DE60126793T2

DE60126793T2 - Schlichtezusammensetzung für glasfasern, verfahren zur anwendung dieser zusammensetzung und so enthaltene produkte

Info

Publication number: DE60126793T2
Application number: DE60126793T
Authority: DE
Inventors: Patrick Moireau
Original assignee: Saint Gobain Vetrotex France SA
Current assignee: Owens Corning Intellectual Capital LLC
Priority date: 2000-05-17
Filing date: 2001-05-16
Publication date: 2007-10-25
Anticipated expiration: 2021-05-17
Also published as: FR2809102B1; US6846563B2; ATE354550T1; CN1443145A; US20030194553A1; CN1297507C; ES2282259T3; WO2001087792A1; AU2001262421A1; EP1322568B1; FR2809102A1; EP1322568A1; DE60126793D1

Description

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Verstärkungsfasern, speziell für die Herstellung von Verbundmaterialien. Sie ist auf eine Schlichtezusammensetzung für Glasfäden, ein Verfahren zur Herstellung dieser Fäden, in welchem diese Zusammensetzung verwendet wird, sowie die erhaltenen Glasfäden und die aus diesen Fäden erzeugten Verbundmaterialien gerichtet.
Die Herstellung von verstärkenden Glasfäden erfolgt auf bekannte Weise aus Glasstrahlen, die aus den Öffnungen von Spinndüsen fließen. Diese Glasstrahlen werden zur Form von endlosen Filamenten gezogen, die zu Basisfäden vereinigt werden, die dann gesammelt werden.
Vor ihrer Vereinigung zu Fäden werden die Filamente üblicherweise mittels Durchlauf über ein Beschichtungsorgan mit einer Schlichtezusammensetzung überzogen. Dieses Aufbringen einer Schlichte ist von großer Bedeutung, da es einerseits die Erzeugung der Fäden und andererseits eine effiziente Verwendung dieser Fäden bei der Herstellung von Verbundmaterialien erlaubt. Dabei hat die Schlichte üblicherweise folgende Funktionen: Sie schützt die Fäden vor Abrieb, wodurch vermieden wird, dass diese bei ihrer Herstellung und gegebenenfalls bei ihrer Verwendung brechen, und sie erlaubt es, die so gebildeten Fäden mit den zu verstärkenden organischen und/oder anorganischen Materialien zu verbinden, wobei sie insbesondere die Benetzung und Imprägnierung der Fäden mit diesen Materialien erleichtert.
Im Allgemeinen wird von der Schlichte auch die Adhäsion zwischen dem Glas und dem zu verstärkenden Material begünstigt, was es erlaubt, Verbundmaterialien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften zu erhalten.
Die Schlichte kann auch die Integrität der Fäden sicherstellen, das heißt, dass sie die Bindung der Filamente untereinander in den Fäden ermöglicht. Diese Integrität ist insbesondere in Verwendungen wie textilen Verwendungen erwünscht, in wel chen die Fäden starken mechanischen Spannungen unterliegen. Filamente, die untereinander schwach miteinander verbunden sind, haben die Neigung, zu zerbrechen, wodurch der ordnungsgemäße Betrieb der Textilmaschinen gestört werden würde.
Außerdem sind Fäden, die nicht integriert sind, dafür bekannt, dass sie schwierig zu handhaben sind.
Ganz allgemein müssen Schlichtezusammensetzungen auch den Scherkräften widerstehen können, die von dem Durchlauf der Fäden über die Einrichtungen zum Ziehen und Benetzen der Oberfläche der Filamente ausgeübt werden, und dies bei hohen Ziehgeschwindigkeiten von etwa mehreren zehn Metern pro Sekunde.
Weiterhin ist es empfohlen, die Schlichtezusammensetzungen unter denjenigen auszuwählen, die ihre ursprünglichen Eigenschaften im Laufe der Zeit behalten.
Diese Zusammensetzungen dürfen nicht in der Lage sein, bei Lagertemperatur (im Allgemeinen unter 30°C) oder auch bei einer höheren Temperatur, wie derjenigen, die unter der Spinndüse herrschen kann (etwa 80 bis 100°C), zu reagieren, da dann die Viskositätserhöhung derart wäre, dass es schwierig und sogar unmöglich werden würde, die Schlichte auf die Filamente aufzubringen.
Die am häufigsten verwendeten Schlichten sind wässrige Schlichten mit niedriger Viskosität, die leicht zu verwenden sind, aber mit einer großen Menge auf die Filamente aufgebracht werden müssen. Das Wasser macht im Allgemeinen mehr als 80 Gew.-% der Schlichte aus, was dazu zwingt, die Fäden vor ihrer Verwendung zu trocknen, da das Wasser unter anderem eine Verringerung des Haftvermögens zwischen den Fäden und dem zu verstärkenden Material verursachen kann. Die Trocknung durch Wärmebehandlung ist ein langandauernder und kostspieliger Vorgang, der eine perfekte Anpassung an die Bedingungen der Herstellung der Fäden erfordert. Eine solche Behandlung ist hinsichtlich des mit der Schlichte überzogenen Fadens nicht neutral. Wenn der mit der Schlichte überzogene Faden insbesondere in Form von Rollen vorliegt, können eine Veränderung der Verteilung der Schlichtebestandteile durch unregelmäßige und/oder selektive Migration, eine Verfärbung des Fadens und eine Verformung der Rolle auftreten. Die Verformung wird auch ohne Trocknungsvorgang an Rollen mit geraden Rändern (bzw. Rovings) aus feinen Fäden (längenbezogene Masse bzw. Titer von unter 600 tex [g/km]), die mit einer wässrigen Schlichte überzogen sind, festgestellt.
Um diese Probleme zu lösen, sind wasserfreie Schlichtezusammensetzungen, das heißt solche, die weniger als 5 Gew.-% Lösungsmittel enthalten, vorgeschlagen worden. Solche Zusammensetzungen sind beispielsweise in den folgenden Patentanmeldungen beschrieben:
In FR-A-2 727 972 wird eine Zusammensetzung für die Schlichte von Glasfäden vorgeschlagen, die unter der Einwirkung einer UV-Strahlung oder eines Elektronenstrahlbündels polymerisiert. Diese Zusammensetzung hat eine Viskosität von unter oder gleich 400 cP und umfasst ein polymerisierbares Basissystem, das wenigstens eine Komponente mit einer Molmasse von unter 750, die mindestens eine Epoxyfunktion aufweist, enthält, und wenigstens 60 Gew.-% einer oder mehrerer Komponenten mit einer Molmasse von unter 750, die mindestens eine Epoxy-, Hydroxy-, Vinylether-, Acryl- oder Methacrylfunktion aufweisen, umfasst.
In FR-A-2 772 369 ist eine Schlichtezusammensetzung für Glasfäden beschrieben, die nach dem Aufbringen auf den Faden keine Trocknungsstufe erfordert. Diese Zusammensetzung umfasst mindestens 60 Gew.-% Komponenten, die in der Lage sind, zu polymerisieren, und welche für wenigstens 60% von ihnen Komponenten mit einer Molmasse von unter 750 sind, wobei die polymerisierbaren Komponenten wenigstens ein Gemisch aus (einer) Komponente(n) mit mindestens einer reaktiven Acryl- und/oder Methacrylfunktion und (einer) Komponente(n) mit mindestens einer primären und/oder sekundären Aminfunktion umfassen und wenigstens 20 Gew.-% dieser Komponenten mindestens zwei reaktive Acryl-, Methacryl-, primäre und/oder sekundäre Aminfunktionen aufweisen.
Die soeben beschriebenen wasserfreien Zusammensetzungen enthalten einen großen Anteil an Monomeren, die in der Lage sind, bei Umgebungstemperatur zu polymerisieren. Vorausgesetzt, dass sehr wenig Zeit vergeht, im Allgemeinen weniger als eine Sekunde, zwischen dem Aufbringen der Zusammensetzung auf den Glasfilamenten und dem Aufspulen des Fadens, werden die Lagen der Rolle im Allgemeinen mit einer unvollständig polymerisierten Schlichte überzogen. Unter den Bedingungen eines direkten Erspinnens des Fadens, um eine Rolle mit geraden Rändern (Rovings) zu bilden, reicht die Polymerisationskinetik nicht aus, um eine effiziente Blockierung der ersten Fadenschichten zu erlauben. Unter dem Einfluss der Ansammlung der folgenden Schichten haben die darunter befindlichen Schichten die Neigung, nachzugeben, was eine Modifizierung der Dimensionskennwerte der Rolle im Laufe des Spinnvorgangs bewirkt. Die festgestellten Fehler (beispielsweise Verformung und Erhöhung der Länge) führen zu Rollen, die in den entsprechenden Einrichtungen nicht verwendbar sind.
Unter den zuvor beschriebenen Bedingungen muss die Schlichtezusammensetzung sich auf die Filamente im flüssigen Zustand aufbringen lassen und sich während des Spinnens des Fadens schnell zu einem Gelzustand verändern. Der Zeitraum, der erforderlich ist, um den Gelzustand ("Gelzeit") zu erreichen, ist von der Temperatur zum Zeitpunkt des Aufbringens, die mehr als 100°C betragen kann, abhängig. Ganz allgemein ist eine Schlichtezusammensetzung zufrieden stellend, wenn ihre bei Umgebungstemperatur (etwa 25°C) gemessene Gelzeit 10 bis 40 Minuten und vorzugsweise 15 bis 30 Minuten beträgt.
Weiterhin haben bei der Temperatur des Aufbringvorgangs, die wie weiter oben erwähnt mehr als 100°C betragen kann, die in der Schlichtezusammensetzung vorhandenen Monomeren die Neigung, aufgrund ihres relativ hohen Dampfdrucks zu verdampfen. Daraus folgt eine Verringerung des Gehalts an Monomeren in der Zusammensetzung und somit eine Veränderung von Menge und Zusammensetzung der Schlichte entlang des Fadens. Außerdem können die flüchtigen Verbindungen und bestimmte Monomere, insbesondere Aminmonomere, eine Gefahr für die Gesundheit der Personen, die mit ihnen umgehen, bedeuten.
Deshalb liegt der Erfindung als Aufgabe zugrunde, eine neue Schlichtezusammensetzung bereitzustellen, mit welcher Glasfäden sicher, schnell und über ihre gesamte Länge gleichmäßig beschichtet werden können, und welche auf geeigneten Trägern ordnungsgemäße Rollen ergibt, wobei diese Zusammensetzung die Fäden leicht handhabbar macht und ihnen eine Nachgiebigkeit verleiht, die sich mit den späteren Behandlungen verträgt, wobei ihre Integrität erhalten bleibt.
Eine weitere erfindungsgemäße Aufgabe betrifft die Glasfäden, die mit der im vorhergehenden Abschnitt definierten Zusammensetzung überzogen sind, über die gesamte Länge konstante mechanische Eigenschaften besitzen und in der Lage sind, ein organisches und/oder anorganisches Material zu verstärken, um Verbundmaterialien, insbesondere Hohlkörper durch Aufwickeln, Gewebe für Fahrzeuge und Verstärkungsgitter für Fassaden herzustellen.
Die erfindungsgemäße Schlichtezusammensetzung wird von einer Lösung gebildet, deren Lösungsmittelgehalt weniger als 5 Gew.-% beträgt und welche mindestens 45 Gew.-% Komponenten umfasst, die in der Lage sind, zu polymerisieren, wobei diese polymerisierbaren Komponenten wenigstens für 40% von ihnen Komponenten mit einem Molekulargewicht von 750 bis 5000 sind und mindestens ein Gemisch umfassen, das in der Lage ist:

– (eine) Komponente(n), die mindestens eine reaktive Acryl- und/oder Methacrylfunktion aufweist (aufweisen), und
– (eine) Komponente(n), die mindestens eine reaktive primäre und/oder sekundäre Aminfunktion aufweist (aufweisen),

Im Allgemeinen und vorzugsweise weisen wenigstens 40% der polymerisierbaren Komponenten mindestens zwei reaktive Funktionen auf, die aus Acryl-, Methacryl-, primären Amin- und sekundären Aminfunktionen ausgewählt sind.
In der vorliegenden Erfindung haben die nachstehenden Bezeichnungen folgende Bedeutung.
Unter einem "Lösungsmittel" ist Wasser und ein organisches Lösungsmittel zu verstehen, das in der Lage ist, verwendet zu werden, um bestimmte polymerisierbare Komponenten zu solubilisieren. Dabei erfordert das Vorhandensein von Lösungsmittel(n) in einer begrenzten Menge keine bestimmte Behandlung, um es (sie) zu entfernen. In den meisten Fällen sind die erfindungsgemäßen Schlichten vollständig lösungsmittelfrei.
Unter "polymerisieren", "polymerisierbar", "Polymerisation", ... sind "polymerisieren und/oder vernetzen", "polymerisierbar und/oder vernetzbar" bzw. "Polymerisation und/oder Vernetzung" ... zu verstehen.
Unter einer "reaktiven Funktion" ist eine Funktion zu verstehen, die in der Lage ist, an der Polymerisation der Schlichte teilzunehmen, die bei Umgebungstemperatur oder einer höheren Temperatur (thermische Polymerisation) durchgeführt werden kann.
Unter "polymerisierbaren Komponenten" sind die unerlässlichen Komponenten zu verstehen, die es erlauben, die erwartete polymerisierte Struktur der Schlichte zu erhalten.
Im Folgenden des Textes ist unter einer "(Meth-)Acrylkomponente" und einer "primären und/oder sekundären Aminkomponente" eine "Komponente, die mindestens eine reaktive Acrylfunktion und/oder mindestens eine reaktive Methacrylfunktion aufweist" bzw. eine "Komponente, die mindestens eine reaktive primäre und/oder mindestens eine reaktive sekundäre Aminfunktion aufweist" zu verstehen.
In der erfindungsgemäßen Schlichtezusammensetzung machen die polymerisierbaren Komponenten zwischen 40 und 100 Gew.-%, im Wesentlichen zwischen 45 und 80 Gew.-%, und in den meisten Fällen zwischen 50 und 70 Gew.-% der Zusammensetzung aus. Die Gesamtheit dieser polymerisierbaren Komponenten wird im Folgenden als "Basissystem" bezeichnet.
Vorzugsweise besteht das Basissystem überwiegend (das heißt zu mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 75 Gew.-%, und bis zu 100 Gew.-% in den meisten Fällen) aus (Meth-)Acrylkomponente(n) und primärer (primären) und/oder sekundärer (sekundären) Aminkomponente(n), wobei die Verwendung dieses Komponentengemisches nach der Polymerisation das Erhalten von Copolymeren erlaubt, die in beträchtlichem Maße an der Struktur der polymerisierten Schlichte teilnehmen.
Außerdem umfasst das Basissystem mindestens 40 Gew.-% (vorzugsweise mindestens 45 Gew.-% und bis zu 85 Gew.-%) Komponente(n) mit einer Molmasse von 750 bis 5000. Insbesondere besitzen mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, und bis zu 95 Gew.-% an (Meth-)Acrylkomponente(n) und primärer (primären) Amin- und/oder sekundärer (sekundären) Aminkomponente(n) eine Molmasse von 750 bis 5000.
Dazu ist festzustellen, dass in der Definition der Erfindung die verschiedenen Anteile unabhängig voneinander gerechnet werden, wobei ein und dieselbe Komponente an mehreren Anteilen beteiligt sein kann.
Erfindungsgemäß vorzugsweise und im Allgemeinen haben die genannten Komponenten mit einer Molmasse von 750 bis 5000 eine Molmasse von unter 3000. Weiterhin sind erfindungsgemäß in den meisten Fällen und vorzugsweise diese Komponenten monofunktionelle oder polyfunktionelle Polymere, wie im Folgenden erläutert werden wird.
Entsprechend einigen Ausführungsformen kann das erfindungsgemäße Basissystem gegebenenfalls bis zu 60 Gew.-% Komponente(n), die eine Molmasse von unter oder gleich 750 besitzt (besitzen), und vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-% dieser Zusammensetzung umfassen.
Die polymerisierbaren Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können eine oder mehrere reaktive Funktionen aufweisen. Im Folgenden wird als "polyfunktionell" jede Komponente bezeichnet, die mindestens zwei reaktive Funktionen aufweist. So ist unter einer "polyfunktionellen (Meth-)Acrylkomponente und/oder primären und/oder sekundären Aminkomponente" eine "Komponente mit mindestens zwei reaktiven Funktionen, die aus Acryl-, Methacryl-, primären Amin- und/oder sekundären Aminfunktionen" ausgewählt sind, zu verstehen.
Erfindungsgemäß umfasst das Basissystem mindestens 40% polyfunktionelle (Meth-)Acrylkomponenten und/oder primäre und/oder sekundäre Aminkomponenten. Vorzugsweise umfasst es zwischen 40 und 100 Gew.-% dieser Komponente(n) und besser noch 50 bis 80%; diese Komponenten werden vorzugsweise ausgewählt aus: Komponenten, die mindestens zwei reaktive Acrylfunktionen aufweisen, Komponenten, die mindestens zwei reaktive Methacrylfunktionen aufweisen, Komponenten mit mindestens zwei reaktiven primären oder sekundären Aminfunktionen, Komponenten mit mindestens einer reaktiven Acrylfunktion und mindestens einer reaktiven Methacrylfunktion und Komponenten mit mindestens einer reaktiven primären Aminfunktion und mindestens einer reaktiven sekundären Aminfunktion.
Das Basissystem umfasst mindestens eine polyfunktionelle (Meth-)Acrylkomponente mit einer Molmasse von 750 bis 5000 und mindestens eine polyfunktionelle primäre und/oder sekundäre Aminkomponente.
Der Anteil der polyfunktionellen (Meth-)Acrylkomponente(n) beträgt mindestens 20% und vorzugsweise 30 bis 70% des Basissystems.
Beispielhaft kann die (Meth-)Acrylkomponente der Zusammensetzung aus Alkyl(meth-)acrylaten mit einer langen aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Kette, aromatischen (Meth-)Acrylaten, Veresterungsprodukten der (Meth-)Acrylsäure mit einem langkettigen Aminoalkohol, Produkten der Reaktion von (Meth-)Acrylsäure mit Polyalkylenglykol, Produkten der Reaktion von (Meth-)Acrylsäure mit einem Alkohol vom Typ Polyether, insbesondere Polyetherpolyol, Produkten der Reaktion von (Meth-)Acrylsäure mit einem Alkohol vom Typ Polyester, insbesondere Polyesterpolyol, Produkten der Reaktion von (Meth-)Acrylsäure mit einem Reaktionsprodukt von mindestens einem aromatischen Isocyanat mit mindestens einem Polyol und Gemischen dieser (Meth-)Acrylate ausgewählt werden.
Erfindungsgemäß beträgt in aller Regel der Anteil der (Meth-)Acrylatkomponente(n) an der Schlichtezusammensetzung 15 bis 60 Gew.-%. Vorzugsweise macht (machen) die polyfunktionelle(n) (Meth-)Acrylkomponente(n) mindestens 50% dieser (Meth-)Acrylkomponente(n) aus. Als polyfunktionelle (Meth-)Acrylkomponente(n) wird (werden) vorzugsweise wenigstens eine Komponente verwendet, die mindestens drei reaktive Funktionen aufweist, die aus Acryl- und Methacrylfunktionen ausgewählt sind.
Besonders vorteilhaft wird mindestens eine Komponente, die vier reaktive Funktionen aufweist, die aus Acryl- und Methacrylfunktionen ausgewählt sind (tetrafunktionelle Komponente), und/oder eine Komponente, die mindestens sechs reaktive Funktionen aufweist, die aus Acryl- und Methacrylfunktionen ausgewählt sind (hexafunktionelle Komponente), verwendet.
Beispielhaft kann (können) die primäre und/oder sekundäre Aminkomponente Isophorondiamin, Methandiamin, N-Aminoethylpiperazin, p- oder m-Phenylendianilin, Oxydianilin, Diethyltoluoldiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, ein sekundäres Amin mit aliphatischer Kette, Diisopentylamin, N-Ethylmethylamin, 1-(2-Hydroxyethyl)-2-imidazolidinon, 2,6-Dimethylmorpholin, 2-Propylimidazol, 2,6-Diaminopyridin, Polyamidoamine, Polyethylenpolyaminderivate, Polyoxyalkylenpolyamine, speziell Polyoxyethylenpolyamine, Polyoxypropylenpolyamine, Po ly(oxyethylen/oxypropylen)polyamine, Poly(oxypropylen/oxybutylen)polyamine wie 4,9-Dioxa-1,2-dodecan-diamin, N'-(3-Aminopropyl)-N,N'-dimethyl-1,3-propandiamin, 2-Butyl-2-ethyl-1,5-pentandiamin, Hexamethylendiamin, m-Xylylendiamin, Aminoalkohole, Amidoamine und Gemische aus primärem (primären) Aminen) und Phenolalkohol(en) (Mannich-Basen) sein.
In aller Regel beträgt erfindungsgemäß der Anteil an primärer (primären) und/oder sekundärer (sekundären) Aminkomponente(n) an der Schlichtezusammensetzung 4 bis 40 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 6 und 25 Gew.-%.
In den meisten Fällen beträgt er 6 bis 20% der Schlichtezusammensetzung. Vorzugsweise umfasst das Basissystem mindestens eine polyfunktionelle primäre und/oder sekundäre Aminkomponente und besser noch mindestens eine difunktionelle Komponente, das heißt eine, die zwei reaktive Funktionen aufweist, die aus primären und/oder sekundären Aminfunktionen ausgewählt sind. Ebenfalls vorzugsweise sind die Aminfunktionen der primären und/oder sekundären Aminkomponenten direkt an einem Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylalkylenrest befestigt.
In zahlreichen Fällen werden die (Meth-)Acrylkomponente(n) und die primäre(n) und/oder sekundäre(n) Aminkomponente(n) derart ausgewählt, dass das Verhältnis r, das der Anzahl der vorliegenden reaktiven (Meth-)Acrylstellen, geteilt durch die Anzahl der reaktiven primären und/oder sekundären Aminstellen entspricht, 0,15 bis 3 beträgt, um eine ausreichende Polymerisation der Schlichtezusammensetzung zu ermöglichen. In den meisten Fällen beträgt das Verhältnis r 0,3 bis 2,5 und vorzugsweise zwischen 0,4 und 2.
Die erfindungsgemäße Schlichtezusammensetzung kann außer den Komponenten des Basissystems mindestens einen spezifischen Katalysator enthalten, der die Polymerisationsgeschwindigkeit erhöht, insbesondere, wenn die polymerisierbaren Komponenten wenig reaktiv sind.
Dabei kann ein Katalysator verwendet werden, der aus tertiären Aminen, tertiären Aminderivaten, Metallhalogeniden wie AlCl₃, FeCl₃, InCl₃, BF₃ und CuCl₂ oder metallorganischen Komplexen wie Cu-Ethylendiamin, Yb-Acetat und Yb-Triflat ausgewählt ist. Der Gehalt des Katalysators in der Schlichtezusammensetzung kann 8 Gew.-% erreichen. In den meisten Fällen wird kein Katalysator verwendet.
Außer den zuvor genannten Komponenten, die essentiell an der Struktur der polymerisierten Schlichte teilnehmen, und gegebenenfalls den Katalysatoren, kann die Schlichtezusammensetzung eine oder mehrere Komponenten (anschließend als Additive bezeichnet) enthalten. Diese Additive verleihen der Schlichte spezielle Eigenschaften und, wenn die Zusammensetzung in zwei Stufen aufgebracht wird, können sie von der einen und/oder der anderen der die Schlichte bildenden Zusammensetzung beigetragen werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann als Additiv mindestens ein Haftmittel enthalten, das die Haftung der Schlichte auf dem Glas erlaubt. Das Haftmittel kann eine Komponente des Basissystems, in welchem Fall es an der Polymerisation teilnimmt, oder eine Komponente, die ausschließlich als Additiv vorliegt und nicht an der Polymerisation teilnimmt, sein.
Der Anteil an Haftmittel(n) beträgt im Allgemeinen 0 bis 30 Gew.-% der Schlichtezusammensetzung und in den meisten Fällen mehr als 5 Gew.-%. Vorzugsweise beträgt er 10 bis 25% der Zusammensetzung.
Das Haftmittel wird im Allgemeinen aus Silanen wie γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Acryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Poly(oxyethylen/oxypropylen)trimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Phenylaminopropyltrimethoxysilan, Styrylaminoethylaminopropyltrimethoxysilan bzw. tert.-Butylcarbamoylpropyltrimethoxysilan, Siloxanen, Titanaten, Zirconaten und Gemischen aus diesen Verbindungen ausgewählt. Vorzugsweise werden Silane ausgewählt.
Die Zusammensetzung kann als Additiv mindestens ein Textilhilfsmittel enthalten, das im Wesentlichen die Aufgabe eines Gleitmittels erfüllt und in vielen Fällen erforderlich ist, damit die Zusammensetzung die Funktionen einer Schlichte aufweist.
Der Anteil des Textilhilfsmittels beträgt im Allgemeinen 0 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% der Zusammensetzung.
Das Textilhilfsmittel wird im Allgemeinen aus Fettsäureestern wie Decyllaurat, Isopropylpalmitat, Cetylpalmitat, Isopropylstearat, Isobutylstearat, Ethylenglykoladipat oder Trimethylolpropantrioctanoat, Alkylphenolderivaten wie ethoxyliertes Nonylphenol, Glykolderivaten wie Polyethylenglykolen bzw. Polypropylenglykolen mit einer Molmasse von unter 2000, Gemischen auf der Basis von Mineralölen und Gemischen aus diesen Verbindungen ausgewählt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auch als Additiv mindestens ein filmbildendes Mittel enthalten, das ausschließlich die Aufgabe eines Gleitmittels erfüllt, das das Spinnen erleichtert, insbesondere, indem es eine starke Reibung der Filamente an der Beschichtungseinrichtung verhindert, wenn sie mit hoher Geschwindigkeit gezogen werden und/oder wenn sie sehr fein sind. Dieses Mittel ist jedoch teuer und kann außerdem die mechanischen Kennwerte der Fäden verschlechtern.
Der Anteil des filmbildenden Mittels beträgt im Allgemeinen weniger als oder gleich 8 Gew.-% und vorzugsweise weniger als oder gleich 5% der Zusammensetzung.
Das filmbildende Mittel wird im Allgemeinen aus Siliconen und Siliconderivaten wie Siliconölen, Siloxanen und Polysiloxanen wie Glycidyl(n)polydimethylsiloxan oder α,ω-Acryloxypolydimethylsiloxan, Siliconpolyacrylaten und Gemischen dieser Verbindungen ausgewählt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann als Additiv mindestens ein Mittel zum Anpassen an die zu verstärkenden Materialien, beispielsweise einen Korrosionsinhibitor wie Gallussäure im Fall von Zementmaterialien, enthalten.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auf die Glasfilamente in einer oder in mehreren Stufen aufgebracht werden, beispielsweise unter den Bedingungen des in FR-A-2 763 328 beschriebenen Verfahrens. In jenem Verfahren werden die Glasstrahlen, die aus Öffnungen fließen, die im Boden einer oder mehrerer Spinndüsen angeordnet sind, zur Form von einer oder mehreren Bahnen aus endlosen Filamenten gezogen und anschließend die Filamente zu einem oder mehreren Fäden vereinigt, der (die) auf einem oder mehreren sich bewegenden Trägern gesammelt wird (werden). Das Aufbringen der Schlichte wird durchgeführt, indem die Filamente mit einer ersten stabilen Zusammensetzung mit einer Viskosität von 20 bis 500 cP und mit mindestens einer zweiten stabilen Zusammensetzung mit einer Viskosität von 20 bis 500 cP, die getrennt von der ersten Zusammensetzung zugeführt wird, beschichtet werden.
Die zweite Zusammensetzung kann auf die Filamente frühestens während des Aufbringens der ersten Zusammensetzung oder spätestens auf die Fäden während ihres Sammelns auf den Trägern aufgebracht werden. Die Differenz der Viskositäten der Zusammensetzungen beträgt im Allgemeinen weniger als 250 cP.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird vorzugsweise in zwei Stufen aufgebracht, wobei die erste Zusammensetzung die (Meth-)Acrylkomponente(n) und gegebenenfalls ein oder mehrere Additive und die zweite Zusammensetzung die primäre(n) und/oder sekundäre(n) Aminkomponente(n) und gegebenenfalls ein oder mehrere Additive, insbesondere den (die) Polymerisationskatalysator(en), umfasst.
Das Aufbringen der Schlichte in zwei Stufen ist besonders vorteilhaft. Es erlaubt eine bessere Beherrschung der Polymerisationsreaktionen, und aus diesem Grund hat die Schlichte eine einheitliche Qualität über die gesamte Länge der Fäden, wobei eine hohe Produktivität mit einem verringerten Risiko des Zerbrechens der Fä den sichergestellt wird. In den meisten Fällen erfordert das Aufbringen keine Wärmezufuhr von außen.
Die mit Schlichte überzogenen Fäden werden im Allgemeinen in Form von Rollen auf sich drehenden Trägern gesammelt. Unabhängig von dem Polymerisationszustand der Schlichte und dem Kreuzungswinkel, selbst wenn dieser klein (kleiner als 1,5°) ist, ist es leicht, die von den Rollen kommenden Fäden abzuwickeln und zu handhaben. Rollen mit geraden Rändern behalten ihre Dimensionseigenschaften und werden nicht verformt.
Die Fäden können auch auf hin- und hergehenden Aufnahmeträgern gesammelt werden. Sie können insbesondere von einem Organ geschleudert werden, das auch dazu dient, sie auf die Sammelfläche zu ziehen, die sich quer zur Richtung der geschleuderten Fäden bewegt, um eine Bahn aus miteinander vermengten endlosen Fäden bzw. "Matte" zu erhalten. Die Fäden können auch vor dem Sammeln von einem Organ, das ebenfalls dazu dient, sie zu ziehen, zerschnitten werden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Fäden können so nach dem Sammeln in verschiedenen Formen vorliegen, beispielsweise in Form von Spulen aus Endlosfäden (beispielsweise Kuchen, Rovings und "Cops"), Kurzfäden, Vorgarnen, Bändern und "Matten" oder Netzen. Die Glasfilamente, die diese Fäden bilden, besitzen einen Durchmesser, der innerhalb weiter Grenzen variieren kann, meist von 5 bis 30 μm. Sie können aus einem beliebigen Glas bestehen, wobei die auf dem Gebiet der Verstärkungsfäden bekanntesten Gläser das E-Glas und das AR-Glas sind.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Fäden können vorteilhafterweise verwendet werden, um verschiedene Materialien zu verstärken und Verbundbauteile mit verbesserten mechanischen Eigenschaften zu erhalten. Die Verbundmaterialien werden erhalten, indem mindestens erfindungsgemäße Glasfäden und mindestens ein organisches und/oder anorganisches Material miteinander verbunden werden, wobei der Glasanteil im Allgemeinen von 2 bis 5 Gew.-% (Zementmatrix) und von 30 bis 75 Gew.-% und vorzugsweise 40 bis 70% (organische Matrix) variiert. Die bevorzug ten Verbundmaterialien umfassen Glasfäden mit einem überwiegenden Anteil (mehr als 50 Gew.-%), die aus erfindungsgemäßen Fäden bestehen, und ein organisches Material wie ein Polyester-, Epoxid-, Phenol- oder Styrol-Butadien-(SBR-)Harz. Vorteilhafterweise ist das Harz ein Polyesterharz oder ein Epoxidharz.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.
In diesen Beispielen werden folgende Analysemethoden zur Messung der physikalischen und mechanischen Eigenschaften der mit der erfindungsgemäßen Schlichtezusammensetzung überzogenen Glasfäden und der diese Fäden enthaltenden Verbundmaterialien angewendet.
Glasfäden

– Die Abriebfestigkeit wird gemessen, indem die Menge Abrieb gewogen wird, die sich nach Durchlauf des Fadens über einen Satz aus 8 zylindrischen keramischen Spannstäben mit 90° gebildet hat. Sie wird in mg auf 1 kg geprüfter Faden angegeben.
– Die Starrheit oder Steifigkeit wird unter den von der Norm ISO 3375 definierten Bedingungen an 10 Probekörpern vor und nach Durchführung des zuvor beschriebenen Abriebtests gemessen. Die Steifigkeit wird in mm angegeben und als x (y) bezeichnet, wobei x und y den vor bzw. nach Durchlauf über die Spannstäbe gemessenen Wert bedeuten. Der Wert y erlaubt es, das Vermögen des Fadens vorherzubestimmen, sich mit einem Material, insbesondere einem organischen Material vom Typ Polymer, imprägnieren zu lassen. Im Allgemeinen ist ein mit Schlichte überzogener Glasfaden, dessen Wert y kleiner als 100 mm und vorzugsweise in der Nähe von 60 mm (der niedrigste Wert, der erreicht werden kann) ist, für Verwendungen, die eine gute Imprägnierung mit der Matrix erfordern, zufriedenstellend. Ein Faden, der einen Wert von x von mehr als oder gleich 120 und einen Wert von y von mehr als oder gleich 100 aufweist, ist für eine Verwendung geeignet, die eine hohe Integrität des Fadens erfordert.
– Der Glühverlust wird gemessen gemäß der Norm ISO 1887. Er wird in % angegeben.
– Die Zugfestigkeit wird durch die Messung der Reißfestigkeit unter den Bedingungen der Norm ISO 3341 bewertet. Sie wird in cN/tex angegeben.

Verbundmaterialien

– Die Biegespannung beim Bruch und der Biegemodul werden unter den von der Norm ISO 178 definierten Bedingungen vor und nach Alterung durch 24 Stunden langes Eintauchen in 100°C heißes Wasser gemessen. Sie werden in MPa angegeben, die Standardabweichung σ wird für 8 bis 10 Probekörper berechnet.
– Die Scherspannung beim Bruch wird unter den von der Norm ISO 4585 definierten Bedingungen vor und nach Alterung durch 24 Stunden langes Eintauchen (Beispiele 1, 4, 6, 9, 12, 14) oder 72 Stunden langes Eintauchen (Beispiele 2 und 3, 5, 7 und 8, 10 und 11, 13, 15) in 100°C heißes Wasser gemessen. Sie wird in MPa angegeben, die Standardabweichung σ wird für 8 bis 10 Probekörper berechnet.

Beispiel 1

Filamente mit einem Durchmesser von 13,6 um, die durch Ziehen von Strahlen aus E-Glas, die aus einer Spinndüse (800 Öffnungen) flossen, erhalten worden waren, wurden mit einer ersten Zusammensetzung A und anschließend einer zweiten Zusammensetzung B (in Gew.-%) beschichtet: Zusammensetzung A

• Polyestertetraacrylat mit einer Molmasse = 1000⁽¹⁾	18
• aromatisches Polyurethanhexaacrylat mit
einer Molmasse = 1000⁽²⁾	18
• γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan⁽³⁾	11
• γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan⁽⁴⁾	10
• 4-Octylphenylethylether⁽⁵⁾	5

Zusammensetzung B

• Gemisch aus C,C,C-Trimethylhexandiamin-1,6,
Xylylendiamin und p-tert.-Butylphenohl⁽⁶⁾	10
• Trimethylolpropantrioctanoat⁽⁷⁾	15
• ethoxylierter (4 OE) Laurinalkohol⁽⁸⁾	13

Die Zusammensetzungen A und B besaßen eine Viskosität, gemessen mit einem Gerät SOFRASER MIVI 4000, das von SOFRASER vertrieben wird, von 135,4·10^–3 Pa·s (135,4 cP) bzw. 52·10^–3 Pa·s (52 cP) bei 25°C. Das Verhältnis r betrug 1,66.
Die Filamente wurden zu Fäden vereinigt, die zu Rovings aufgespult wurden.
Mit den von den Rovings abgezogenen Fäden wurden Abriebmenge, Steifigkeit, Glühverlust, Titer und Zugfestigkeit gemessen. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Aus den erhaltenen Fäden wurden Verbundplatten mit parallelen Fäden entsprechend der Norm ISO 9291 hergestellt. Das verwendete Harz war ein Harz, das aus 100 Gew.-Tl. Isophthalsäurepolyester (Referenz: Synolit 1717, vertrieben von DSM) und 1,5 Gew.-Tl. Peroxid (Referenz: HTM 60, vertrieben von CIBA-GEIGY) bestand.
Die Werte für die mechanischen Eigenschaften dieser Verbundmaterialien bei Biegung und Scherung vor und nach Alterung sind, für einen auf 100% umgerechneten Glasanteil, in Tabelle 2 aufgeführt.
Beispiel 2
Aus den in Beispiel 1 erhaltenen Fäden wurden Verbundplatten unter den Bedingungen des Beispiels 1 hergestellt, das insoweit modifiziert wurde, als das Harz durch ein Epoxidharz ersetzt wurde, das aus 100 Gew.-Tl. Epoxidharz (Referenz: LY 556, vertrieben von CIBA-GEIGY), 90 Gew.-Tl. Phthalsäureanhydrid (Referenz: Araldite HY 917, vertrieben von CIBA-GEIGY) und 0,5 Gew.-Tl. tertiärem Amin (Referenz: Araldite DY 070, vertrieben von CIBA-GEIGY) bestand.
Die Messungen der mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Platten sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Beispiel 3

Unter den Bedingungen des Beispiels 1 erhaltene Filamente wurden mit einer ersten Zusammensetzung A und anschließend einer zweiten Zusammensetzung B (in Gew.-%) beschichtet. Zusammensetzung A

• Polyestertetraacrylat mit einer Molmasse = 1000⁽¹⁾	16
• aromatisches Polyurethanhexaacrylat mit
einer Molmasse = 1000⁽²⁾	14
• γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan⁽³⁾	11
• γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan⁽⁴⁾	10
• 4-Octylphenylethylether⁽⁵⁾	5

Zusammensetzung B

• 4-Octylphenylethylether⁽⁵⁾	5
• Gemisch aus C,C,C-Trimethylhexandiamin-1,6,
Xylylendiamin und p-tert.-Butylphenol⁽⁶⁾	14
• Trimethylolpropantrioctanoat⁽⁷⁾	10
• ethoxylierter (4 OE) Laurinalkohol⁽⁸⁾	5
• aromatische alkoxylierte Verbindung⁽⁹⁾	10

Die Zusammensetzungen A und B besaßen eine Viskosität von 78,4·10^–3 Pa·s (78,4 cP) bzw. 216·10^–3 Pa·s (216 cP) bei 25°C, und das Verhältnis r betrug 1,02.
Die Filamente wurden zu Fäden vereinigt, die zu Rovings aufgespult wurden.
Mit den von den Rovings abgezogenen Fäden wurden Abriebmenge, Steifigkeit, Glühverlust, Titer und Zugfestigkeit gemessen. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Aus den erhaltenen Fäden wurden Verbundplatten mit parallelen Fäden unter den Bedingungen des Beispiels 2 hergestellt.
Die Messungen der mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Platten sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Beispiel 4

Filamente unter den Bedingungen des Beispiels 1 wurden mit einer ersten Zusammensetzung A und anschließend einer zweiten Zusammensetzung B (in Gew.-%) beschichtet. Zusammensetzung A

• Polyestertetraacrylat mit einer Molmasse = 1000⁽¹⁾	20
• aromatisches Polyurethanhexaacrylat mit
einer Molmasse = 1000⁽²⁾	10
• γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan⁽³⁾	11
• γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan⁽⁴⁾	10
• 4-Octylphenylethylether⁽⁵⁾	5

Zusammensetzung B

• Gemisch aus C,C,C-Trimethylhexandiamin-1,6,
Xylylendiamin und p-tert.-Butylphenol⁽⁶⁾	10
• Trimethylolpropantrioctanoat⁽⁷⁾	12
• ethoxylierter (4 OE) Laurinalkohol⁽⁸⁾	10
• alkoxylierte aromatische Verbindung⁽⁹⁾	8
• C₁₆-Alkylimidazolin⁽¹⁰⁾	4

Die Zusammensetzungen A und B besaßen eine Viskosität von 77,6·10^–3 Pa·s (77,6 cP) bzw. 161·10^–3 Pa·s (161 cP) bei 25°C, und das Verhältnis r betrug 1,36.
Die Filamente wurden zu Fäden vereinigt, die zu Rovings aufgespult wurden.
Mit den von den Rovings abgezogenen Fäden wurden Abriebmenge, Steifigkeit, Glühverlust, Titer und Zugfestigkeit gemessen. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Aus den erhaltenen Fäden wurden Verbundplatten mit parallelen Fäden unter den Bedingungen des Beispiels 1 hergestellt.
Die Messungen der mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Platten sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Beispiel 5
Aus in Beispiel 4 erhaltenen Fäden wurden Verbundplatten unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen hergestellt.
Die Messungen der mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Platten sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Beispiel 6

• Polyestertetraacrylat mit einer Molmasse = 1000⁽¹⁾	22
• aromatisches Polyurethanhexaacrylat mit
einer Molmasse = 1000⁽²⁾	8
• γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan⁽³⁾	11
• γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan⁽⁴⁾	10
• 4-Octylphenylethylether⁽⁵⁾	5

Zusammensetzung B

• Gemisch aus C,C,C-Trimethylhexandiamin-1,6,
Xylylendiamin und p-tert.-Butylphenol⁽⁶⁾	10
• Trimethylolpropantrioctanoat⁽⁷⁾	12
• ethoxylierter (4 OE) Laurinalkohol⁽⁸⁾	10
• alkoxylierte aromatische Verbindung⁽⁹⁾	12

Die Zusammensetzungen A und B besaßen eine Viskosität von 72,8·10^–3 Pa·s (72,8 cP) bzw. 169,3·10^–3 Pa·s (169,3 cP) bei 25°C, und das Verhältnis r betrug 1,33.
Die Filamente wurden zu Fäden vereinigt, die zu Rovings aufgespult wurden.
Mit den von den Rovings abgezogenen Fäden wurden die Abriebmenge, Steifigkeit, Glühverlust, Titer und Zugfestigkeit gemessen. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Aus den erhaltenen Fäden wurden Verbundplatten mit parallelen Fäden unter den Bedingungen des Beispiels 1 hergestellt.
Die Messungen der mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Platten sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Beispiel 7
Aus in Beispiel 6 erhaltenen Fäden wurden unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen Verbundplatten hergestellt.
Die Messungen der mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Platten sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Beispiel 8

Zusammensetzung B

• C,C,C-Trimethylhexandiamin-1,6	4
• 4,9-Dioxa-1,12-dodecandiamin	6
• Trimethylolpropantrioctanoat⁽⁷⁾	15
• ethoxylierter (4 OE) Laurinalkohol⁽⁸⁾	13

Die Zusammensetzungen A und B besaßen eine Viskosität von 127·10^–3 Pa·s (127 cP) bzw. 27·10^–3 Pa·s (27 cP) bei 25°C, und das Verhältnis r betrug 1,10.
Die Filamente wurden zu Fäden vereinigt, die zu Rovings aufgespult wurden.
Mit den von den Rovings abgezogenen Fäden wurden Abriebmenge, Steifigkeit, Glühverlust, Titer und Zugfestigkeit gemessen. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Aus den erhaltenen Fäden wurden Verbundplatten mit parallelen Fäden unter den Bedingungen des Beispiels 2 hergestellt.
Die Messungen der mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Platten sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Beispiel 9

Zusammensetzung B

• C,C,C-Trimethylhexandiamin-1,6	10
• Trimethylolpropantrioctanoat⁽⁷⁾	15
• ethoxylierter (4 OE) Laurinalkohol⁽⁸⁾	13

Die Zusammensetzungen A und B besaßen eine Viskosität von 127·10^–3 Pa·s (127 cP) bzw. 23,8·10^–3 Pa·s (23,8 cP) bei 25°C, und das Verhältnis r betrug 0,88.
Die Filamente wurden zu Fäden vereinigt, die zu Rovings aufgespult wurden.
Mit den von den Rovings abgezogenen Fäden wurden Abriebmenge, Steifigkeit, Glühverlust, Titer und Zugfestigkeit gemessen. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Aus den erhaltenen Fäden wurden Verbundplatten mit parallelen Fäden unter den Bedingungen des Beispiels 1 hergestellt.
Die Messungen der mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Platten sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Beispiel 10
Aus so in Beispiel 9 erhaltenen Fäden wurden unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen Verbundplatten hergestellt.
Die Messungen der mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Platten sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Beispiel 11

Zusammensetzung B

• 4,9-Dioxa-1,12-dodecandiamin	10
• Trimethylolpropantrioctanoat⁽⁷⁾	15
• ethoxylierter (4 OE) Laurinalkohol⁽⁸⁾	13

Die Zusammensetzungen A und B besaßen eine Viskosität von 127·10^–3 Pa·s (127 cP) bzw. 25,3·10^–3 Pa·s (25,3 cP) bei 25°C, und das Verhältnis r betrug 0,76.
Die Filamente wurden zu Fäden vereinigt, die zu Rovings aufgespult wurden.
Mit den von den Rovings abgezogenen Fäden wurden Abriebmenge, Steifigkeit, Glühverlust, Titer und Zugfestigkeit gemessen. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Aus den erhaltenen Fäden wurden Verbundplatten mit parallelen Fäden unter den Bedingungen des Beispiels 2 hergestellt.
Die Messungen der mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Platten sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Beispiel 12

Zusammensetzung B

• C,C,C-Trimethylhexandiamin-1,6	3
• 4,9-Dioxa-1,12-dodecandiamin	4
• Trimethylolpropantrioctanoat⁽⁷⁾	17
• ethoxylierter (4 OE) Laurinalkohol⁽⁸⁾	14

Die Zusammensetzungen A und B besaßen eine Viskosität von 127·10^–3 Pa·s (127 cP) bzw. 30·10^–3 Pa·s (30 cP) bei 25°C, und das Verhältnis r betrug 1,15.
Die Filamente wurden zu Fäden vereinigt, die zu Rovings aufgespult wurden.
Mit den von den Rovings abgezogenen Fäden wurden Abriebmenge, Steifigkeit, Glühverlust, Titer und Zugfestigkeit gemessen. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Aus den erhaltenen Fäden wurden Verbundplatten mit parallelen Fäden unter den Bedingungen des Beispiels 1 hergestellt.
Die Messungen der mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Platten sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Beispiel 13
Aus in Beispiel 12 erhaltenen Fäden wurden unter den Bedingungen des Beispiels 2 Verbundplatten hergestellt.
Die Messungen der mechanischen Eigenschaften der Platten sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Beispiel 14

• Polyestertetraacrylat mit einer Molmasse = 1000⁽¹⁾	14
• aromatisches Polyurethanhexaacrylat mit
einer Molmasse = 1000⁽²⁾	14
• Bisphenol-F-diglycidylether⁽¹¹⁾	8
• γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan⁽³⁾	11
• γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan⁽⁴⁾	10
• 4-Octylphenylethylether⁽⁵⁾	5

Zusammensetzung B

• Gemisch aus C,C,C-Trimethylhexandiamin-1,6,
Xylylendiamin und p-tert.-Butylphenol⁽⁶⁾	10
• Isopropylpalmitat	15
• ethoxylierter (4 OE) Laurinalkohol⁽⁸⁾	13

Die Zusammensetzungen A und B besaßen eine Viskosität von 110·10^–3 Pa·s (110 cP) bzw. 48,8·10^–3 Pa·s (48,8 cP) bei 25°C, und das Verhältnis r betrug 1,36.
Die Filamente wurden zu Fäden vereinigt, die zu Rovings aufgespult wurden.
Mit den von den Rovings abgezogenen Fäden wurden Abriebmenge, Steifigkeit, Glühverlust, Titer und Zugfestigkeit gemessen. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Aus den erhaltenen Fäden wurden Verbundplatten mit parallelen Fäden unter den Bedingungen des Beispiels 1 hergestellt.
Die Messungen der mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Platten sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Beispiel 15
Aus in Beispiel 14 erhaltenen Fäden wurden unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen Verbundplatten hergestellt.
Die Messungen der mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Platten sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Beispiel 16

Zusammensetzung B

• Gemisch aus C,C,C-Trimethylhexandiamin-1,6,
Xylylendiamin und p-tert.-Butylphenol⁽⁶⁾	10
• Isopropylpalmitat	12
• ethoxylierter (4 OE) Laurinalkohol⁽⁸⁾	10
• alkoxylierte aromatische Verbindung⁽⁹⁾	8
• C₁₆-Alkylimidazolin⁽¹⁰⁾	4

Die Zusammensetzungen A und B besaßen eine Viskosität von 73,4·10^–3 Pa·s (73,4 cP) bzw. 75,2·10^–3 Pa·s (75,2 cP) bei 22°C, und das Verhältnis r betrug 1,36.
Die Filamente wurden zu Fäden vereinigt, die zu Rovings aufgespult wurden.
Mit den von den Rovings abgezogenen Fäden wurden Abriebmenge, Steifigkeit, Glühverlust, Titer und Zugfestigkeit gemessen. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Aus den erhaltenen Fäden wurden Verbundplatten mit parallelen Fäden unter den Bedingungen des Beispiels 1 hergestellt.
Die Messungen der mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Platten sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Beispiel 17
Aus in Beispiel 16 erhaltenen Fäden wurden unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen Verbundplatten hergestellt.
Die Messungen der mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Platten sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Beispiel 18

• Polyestertetraacrylat mit einer Molmasse = 1000⁽¹⁾	18
• aromatisches Polyurethanhexaacrylat mit
einer Molmasse = 1000⁽²⁾	11
• Bisphenol-F-diglycidylether⁽¹¹⁾	8
• γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan⁽³⁾	10
• γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan⁽⁴⁾	10
• Polyethylenglykol-300-isostearat⁽¹²⁾	5

Zusammensetzung B

• Gemisch aus C,C,C-Trimethylhexandiamin-1,6,
Xylylendiamin und p-tert.-Butylphenol⁽⁶⁾	10
• Isopropylpalmitat	10
• ethoxylierter (4 OE) Laurinalkohol⁽⁸⁾	10
• alkoxylierte aromatische Verbindung⁽⁹⁾	8

Die Zusammensetzungen A und B besaßen eine Viskosität von 93,4·10^–3 Pa·s (93,4 cP) bzw. 73,2·10^–3 Pa·s (73,2 cP) bei 22°C, und das Verhältnis r betrug 1,35.
Die Filamente wurden zu Fäden vereinigt, die zu Rovings aufgespult wurden.
Mit den von den Rovings abgezogenen Fäden wurden Abriebmenge, Steifigkeit, Glühverlust, Titer und Zugfestigkeit gemessen. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Aus den erhaltenen Fäden wurden Verbundplatten mit parallelen Fäden unter den Bedingungen des Beispiels 1 hergestellt.
Die Messungen der mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Platten sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Beispiel 19
Aus in Beispiel 18 erhaltenen Fäden wurden unter den Bedingungen des Beispiels 2 Verbundplatten hergestellt.
Die Messungen der mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Platten sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Beispiel 20

• aliphatisches Polyurethanhexaacrylat mit
einer Molmasse = 800⁽¹⁴⁾	10
• Polyethertetraacrylat mit einer Molmasse
von über 1000⁽¹⁵⁾	22
• Bisphenol-F-diglycidylether⁽¹¹⁾	8
• γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan⁽³⁾	10
• γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan⁽⁴⁾	8
• Polyethylenglykol-300-isostearat⁽¹²⁾	4

Zusammensetzung B

• Gemisch aus C,C,C-Trimethylhexandiamin-1,6,
Xylylendiamin und p-tert.-Butylphenol⁽⁶⁾	9
• Isopropylpalmitat	12
• ethoxylierter (4 OE) Laurinalkohol⁽⁸⁾	10
• alkoxylierte aromatische Verbindung⁽⁹⁾	7

Die Zusammensetzungen A und B besaßen eine Viskosität von 162·10^–3 Pa·s (162 cP) bzw. 66·10^–3 Pa·s (66 cP) bei 22°C, und das Verhältnis r betrug 1,67.
Die Filamente wurden zu Fäden vereinigt, die zu Rovings aufgespult wurden.
Mit den von den Rovings abgezogenen Fäden wurden Abriebmenge, Steifigkeit, Glühverlust, Titer und Zugfestigkeit gemessen. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Aus den erhaltenen Fäden wurden Verbundplatten mit parallelen Fäden unter den Bedingungen des Beispiels 1 hergestellt.
Die Messungen der mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Platten sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Beispiel 21
Aus in Beispiel 20 erhaltenen Fäden wurden unter den Bedingungen des Beispiels 2 Verbundplatten hergestellt.
Die Messungen der mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Platten sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Beispiel 22

• aliphatisches Polyurethanhexaacrylat mit
einer Molmasse = 800⁽¹⁴⁾	12
• Polyethertetraacrylat mit einer Molmasse
von über 1000⁽¹⁵⁾	20
• γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan⁽³⁾	10
• γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan⁽⁴⁾	10
• Polyethylenglykol-300-isostearat⁽¹²⁾	5
• Polyethylenglykol 300⁽¹⁵⁾	5

Zusammensetzung B

• Trimethylhexandiamin-1,6	7
• Isopropylpalmitat	12
• ethoxylierter (4 OE) Laurinalkohol⁽⁸⁾	10
• alkoxylierte aromatische Verbindung⁽⁹⁾	9

Die Zusammensetzungen A und B besaßen eine Viskosität von 110,4·10^–3 Pa·s (110,4 cP) bzw. 39·10^–3 Pa·s (39 cP) bei 22°C, und das Verhältnis r betrug 1,19.
Die Filamente wurden zu Fäden vereinigt, die zu Rovings aufgespult wurden.
Mit den von den Rovings abgezogenen Fäden wurden Abriebmenge, Steifigkeit, Glühverlust, Titer und Zugfestigkeit gemessen. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Aus den erhaltenen Fäden wurden Verbundplatten mit parallelen Fäden unter den Bedingungen des Beispiels 1 hergestellt.
Die Messungen der mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Platten sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Beispiel 23
Aus in Beispiel 22 erhaltenen Fäden wurden unter den Bedingungen des Beispiels 2 Verbundplatten hergestellt.
Die Messungen der mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Platten sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Anhand der vorhergehenden Beispiele ist festzustellen, dass die erfindungsgemäß erhaltenen Fäden leicht handhabbar sind. Sie weisen eine hohe Zugfestigkeit bei relativ geringem Glühverlust auf. Weiterhin besitzen die erfindungsgemäßen Fäden eine gute Abriebfestigkeit, gemessen an der kleinen Abriebmenge, die nach Durchlauf über die Spannstäbe erhalten worden war. Es ist festzustellen, dass der in den Beispielen 4, 6 und 20 erhaltene Faden ein gutes Vermögen zum Verweben und Imprägnieren (geringe Integrität nach dem Abriebversuch) besitzt, und dass derjenige der Beispiele 8, 9 und 11 eine gute Integrität vor und nach dem Abriebversuch besitzt.
Weiterhin erlauben die erfindungsgemäßen Fäden die wirksame Verstärkung von organischen Materialien, insbesondere solchen auf der Basis eines Polyester- oder Epoxidharzes. Die diese Fäden enthaltenden Verbundmaterialien weisen einen hohen Biegemodul, insbesondere bei Polyesterharzen (etwa 40000 MPa), auf, der nach Alterung erhalten bleibt. Die Scherspannung beim Bruch ist ebenfalls hoch, bis zu 90 MPa, bei den Verbundmaterialien auf der Basis eines Polyesterharzes, wobei ein solcher Wert mit mit einer wässrigen Schlichte überzogenen Glasfäden schwierig zu erreichen ist. Der Wert dieser Spannung bleibt nach Alterung gut (ein Verlust von kleiner als 30%).

(1) vertrieben unter der Bezeichnung "Ebecryl 810" von der Gesellschaft UNION CHIMIQUE BELGE
(2) vertrieben unter der Bezeichnung "Ebecryl 220" von der Gesellschaft UNION CHIMIQUE BELGE
(3) vertrieben unter der Bezeichnung "Silquest Si A 174" von der Gesellschaft WITCO OSI
(4) vertrieben unter der Bezeichnung "Silquest Si A 187" von der Gesellschaft WITCO OSI
(5) vertrieben unter der Bezeichnung "Igepal CO630" von der Gesellschaft RHODIA
(6) vertrieben unter der Bezeichnung "Ancamine 2089 M" von der Gesellschaft AIR PRODUCTS
(7) vertrieben unter der Bezeichnung "TMP ester" von der Gesellschaft LAMBERTI
(8) vertrieben unter der Bezeichnung "Simulsol P4" von der Gesellschaft SEPPIC
(9) vertrieben unter der Bezeichnung "Simulsol BPPE" von der Gesellschaft SEPPIC
(10) vertrieben unter der Bezeichnung "Neoxil AO 83634" von der Gesellschaft DSM
(11) vertrieben unter der Bezeichnung "Aradite GY 285" von der Gesellschaft CIBA-GEIGY
(12) vertrieben unter der Bezeichnung "2018 LDM" von der Gesellschaft SEPPIC
(13) vertrieben unter der Bezeichnung "Ebecryl 5129" von der Gesellschaft UNION CHIMIQUE BELGE
(14) vertrieben unter der Bezeichnung "IRR 443" von der Gesellschaft UNION CHIMIQUE BELGE
(15) vertrieben unter der Bezeichnung "Polyglycol PEG 300" von der Gesellschaft UNION CHIMIQUE BELGE

Claims

Glasfaden, der mit einer Schlichtezusammensetzung überzogen ist, die von einer Lösung gebildet wird, deren Lösungsmittelgehalt weniger als 5 Gew.-% beträgt und welche mindestens 45 Gew.-% Komponenten umfasst, die in der Lage sind, zu polymerisieren, wobei diese polymerisierbaren Komponenten wenigstens für 40% von ihnen Komponenten mit einem Molekulargewicht von 750 bis 5000 sind und ein Gemisch umfassen, das in der Lage ist: – (eine) Komponente(n), die mindestens eine reaktive Acryl- und/oder Methacrylfunktion aufweist (aufweisen), und – (eine) Komponente(n), die mindestens eine reaktive primäre und/oder sekundäre Aminfunktion aufweist (aufweisen), zu polymerisieren, wobei die polymerisierbaren Komponenten wenigstens 20 Gew.-% einer Komponente mit einem Molekulargewicht von 750 bis 5000, die mindestens zwei reaktive Acryl- und/oder Methacrylfunktionen aufweist, und wenigstens eine Komponente, die mindestens zwei reaktive primäre und/oder sekundäre Aminfunktionen aufweist, umfassen.
Glasfaden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 40% der polymerisierbaren Komponenten mindestens zwei reaktive Funktionen aufweisen, die aus Acryl-, Methacryl-, primären Amin- und sekundären Aminfunktionen ausgewählt sind.
Glasfaden nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mehr als 50% der polymerisierbaren Komponenten mindestens eine reaktive Funktion aufweisen, die aus Acryl-, Methacryl-, primären Amin- und sekundären Aminfunktionen ausgewählt ist.
Glasfaden nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an (einer) Komponente(n), die mindestens eine Acryl- und/oder mindestens eine reaktive Methacrylfunktion aufweist (aufweisen), 15 bis 60 Gew.-% der Schlichtezusammensetzung beträgt.
Glasfaden nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 50% der polymerisierbaren Komponenten, die mindestens zwei reaktive Funktionen aufweisen, aus Acryl- und Methacrylfunktionen ausgewählt sind.
Glasfaden nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an (einer) Komponente(n), die mindestens eine reaktive primäre und/oder sekundäre Aminfunktion aufweist (aufweisen), 4 bis 40 Gew.-% der Schlichtezusammensetzung beträgt.
Glasfaden nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis r von Anzahl der reaktiven (Meth-)Acrylstellen zu Anzahl der reaktiven primären und/oder sekundären Aminstellen 0,15 bis 3 beträgt.
Glasfaden nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Schlichtezusammensetzung bis zu 8 Gew.-% mindestens eines Katalysators enthält.
Glasfaden nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestes ein Haftmittel mit einem Anteil von zwischen 0 und 30% enthält.
Glasfaden nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens ein Textilhilfsmittel mit einem Anteil von zwischen 0 und 35% enthält.
Glasfaden nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung bis zu 8 Gew.-% mindestens eines filmbildenden Mittels enthält.
Schlichtezusammensetzung für einen Glasfaden, die von einer Lösung gebildet wird, deren Lösungsmittelgehalt weniger als 5 Gew.-% beträgt und welche mindestens 45 Gew.-% Komponenten umfasst, die in der Lage sind, zu polymerisieren, wobei diese polymerisierbaren Komponenten wenigstens für 40% von ihnen Komponenten mit einem Molekulargewicht von 750 bis 5000 sind und wenigstens ein Gemisch umfassen, das in der Lage ist: – (eine) Komponente(n), die mindestens eine reaktive Acryl- und/oder Methacrylfunktion aufweist (aufweisen), und – (eine) Komponente(n), die mindestens eine reaktive primäre und/oder sekundäre Aminfunktion aufweist (aufweisen), zu polymerisieren, wobei die polymerisierbaren Komponenten wenigstens 20 Gew.-% einer Komponente mit einem Molekulargewicht von 750 bis 5000, die mindestens zwei reaktive Acryl- und/oder Methacrylfunktionen aufweist, und wenigstens eine Komponente, die mindestens zwei reaktive primäre und/oder sekundäre Aminfunktionen aufweist, umfassen.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 40% der polymerisierbaren Komponenten mindestens zwei reaktive Funktionen aufweisen, die aus Acryl-, Methacryl-, primären Amin- und sekundären Aminfunktionen ausgewählt sind.
Verfahren zur Herstellung von mit einer Schlichte überzogenen Glasfäden, gemäß welchem eine Vielzahl von Glasstrahlen, die aus einer Vielzahl von Öffnungen fließen, die im Boden einer oder mehrerer Spinndüsen angeordnet sind, zur Form einer oder mehrerer Bahnen aus endlosen Filamenten gezogen wird und anschließend die Filamente zu einem oder mehreren Fäden vereinigt werden, die auf einem sich bewegenden Träger gesammelt werden, wobei das Verfahren darin besteht, auf der Oberfläche der im Ziehen begriffenen Filamente und vor der Vereinigung der Filamente zu Fäden wenigstens einen Teil der Schlichtezusammensetzung nach Anspruch 12 oder 13 aufzubringen, wobei der (die) Faden (Fäden) spätestens während des Sammelns des (der) Fadens (Fäden) mit der Schlichtezusammensetzung überzogen wird (werden).
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung in einer Stufe während des Ziehens und vor Vereinigung der Filamente zu Fäden auf die Oberfläche der Filamente aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass eine erste stabile Zusammensetzung mit einer Viskosität von 20 bis 500 cP auf die Oberfläche der Filamente und mindestens eine zweite stabile Zusammensetzung, die separat von der ersten zugeführt wird und eine Viskosität von 20 bis 500 cP besitzt, auf die Oberfläche der Filamente oder des (der) Fadens (Fäden) frühestens während des Aufbringens der ersten Zusammensetzung und spätestens während des Sammelns des (der) Fadens (Fäden) aufgebracht wird, wobei die Differenz der Viskositäten der aufgebrachten Zusammensetzungen weniger als 250 cP beträgt und die Mischung der aufgebrachten Zusammensetzungen die Schlichtezusammensetzung nach Anspruch 12 oder 13 bildet und in der Lage ist, bei Umgebungstemperatur zu polymerisieren.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Zusammensetzung wenigstens eine Komponente umfasst, die mindestens eine reaktive Acryl- und/oder Methacrylfunktion aufweist, und dass die zweite Zusammensetzung wenigstens eine Komponente umfasst, die mindestens eine reaktive primäre und/oder sekundäre Aminfunktion aufweist.
Verbundmaterial, das mindestens ein organisches und/oder anorganisches Material und mit einer Schlichte überzogene Glasfäden umfasst, dadurch ge kennzeichnet, dass die Glasfäden vollständig oder teilweise von mit einer Schlichte überzogenen Glasfäden nach einem der Ansprüche 1 bis 11 gebildet werden.