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Die
Erfindung betrifft eine Schlichtezusammensetzung für Glasfäden, die
auf Wärme
reagiert. Sie ist auch auf ein Verfahren zur Herstellung von verstärkenden
Glasfäden,
für welche
diese Zusammensetzung verwendet wird, sowie auf die so erhaltenen
Glasfäden
und die mit diesen Fäden
hergestellten Verbundmaterialien gerichtet.
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Im
Folgenden der Beschreibung ist unter "Polymerisation", "Polymerisieren" und "polymerisierbar" ... "Polymerisation und/oder
Vernetzung", "Polymerisieren und/oder
Vernetzen" und "polymerisierbar und/oder vernetzbar" ... zu verstehen.
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Die
Herstellung verstärkender
Glasfäden
erfolgt bekanntermaßen
aus aus Spinndüsenöffnungen
fließenden
Glasstrahlen. Diese werden zur Form endloser Filamente gezogen,
wonach diese zu Basisfäden
vereinigt werden, die anschließend
gesammelt werden.
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Vor
ihrer Vereinigung zu Fäden
werden die Filamente mittels Durchlauf über eine Beschichtungseinrichtung
mit einer Schlichte überzogen.
Diese Beschichtung ist zum Erhalten von Fäden erforderlich und erlaubt
deren Verbindung mit anderen organischen und/oder anorganischen
Materialien zur Herstellung von Verbundmaterialien.
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Dabei
dient die Schlichte an erster Stelle als Gleitmittel und schützt die
Fäden vor
Abrieb, der aus der Reibung mit den verschiedenen Organen bei hoher
Geschwindigkeit während
des zuvor genannten Verfahrens resultiert.
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Sie
kann auch, insbesondere nach der Polymerisation, die Integrität der oben
genannten Fäden,
d. h. die Bindung der Filamente untereinander in den Fäden, sicherstellen.
Diese Integrität
ist insbesondere bei textilen Verwendungen erwünscht, wo die Fäden hohen
mechanischen Spannungen unterliegen. Wenn die Filamente schlecht
miteinander verbunden sind, brechen sie leichter und stören dann
den Betrieb der Textilmaschinen. Nicht integrierte Fäden werden
außerdem
als schwierig zu handhaben betrachtet.
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Die
Schlichte erleichtert auch die Benetzung und/oder Imprägnierung
der Fäden
mit den zu verstärkenden
Materialien und unterstützt
bei der Schaffung von Bindungen zwischen diesen Fäden und
diesen Materialien. Dabei sind von der Qualität der Haftung des Materials
an den Fäden
und von dem Vermögen,
dass sich die Fäden
mit dem Material benetzen und/oder imprägnieren lassen, insbesondere
die mechanischen Eigenschaften der Verbundmaterialien abhängig, die
aus dem Material und den Fäden
erhalten werden.
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Die
eingesetzten Schlichtezusammensetzungen müssen ausreichend stabil und
verträglich
mit den Ziehgeschwindigkeiten (mehrere 10 Meter pro Sekunde) der
Filamente, die durch sie hindurchlaufen müssen, sein. Sie müssen insbesondere
den Scherkräften
widerstehen, die vom Durchlauf der Filamente verursacht werden,
und deren Oberfläche
bei den genannten Geschwindigkeiten ordnungsgemäß benetzen. Wenn sie thermisch
polymerisieren, müssen
sie eine Reaktionstemperatur besitzen, die ausreichend hoch ist,
damit sie unter der Spinndüse
stabil bleiben. Weiterhin ist es wünschenswert, dass diese Zusammensetzungen
nach der Polymerisation einen maximalen Umwandlungsgrad (dieser
Grad entspricht dem Verhältnis
von Anteil der Funktionen, die nach der Wärmebehandlung in der Schlichte
reagiert haben, zum Anteil der vor der Wärmebehandlung der Schlichte
vorhandenen reaktionsfähigen
Funktionen) besitzen, um insbesondere die Herstellung von mit Schlichte überzogenen
Fäden mit
konstanter Qualität
zu gewährleisten
(eine Schlichte, die einen Umwandlungsgrad besitzt, der viel kleiner
als der theoretisch erwartete ist, kann sich im Laufe der Zeit verändern).
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Die
meisten der gegenwärtig
verwendeten Schlichten sind wässrige
Schlichten, die einfach zu handhaben sind, aber in großer Menge
auf die Filamente aufgebracht werden müssen, um effizient zu sein.
Dabei macht Wasser im Allgemeinen 90 Gew.-% davon (insbesondere
aus Gründen
der Viskosität)
aus, was dazu zwingt, die Fäden
vor ihrem Einsatz als Verstärkungsmittel
zu trocknen, da das Wasser die gute Haftung zwischen ihnen und den
zu verstärkenden
Materialien beeinträchtigen
kann. Diese Trocknungsvorgänge
sind langwierig und teuer, müssen
an die Herstellungsbedingungen der Fäden angepasst werden, und ihre
Effizienz ist nicht immer optimal. Wenn sie während des Spinnvorgangs (d.
h. vor dem Sammeln der durch die Vereinigung der Filamente erhaltenen
Fäden)
mit den Filamenten (WO 92/05122) oder mit den Fäden (US-A-3 853 605) durchgeführt werden,
erfordern sie die Aufstellung von Trocknungseinrichtungen unter
jeder Spinndüse und,
wenn sie mit den Fadenspulen durchgeführt werden, führt dies
zur Gefahr einer unregelmäßigen und/oder selektiven
Migration der Schlichtekomponenten in den Spulen (wässrige Schlichten
haben aufgrund ihres Charakters bereits die Tendenz, sich unregelmäßig auf
den Fäden
zu verteilen) und gegebenenfalls zu Verfärbungserscheinungen der Fäden oder
zu einer Verformung der Spulen. Eine Verformung der Spulen wird
auch ohne Trocknung bei Spulen mit geraden Rändern (Rovings) aus feinen
Fäden (d.
h. die einen "Titer" oder eine "längenbezogene Masse" von 300 bis 600
tex (g/km) oder weniger besitzen) und mit wässrigen Schlichten überzogen
sind, beobachtet.
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In
einigen wenigen Patenten werden nicht-wässrige Schlichten beschrieben,
wobei jedoch in diesen im Allgemeinen organische Lösungsmittel
verwendet werden, die schwierig zu handhaben sind, für das Personal,
das mit ihnen umgeht, gesundheitsschädlich sein können, da
sie toxisch sind, und/oder Viskositätsprobleme verursachen, die
gelöst
werden, indem diese Schlichten (
US
4 604 325 ) erwärmt
werden oder indem adäquate
Mittel (
US 4 609 591 )
zugesetzt werden. Diese Schlichten erfordern oftmals auch die Aufstellung spezieller
Einrichtungen unter jeder Spinndüse;
insbesondere ist es erforderlich, wenn die Fäden in Form von Spulen gesammelt
werden, die Fäden
vor der Produktion der Spulen zu behandeln, um ein Verkleben zwischen
den Wicklungen jeder Spule zu verhindern, da ein Verkleben das Abwickeln
der Fäden
erschwert. Diese Behandlungen, deren Wirksamkeit von den Betriebsbedingungen
abhängig
ist, bestehen beispielsweise darin, die Schlichte zu polymerisieren,
indem die mit ihr überzogenen
Fäden einer
Ultraviolettstrahlung ausgesetzt werden, um ihnen eine ausreichende
Integrität
zu verleihen und sie handhabbar zu machen (US-A-5 049 407). Durch
die polymerisierte Schlichte wird jedoch das Gleiten der Filamente
aneinander behindert, wobei diese fehlende Beweglichkeit durch eine
mechanische Verschlechterung der Schlichte zu Abplatzungen bei Fäden führt, wenn
diese zerschnitten werden, und Probleme bei textilen Verwendungen
verursachen kann, in welchen die verwendeten Fäden gleichzeitig unversehrt
und nachgiebig sein müssen.
Im Dokument WO 96/01233 (Stand der Technik gemäß Regel 54(3) EPÜ ist eine
Schlichtezusammensetzung beschrieben, die aus einer Lösung mit
einer Viskosität
von weniger als oder gleich 400 cP besteht, die weniger als 5% Lösungsmittel
und Epoxy-Komponenten mit einer Molmasse von unter 750 enthält.
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Deshalb
hat die Erfindung eine verbesserte Schlichtezusammensetzung zum
Gegenstand, die die zuvor beschriebenen Nachteile nicht besitzt,
dafür vorgesehen
ist, dass mit ihr Glasfäden
beschichtet werden, sich unter Einwirkung von Wärme polymerisieren lässt, die
mit ihr überzogenen
Fäden leicht
handhabbar macht, sogar vor der Polymerisation, und ihnen eine Nachgiebigkeit
verleiht, die für
ihre anschließenden
Behandlungen geeignet ist, den Fäden
nach der Polymerisation eine gute Integrität verleiht, einen hohen Umwandlungsgrad
besitzt, außerdem
die Fäden
wirksam vor Abrieb schützt,
ihnen die Möglichkeit
verleiht, mit verschiedenen zu verstärkenden Materialien verbunden
zu werden, um Verbundbauteile herzustellen, die gute mechanische
Eigenschaften besitzen, insbesondere unter der Spinndüse besonders
stabil und für
die Ziehgeschwindigkeit der Filamente geeignet ist.
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Die
Erfindung hat weiterhin ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
von mit Schlichte überzogenen Glasfäden sowie
mit Schlichte überzogene
Glasfäden
zum Gegenstand, die sich leicht handhaben lassen und verbesserte
Eigenschaften besitzen, wobei die Fäden zur Herstellung von Verbundmaterialien
organische und/oder anorganische Materialien wirksam verstärken können.
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Die
erfindungsgemäße Schlichtezusammensetzung
besteht aus einer Lösung
mit einer Viskosität
von niedriger als oder gleich 400 cP, die weniger als 5 Gew.-% Lösungsmittel
und ein thermisch polymerisierbares Basissystem umfasst, das mindestens
60 Gew.-% Komponenten mit einer Molmasse von unter 750 und mindestens
60 Gew.-% eines Gemischs aus
- • einer oder
mehreren Komponenten, die mindestens eine reaktive Epoxyfunktion
aufweisen, und
- • einer
oder mehreren Komponenten, die mindestens eine reaktive Anhydridfunktion
aufweisen,
umfasst.
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Die
Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von mit einer
Schlichte überzogenen
Glasfäden,
gemäß welchem
eine Vielzahl von Glasstrahlen, die aus einer Vielzahl von Öffnungen
kommen, die im Boden einer oder mehrerer Spinndüsen angeordnet sind, zur Form
einer oder mehrerer Bahnen aus endlosen Filamenten gezogen wird
und anschließend
die Filamente zu einem oder mehreren Fäden vereinigt werden, der/die
auf einem sich bewegenden Träger
gesammelt wird/werden, wobei das Verfahren darin besteht, während des
Ziehvorgangs und vor der Vereinigung der Filamente zu Fäden die
zuvor definierte Schlichtezusammensetzung auf die Oberfläche der
Filamente aufzubringen.
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Die
Erfindung betrifft weiterhin Fäden,
die mit einer Schlichte, welche die zuvor beschriebene Zusammensetzung
besitzt, überzogen
sind und/oder welche nach dem zuvor beschriebenen Verfahren erhalten
worden sind.
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Dabei
ist im Folgenden unter "Epoxykomponente/n" und unter "Anhydridkomponente/n" "eine oder mehrere Komponenten, die mindestens
eine reaktive Epoxyfunktion aufweisen" und "eine oder mehrere Komponenten, die mindestens
eine reaktive Anhydridfunktion aufweisen" zu verstehen.
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Dabei
sind in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
die möglichen
Lösungsmittel
im Wesentlichen organische Lösungsmittel,
die für
das In-Lösung-Bringen
bestimmter polymerisierbarer Verbindungen erforderlich sind. Die
Anwesenheit dieser Lösungsmittel
in einer begrenzten Menge erfordert keine speziellen Behandlungen,
um sie zu entfernen; in den meisten Fällen sind die erfindungsgemäßen Schlichten
außerdem völlig frei
von Lösungsmittel,
d. h. von Verbindungen, die ausschließlich die Aufgabe eines Lösungsmittels
in der Lösung
haben.
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Aufgrund
ihrer niedrigen Viskosität
(unter oder gleich 400 cP und vorzugsweise unter oder gleich 200 cP)
ist die erfindungsgemäße Schlichtezusammensetzung
für die
Bedingungen der Herstellung der Glasfäden geeignet, die von dem direkten
Verfahren verlangt werden, wobei die Viskosität der Zusammensetzung in Abhängigkeit
von der Ziehgeschwindigkeit und dem Durchmesser der Filamente, welche
durch sie hindurchlaufen, gewählt
wird. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung
hat auch eine Benetzungsgeschwindigkeit auf dem Faden, die sich
mit der Ziehgeschwindigkeit der Fäden verträgt.
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Unter
einem erfindungsgemäßen "thermisch polymerisierbaren
Basissystem" ist/sind
die Verbindung/en zu verstehen, die für die Schlichte unerlässlich ist/sind
und deren wesentliche Funktion es ist, an der Struktur der polymerisierten
Schlichte teilzunehmen, wobei diese Verbindungen sich thermisch
polymerisieren lassen. In aller Regel macht das Basissystem zwischen
60 und 100 Gew.-%, hauptsächlich
zwischen 70 und 99,5 Gew.-%, und in den meisten Fällen zwischen
75 und 90 Gew.-% der erfindungsgemäßen Schlichtezusammensetzung
aus.
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Das
Basissystem besteht überwiegend
(vorzugsweise 80 Gew.-% und in den meisten Fällen bis zu 100 Gew.-%) aus
Epoxykomponente/n und Anhydridkomponente/n, wobei die Verwendung
dieses Komponentengemischs das Erhalten, nach Polymerisation, von
Epoxy-Anhydrid-(Polyester-)Copolymeren erlaubt, die überwiegend
die Struktur der polymerisierten Schlichte aufbauen, wobei die Eigenschaften
der mit der Schlichte überzogenen
Fäden direkt
von dieser Struktur abhängig
sind.
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Außerdem umfasst
das Basissystem einen Hauptbestandteil (vorzugsweise mindestens
70 bis 75 Gew.-% und bis zu 100 Gew.-%) an Komponente/n mit einer
Molmasse von unter 750, wobei diese Komponente/n normalerweise in
den meisten (und in der überwiegenden
Mehrheit der Fälle
und für
jede von ihnen) Teil der zuvor genannten Epoxy- und Anhydridkomponenten
ist/sind.
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Vorzugsweise
und erfindungsgemäß im Allgemeinen
haben die zuvor genannten Komponenten mit einer Molmasse von unter
750 eine Molmasse von unter 500. Weiterhin sind in den meisten erfindungsgemäßen Fällen und
vorzugsweise diese Komponenten Monomere (mono- oder polyfunktionelle,
wie weiter unten erläutert
werden wird), wobei jedoch das Basissystem auch Komponenten mit
einer Molmasse von unter 750 in Form von Oligomeren oder Polymeren
mit teilweise polymerisierten Funktionen enthalten kann.
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Entsprechend
bestimmter Ausführungsformen
kann das erfindungsgemäße Basissystem
gegebenenfalls einen geringen Anteil an einer oder mehreren Komponenten
enthalten, die an der Struktur der polymerisierten Schlichte teilnehmen,
aber keine Epoxy- oder Anhydridfunktionen aufweisen und/oder eine
höhere
Molmasse besitzen.
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Entsprechend
der bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform,
die besonders zufriedenstellende Ergebnisse zu erhalten erlaubt,
besteht das Basissystem ausschließlich aus Komponenten, die
mindestens eine reaktive Epoxy oder Anhydridfunktion aufweisen,
und/oder gegebenenfalls ausschließlich aus Komponenten mit einer
Molmasse von unter 750.
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Die
Epoxy- oder Anhydridkomponenten, die im Basissystem verwendet werden
können,
können
eine (monofunktionelle Komponenten) oder mehrere gleiche reaktive
Funktionen (polyfunktionelle Komponenten) von den Epoxy- und Anhydridfunktionen
aufweisen.
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Die
Epoxykomponente/n des Basissystems kann/können insbesondere eine oder
mehrere der folgenden Komponenten sein: beispielsweise Alkylglycidylether
mit aliphatischer C4- bis C16-...Kette,
Cresyl-, Phenyl-, Nonylphenyl- bzw. p-tert.-Butylphenyl- oder 2-Ethylhexylglycidylether,
Limonenepoxid, Cyclohexenmonoxid, Versaticsäure- oder Neodecansäureglycidylester,
(diese Komponenten sind monofunktionelle Komponenten), 1,4-Butandiol-,
Neopentylglykol-, Resorcin-, Cyclohexandimethanol-, 1,6-Hexandiol-
oder Dibromneopentylglykoldiglycidylether, diepoxidiertes Derivat
von Bisphenol A oder F, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat,
Bis-(3,4-epoxycyclohexyl)adipat,
Polyglykoldiepoxid, Hexahydrophthalsäureanhydriddiglycidylester,
Diglycidylhydantoin, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-5,5-spiro-(3,4-epoxycyclohexyl)-m-dioxan,
Vinylcyclohexendioxid, Trimethylolethan-, Trimethylolpropan- oder
Trisphenylolmethantriglycidylether, Palmöltriglycidylether, p-Aminophenoltriglycidylether,
Tetra(p-glycidoxyphenyl)ethan, 4,4'-(Diglycidylamino)diphenylmethan,
Polyglycidylether eines aliphatischen Polyols, epoxidiertes Polybutadien,
Epoxyphenol-Novolak- oder Epoxycresol-Novolakharz, Triglycidylisocyanurat,
N,N,N'N'-Tetraglycidyl-A,A'-bis(4-aminophenyl)-
oder N,N,N',N'-Tetraglycidyl-A,A'-bis(4-amino-3,5-dimethylphenyl)-
und p-Diisopropylbenzol
(diese Komponenten sind polyfunktionelle Komponenten).
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In
aller Regel beträgt
erfindungsgemäß der Anteil
der Epoxykomponente/n am Basissystem 15 bis 85 Gew.-% der Schlichtezusammensetzung
und hauptsächlich
zwischen etwa 25 und 70 Gew.-% der Schlichtezusammensetzung. In
den meisten Fäl-
len beträgt
er 35 bis 60 Gew.-% der Schlichtezusammensetzung.
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Die
Anhydridkomponente/n des Basissystems kann/können insbesondere eine oder
mehrere der folgenden Komponenten sein: beispielsweise Methylbicyclo-(2,2,1)-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Dodecylbernsteinsäureanhydrid,
Phthalsäureanhydrid,
1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid,
endo-cis-Bicyclo-(2,2,1)-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid,
Pyromellithsäuredianhydrid,
1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, Polyazelainsäurepolyan hydrid,
Polysebacinsäureanhydrid,
Glutarsäureanhydrid
oder auch Polyesteranhydrid, Brom- oder Dibromphthalsäureanhydrid,
cyclisches Sulfopivalinsäureanhydrid,
Bicyclodicarbonsäureanhydrid,
Diphenoxyphosphinylbernsteinsäureanhydrid,
Alkylen-2-glutarsäureanhydrid,
cycloaliphatisches Polyanhydrid, Styrol-Maleinsäureanhydrid, Cyclooctadien-Maleinsäureanhydrid,
Perchlorcumalin-Maleinsäureanhydrid,
Myrcenmonoepoxid-Maleinsäureanhydrid,
Cyclohexadien-Maleindicarbonsäureanhydrid,
Poly(cyclopentadienyl)-Maleinsäureanhydrid,
ein Derivat des Trimellithsäureanhydrids
(Bis-trimellithsäureanhydrid
des Neopentylglykols, Acidolyseprodukt eines Tricarbonsäureanhydrids
und eines Esters oder eines Amins, oxyalkyliertes Derivat des Trimellithsäureanhydrids),
Phenylenbis(3-butandicarbonsäure)-anhydrid,
Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid,
Phenylalkylpentantetracarbonsäuredianhydrid,
Dianhydrid der alkylsubstituierten Tricyclodecancarbonsäure und
Dicarboxytetrahydronaphthalinbernsteinsäuredianhydrid.
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In
aller Regel beträgt
erfindungsgemäß der Anteil
der Anhydridkomponente/n des Basissystems 5 bis 65 Gew.-% der Schlichtezusammensetzung
und hauptsächlich
zwischen etwa 10 und 55 Gew.-% der Schlichtezusammensetzung. In
den meisten Fällen
beträgt
er 15 bis 45 Gew.-% der Schlichtezusammensetzung.
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Erfindungsgemäß werden
vorzugsweise die Komponenten des Basissystems und ihre Anteile am
Basissystem derart gewählt,
dass das Verhältnis
r von Anzahl reaktionsfähiger
Anhydridstellen zu Anzahl vorhandener reaktionsfähiger Epoxystellen 0,2 bis
6 (dabei wird eine Epoxyfunktion als eine reaktionsfähige Epoxystelle
und eine Anhydridfunktion als zwei reaktionsfähige Anhydridstellen gezählt) derart
beträgt,
dass es eine ausreichende Polymerisation der Schlichtezusammensetzung
durch Bildung von insbesondere Epoxy-Anhydrid-(Polyester-)Copolymeren
während
der polymerisierenden Wärmebehandlung
erlaubt. In den meisten erfindungsgemäßen Fällen beträgt das Verhältnis r 0,3 bis 4 und vorzugsweise
mehr als 0,4 und weniger als oder gleich etwa 2,0 derart, dass die
Bildung von Epoxy-Anhydrid-Copolymeren
vom Typ Diester bevorzugt wird, die stabiler sind (dabei ist jedoch
die Bildung von Copolymeren vom Typ Monoester nicht ausgeschlossen,
so lange das Verhältnis
r größer als
1 ist und für
die Verstärkung
bestimmter Matrizen Vorteile haben kann).
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In
einer erfindungsgemäßen Ausführungsform
enthält
die Schlichtezusammensetzung außer
dem Basissystem mindestens einen spezifischen Katalysator, der die
Polymerisation der Schlichte unter Wärmeeinwirkung begünstigt,
indem er die Offnung der Anhydrid- und/oder Epoxyfunktionen erleichtert,
hauptsächlich dann,
wenn die Anhydridkomponente/n des Basissystems wenig reaktiv ist/sind,
und/oder gegebenenfalls in dem Fall, wenn das Basissystem keine
cycloaliphatische Epoxykomponente enthält. Dieser Katalysator wird vorzugsweise
aus Aminderivaten wie Trialkylaminen, Hexamethylentetramin, Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten,
substituiertes Anilin/aliphatisches Aldehyd(Anhydrobutyraldehyd/Toluidin-)Kondensaten,
Epoxyaminen (N-2,3-Diepoxypropylanilin),
basischen tertiären
Aminen, N,N-Dialkylalkanolaminen, Aminsalzen von Polysäuren, quaternären Ammoniumsalzen,
quaternären
Imidazolinsalzen und Dicyanodiamid oder aus Derivaten des Bors und
Phosphors wie Ammonium-Organoborsäuresalzen, Trialkanolaminboraten,
Fluorboraten und organosubstituierten Phosphinen oder aus Metallverbindungen
wie Zinntetrachlorid (SnCl4), zweiwertigen
Zinnsalzen, Metallchelaten, die Epoxidgruppen enthalten, und Oxiden
des Magnesiums, Bariums, Zinks und Cadmiums oder auch aus Alkoholen
ausgewählt.
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Die
Polymerisation der Epoxy- und Anhydridkomponenten kann auch durch
die Anwesenheit von Wasser (selbst in Spuren) durch Hydroxyl- oder
Carboxylgruppen von Komponenten der Schlichte (beispielsweise bei
Vorhandensein von hydrolysierten Silanen) durch beispielsweise Luftfeuchte
initiiert werden. Ohne Katalysatoren wie zuvor definiert ist das
Verhältnis
r außerdem
im Allgemeinen kleiner als 3 und vorzugsweise kleiner als 2.
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Der
Anteil der zuvor definierten spezifischen Komponenten, die ausschließlich die
Aufgabe von Katalysatoren in der Schlichtezusammensetzung haben,
beträgt
weniger als 3 Gew.-%, in den meisten Fällen weniger als 1 Gew.-% der
Schlichtezu sammensetzung und vorzugsweise weniger als oder gleich
0,5 Gew.-% der Schlichtezusammensetzung. Die Anwesenheit eines Katalysators,
der die Öffnung
der Anhydridkomponenten begünstigt,
erlaubt die Verwendung von weniger reaktiven Anhydriden und senkt,
wie weiter unten erläutert werden
wird, die Polymerisationstemperatur der Schlichte. Bei sehr reaktiven
Anhydridkomponenten wie Phthal-, Malein- oder Bernsteinsäureanhydrid
ist, im Gegenteil, die Anwesenheit eines Katalysators im Allgemeinen
zu vermeiden.
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Außer der
Basisstruktur und dem/den spezifischen Katalysator/en kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung
Additive in kleinen Mengen enthalten, wobei diese Additive der Schlichtezusammensetzung spezielle
Eigenschaften verleihen, aber im Wesentlichen nicht an der Struktur
der Schlichte teilnehmen, im Gegensatz zum Basissystem. Selbst wenn
diese Additive sich vom Basissystem unterscheiden, können sie
dennoch, wie die Verbindungen des Basissystems, thermisch polymerisiert
sein.
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Die
erfindungsgemäße Zusammensetzung
kann so als Additiv mindestens ein Haftmittel enthalten, das die
Verankerung der Schlichte auf dem Glas ermöglicht, wobei der Anteil des/der
Haftmittel/s zwischen 0 und 25 Gew.-% und vorzugsweise weniger als
oder gleich 20 Gew.-% der Schlichte beträgt. Diese Mittel können ein
oder mehrere der folgenden Komponenten sein: beispielsweise Silane
wie γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan,
polyethoxyliertes-propoxyhertes Trimethoxysilan, γ-Acryloxypropyltrimethoxysilan,
Vinyltrimethoxysilan und Phenylaminopropyltrimethoxysilan, Titanate,
Zirconate und Siloxane.
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Die
erfindungsgemäße Zusammensetzung
kann auch als Additiv mindestens ein filmbildendes Mittel, das ausschließlich die
Aufgabe eines Gleitmittels hat und den Spinnvorgang erleichtert
in Anteilen von zwischen 0 und 10 Gew.-% und vorzugsweise von weniger
als oder gleich 5 Gew.-% enthalten. Durch das Vorhandensein dieses/dieser
Mittel/s wird eine stärkere
Reibung der Filamente an der Beschichtungsvorrichtung verhindert,
wenn die Filamente mit hoher Geschwindigkeit (über 40 m/s) gezogen werden,
und/oder wenn sie sehr fein sind, wobei diese Mittel jedoch teuer
sind und zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften
der Verbundmaterialien führen
können.
Diese Spinnhilfsmittel können
eine oder mehrere der folgenden Komponenten sein: beispielsweise
Silicone, Siloxane oder Polysiloxane wie Glycidyl(n)polydimethylsiloxan
und α,ω-Acryloxypolydimethylsiloxan
und Siliconderivate wie Siliconöle.
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Die
erfindungsgemäße Zusammensetzung
kann auch als Additiv mindestens ein Textilhilfsmittel, das im Wesentlichen
die Aufgabe eines Gleitmittels hat, mit Anteilen von zwischen 0
und 15 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 0 und 8 Gew.-% enthalten.
Diese Textilhilfsmittel können
eine oder mehrere der folgenden Komponenten sein: beispielsweise
(gegebenenfalls ethoxylierte oder propoxylierte) Fettsäureester,
Glykolderivate (insbesondere von Ethylen- oder Propylenglykol) wie
Isopropyl- oder Cetylpalmitat, Isobutylstearate, Decyllaurate, Ethylenglykoladipate,
Polyethylenglykole oder Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht von
unter 2000 und Isopropylstearate.
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Die
Schlichte kann auch als Additiv mindestens ein Mittel zur Anpassung
an die zu verstärkende
Materialien, insbesondere bei Zementmaterialien, enthalten.
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Die
erfindungsgemäße Schlichtezusammensetzung
schützt
die Fäden
wirksam vor Abrieb, ist, insbesondere unter der Spinndüse, stabil
(die erfindungsgemäße Zusammensetzung
polymerisiert nicht wirklich unter 100°C und ist unter der Spinndüse Temperaturen
ausgesetzt, die 70°C
nicht übersteigen),
ist für
die Ziehgeschwindigkeiten der Filamente geeignet und erfordert weder
eine Trocknung vor der Polymerisation noch eine spezielle Behandlung
zwischen dem Aufbringen auf den Faden und dem Sammeln der mit ihr überzogenen
Fäden.
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Weiterhin
verteilt sich, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung während des
Ziehvorgangs auf die Filamente aufgebracht wird, sie sich sehr schnell
auf deren gesamter Oberfläche
und bildet einen echten Schutzfilm für jedes davon. Der Faden, der
durch Vereinigung der Filamente erhalten und mit der noch nicht
ther misch behandelten (d. h. noch nicht polymerisierten) Zusammensetzung
beschichtet ist, wird so von einem Bündel aus umhüllten Filamenten
gebildet, die aufeinander gleiten können, wobei dieser Faden dann eine
beträchtliche
Nachgiebigkeit besitzt, die insbesondere dann vorteilhaft ist, wenn
der Faden vorgesehen ist, zerschnitten zu werden, wobei die Umhüllung der
Filamente außerdem
einen zusätzlichen
Schutz vor Abrieb bildet. Ein solcher Faden besitzt keine Integrität im eigentlichen
Sinne, d. h. er besteht nicht aus Filamenten, die insbesondere durch
eine Klebverbindung fest miteinander verbunden sind, die von einem
oder mehreren Bestandteilen der Schlichte geschaffen wird, wie sie
filmbildende Klebstoffe verursachen, die mit einem großen Anteil
in einer Schlichte enthalten sind. Dennoch ist dieser mit der noch
nicht polymerisierten Zusammensetzung beschichtete Faden leicht
handhabbar und, wenn er zur Form von Spulen aufgewickelt wird, kann er
leicht von diesen abgewickelt werden, ohne dass die Schlichte zuvor
einer polymerisierenden Behandlung unterzogen werden müsste. Die
mit der noch nicht polymerisierten Schlichtezusammensetzung beschichteten Fäden besitzen
weiterhin ein sehr gutes Vermögen,
sich benetzen und mit den zu verstärkenden Materialien imprägnieren
zu lassen, wobei die Imprägnierung
somit schneller (Produktivitätszuwachs)
vonstatten gehen kann, und die erhaltenen Verbundmaterialien ein
gleichmäßiges Aussehen
und bestimmte verbesserte mechanische Eigenschaften besitzen.
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Die
eigentliche Integrität
der Fäden
durch Verkleben der sie bildenden Filamente wird nach der Polymerisation
der Schlichtezusammensetzung durch die Einwirkung von Wärme erhalten.
Diese Integrität
ist bei den Fäden,
die starken mechanischen Spannungen ausgesetzt werden müssen, beispielsweise
bei textilen Verwendungen (das Verhältnis r der Zusmmensetzung
beträgt
vorzugsweise etwa 0,5 bis 2, wenn die Fäden verwebt werden sollen)
oder gegebenenfalls nach dem Zuschneiden bei den Kurzfäden, welche
für die
Verstärkung
organischer und/oder anorganischer Materialien vorgesehen sind,
erwünscht.
Dabei ist es in solchen Fällen
bevorzugt, die Polymerisation der Schlichte vor dem Einsatz der
Fäden in
textilen Verwendungen bzw. vor Verbindung der Kurzfäden mit
einem zu verstärkenden
Material durchzuführen.
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Die
nach der Polymerisation der Schlichte erhaltene Integrität ist besonders
groß,
während
der Anteil der Schlichte auf den Fäden relativ klein ist (der
Glühverlust
der Fäden,
die mit der Schlichtezusammensetzung überzogen und/oder durch das
erfindungsgemäße Verfahren
hergestellt sind, übersteigt
3 Gew.-% nicht). Die Menge der Schlichtezusammensetzung, die auf
den Fäden
aufgebracht werden muss, um eine Wirkung zu entfalten, ist vorteilhafterweise
von geringer Bedeutung und erlaubt es jedoch, Fäden zu erhalten, die sehr gute Charakteristika,
darunter Integrität,
besitzen (die erhaltene Integrität
ist selbst bei Schlichteanteilen auf den Filamenten von etwa 0,6
Gew.-% hoch).
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Die
erfindungsgemäße Schlichtezusammensetzung
besitzt auch nach der Polymerisation einen maximalen Umwandlungsgrad,
wobei der Umwandlungsgrad der Anhydridkomponenten beispielsweise
fast 100% beträgt,
wenn das Verhältnis
r kleiner als etwa 1 ist.
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Dabei
ist weiterhin zu beobachten, dass überraschenderweise Eigenschaften
wie die Zugfestigkeit der erfindungsgemäßen Fäden nach einer Alterung in
feuchter Umgebung besser als diejenigen sind, die vor der Alterung
der Fäden
erhalten werden.
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Die
erfindungsgemäßen Fäden können vorteilhafterweise
mit verschiedenen zu verstärkenden
Materialien verbunden werden, um Verbundbauteile herzustellen, die
gute mechanische Eigenschaften besitzen. Durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung
werden die Fäden
für die
zu verstärkenden
Materialien, insbesondere die organischen Materialien, speziell
Epoxidharze, aber auch für
anorganische Materialien wie Zemente besonders geeignet gemacht.
Sie erlaubt auch die Imprägnierung
der mit der Schlichte überzogenen Fäden mit
dem zu verstärkenden
Material. Die Zusammensetzung ist besonders geeignet für die Produktion von
Endlosfäden,
die in Form von beispielsweise Rovings, Kuchen, Kops und Matten
gesammelt werden, oder für
die Produktion von Kurzfäden,
wobei die verschiedenen Fäden
aus Filamenten mit einem Durchmesser bestehen, der von 5 bis etwa
24 μm reichen
kann. Die erfindungsgemäße Schlichtezusammensetzung
ist insbesondere für
die Produk tion feiner Fäden
(mit einem Titer von unter 600 tex) geeignet, die in Form von Rovings gesammelt
werden, im Gegensatz zu herkömmlichen
wässrigen
Schichten.
-
Die
erfindungsgemäße Schlichtezusammensetzung
wird vorteilhafterweise im Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens
auf Filamenten aufgebracht, die vorgesehen sind, zu Fäden vereinigt
und anschließend durch
eine Wärmebehandlung
polymerisiert zu werden, wobei diese Behandlung unabhängig vom
Spinnvorgang erfolgt (die Vorrichtungen befinden sich somit nicht
notwendigerweise unter einer jeden Spinndüse) und in verschiedenen Verfahrensstufen
nach dem Spinnvorgang durchgeführt
werden kann.
-
Die
Wärmebehandlung
kann insbesondere mit den gesammelten Fäden oder während der Herstellung eines
Verbundmaterials durch die Verbindung von mit Schlichte überzogenen
Fäden mit
einem organischen Material durchgeführt werden. Wenn die erhaltenen
Fäden in
Form von Spulen gesammelt werden, kann die Wärmebehandlung mit den Fadenspulen
vor der Verwendung der Fäden,
insbesondere in textilen Verwendungen, durchgeführt werden. Wenn die Wärmebehandlung
mit den Fadenspulen vor dem Abwickeln der Fäden erfolgt, ist es wünschenswert,
dass die Fadenwicklungen, welche die Spulen bilden, einen Kreuzungswinkel von
mindestens 1,5° haben,
um Verklebungen zwischen Wicklungen durch die polymerisierte Schlichte
zu vermeiden, da solche Verklebungen das Abwickeln der Fäden erschweren.
-
Die
nach der Vereinigung der Filamente erhaltenen Fäden können auch auf sich hin- und
herbewegenden Trägern
gesammelt werden. Dabei können
sie von einem Organ, das auch dazu dient, sie zu ziehen, auf die
Sammelfläche
geschleudert werden, die sich quer zur Richtung der geschleuderten
Fäden bewegt,
um eine Bahn aus miteinander vermengten, endlosen Fäden zu erhalten,
die als "Matte" bezeichnet wird,
wobei in diesem Fall die Wärmebehandlung
mit den auf der Sammelfläche
verteilten Fäden
durchgeführt
werden kann. Gegebenenfalls kann ein Bindemittel (dieses Bindemittel
kann gegebenenfalls den/die weiter oben erwähnten Katalysatoren enthalten
und zur Schlichte beitragen) vor der Wärmebehandlung des Ganzen auf
die Matte geschleudert worden sein und kann die Wärmebehandlung
es ermöglichen,
gleichzeitig Bindemittel und Schlichte zu polymerisieren.
-
Die
Fäden können auch
vor dem Sammeln durch ein Organ, das auch dazu dient, sie zu ziehen,
zerschnitten werden, wobei die Kurzfäden auf sich hin- und herbewegenden
Trägern
gesammelt werden, in welchem Fall die Wärmebehandlung vorzugsweise
mit den auf den aufnehmenden Trägern
verteilten Kurzfäden durchgeführt wird.
-
Der
Behandlungszeitraum für
die Fäden,
die in Form von Rovings mit mehreren Kilogramm gesammelt worden
sind, beträgt
mindestens 1 Stunde bei Temperaturen von über etwa 140°C und vorzugsweise
von etwa 160°C,
wenn die Fäden
mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung
beschichtet sind, die keine/n spezifische/n Katalysator/en enthält (eine
höhere
Temperatur begünstigt
die Bildung stabilerer Verbindungen), wobei der Behandlungszeitraum
je nach Form und Gewicht des Rovings variiert und der größte Teil
dieses Zeitraums für
die Erhöhung
der Temperatur der in der Spule vorhandenen Glasmasse benötigt wird.
Wenn die mit einer erfindungsgemäßen Zusammnsetzung überzogenen
Fäden keine/n
spezifische/n Katalysator/en enthalten, werden sie auf einem oder
mehreren sich hin- und herbewegende Träger gesammelt, und wenn die
Wärmebehandlung
auf dem/den Träger/n
durchgeführt
wird, beträgt
der Behandlungszeitraum etwa 15 bis 20 Minuten bei Temperaturen
von im Allgemeinen über
etwa 140°C.
Dabei kann die Behandlungstemperatur unabhängig von der Art und Weise,
wie die Fäden
gesammelt werden, um einige 10 Grad gesenkt werden (beispielsweise
kann sie um 10 bis 30°C
gesenkt werden und 120 bis 140°C
betragen) und der Behandlungszeitraum verkürzt werden, wenn die die Fäden überziehende
Zusammensetzung mindestens einen wie weiter oben beschriebenen spezifischen
Katalysator enthält.
-
Die
Fäden können auch
gesammelt werden, ohne dass sie einer Wärmebehandlung unterzogen werden,
die dann später
erfolgt. Insbesondere können
die Fäden
in Form von Spulen gesammelt und anschließend von diesen abgewickelt
werden, um zusätzlichen
Behandlungen unterworfen zu werden (beispielsweise, um von einem Organ
zerschnitten zu werden, das gleichzeitig dazu dient, sie mechanisch
zu ziehen), wobei die Wärmebehandlung
mit den Fäden
vor, während
oder nach der/den zusätzlichen
Behandlung/en (beispielsweise insbesondere, um sie zu zerschneiden,
kann die Wärmebehandlung
in dem Organ durchgeführt
werden, das die Kurzfäden
sammelt) durchgeführt
werden kann.
-
Die
mit Schlichte überzogenen
Fäden können auch
gesammelt werden, ohne dass sie zuvor wärmebehandelt worden sind, wonach
sie nach Verbindung mit einem organischen Material während der
Herstellung eines Verbundmaterials wärmebehandelt werden, wobei
das organische Material gegebenenfalls mindestens einen wie zuvor
beschriebenen Katalysator enthält.
Je nach dem verwendeten organischen Material kann mit der Wärmebehandlung
beispielsweise eine Behandlung mit Ultraviolettstrahlung und eine
Behandlung mit Elektronenstrahlen einhergehen. Der Zeitraum der
Wärmebehandlung
während
der Herstellung eines Verbundmaterials beträgt im Allgemeinen mindestens
2 Stunden bei Temperaturen von über
etwa 130°C
und vorzugsweise von etwa 180 bis 200°C.
-
Die
Glasfäden,
die mit der erfindungsgemäßen Schlichte überzogen
und/oder entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten sind,
sind mit einer Schlichte, die nicht polymerisiert ist, oder einer
nach einer Wärmebehandlung
polymerisierten Schlichte überzogen.
Diese Fäden
besitzen einen Glühverlust
von vorteilhafterweise weniger als 3 Gew.-% und vorzugsweise weniger
als 1,5 Gew.-%. Die geringe Menge der auf dem Faden aufgebrachten
Schlichte erlaubt, die Probleme des Verklebens zwischen den Fäden beträchtlich
zu verringern, insbesondere, wenn sie in Form von Spulen gesammelt
werden, und eine bessere Öffnung des
Fadens beim Imprägnieren
mit einem zu verstärkenden
Material und ist wirtschaftlich vorteilhaft.
-
Die
erfindungsgemäß erhaltenen
Fäden lassen
sich leicht handhaben und können
nach dem Sammeln in verschiedenen Formen vorliegen, die gegebenenfalls
zusätzliche
Stufen der Behandlung der Fäden erfordern,
wobei diese Stufen vor oder nach der Wärmebehandlung und/oder dem
Sammeln der Fäden
durchgeführt
werden. Die Glasfäden
können
so in Form von endlosen Fäden
und Kurzfäden
vorliegen und können beispielsweise
zur Form von Kabeln, Bandware und gegebenenfalls verwebten Matten
oder Netzen verbunden worden sein. Die erfindungsgemäßen Fäden besitzen
insbesondere eine gute Zugfestigkeit.
-
Die
Verbundmaterialien, die vorteilhafterweise durch Verbinden von mindestens
erfindungsgemäßen Glasfäden mit
mindestens einem organischen und/oder anorganischen Material erhalten
werden (dabei beträgt
der Glasanteil an diesen Verbundmaterialien im Allgemeinen 30 bis
70 Gew.-%), besitzen gute mechanische Eigenschaften, wie in den
Beispielen erläutert
werden wird.
-
Weitere
erfindungsgemäße Merkmale
und Vorteile werden anhand der folgenden Beispiele von erfindungsgemäßen Schlichtezusammensetzungen
und Eigenschaften der mit diesen Zusammensetzungen beschichteten
Fäden oder
Eigenschaften von diese Fäden
enthaltenden Verbundmaterialien erläutert.
-
Beispiel 1
-
Filamente
mit einem Durchmesser von 14 Mikrometern, die durch Spinnen von
Glasstrahlen entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten worden
waren, wurden mit einer Schlichte mit in Gew.-% angegebener Zusammensetzung
beschichtet: Komponenten
des Basissystems mit einer Molmasse von unter 750
• Trimethylolpropantriglycidylether(1) | 34,0% |
• 1,4-Butandioldiglycidylether(2) | 18,4% |
• 1,2-Epoxyhexadecan(3) | 29,1% |
• Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid(4) | 10,0% |
Katalysator
• 1-Methylimidazol(5) | 0,5% |
Additiv
• polyethoxyliertes
Alkylsilan(6) als Haftmittel | 8,0%. |
-
Das
Verhältnis
r in dieser Zusammensetzung betrug 0,24.
-
Die
Filamente wurden zu Fäden
vereinigt, die in Form von Rovings mit einer Masse von etwa 13,5
kg aufgewickelt wurden, wonach diese 6 Stunden bei 140°C erhitzt
wurden.
-
Die
Fäden wurden
anschließend
von den Spulen abgewickelt, um ihre Reiß- und Zugfestigkeit unter den
von der Norm ISO 3341 definierten Bedingungen zu messen. Die Ergebnisse
von 8 bis 10 Probekörpern (mit
den in Klammern angegebenen Standardabweichungen) sind in der Vergleichstabelle
I angegeben, ebenfalls Titer und Glühverlust der erhaltenen Fäden.
-
Beispiel 2
-
Erfindungsgemäß hergestellte
Filamente mit einem Durchmesser von 14 Mikrometern wurden mit einer
Schlichte mit folgender Zusammensetzung (Gewichtsprozent) überzogen: Komponenten
des Basissystems mit einer Molmasse von unter 750
• 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat(7) | 28% |
• Gemisch
auf der Basis von Vinylcyclohexenmonoxid(8) | 28% |
• Gemisch
aus Phthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid
und Tetrahydrophthalsäureanhydrid(9) | 28% |
Additive
• γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan(10) als Haftmittel | 10% |
• Isopropylpalmitat
als Textilhilfsmittel | 6%. |
-
Das
Verhältnis
r dieser Zusammensetzung betrug 0,7, und diese Zusammensetzung besaß eine Viskosität von 64
cP bei 20°C.
-
Die
Filamente wurden zu Fäden
vereinigt, die zur Form von Rovings mit einer Masse von etwa 13,5 kg
aufgewickelt wurden. Die so gesammelten Fäden wurden nicht wärmebehandelt.
-
Aus
den erhaltenen Fäden,
die einen Titer von 320 tex besaßen, wurden Verbundplatten
mit parallelen Fäden
gemäß der Norm
NF 57152 hergestellt. Das verstärkte
Harz war das Harz "Epoxy
LY 556", das unter dieser
Bezeichnung von der Gesellschaft CIBA GEIGY vertrieben wird, zu
welchem auf 100 Gewichtsteile Epoxidharz 90 Teile eines Härters zugesetzt
wurden, der unter der Bezeichnung "HY 917" von der Gesellschaft CIBA GEIGY vertrieben
wird, und 0,5 Teile eines Beschleunigers, der unter der Bezeichnung "DY 070" von der Gesellschaft
CIBA GEIGY vertrieben wird, zugesetzt wurden.
-
Die
hergestellten Platten wurden anschließend wärmebehandelt und ihre mechanischen
Eigenschaften bei Biegung und Scherung gemäß der Norm ISO 178 bzw. ISO
4585 vor Alterung und nach 24 Stunden langem Eintauchen dieser Platten
in 98°C
heißes
Wasser gemessen. Die mit 8 bis 10 Probekörpern erhaltenen Ergebnisse
sind in der Vergleichstabelle II zusammengefasst, in welcher das
für die
Platten verwendete Harz, die Bruchspannung bei Biegung für einen
auf 100% umgerechneten Glasanteil vor und nach Alterung und die Bruchspannung
bei Scherung vor und nach Alterung angegeben sind. Die Standardabweichungen
sind in Klammern angegeben.
-
Beispiel 3
-
Es
wurde wie in Beispiel 2 verfahren, wobei jedoch die Wärmebehandlung
mit den Fadenspulen und nicht mit den Verbundplatten durchgeführt wurde.
Die in Beispiel 2 erhaltenen Rovings wurden erwärmt, in diesem Beispiel 8 Stunden
lang bei 160°C.
Es wurde keine Verformung dieser Rovings beobachtet. Die in diesem Beispiel
mit den Verbundplatten erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II
zusammengefasst.
-
Es
wurden auch Reiß-
und Zugfestigkeit der von den Spulen abgewickelten, wärmebehandelten
Fäden,
wie in Beispiel 1, gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefasst.
-
Beispiel 4
-
Erfindungsgemäß hergestellte
Filamente mit einem Durchmesser von 14 Mikrometern wurden mit einer
Schlichte mit folgender Zusammensetzung (Gewichtsprozent) beschichtet: Komponenten
des Basissystems mit einer Molmasse von unter 750
• 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat (7) | 25,0% |
• 1,4-Butandioldiglycidylether(2) | 10,0% |
• 2-Ethylhexylglycidylether(11) | 20,0% |
• Methyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid(12) | 36,5% |
Katalysator
• 1-Methylimidazol(5) | 0,5% |
Additiv
• polyethoxyliertes
Alkylsilan(6) als Haftmittel | 8,0%.1 |
-
Die
Zusamnensetzung besaß ein
Verhältnis
r von 1,3 und eine Viskosität
von 72 cP bei 20°C.
-
Die
Filamente wurden zu Fäden
vereinigt, die zur Form von Rovings mit etwa 13,5 kg aufgewickelt wurden,
die 6 Stunden lang bei 160°C
erwärmt
wurden. Reiß-
und Zugfestigkeit der Fäden
wurden anschließend
wie in Beispiel 1 (Tabelle I) gemessen. Die Abriebfestigkeit der
Fäden wurden
ebenfalls beurteilt, indem die Abriebmenge gewogen wurde, die sich
nach Durchlauf der Fäden über eine
Reihe von Stäben
gebildet hatte. Bei einigen Fäden,
die mit der in diesem Beispiel beschriebenen polymerisierten Schlichte überzogen
waren, betrug die Abriebmenge nach diesem Versuch etwa 1 mg pro
kg getesteter Faden.
-
Zum
Vergleich, Fäden,
die mit einer wässrigen
Schlichte auf der Basis einer Emulsion von Epoxidharz, Silanen und
Tensiden überzogen
sind, und gemäß üblicher
Verfahren getrocknet worden sind, können 200 und sogar 500 mg Abrieb
pro kg Faden bilden.
-
Beispiel 5
-
Erfindungsgemäß hergestellte
Filamente mit einem Durchmesser von 10 Mikrometern wurden mit einer
Schlichte mit folgender Zusammensetzung (Gewichtsprozent) beschichtet: Komponenten
des Basissystems mit einer Molmasse von unter 750
• Diglycidylether
auf Phenol-Novolak-Basis(13) | 25,0% |
• 1,4-Butandioldiglycidylether(2) | 10,0% |
• 2-Ethylhexylglycidylether(11) | 16,5% |
• Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid(4) | 40,0% |
Katalysator
• 1-Methylimidazol(5) | 0,5% |
Additiv
• polyethoxyliertes
Alkylsilan(6) als Haftmittel | 8,0%. |
-
Diese
Zusammensetzung besaß ein
Verhältnis
r von 1,57 und eine Viskosität
von 104 cP bei 20°C.
-
Die
Filamente wurden zu Fäden
vereinigt, die in Form von Kuchen mit etwa 7 kg aufgewickelt wurden, die
anschließend
6 Stunden lang bei 140°C
erwärmt
wurden. Reiß-
und Zugfestigkeit der Fäden
wurden anschließend
wie in Beispiel 1 (Tabelle I) gemessen.
-
Beispiel 6
-
Die
erfindungsgemäß erhaltenen
Filamente wurden mit einer Schlichte mit folgender Zusammensetzung
(Gewichtsprozent) beschichtet: Komponenten
des Basissystems mit einer Molmasse von unter 750
• Trimethylolpropantriglycidylether(1) | 24% |
• 2-Ethylhexylglycidylether(11) | 24% |
• Methyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid(12) | 40% |
Additiv
• γ-Methacryloxypropyltrimethoxylsilan(10) als Haftmittel | 12%. |
-
Das
Verhältnis
r dieser Zusammensetzung betrug 1,9.
-
Die
Filamente wurden zu Fäden
vereinigt, die zur Form von Rovings aufgewickelt wurden. Die gesammelten
Fäden wurden
nicht wärmebehandelt.
-
Mit
diesen Fäden,
die sich leicht von den erhaltenen Spulen abwickeln ließen, wurden
Verbundplatten auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 hergestellt
und anschließend
wärmebehandelt
und die mechanischen Eigenschaften dieser Platten unter denselben
Bedingungen wie in Beispiel 2 gemessen, die in Tabelle II zusammengefasst
sind.
-
Beispiel 7
-
Es
wurde wie in Beispiel 6 verfahren, wobei die gleiche Schlichtezusammensetzung
verwendet wurde, die aber einen geringeren Anteil an Haftmittel
(11,6% anstelle von 12%) und außerdem
einen Katalysator in Form von 2,4,6-Tridimethylaminomethylphenol, das unter
der Bezeichnung "Protex
NX3" von der Gesellschaft PROTEX
vertrieben wird, mit einem Anteil von 0,4 Gew.-% an der Zusammensetzung
enthielt.
-
Die
Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst.
-
Beispiel 8
-
Die
erfindungsgemäß erhaltenen
Filamente wurden mit einer Schlichte mit folgender Zusammensetzung
(Gewichtsprozent) beschichtet. Komponenten
des Basissystems mit einer Melmasse von unter 750
• 4,4'-Diaminodiphenylmethantetraglycidylether(14) | 20,0% |
• Cresylglycidylether(15) | 15,0% |
• Cyclohexandimethanoldiglycidylether(16) | 8,0% |
• Methylhexahydrophthalsäureanhydrid(17) | 42,0% |
Katalysator
• 2-Propylimidazol(18) | 0,3% |
Additive
• γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan(10) als Haftmittel | 8,7% |
• γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan(19) als Haftmittel | 6,0%. |
-
Das
Verhältnis
r dieser Zusammensetzung betrug 1,68.
-
Es
wurde wie in Beispiel 6 verfahren, wobei für die hergestellten Verbundplatten
anstelle des Epoxidharzes ein Polyesterharz "M 402", das unter dieser Bezeichnung von der
Gesellschaft CIBA GEIGY vertrieben wird, verwendet wurde, zu welchem
auf 100 Gew.-T1. Polyesterharz 20 Teile eines Weichmachers, der
unter der Bezeichnung "F
8010 C" von der
Gesellschaft CIBA GEIGY vertrieben wird, 16,5 Teile Styrol und 1,5
Teile eines Beschleunigers, der unter der Bezeichnung "THM 60" von der Gesellschaft
CIBA GEIGY vertrieben wird, zugegeben wurden.
-
Die
Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst.
-
Beispiel 9
-
Es
wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 6 verfahren, wobei aber
die verwendete Schlichtezusammensetzung durch folgende Zusammensetzung
(Gewichtsprozent) ersetzt wurde: Komponenten
des Basissystems mit einer Molmasse von unter 750
• Bisphenol-A-diglycidylether(20) | 21,0% |
• Cresylglycidylether(15) | 25,0% |
• Methylhexahydrophthalsäureanhydrid(17) | 42,0% |
Katalysator
metallorganisches
Amin in Polyglykolen(21) | 0,4% |
Additiv
• γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan(10) als Haftmittel | 11,6%. |
-
Das
Verhältnis
r dieser Zusammensetzung betrug 1,98.
-
Anschließend wurde
wie in Beispiel 6 verfahren. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst.
-
Beispiel 10
-
Die
erfindungsgemäß erhaltenen
Filamente wurden mit einer Schlichte mit folgender Zusammensetzung
(Gewichtsprozent) beschichtet: Komponenten
des Basissystems mit einer Molmasse von unter 750
• Cyclohexandimethanoldiglycidylether(16) | 10,0% |
• 2-Ethylhexylglycidylether(11) | 14,0% |
• Methylhexahydrophthalsäureanhydrid(17) | 40,0% |
Komponenten
des Basissystems mit einer Molmasse von über 750
• Triglycidylether
auf der Basis eines aliphatischen Polyols mit einer mittleren Molmasse
von 1950(22) | 20,0% |
Katalysator
• 2-Propylimidazol(18) | 0,4% |
Additive
• γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan(10) als Haftmittel | 11,6% |
• Isopropylpalmitat
als Textilhilfsmittel | 4,0%. |
-
Das
Verhältnis
r der Zusammensetzung betrug 2,96.
-
Die
Filamente wurden zu Fäden
vereinigt, die in Form von Rovings aufgewickelt und anschließend 8 Stunden
lang bei 145°C
erwärmt
wurden. Reiß-
und Zugfestigkeit der Fäden
wurden wie in Beispiel 1 (Tabelle I) gemessen.
-
Mit
den erhaltenen Fäden,
die sich leicht von den Spulen abwickeln ließen, wurden Verbundplatten
auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, wobei aber als
Harz anstelle des Epoxidharzes LY 556 ein Epoxidharz "CY 205", das unter dieser
Bezeichnung von der Gesellschaft CIBA GEIGY vertrieben wird, verwendet wurde,
zu welchem auf 100 Gewichtsteile Epoxidharz 32 Gewichtsteile eines
Härters,
der unter der Bezeichnung "HT
972" von der Gesellschaft
CIBA GEIGY vertrieben wird, zugesetzt wurden.
-
Die
mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Platten wurden wie in
Beispiel 2 vor Alterung und nach, jedoch dieses Mal 72 Stunden langem,
Eintauchen der Platten in 98°C
heißes
Wasser gemessen (Tabelle II).
-
Beispiel 11
-
Es
wurde wie in Beispiel 2 verfahren, wobei eine gleiche Schlichtezusammensetzung
verwendet wurde, die jedoch einen geringeren Anteil an 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat
(9,3% anstelle von 28%), einen niedrigeren Anteil des Gemischs auf
der Basis von Vinylcyclohexenmonoxid (18,7% anstelle von 28%) und
einen höheren
Anteil des Gemischs aus Phthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid
und Tetrahydrophthalsäureanhydrid
(58% anstelle von 28%) enthielt. Diese Zusammensetzung besaß ein Verhältnis r
von 2,84 und eine Viskosität
von 76 cP bei 20°C.
-
Die
Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst.
-
Beispiel 12
-
Es
wurde wie in Beispiel 3 verfahren, wobei die in Beispiel 11 beschriebene
Schlichtezusammensetzung verwendet wurde.
-
Die
Ergebnisse sind in Tabellen I und II zusammengefasst.
-
Die
Abriebfestigkeit der Fäden
wurde wie in Beispiel 4 gemessen. Die nach dem Versuch gewogene Abriebmenge
betrug 99 mg pro kg Faden.
-
Beispiel 13
-
Erfindungsgemäß erhaltene
Filamente mit einem Durchmesser von 14 Mikrometern wurden mit einer Schlichte
mit folgender Zusammensetzung (Gewichtsprozent) beschichtet: Komponenten
des Basissystems mit einer Molmasse von unter 750
• 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat(7) | 9,25% |
• Gemisch
auf der Basis von Vinylcyclohexenmonoxid(8) | 9,25% |
• Gemisch
aus Phthal-, Hexahydrophthal- und Tetrahydrophthalsäureanhydrid(9) | 55,5% |
Additive
• γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan(10) als Haftmittel | 20% |
• Isopropylpalmitat
als Textilhilfsmittel | 6%. |
-
Diese
Zusammensetzung besaß ein
Verhältnis
r von 4,19 und eine Viskosität
von 62 cP bei 20°C.
-
Die
Filamente wurden zu Fäden
vereinigt, die in Form von Rovings mit etwa 13,5 kg aufgewickelt
wurden, die anschließend
8 Stunden lang bei 160°C
erwärmt
wurden. Reiß-
und Zugfestigkeit der Fäden
wurden wie in Beispiel 1 (Tabelle I) gemessen.
-
Die
Abriebfestigkeit der Fäden
wurde ebenfalls wie in Beispiel 4 gemessen. Die nach dem Versuch gewogene
Abriebmenge betrug 57 mg pro kg Faden.
-
Vergleichsbeispiel
-
Die
mechanischen Charakteristika der Verbundmaterialien, die mit den
in den Beispielen 2, 3, 6 bis 12 beschriebenen Fäden erhalten worden waren,
wurden mit den mechanischen Charakteristika der Verbundmaterialien
verglichen, die mit Bezugsfäden
erhalten worden waren, die mit einer wässrigen Schlichte auf der Basis
einer Emulsion von Epoxidharz, Silanen und Tensiden überzogen
waren, wobei letztere Verbundmaterialien auf dieselbe Weise wie
in Beispiel 8 (wobei jedoch die Wärmebehandlung mit den Fadenspulen
und nicht mit den Verbundplatten durchgeführt wurde) bzw. 10 (wobei jedoch
die Wärmebehandlung
der Fäden
mit höherer Temperatur
durchgeführt
wurde) wurden und die mechanischen Eigenschaften der letzteren Verbundmaterialien
wie in Beispiel 2 bzw. 10 gemessen wurden und in Vergleichstabelle
II zusammengefasst sind.
-
Zu
diesen Beispielen ist festzustellen, dass die mit der erfindungsgemäßen Schlichte überzogenen
Fäden leicht
handhabbar sind, ob sie nun wärmebehandelt
worden waren oder nicht, und eine gute Zugfestigkeit aufwiesen.
Bemerkenswerterweise und vorteilhafterweise ist die Zugfestigkeit
der mit der erfindungsgemäßen Schlichte überzogenen
Fäden nach
einer Alterung in feuchter Umgebung besser als diejenige vor Alterung
der mit Schlichte überzogenen
Fäden.
-
Die
erfindungsgemäß erhaltenen
Fäden besitzen
weiterhin einen geringen Glühverlust
und eine gute Abriebbeständigkeit
und erlauben es, organische und/oder anorganische Materialien wirksam
zu verstärken.
-
Der
geringe Abrieb, der in den Abriebversuchen mit den Fäden erhalten
wurde, und die gute Zugfestigkeit der Fäden erlauben es auch festzustellen,
dass die erfindungsgemäß erhaltenen
Fäden eine
gute Integrität
aufweisen. Diese ergeben auch bei der Texturierung gute Ergebnisse.
-
Die
mit der erfindungsgemäßen Schlichte überzogenen
Fäden erlauben
es weiterhin, Verbundmaterialien zu erhalten, deren mechanische
Eigenschaften genauso gut wie diejenigen der Verbundmaterialien
sind, die mit mit herkömmlichen
wässrigen
Schlichten überzogenen
Fäden erhalten
worden sind.
-
Die
erfindungsgemäßen Glasfäden können zu
verschiedenen Zwecken, beispielsweise zu textilen Zwecken wie der
Herstellung von Kettfäden
durch Schären
oder direkt zu Verstärkungszwecken
wie zur Verstärkung
organischer Materialien (beispielsweise Kunststoffe) oder anorganischer
Materialien (beispielsweise Zemente) verwendet werden, um Verbunderzeugnisse
zu erhalten.
- (1) vertrieben unter der Bezeichnung "Heloxy 5048" von der Gesellschaft
SHELL
- (2) vertrieben unter der Bezeichnung "Heloxy 67" von der Gesellschaft SHELL
- (3) vertrieben unter der Bezeichnung "UVR 6216" von der Gesellschaft UNION CARBIDE
- (4) vertrieben unter der Bezeichnung "HY 917" von der Gesellschaft CIBA GEIGY
- (5) vertrieben unter der Bezeichnung "DY 070" von der Gesellschaft CIBA GEIGY
- (6) vertrieben unter der Bezeichnung "Silquest A 1230" von der Gesellschaft OSI
- (7) vertrieben unter der Bezeichnung "UVR 6110" von der Gesellschaft UNION CARBIDE
- (8) vertrieben unter der Bezeichnung "UVR 6200" von der Gesellschaft UNION CARBIDE
- (9) vertrieben unter der Bezeichnung "HY 905" von der Gesellschaft CIBA GEIGY
- (10) vertrieben unter der Bezeichnung "Silquest A 174" von der Gesellschaft OSI
- (11) vertrieben unter der Bezeichnung "Heloxy 116" von der Gesellschaft SHELL
- (12) vertrieben unter der Bezeichnung "HY 906" von der Gesellschaft CIBA GEIGY
- (13) vertrieben unter der Bezeichnung "Araldite PY 307" von der Gesellschaft CIBA GEIGY
- (14) vertrieben unter der Bezeichnung "Araldite MY 722" von der Gesellschaft CIBA GEIGY
- (15) vertrieben unter der Bezeichnung "Heloxy 62" von der Gesellschaft SHELL
- (16) vertrieben unter der Bezeichnung "Heloxy 107" von der Gesellschaft SHELL
- (17) vertrieben unter der Bezeichnung "HY 1102 BD" von der Gesellschaft CIBA GEIGY
- (18) vertrieben unter der Bezeichnung "Actiron NXJ 60" von der Gesellschaft PROTEX
- (19) vertrieben unter der Bezeichnung "Silquest A 187" von der Gesellschaft OSI
- (20) vertrieben unter der Bezeichnung "Araldite GY 250" von der Gesellschaft CIBA GEIGY
- (21) vertrieben unter der Bezeichnung "DY 071" von der Gesellschaft CIBA GEIGY
- (22) vertrieben unter der Bezeichnung "Heloxy 84" von der Gesellschaft SHELL
-
-