad der Anhydridkomponenten beispielsweise fast 100% beträgt, wenn das Verhältnis r kleiner als etwa 1 ist.
Dabei ist weiterhin zu beobachten, dass überraschenderweise Eigenschaften wie die Zugfestigkeit der erfindungsgemäßen Fäden nach einer Alterung in feuchter Umgebung besser als diejenigen sind, die vor der Alterung der Fäden erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen Fäden können vorteilhafterweise mit verschiedenen zu verstärkenden Materialien verbunden werden, um Verbundbauteile herzustellen, die gute mechanische Eigenschaften besitzen. Durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung werden die Fäden für die zu verstärkenden Materialien, insbesondere die organischen Materialien, speziell Epoxidharze, aber auch für anorganische Materialien wie Zemente besonders geeignet gemacht. Sie erlaubt auch die Imprägnierung der mit der Schlichte überzogenen Fäden mit dem zu verstärkenden Material. Die Zusammensetzung ist besonders geeignet für die Produktion von Endlosfäden, die in Form von beispielsweise Rovings, Kuchen, Kops und Matten gesammelt werden, oder für die Produktion von Kurzfäden, wobei die verschiedenen Fäden aus Filamenten mit einem Durchmesser bestehen, der von 5 bis etwa 24 μm reichen kann. Die erfindungsgemäße Schlichtezusammensetzung ist insbesondere für die Produk tion feiner Fäden (mit einem Titer von unter 600 tex) geeignet, die in Form von Rovings gesammelt werden, im Gegensatz zu herkömmlichen wässrigen Schichten.
Die erfindungsgemäße Schlichtezusammensetzung wird vorteilhafterweise im Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens auf Filamenten aufgebracht, die vorgesehen sind, zu Fäden vereinigt und anschließend durch eine Wärmebehandlung polymerisiert zu werden, wobei diese Behandlung unabhängig vom Spinnvorgang erfolgt (die Vorrichtungen befinden sich somit nicht notwendigerweise unter einer jeden Spinndüse) und in verschiedenen Verfahrensstufen nach dem Spinnvorgang durchgeführt werden kann.
Die Wärmebehandlung kann insbesondere mit den gesammelten Fäden oder während der Herstellung eines Verbundmaterials durch die Verbindung von mit Schlichte überzogenen Fäden mit einem organischen Material durchgeführt werden. Wenn die erhaltenen Fäden in Form von Spulen gesammelt werden, kann die Wärmebehandlung mit den Fadenspulen vor der Verwendung der Fäden, insbesondere in textilen Verwendungen, durchgeführt werden. Wenn die Wärmebehandlung mit den Fadenspulen vor dem Abwickeln der Fäden erfolgt, ist es wünschenswert, dass die Fadenwicklungen, welche die Spulen bilden, einen Kreuzungswinkel von mindestens 1,5° haben, um Verklebungen zwischen Wicklungen durch die polymerisierte Schlichte zu vermeiden, da solche Verklebungen das Abwickeln der Fäden erschweren.
Die nach der Vereinigung der Filamente erhaltenen Fäden können auch auf sich hin- und herbewegenden Trägern gesammelt werden. Dabei können sie von einem Organ, das auch dazu dient, sie zu ziehen, auf die Sammelfläche geschleudert werden, die sich quer zur Richtung der geschleuderten Fäden bewegt, um eine Bahn aus miteinander vermengten, endlosen Fäden zu erhalten, die als "Matte" bezeichnet wird, wobei in diesem Fall die Wärmebehandlung mit den auf der Sammelfläche verteilten Fäden durchgeführt werden kann. Gegebenenfalls kann ein Bindemittel (dieses Bindemittel kann gegebenenfalls den/die weiter oben erwähnten Katalysatoren enthalten und zur Schlichte beitragen) vor der Wärmebehandlung des Ganzen auf die Matte geschleudert worden sein und kann die Wärmebehandlung es ermöglichen, gleichzeitig Bindemittel und Schlichte zu polymerisieren.
Die Fäden können auch vor dem Sammeln durch ein Organ, das auch dazu dient, sie zu ziehen, zerschnitten werden, wobei die Kurzfäden auf sich hin- und herbewegenden Trägern gesammelt werden, in welchem Fall die Wärmebehandlung vorzugsweise mit den auf den aufnehmenden Trägern verteilten Kurzfäden durchgeführt wird.
Der Behandlungszeitraum für die Fäden, die in Form von Rovings mit mehreren Kilogramm gesammelt worden sind, beträgt mindestens 1 Stunde bei Temperaturen von über etwa 140°C und vorzugsweise von etwa 160°C, wenn die Fäden mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung beschichtet sind, die keine/n spezifische/n Katalysator/en enthält (eine höhere Temperatur begünstigt die Bildung stabilerer Verbindungen), wobei der Behandlungszeitraum je nach Form und Gewicht des Rovings variiert und der größte Teil dieses Zeitraums für die Erhöhung der Temperatur der in der Spule vorhandenen Glasmasse benötigt wird. Wenn die mit einer erfindungsgemäßen Zusammnsetzung überzogenen Fäden keine/n spezifische/n Katalysator/en enthalten, werden sie auf einem oder mehreren sich hin- und herbewegende Träger gesammelt, und wenn die Wärmebehandlung auf dem/den Träger/n durchgeführt wird, beträgt der Behandlungszeitraum etwa 15 bis 20 Minuten bei Temperaturen von im Allgemeinen über etwa 140°C. Dabei kann die Behandlungstemperatur unabhängig von der Art und Weise, wie die Fäden gesammelt werden, um einige 10 Grad gesenkt werden (beispielsweise kann sie um 10 bis 30°C gesenkt werden und 120 bis 140°C betragen) und der Behandlungszeitraum verkürzt werden, wenn die die Fäden überziehende Zusammensetzung mindestens einen wie weiter oben beschriebenen spezifischen Katalysator enthält.
Die Fäden können auch gesammelt werden, ohne dass sie einer Wärmebehandlung unterzogen werden, die dann später erfolgt. Insbesondere können die Fäden in Form von Spulen gesammelt und anschließend von diesen abgewickelt werden, um zusätzlichen Behandlungen unterworfen zu werden (beispielsweise, um von einem Organ zerschnitten zu werden, das gleichzeitig dazu dient, sie mechanisch zu ziehen), wobei die Wärmebehandlung mit den Fäden vor, während oder nach der/den zusätzlichen Behandlung/en (beispielsweise insbesondere, um sie zu zerschneiden, kann die Wärmebehandlung in dem Organ durchgeführt werden, das die Kurzfäden sammelt) durchgeführt werden kann.
Die mit Schlichte überzogenen Fäden können auch gesammelt werden, ohne dass sie zuvor wärmebehandelt worden sind, wonach sie nach Verbindung mit einem organischen Material während der Herstellung eines Verbundmaterials wärmebehandelt werden, wobei das organische Material gegebenenfalls mindestens einen wie zuvor beschriebenen Katalysator enthält. Je nach dem verwendeten organischen Material kann mit der Wärmebehandlung beispielsweise eine Behandlung mit Ultraviolettstrahlung und eine Behandlung mit Elektronenstrahlen einhergehen. Der Zeitraum der Wärmebehandlung während der Herstellung eines Verbundmaterials beträgt im Allgemeinen mindestens 2 Stunden bei Temperaturen von über etwa 130°C und vorzugsweise von etwa 180 bis 200°C.
Die Glasfäden, die mit der erfindungsgemäßen Schlichte überzogen und/oder entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten sind, sind mit einer Schlichte, die nicht polymerisiert ist, oder einer nach einer Wärmebehandlung polymerisierten Schlichte überzogen. Diese Fäden besitzen einen Glühverlust von vorteilhafterweise weniger als 3 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 1,5 Gew.-%. Die geringe Menge der auf dem Faden aufgebrachten Schlichte erlaubt, die Probleme des Verklebens zwischen den Fäden beträchtlich zu verringern, insbesondere, wenn sie in Form von Spulen gesammelt werden, und eine bessere Öffnung des Fadens beim Imprägnieren mit einem zu verstärkenden Material und ist wirtschaftlich vorteilhaft.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Fäden lassen sich leicht handhaben und können nach dem Sammeln in verschiedenen Formen vorliegen, die gegebenenfalls zusätzliche Stufen der Behandlung der Fäden erfordern, wobei diese Stufen vor oder nach der Wärmebehandlung und/oder dem Sammeln der Fäden durchgeführt werden. Die Glasfäden können so in Form von endlosen Fäden und Kurzfäden vorliegen und können beispielsweise zur Form von Kabeln, Bandware und gegebenenfalls verwebten Matten oder Netzen verbunden worden sein. Die erfindungsgemäßen Fäden besitzen insbesondere eine gute Zugfestigkeit.
Die Verbundmaterialien, die vorteilhafterweise durch Verbinden von mindestens erfindungsgemäßen Glasfäden mit mindestens einem organischen und/oder anorganischen Material erhalten werden (dabei beträgt der Glasanteil an diesen Verbundmaterialien im Allgemeinen 30 bis 70 Gew.-%), besitzen gute mechanische Eigenschaften, wie in den Beispielen erläutert werden wird.
Weitere erfindungsgemäße Merkmale und Vorteile werden anhand der folgenden Beispiele von erfindungsgemäßen Schlichtezusammensetzungen und Eigenschaften der mit diesen Zusammensetzungen beschichteten Fäden oder Eigenschaften von diese Fäden enthaltenden Verbundmaterialien erläutert.
Beispiel 1
Filamente mit einem Durchmesser von 14 Mikrometern, die durch Spinnen von Glasstrahlen entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten worden waren, wurden mit einer Schlichte mit in Gew.-% angegebener Zusammensetzung beschichtet: Komponenten des Basissystems mit einer Molmasse von unter 750

• Trimethylolpropantriglycidylether⁽¹⁾ 34,0%

• 1,4-Butandioldiglycidylether⁽²⁾ 18,4%

• 1,2-Epoxyhexadecan⁽³⁾ 29,1%

• Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid⁽⁴⁾ 10,0%

Katalysator

• 1-Methylimidazol⁽⁵⁾ 0,5%

Additiv

• polyethoxyliertes Alkylsilan⁽⁶⁾ als Haftmittel 8,0%.
Das Verhältnis r in dieser Zusammensetzung betrug 0,24.
Die Filamente wurden zu Fäden vereinigt, die in Form von Rovings mit einer Masse von etwa 13,5 kg aufgewickelt wurden, wonach diese 6 Stunden bei 140°C erhitzt wurden.
Die Fäden wurden anschließend von den Spulen abgewickelt, um ihre Reiß- und Zugfestigkeit unter den von der Norm ISO 3341 definierten Bedingungen zu messen. Die Ergebnisse von 8 bis 10 Probekörpern (mit den in Klammern angegebenen Standardabweichungen) sind in der Vergleichstabelle I angegeben, ebenfalls Titer und Glühverlust der erhaltenen Fäden.
Beispiel 2

Erfindungsgemäß hergestellte Filamente mit einem Durchmesser von 14 Mikrometern wurden mit einer Schlichte mit folgender Zusammensetzung (Gewichtsprozent) überzogen: Komponenten des Basissystems mit einer Molmasse von unter 750

• 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat⁽⁷⁾	28%
• Gemisch auf der Basis von Vinylcyclohexenmonoxid⁽⁸⁾	28%
• Gemisch aus Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid⁽⁹⁾	28%

Additive

• γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan⁽¹⁰⁾ als Haftmittel	10%
• Isopropylpalmitat als Textilhilfsmittel	6%.

Das Verhältnis r dieser Zusammensetzung betrug 0,7, und diese Zusammensetzung besaß eine Viskosität von 64 cP bei 20°C.
Die Filamente wurden zu Fäden vereinigt, die zur Form von Rovings mit einer Masse von etwa 13,5 kg aufgewickelt wurden. Die so gesammelten Fäden wurden nicht wärmebehandelt.
Aus den erhaltenen Fäden, die einen Titer von 320 tex besaßen, wurden Verbundplatten mit parallelen Fäden gemäß der Norm NF 57152 hergestellt. Das verstärkte Harz war das Harz "Epoxy LY 556", das unter dieser Bezeichnung von der Gesellschaft CIBA GEIGY vertrieben wird, zu welchem auf 100 Gewichtsteile Epoxidharz 90 Teile eines Härters zugesetzt wurden, der unter der Bezeichnung "HY 917" von der Gesellschaft CIBA GEIGY vertrieben wird, und 0,5 Teile eines Beschleunigers, der unter der Bezeichnung "DY 070" von der Gesellschaft CIBA GEIGY vertrieben wird, zugesetzt wurden.
Die hergestellten Platten wurden anschließend wärmebehandelt und ihre mechanischen Eigenschaften bei Biegung und Scherung gemäß der Norm ISO 178 bzw. ISO 4585 vor Alterung und nach 24 Stunden langem Eintauchen dieser Platten in 98°C heißes Wasser gemessen. Die mit 8 bis 10 Probekörpern erhaltenen Ergebnisse sind in der Vergleichstabelle II zusammengefasst, in welcher das für die Platten verwendete Harz, die Bruchspannung bei Biegung für einen auf 100% umgerechneten Glasanteil vor und nach Alterung und die Bruchspannung bei Scherung vor und nach Alterung angegeben sind. Die Standardabweichungen sind in Klammern angegeben.
Beispiel 3
Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, wobei jedoch die Wärmebehandlung mit den Fadenspulen und nicht mit den Verbundplatten durchgeführt wurde. Die in Beispiel 2 erhaltenen Rovings wurden erwärmt, in diesem Beispiel 8 Stunden lang bei 160°C. Es wurde keine Verformung dieser Rovings beobachtet. Die in diesem Beispiel mit den Verbundplatten erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst.
Es wurden auch Reiß- und Zugfestigkeit der von den Spulen abgewickelten, wärmebehandelten Fäden, wie in Beispiel 1, gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefasst.
Beispiel 4

Erfindungsgemäß hergestellte Filamente mit einem Durchmesser von 14 Mikrometern wurden mit einer Schlichte mit folgender Zusammensetzung (Gewichtsprozent) beschichtet: Komponenten des Basissystems mit einer Molmasse von unter 750

• 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat ⁽⁷⁾	25,0%
• 1,4-Butandioldiglycidylether⁽²⁾	10,0%
• 2-Ethylhexylglycidylether⁽¹¹⁾	20,0%
• Methyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid⁽¹²⁾	36,5%

Katalysator

• 1-Methylimidazol⁽⁵⁾

0,5%

Additiv

• polyethoxyliertes Alkylsilan⁽⁶⁾ als Haftmittel

8,0%.1

Die Zusamnensetzung besaß ein Verhältnis r von 1,3 und eine Viskosität von 72 cP bei 20°C.
Die Filamente wurden zu Fäden vereinigt, die zur Form von Rovings mit etwa 13,5 kg aufgewickelt wurden, die 6 Stunden lang bei 160°C erwärmt wurden. Reiß- und Zugfestigkeit der Fäden wurden anschließend wie in Beispiel 1 (Tabelle I) gemessen. Die Abriebfestigkeit der Fäden wurden ebenfalls beurteilt, indem die Abriebmenge gewogen wurde, die sich nach Durchlauf der Fäden über eine Reihe von Stäben gebildet hatte. Bei einigen Fäden, die mit der in diesem Beispiel beschriebenen polymerisierten Schlichte überzogen waren, betrug die Abriebmenge nach diesem Versuch etwa 1 mg pro kg getesteter Faden.
Zum Vergleich, Fäden, die mit einer wässrigen Schlichte auf der Basis einer Emulsion von Epoxidharz, Silanen und Tensiden überzogen sind, und gemäß üblicher Verfahren getrocknet worden sind, können 200 und sogar 500 mg Abrieb pro kg Faden bilden.
Beispiel 5

Erfindungsgemäß hergestellte Filamente mit einem Durchmesser von 10 Mikrometern wurden mit einer Schlichte mit folgender Zusammensetzung (Gewichtsprozent) beschichtet: Komponenten des Basissystems mit einer Molmasse von unter 750

• Diglycidylether auf Phenol-Novolak-Basis⁽¹³⁾	25,0%
• 1,4-Butandioldiglycidylether⁽²⁾	10,0%
• 2-Ethylhexylglycidylether⁽¹¹⁾	16,5%
• Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid⁽⁴⁾	40,0%

Katalysator

• 1-Methylimidazol⁽⁵⁾

0,5%

Additiv

• polyethoxyliertes Alkylsilan⁽⁶⁾ als Haftmittel

8,0%.

Diese Zusammensetzung besaß ein Verhältnis r von 1,57 und eine Viskosität von 104 cP bei 20°C.
Die Filamente wurden zu Fäden vereinigt, die in Form von Kuchen mit etwa 7 kg aufgewickelt wurden, die anschließend 6 Stunden lang bei 140°C erwärmt wurden. Reiß- und Zugfestigkeit der Fäden wurden anschließend wie in Beispiel 1 (Tabelle I) gemessen.
Beispiel 6
Die erfindungsgemäß erhaltenen Filamente wurden mit einer Schlichte mit folgender Zusammensetzung (Gewichtsprozent) beschichtet: Komponenten des Basissystems mit einer Molmasse von unter 750

• Trimethylolpropantriglycidylether⁽¹⁾ 24%

• 2-Ethylhexylglycidylether⁽¹¹⁾ 24%

• Methyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid⁽¹²⁾ 40%

Additiv

• γ-Methacryloxypropyltrimethoxylsilan⁽¹⁰⁾ als Haftmittel 12%.
Das Verhältnis r dieser Zusammensetzung betrug 1,9.
Die Filamente wurden zu Fäden vereinigt, die zur Form von Rovings aufgewickelt wurden. Die gesammelten Fäden wurden nicht wärmebehandelt.
Mit diesen Fäden, die sich leicht von den erhaltenen Spulen abwickeln ließen, wurden Verbundplatten auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 hergestellt und anschließend wärmebehandelt und die mechanischen Eigenschaften dieser Platten unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 2 gemessen, die in Tabelle II zusammengefasst sind.
Beispiel 7
Es wurde wie in Beispiel 6 verfahren, wobei die gleiche Schlichtezusammensetzung verwendet wurde, die aber einen geringeren Anteil an Haftmittel (11,6% anstelle von 12%) und außerdem einen Katalysator in Form von 2,4,6-Tridimethylaminomethylphenol, das unter der Bezeichnung "Protex NX3" von der Gesellschaft PROTEX vertrieben wird, mit einem Anteil von 0,4 Gew.-% an der Zusammensetzung enthielt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst.
Beispiel 8

Die erfindungsgemäß erhaltenen Filamente wurden mit einer Schlichte mit folgender Zusammensetzung (Gewichtsprozent) beschichtet. Komponenten des Basissystems mit einer Melmasse von unter 750

• 4,4'-Diaminodiphenylmethantetraglycidylether⁽¹⁴⁾	20,0%
• Cresylglycidylether⁽¹⁵⁾	15,0%
• Cyclohexandimethanoldiglycidylether⁽¹⁶⁾	8,0%
• Methylhexahydrophthalsäureanhydrid⁽¹⁷⁾	42,0%

Katalysator

• 2-Propylimidazol⁽¹⁸⁾

0,3%

Additive

• γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan⁽¹⁰⁾ als Haftmittel	8,7%
• γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan⁽¹⁹⁾ als Haftmittel	6,0%.

Das Verhältnis r dieser Zusammensetzung betrug 1,68.
Es wurde wie in Beispiel 6 verfahren, wobei für die hergestellten Verbundplatten anstelle des Epoxidharzes ein Polyesterharz "M 402", das unter dieser Bezeichnung von der Gesellschaft CIBA GEIGY vertrieben wird, verwendet wurde, zu welchem auf 100 Gew.-T1. Polyesterharz 20 Teile eines Weichmachers, der unter der Bezeichnung "F 8010 C" von der Gesellschaft CIBA GEIGY vertrieben wird, 16,5 Teile Styrol und 1,5 Teile eines Beschleunigers, der unter der Bezeichnung "THM 60" von der Gesellschaft CIBA GEIGY vertrieben wird, zugegeben wurden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst.
Beispiel 9
Es wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 6 verfahren, wobei aber die verwendete Schlichtezusammensetzung durch folgende Zusammensetzung (Gewichtsprozent) ersetzt wurde: Komponenten des Basissystems mit einer Molmasse von unter 750

• Bisphenol-A-diglycidylether⁽²⁰⁾ 21,0%

• Cresylglycidylether⁽¹⁵⁾ 25,0%

• Methylhexahydrophthalsäureanhydrid⁽¹⁷⁾ 42,0%

Katalysator

metallorganisches Amin in Polyglykolen⁽²¹⁾ 0,4%

Additiv

• γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan⁽¹⁰⁾ als Haftmittel 11,6%.
Das Verhältnis r dieser Zusammensetzung betrug 1,98.
Anschließend wurde wie in Beispiel 6 verfahren. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst.
Beispiel 10
Die erfindungsgemäß erhaltenen Filamente wurden mit einer Schlichte mit folgender Zusammensetzung (Gewichtsprozent) beschichtet: Komponenten des Basissystems mit einer Molmasse von unter 750

• Cyclohexandimethanoldiglycidylether⁽¹⁶⁾ 10,0%

• 2-Ethylhexylglycidylether⁽¹¹⁾ 14,0%

• Methylhexahydrophthalsäureanhydrid⁽¹⁷⁾ 40,0%

Komponenten des Basissystems mit einer Molmasse von über 750

• Triglycidylether auf der Basis eines aliphatischen Polyols mit einer mittleren Molmasse von 1950⁽²²⁾ 20,0%

Katalysator

• 2-Propylimidazol⁽¹⁸⁾ 0,4%

Additive

• γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan⁽¹⁰⁾ als Haftmittel 11,6%

• Isopropylpalmitat als Textilhilfsmittel 4,0%.
Das Verhältnis r der Zusammensetzung betrug 2,96.
Die Filamente wurden zu Fäden vereinigt, die in Form von Rovings aufgewickelt und anschließend 8 Stunden lang bei 145°C erwärmt wurden. Reiß- und Zugfestigkeit der Fäden wurden wie in Beispiel 1 (Tabelle I) gemessen.
Mit den erhaltenen Fäden, die sich leicht von den Spulen abwickeln ließen, wurden Verbundplatten auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, wobei aber als Harz anstelle des Epoxidharzes LY 556 ein Epoxidharz "CY 205", das unter dieser Bezeichnung von der Gesellschaft CIBA GEIGY vertrieben wird, verwendet wurde, zu welchem auf 100 Gewichtsteile Epoxidharz 32 Gewichtsteile eines Härters, der unter der Bezeichnung "HT 972" von der Gesellschaft CIBA GEIGY vertrieben wird, zugesetzt wurden.
Die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Platten wurden wie in Beispiel 2 vor Alterung und nach, jedoch dieses Mal 72 Stunden langem, Eintauchen der Platten in 98°C heißes Wasser gemessen (Tabelle II).
Beispiel 11
Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, wobei eine gleiche Schlichtezusammensetzung verwendet wurde, die jedoch einen geringeren Anteil an 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat (9,3% anstelle von 28%), einen niedrigeren Anteil des Gemischs auf der Basis von Vinylcyclohexenmonoxid (18,7% anstelle von 28%) und einen höheren Anteil des Gemischs aus Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid (58% anstelle von 28%) enthielt. Diese Zusammensetzung besaß ein Verhältnis r von 2,84 und eine Viskosität von 76 cP bei 20°C.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst.
Beispiel 12
Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren, wobei die in Beispiel 11 beschriebene Schlichtezusammensetzung verwendet wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabellen I und II zusammengefasst.
Die Abriebfestigkeit der Fäden wurde wie in Beispiel 4 gemessen. Die nach dem Versuch gewogene Abriebmenge betrug 99 mg pro kg Faden.
Beispiel 13

Erfindungsgemäß erhaltene Filamente mit einem Durchmesser von 14 Mikrometern wurden mit einer Schlichte mit folgender Zusammensetzung (Gewichtsprozent) beschichtet: Komponenten des Basissystems mit einer Molmasse von unter 750

• 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat⁽⁷⁾	9,25%
• Gemisch auf der Basis von Vinylcyclohexenmonoxid⁽⁸⁾	9,25%
• Gemisch aus Phthal-, Hexahydrophthal- und Tetrahydrophthalsäureanhydrid⁽⁹⁾	55,5%

Additive

• γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan⁽¹⁰⁾ als Haftmittel	20%
• Isopropylpalmitat als Textilhilfsmittel	6%.

Diese Zusammensetzung besaß ein Verhältnis r von 4,19 und eine Viskosität von 62 cP bei 20°C.
Die Filamente wurden zu Fäden vereinigt, die in Form von Rovings mit etwa 13,5 kg aufgewickelt wurden, die anschließend 8 Stunden lang bei 160°C erwärmt wurden. Reiß- und Zugfestigkeit der Fäden wurden wie in Beispiel 1 (Tabelle I) gemessen.
Die Abriebfestigkeit der Fäden wurde ebenfalls wie in Beispiel 4 gemessen. Die nach dem Versuch gewogene Abriebmenge betrug 57 mg pro kg Faden.
Vergleichsbeispiel
Die mechanischen Charakteristika der Verbundmaterialien, die mit den in den Beispielen 2, 3, 6 bis 12 beschriebenen Fäden erhalten worden waren, wurden mit den mechanischen Charakteristika der Verbundmaterialien verglichen, die mit Bezugsfäden erhalten worden waren, die mit einer wässrigen Schlichte auf der Basis einer Emulsion von Epoxidharz, Silanen und Tensiden überzogen waren, wobei letztere Verbundmaterialien auf dieselbe Weise wie in Beispiel 8 (wobei jedoch die Wärmebehandlung mit den Fadenspulen und nicht mit den Verbundplatten durchgeführt wurde) bzw. 10 (wobei jedoch die Wärmebehandlung der Fäden mit höherer Temperatur durchgeführt wurde) wurden und die mechanischen Eigenschaften der letzteren Verbundmaterialien wie in Beispiel 2 bzw. 10 gemessen wurden und in Vergleichstabelle II zusammengefasst sind.
Zu diesen Beispielen ist festzustellen, dass die mit der erfindungsgemäßen Schlichte überzogenen Fäden leicht handhabbar sind, ob sie nun wärmebehandelt worden waren oder nicht, und eine gute Zugfestigkeit aufwiesen. Bemerkenswerterweise und vorteilhafterweise ist die Zugfestigkeit der mit der erfindungsgemäßen Schlichte überzogenen Fäden nach einer Alterung in feuchter Umgebung besser als diejenige vor Alterung der mit Schlichte überzogenen Fäden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Fäden besitzen weiterhin einen geringen Glühverlust und eine gute Abriebbeständigkeit und erlauben es, organische und/oder anorganische Materialien wirksam zu verstärken.
Der geringe Abrieb, der in den Abriebversuchen mit den Fäden erhalten wurde, und die gute Zugfestigkeit der Fäden erlauben es auch festzustellen, dass die erfindungsgemäß erhaltenen Fäden eine gute Integrität aufweisen. Diese ergeben auch bei der Texturierung gute Ergebnisse.
Die mit der erfindungsgemäßen Schlichte überzogenen Fäden erlauben es weiterhin, Verbundmaterialien zu erhalten, deren mechanische Eigenschaften genauso gut wie diejenigen der Verbundmaterialien sind, die mit mit herkömmlichen wässrigen Schlichten überzogenen Fäden erhalten worden sind.
Die erfindungsgemäßen Glasfäden können zu verschiedenen Zwecken, beispielsweise zu textilen Zwecken wie der Herstellung von Kettfäden durch Schären oder direkt zu Verstärkungszwecken wie zur Verstärkung organischer Materialien (beispielsweise Kunststoffe) oder anorganischer Materialien (beispielsweise Zemente) verwendet werden, um Verbunderzeugnisse zu erhalten.

(1) vertrieben unter der Bezeichnung "Heloxy 5048" von der Gesellschaft SHELL
(2) vertrieben unter der Bezeichnung "Heloxy 67" von der Gesellschaft SHELL
(3) vertrieben unter der Bezeichnung "UVR 6216" von der Gesellschaft UNION CARBIDE
(4) vertrieben unter der Bezeichnung "HY 917" von der Gesellschaft CIBA GEIGY
(5) vertrieben unter der Bezeichnung "DY 070" von der Gesellschaft CIBA GEIGY
(6) vertrieben unter der Bezeichnung "Silquest A 1230" von der Gesellschaft OSI
(7) vertrieben unter der Bezeichnung "UVR 6110" von der Gesellschaft UNION CARBIDE
(8) vertrieben unter der Bezeichnung "UVR 6200" von der Gesellschaft UNION CARBIDE
(9) vertrieben unter der Bezeichnung "HY 905" von der Gesellschaft CIBA GEIGY
(10) vertrieben unter der Bezeichnung "Silquest A 174" von der Gesellschaft OSI
(11) vertrieben unter der Bezeichnung "Heloxy 116" von der Gesellschaft SHELL
(12) vertrieben unter der Bezeichnung "HY 906" von der Gesellschaft CIBA GEIGY
(13) vertrieben unter der Bezeichnung "Araldite PY 307" von der Gesellschaft CIBA GEIGY
(14) vertrieben unter der Bezeichnung "Araldite MY 722" von der Gesellschaft CIBA GEIGY
(15) vertrieben unter der Bezeichnung "Heloxy 62" von der Gesellschaft SHELL
(16) vertrieben unter der Bezeichnung "Heloxy 107" von der Gesellschaft SHELL
(17) vertrieben unter der Bezeichnung "HY 1102 BD" von der Gesellschaft CIBA GEIGY
(18) vertrieben unter der Bezeichnung "Actiron NXJ 60" von der Gesellschaft PROTEX
(19) vertrieben unter der Bezeichnung "Silquest A 187" von der Gesellschaft OSI
(20) vertrieben unter der Bezeichnung "Araldite GY 250" von der Gesellschaft CIBA GEIGY
(21) vertrieben unter der Bezeichnung "DY 071" von der Gesellschaft CIBA GEIGY
(22) vertrieben unter der Bezeichnung "Heloxy 84" von der Gesellschaft SHELL

Vergleichende Tabelle I
Vergleichende Tabelle II

Claims

Glasfaden, der mit einer Schlichtezusammensetzung beschichtet ist, die aus einer Lösung mit einer Viskosität von niedriger als oder gleich 400 cP besteht, die weniger als 5 Gew.-% Lösungsmittel und mindestens ein thermisch polymerisierbares und/oder vernetzbares Basissystem umfasst, das mindestens 60 Gew.-% eines Gemisches aus • einer oder mehreren Komponenten, die mindestens eine reaktive Epoxyfunktion aufweisen, und • einer oder mehreren Komponenten, die mindestens eine reaktive Anhydridfunktion aufweisen, enthält, wobei mindestens 60 Gew.-% der Komponenten des Basisystems eine Molmasse von unter 750 besitzen.
Glasfaden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Basissystem zwischen 60 und 100 Gew.-% der Schlichtezusammensetzung ausmacht.
Glasfaden nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung außerdem mindestens einen Initiator enthält, der die Öffnung der Anhydrid- oder Epoxyfunktionen unter der Einwirkung von Wärme erleichtert.
Glasfaden nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ferner mindestens ein Haftmittel mit Anteilen von zwischen 0 und 25 Gew.-% enthält.
Glasfaden nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung darüber hinaus mindestens ein filmbildendes Mittel mit einem Anteil von zwischen 0 und 10 Gew.-% enthält.
Glasfaden nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zusätzlich mindestens ein Textilhilfsmittel mit einem Anteil von zwischen 0 und 15 Gew.-% enthält.
Schlichtezusammensetzung für Glasfäden, die aus einer Lösung mit einer Viskosität von niedriger als oder gleich 400 cP besteht, die weniger als 5 Gew.-% Lösungsmittel und mindestens ein thermisch polymerisierbares und/oder vernetzbares Basissystem umfasst, das mindestens 60 Gew.-% eines Gemischs aus • einer oder mehreren Komponenten, die mindestens eine reaktive Epoxyfunktion aufweisen und • einer oder mehreren Komponenten, die mindestens eine reaktive Anhydridfunktion aufweisen, enthält, wobei mindestens 60 Gew.-% der Komponenten des Basissystems eine Molmasse von unter 750 besitzen.
Verfahren zur Herstellung von mit einer Schlichte überzogenen Glasfäden, gemäß welchem eine Vielzahl von Glasstrahlen, die aus einer Vielzahl von Öffnungen kommen, die im Boden einer oder mehrerer Spinndüsen angeordnet sind, zur Form einer oder mehrerer Bahnen aus endlosen Filamenten gezogen und anschließend die Filamente zu einem oder mehreren Fäden vereinigt werden, der/die auf einem sich bewegenden Träger gesammelt wird/werden, wobei das Verfahren darin besteht, auf die Oberfläche der Filamente während des Ziehvorgangs und vor dem Vereinigen der Filamente zu Fäden eine Schlichtezusammensetzung nach Anspruch 7 aufzubringen.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Fäden auf einem sich drehenden Träger zur Form von Spulen gesammelt werden, wobei der Kreuzungswinkel der Spulen mindestens 1,5° beträgt.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Schlichtezusammensetzung während oder nach dem Sammeln der mit ihr beschichteten Fäden einer Wärmebehandlung unterzogen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die gesammelten mit Schlichte überzogenen Fäden mit einem zu verstärkenden organischen Material in Berührung gebracht werden, bevor das Ganze einer derartigen Wärmebehandlung unterworfen wird, dass ein Verbundmaterial erhalten wird.
Verbundmaterial, das mindestens ein organisches und/oder anorganisches Material und mit Schlichte überzogene Glasfäden umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens teilweise mit Schlichte überzogene Glasfäden nach einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält.