ES2282259T3 - Composicion de ensimado para hilos de vidrio, procedimiento que utiliza esta composicion y productos resultantes. - Google Patents
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Abstract
Hilo de vidrio revestido por una composición de ensimado constituida por una disolución cuyo contenido en disolvente es inferior a 5% en peso, comprendiendo esta disolución al menos 45% en peso de componentes susceptibles de polimerizar, siendo esos componentes polimerizables para al menos 40% de ellos componentes de masa molecular comprendida entre 750 y 5000 y comprendiendo esos componentes polimerizables una mezcla susceptible de polimerizar: - componente(s) que presenta(n) al menos una función reactiva acrílica y/o metacrílica, - y coomponente(s) que presenta(n) al menos una función reactiva amina primaria y/o amina secundaria, comprendiendo los componentes polimerizables al menos 20% en peso de un componente que presenta al menos dos funciones reactivas acrílica y/o metacrílica de masa molecular comprendida entre 750 y 5000, y al menos un componente que presenta al menos dos funciones reactivas amina primaria y/o amina secundaria.
Description
Composición de ensimado para hilos de vidrio,
procedimiento que utiliza esta composición y productos
resultantes.
La presente invención se refiere al ámbito de
las fibras de refuerzo, en particular para la realización de
materiales compuestos. Se refiere a una composición de ensimado
para hilos de vidrio, un procedimiento de preparación de dichos
hilos utilizando esta composición, así como los hilos de vidrio
obtenidos y los materiales compuestos realizados a partir de estos
hilos.
La fabricación de hilos de vidrio de refuerzo se
hace de manera conocida a partir de hilos finos de vidrio fundido
que fluyen de los orificios de hileras. Esos hilos finos se estiran
en forma de filamentos continuos, después esos filamentos se unen
en hilos de base, hilos que entonces se recogen.
Antes de su unión en forma de hilos, los
filamentos se revisten habitualmente por una composición de ensimado
al pasar sobre un órgano ensimador. Ese depósito de ensimado es muy
importante porque permite la obtención de los hilos, por una parte,
y una utilización eficaz de esos hilos en la confección de
materiales compuestos, por otra parte. El ensimado tiene las
funciones habituales siguientes: protege a los hilos frente a la
abrasión, evitando así que se rompan durante su fabricación y
eventualmente durante su utilización; permite asociar los hilos así
formados con materias orgánicas y/o inorgánicas a reforzar,
facilitando en particular el remojo e impregnación de los hilos por
esas materias.
En general, el ensimado favorece también la
adhesión entre el vidrio y la materia a reforzar, lo que permite
obtener materiales compuestos que tienen propiedades mecánicas
mejoradas.
El ensimado puede asegurar también la integridad
de los hilos, es decir, permitir el enlace entre los filamentos en
el seno de los hilos. Esta integridad se investiga en particular en
las aplicaciones en que los hilos se someten a tensiones mecánicas
fuertes tales como las aplicaciones textiles. En efecto, los
filamentos poco solidarios unos de otros tienen tendencia a
romperse, lo que perturba el buen funcionamiento de las máquinas
textiles.
Además, los hilos que no se integran se conocen
por ser difíciles de manipular.
De manera general, las composiciones de ensimado
también deben poder resistir al corte inducido por el paso de los
hilos sobre los dispositivos de estiramiento y mojar la superficie
de los filamentos, y ello a velocidades de estiramiento elevadas,
del orden de varias decenas de metros por segundo.
Por otra parte, se recomienda elegir las
composiciones de ensimado entre las que conservan sus propiedades
iniciales en el tiempo.
Esas composiciones no deben ser susceptibles de
reaccionar a la temperatura de almacenamiento (en general inferior
a 30ºC) o incluso a una temperatura más elevada tal como se puede
encontrar bajo la hilera (del orden de 80-100ºC)
porque entonces el aumento de la viscosidad es tal que es difícil,
incluso imposible, depositar el ensimado sobre los filamentos.
Los ensimados empleados más frecuentemente son
ensimados acuosos de viscosidad débil, fáciles de utilizar, pero
que deben depositarse en gran cantidad sobre los filamentos. El agua
representa generalmente más de 80% en peso del ensimado, lo que
obliga a secar los hilos antes de su utilización porque el agua
puede ocasionar entre otras una disminución de la adherencia entre
los hilos y la materia a reforzar. El secado por tratamiento
térmico es una operación larga y costosa que necesita una adaptación
perfecta a las condiciones de fabricación de los hilos. Tal
tratamiento no es neutro respecto al hilo ensimado. Cuando el hilo
ensimado está en forma de enrollamientos en particular, puede
producirse una modificación del reparto de los constituyentes del
ensimado por migración irregular y/o selectiva, una coloración del
hilo y una deformación del enrollamiento. La deformación se observa
también en ausencia de secado sobre enrollamientos con bordes rectos
(o haces fibrosos) de hilos finos (masa lineica o título inferior a
600 tex (g/km)) revestidos de un ensimado acuoso.
Con el fin de resolver los problemas citados, se
han propuesto composiciones de ensimado denominadas anhidras, es
decir, que comprenden menos de 5% en peso de disolvente. Tales
composiciones se describen por ejemplo en las solicitudes de
patente siguientes:
En el documento
FR-A-2 727 972 se propone una
composición para el ensimado de hilos de vidrio que polimeriza bajo
la acción de una radiación UV o de un haz de electrones. Esta
composición tiene una viscosidad inferior o igual a 400 cP y
comprende un sistema base polimerizable que contiene al menos un
componente de masa molecular inferior a 750 que presenta al menos
una función epoxi y que comprende al menos 60% en peso de uno o
varios componentes de masa molecular inferior a 750 que presentan
al menos una función epoxi, hidroxi, viniléter, acrílica o
metalícrilica.
metalícrilica.
En el documento
FR-A-2 772 369 se describe una
composición de ensimado para hilos de vidrio, que no necesita etapa
de secado después del depósito sobre el hilo. Esta composición
comprende al menos 60% en peso de componentes susceptibles de
polimerizar, siendo esos componentes para al menos 60% de ellos
componentes de masa molecular inferior a 750 y comprendiendo esos
componentes polimerizables al menos una mezcla de
componente(s) que tienen al menos una función reactiva
acrílica y/o metacrílica y componente(s) que tienen al menos
una función amina primaria y/o amina secundaria, presentando al
menos 20% en peso de esos componentes al menos dos funciones
reactivas acrílica, metacrílica, amina primaria y/o amina
secundaria.
Las composiciones anhidras que acaban de citarse
contienen una gran proporción de monómeros susceptibles de
polimerizar a temperatura ambiente. Dado que transcurre poco tiempo,
en general menos de un segundo, entre el depósito de la composición
sobre los filamentos de vidrio y el bobinado del hilo, las espiras
del enrollamiento se revisten generalmente de un ensimado
polimerizado incompletamente. En las condiciones de bobinado directo
del hilo para formar un enrollamiento de bordes rectos (haces
fibrosos), la cinética de polimerización es insuficiente para
permitir un bloqueo eficaz de las primeras capas de hilo. Bajo el
efecto de la acumulación de las capas siguientes, las capas
inferiores tienen tendencia a hundirse, ocasionando así una
modificación de las características dimensionales del enrollamiento
en curso de bobinado. Los defectos observados (deformación, aumento
de la longitud, ...) hacen a tales enrollamientos inutilizables
sobre los dispositivos adecuados.
En las condiciones que acaban de exponerse, la
composición de ensimado debe poder depositarse sobre los filamentos
en el estado líquido y evolucionar rápidamente hacia un estado
gelificado durante el bobinado del hilo. El tiempo necesario para
alcanzar el estado gelificado ("tiempo de gel") depende de la
temperatura en el momento del depósito, temperatura que puede ser
superior a 100ºC. De manera general, una composición de ensimado es
satisfactoria cuando su tiempo de gel medido a temperatura ambiente
(del orden de 25ºC) está comprendido entre 10 y 40 minutos,
preferentemente entre 15 y 30 minutos.
Por otra parte, a la temperatura del depósito,
que puede ser superior a 100ºC como se ha indicado anteriormente,
los monómeros presentes en la composición de ensimado tienen
tendencia a evaporarse a causa de su tensión de vapor relativamente
elevada. De esto resulta una disminución del contenido en monómeros
en la composición y por tanto una variación de la cantidad y de la
composición del ensimado a lo largo del hilo. Además, los
compuestos volátiles y ciertos monómeros, en particular los
monómeros aminados, son susceptibles de presentar un riesgo para la
salud de las personas que los manipulan.
La presente invención tiene por objetivo una
nueva composición de ensimado apta para revestir hilos de vidrio de
manera segura, rápida y uniforme sobre toda su longitud y que
conduce a enrollamientos correctos sobre soportes apropiados,
haciendo esta composición fácilmente manipulables los hilos y
confiriéndoles una flexibilidad compatible con los tratamientos
ulteriores preservando a la vez su integridad.
Otro objetivo de la invención se refiere a los
hilos de vidrio ensimados mediante la composición definida en el
párrafo precedente, presentando dichos hilos propiedades mecánicas
constantes sobre toda su longitud y siendo aptos para reforzar una
materia orgánica y/o inorgánica para preparar materiales compuestos,
en particular cuerpos cóncavos por enrollamiento, tejidos para
vehículos y mallas de refuerzo de fachadas.
La composición de ensimado de acuerdo con la
invención está constituida por una disolución cuyo contenido en
disolvente es inferior a 5% en peso, comprendiendo esta disolución
al menos 45% en peso de componentes susceptibles de polimerizar,
siendo esos componentes polimerizables para al menos 40% de ellos
componentes de masa molecular comprendida entre 750 y 5000, y
comprendiendo esos componentes polimerizables al menos una mezcla
susceptible de polimerizar.
- \bullet
- componente(s) que presenta(n) al menos una función reactiva acrílica y/o metacrílica.
- \bullet
- y componente(s) que presenta(n) al menos una función reactiva amina primaria y/o secundaria.
En general, y de manera preferida, al menos 40%
de los componentes polimerizables presentan al menos dos funciones
reactivas elegidas entre las funciones acrílica, metacrílica, amina
primaria y amina secundaria.
En la presente invención, las expresiones
siguientes tienen la significación que sigue:
Por "disolvente" se entiende el agua y los
disolventes orgánicos susceptibles de utilizarse para solubilizar
ciertos componentes polimerizables. La presencia de
disolvente(s) en cantidad limitada no necesita tratamiento
particular para eliminarlo(s). En la mayor parte de los
casos, los ensimados de acuerdo con la invención están totalmente
desprovistos de disolvente. Por "polimerizar",
"polimerizable", "polimerización", .... se entiende
respectivamente "polimerizar y/o reticular", "polimerizable
y/o reticulable", "polimerización y/o reticulación",
....
Por "función reactiva" se entiende una
función susceptible de intervenir en la reacción de polimerización
del ensimado, pudiendo la polimerización efectuarse a temperatura
ambiente o a una temperatura más elevada (polimerización
térmica).
Por "componentes polimerizables" se
entienden los componentes indispensables que permiten obtener la
estructura polimerizada esperada del ensimado.
A lo largo del texto, por "componente
(met)acrílico" y "componente amina primaria y/o
secundaria" se designa, respectivamente, un "componente que
presenta al menos una función reactiva acrílica y/o al menos una
función reactiva metacrílica" y un "componente que presenta al
menos una función reactiva amina primaria y/o al menos una función
reactiva amina secundaria".
En la composición de ensimado de acuerdo con la
invención, los componentes polimerizables representan entre 40 y
100% en peso de la composición, principalmente 45 y 80% en peso y,
en la mayor parte de los casos, entre 50 y 70%. El conjunto de esos
componentes polimerizables se llama en adelante "sistema
base".
Preferentemente el sistema base está constituido
mayoritariamente (es decir, en más de 50%, preferentemente al menos
75% y hasta 100% en peso en la mayoría de los casos, por
componente(s) (met)acrílico(s) y
componente(s) amina primaria y/o secundaria, permitiendo la
utilización de esa mezcla de componentes la obtención, tras
polimerización, de copolímeros que participan notablemente en la
estructura del ensimado polimerizado.
Además, el sistema base comprende al menos 40%
(preferentemente al menos 45% y hasta 85% en peso) de
componente(s) de masa molecular comprendida entre 750 y
5000. En particular, al menos 40%, preferentemente al menos 50% y
hasta 95% en peso de componente(s)
(met)acrílico(s) y componente(s) amina primaria
y/o secundaria presentan una masa molecular comprendida entre 750 y
5000.
Se especifica que en la definición de la
invención, las diferentes dosificaciones están evaluadas de manera
independiente unas de otras, pudiendo un mismo componente intervenir
en varias dosificaciones.
Preferentemente y en general de acuerdo con la
invención, los componentes de masa molecular comprendida entre 750
y 5000 citados anteriormente tienen una masa molecular inferior a
3000. Incluso en la mayor parte de los casos de acuerdo con la
invención, y de manera preferida, esos componentes son polímeros
monofuncionales o polifuncionales, como se explica más
adelante.
De acuerdo con ciertos modos de realización, el
sistema base de acuerdo con la invención puede comprender
eventualmente hasta 60% de componente(s) que
presenta(n) una masa molecular inferior o igual a 750, y
preferentemente 15 a 50% en peso de dicha composición.
Los componentes polimerizables de la composición
de acuerdo con la invención pueden presentar una o varias funciones
reactivas. En adelante se define por "polifuncional" cualquier
componente que presenta al menos dos funciones reactivas. Así, por
"componente polifuncional (met)acrílico y/o amina primaria
y/o secundaria" se entiende un "componente que tiene al menos
dos funciones reactivas elegidas entre las funciones acrílica,
metacrílica, amina primaria y/o secundaria".
De acuerdo con la invención, el sistema base
comprende al menos 40% de componentes polifuncionales
(met)acrílico y/o amina primaria y/o secundaria.
Preferentemente, comprende entre 40 y 100% en peso de esos
componente(s),
y mejor aún 50 a 80%; siendo elegidos esos componentes preferentemente entre: los componentes que presentan al menos dos funciones reactivas acrílicas, los componentes que presentan al menos dos funciones reactivas metacrílicas, los componentes que tienen al menos dos funciones reactivas amina primaria o secundaria, los componentes que tienen al menos una función reactiva acrílica y al menos una función reactiva metacrílica y los componentes que tienen al menos una función reactiva amina primaria y al menos una función reactiva amina secundaria.
y mejor aún 50 a 80%; siendo elegidos esos componentes preferentemente entre: los componentes que presentan al menos dos funciones reactivas acrílicas, los componentes que presentan al menos dos funciones reactivas metacrílicas, los componentes que tienen al menos dos funciones reactivas amina primaria o secundaria, los componentes que tienen al menos una función reactiva acrílica y al menos una función reactiva metacrílica y los componentes que tienen al menos una función reactiva amina primaria y al menos una función reactiva amina secundaria.
El sistema base comprende al menos un componente
polifuncional (met)acrílico de masa molecular comprendida
entre 750 y 5000 y al menos un componente polifuncional amina
primaria y/o amina secundaria.
El porcentaje de componente(s)
polifuncional(es) (met)acrílico(s) es de al
menos 20% del sistema base, y preferentemente comprendido entre 30
y 70%.
Como ejemplos no limitantes, el componente
(met)acrílico de la composición puede elegirse entre
(met)acrilatos de alquilo de larga cadena alifática o
cicloalifática, (met)acrilatos aromáticos, productos de
esterificación de ácido (met)acrílico y de aminoalcohol de
cadena larga, productos de reacción de ácido (met)acrílico y
de poli(alquilenglicol), productos de reacción de ácido
(met)acrílico y de alcohol del tipo poliéter, en particular
de poliéter poliol, productos de reacción de ácido
(met)acrílico y de alcohol del tipo poliéster, en particular
de poliéster poliol, productos de reacción de ácido
(met)acrílico y del producto de reacción de al menos un
isocianato aromático y de al menos un poliol, y las mezclas de esos
(met)acrilatos.
Como regla general de acuerdo con la invención,
la proporción de componente(s) (met)acrilato en la
composición de ensimado está comprendida entre 15 y 60% en peso.
Preferentemente, el(los) componente(s)
polifuncional(es)
(met)acrílico(s) representan al menos 50% de ese(esos) componente(s) (met)acrílico(s). Como componente(s) polifuncional(es) (met)acrílico(s) se utiliza preferentemente al menos un componente que presenta al menos tres funciones reactivas elegidas entre las funciones acrílica y metacrílica.
(met)acrílico(s) representan al menos 50% de ese(esos) componente(s) (met)acrílico(s). Como componente(s) polifuncional(es) (met)acrílico(s) se utiliza preferentemente al menos un componente que presenta al menos tres funciones reactivas elegidas entre las funciones acrílica y metacrílica.
De manera particularmente conveniente, se
utiliza al menos un componente que presenta cuatro funciones
reactivas elegidas entre las funciones acrílicas y metacrílicas
(componentes tetrafuncionales) y/o un componente que presenta al
menos seis funciones reactivas elegidas entre las funciones acrílica
y metacrílica (componentes hexafuncionales).
\newpage
Como ejemplos no limitantes, el componente amina
primaria y/o secundaria puede ser isoforondiamina, mentanodiamina,
N-aminoetilpiperazina, para- o
meta-fenilendianilina, oxidianilina,
dietiltoluendiamina, 4,4'-diaminodifenilmetano, una
amina secundaria de cadena alifática, diisopentilamina,
N-etil-metilamina,
1-(2-hidroxietil)-2-imidazolidinona,
2,6-dimetilmorfolina,
2-propilimidazol,
2,6-diaminopiridina, poliamidoaminas, derivados de
polietilenpoliaminas, polioxialquilenpoliaminas, en particular
polioxietilenpoliaminas, polioxipropilenpoliaminas,
poli(oxietilen/oxipropilen)poliaminas,
poli(oxipropilen/oxibutilen)poliaminas tales como
4,9-dioxa-1,2-dodecanodiamina,
N'-(3-aminopropil)-N,N'-dimetil-1,3-propanodiamina,
2-butil-2-etil-1,5-pentanodiamina,
hexametilendiamina, meta-xililendiamina,
aminoalcoholes, amidoaminas y mezclas de amina(s)
primaria(s) y alcohol(es) fenólico(s) (bases de
Mannich).
Por regla general de acuerdo con la invención,
la proporción de componente(s) amina primaria y/o secundaria
en la composición de ensimado está comprendida entre 4 y 40%,
preferentemente entre 6 y 25% en peso.
En la mayoría de los casos está comprendida
entre 6 y 20% de la composición de ensimado. Preferentemente el
sistema base comprende al menos un componente polifuncional amina
primaria y/o secundaria, y mejor aún, al menos un componente
difuncional, es decir, que presenta dos funciones reactivas elegidas
entre las funciones amina primaria y/o secundaria. Preferentemente
también, las funciones amina de los componentes amina primaria y/o
secundaria están directamente ligadas a un radical alquileno,
cicloalquileno o arilalquileno.
En numerosos casos el(los)
componente(s) (met)acrílico y el(los)
componente(s) amina primaria y/o secundaria se eligen de tal
manera que la relación r correspondiente al número de sitios
reactivos (met)acrílico, dividido por el número de sitios
reactivos amina primaria y/o secundaria presentes esté comprendida
entre 0,15 y 3 para permitir una polimerización suficiente de la
composición de ensimado. En la mayoría de los casos, esa relación r
está comprendida entre 0,3 y 2,5, y preferentemente entre 0,4 y
2.
La composición de ensimado de acuerdo con la
invención puede comprender, además de los componentes del sistema
base, al menos un catalizador específico que acelere la velocidad de
la reacción de polimerización, más en particular cuando los
componentes polimerizables son poco reactivos.
Se puede utilizar un catalizador elegido entre
aminas terciarias, derivados de aminas terciarias y halogenuros
metálicos tales como AlCl_{3}, FeCl_{3}, InCl_{3}, BF_{3} y
CuCl_{2} o los complejos organometálicos tales como
Cu-etilendiamina, Yb-acetato,
Yb-triflato. El contenido de catalizador en la
composición de ensimado puede alcanzar 8% en peso. En la mayoría de
los casos no se utiliza catalizador.
Además de los componentes citados anteriormente
que participan esencialmente en la estructura del ensimado
polimerizado, y llegado el caso de los catalizadores, la composición
de ensimado puede comprender uno o varios componentes (designados a
continuación como aditivos). Esos aditivos confieren al ensimado
propiedades particulares y, cuando la composición se deposita en
dos tiempos, se pueden proporcionar por una y/u otra de las
composiciones que constituyen el ensimado.
La composición de acuerdo con la invención puede
comprender, como aditivo, al menos un agente de unión que permite
enlazar el ensimado sobre el vidrio. El agente de unión puede ser un
componente del sistema base, en cuyo caso participa en la reacción
de polimerización o un componente que interviene solamente como
aditivo que no interviene en la polimerización.
La proporción de agente(s) de unión está
comprendida generalmente entre 0 y 30% en peso de la composición de
ensimado y en la mayoría de los casos superior a 5% en peso.
Preferentemente, está comprendida entre 10 y 25% de la
composición.
El agente de unión se elige generalmente entre
silanos tales como
gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano,
gamma-acriloxipropiltrimetoxisilano,
gamma-metacriloxipropiltrimetoxisilano,
poli(oxietilen/oxipropilen)-trimetoxisilano,
gamma-aminopropiltrietoxisilano,
viniltrimetoxisilano,
fenil-aminopropiltrimetoxisilano,
estirilaminoetilaminopropiltrimetoxi-silano o
terc-butilcarbamoilpropiltrimetoxisilano,
siloxanos, titanatos, zirconatos y las mezclas de esos compuestos.
Se eligen preferentemente silanos.
La composición puede comprender, como aditivo,
al menos un agente de utilización textil que juega esencialmente un
papel de lubricante, y en numerosos casos es necesario para que la
composición presente las funciones de un ensimado.
La proporción de agente de utilización textil
está comprendida generalmente entre 0 y 30% en peso de la
composición, y preferentemente 10 a 25%.
El agente de utilización textil se elige
generalmente entre ésteres grasos tales como laurato de decilo,
palmitato de isopropilo, palmitato de cetilo, estearato de
isopropilo, estearato de isobutilo, adipato de etilenglicol o
trioctanoato de trimetilolpropano, derivados de alquilfenoles tales
como nonilfenol etoxilado, derivados de glicoles tales como
polietilenglicoles o polipropilenglicoles de masa molecular inferior
a 2000, mezclas a base de aceites minerales, y mezclas de esos
compuestos.
La composición de acuerdo con la invención puede
comprender también, como aditivo, al menos un agente filmógeno que
juega únicamente el papel de agente de deslizamiento que facilita la
formación de fibra, en particular impidiendo un rozamiento
importante de los filamentos sobre el dispositivo ensimador cuando
estos últimos se estiran a gran velocidad y/o cuando son muy finos.
Sin embargo este agente es costoso y puede además ocasionar una
disminución de las características mecánicas de los hilos.
La proporción de agente filmógeno es
generalmente inferior o igual a 8% en peso de la composición, y
preferentemente inferior o igual a 5%.
El agente filmógeno se elige generalmente entre
siliconas y derivados de siliconas tales como aceites de siliconas,
siloxanos y polisiloxanos tales como
glicidil(n)polidimetilsiloxano o
alfa,omega-acriloxipolidimetilsiloxano, siliconas
poliacrilatos, y mezclas de esos compuestos.
La composición de acuerdo con la invención puede
comprender, como aditivo, al menos un agente de adaptación a las
materias a reforzar, por ejemplo un inhibidor de la corrosión tal
como ácido gálico en el caso de materias cementeras.
La composición de acuerdo con la invención se
puede depositar sobre los filamentos de vidrio en una o varias
etapas, por ejemplo en las condiciones del procedimiento descrito en
FR-A-2 763 328. En ese
procedimiento, se estiran hilos finos de vidrio fundido que fluyen
por los orificios dispuestos en la base de una o varias hileras en
forma de una o varias capas de filamentos continuos, después se unen
los filamentos en uno o varios hilos que se recogen sobre uno o
varios soportes en movimiento. Se realiza el depósito del ensimado
aplicando sobre los filamentos una primera composición estable de
viscosidad comprendida entre 20 y 500 cP, y al menos una segunda
composición estable de viscosidad comprendida entre 20 y 500 cP,
dirigida separadamente de la primera composición.
La segunda composición se puede depositar sobre
los filamentos cuanto antes durante el depósito de la primera
composición o sobre los hilos a más tardar durante su recogida sobre
los soportes. La diferencia de viscosidad entre las composiciones
es generalmente inferior a 250 cP.
La composición de acuerdo con la invención se
aplica preferentemente en dos etapas, comprendiendo la primera
composición el(los) componente(s) (met)acrílico
y eventualmente uno o varios aditivos, y comprendiendo la segunda
composición el(los) componente(s) amina primaria y/o
secundaria y eventualmente uno o varios aditivos, en particular el
o los catalizadores de polimerización.
El depósito del ensimado en dos etapas es
particularmente conveniente. Permite un mejor dominio de las
reacciones de polimerización y por esta razón el ensimado tiene una
calidad uniforme sobre toda la longitud de los hilos asegurando al
mismo tiempo una productividad elevada con un riesgo reducido de
rotura de los hilos. En la mayoría de los casos el depósito no
necesita suministro exterior de calor.
Los hilos ensimados se recogen generalmente en
forma de enrollamientos sobre soportes en rotación. Cualesquiera
que sean el estado de polimerización del ensimado y el ángulo de
cruzadura, incluso cuando este último es débil (inferior a 1,5º),
es fácil devanar los hilos procedentes de los enrollamientos y
manipularlos. Los enrollamientos de bordes rectos conservan sus
características dimensionales y no se deforman.
Los hilos se pueden recoger también sobre
soportes receptores en traslación. Pueden proyectarse en particular
por un órgano que sirve también para estirarlos hacia la superficie
de recogida que se desplaza transversalmente a la dirección de los
hilos proyectados con el fin de obtener una capa de hilos continuos
entremezclados o "mat" (estera). Los hilos se pueden cortar
también antes de la recogida por un órgano que sirve también para
estirarlos.
Los hilos obtenidos de acuerdo con la invención
pueden así encontrarse en diferentes formas tras la recogida, por
ejemplo en la forma de bobinas de hilos continuos (tortas, haces
fibrosos, "cops" (bobinas cónicas)...), hilos cortados,
trenzas, cintas y "mats" (esteras) o redes. Los filamentos de
vidrio que constituyen esos hilos tienen un diámetro que puede
variar en gran medida, el más frecuente de 5 a 30 \mum. Pueden
estar constituídos por cualquier vidrio, siendo el más conocido en
el ámbito de los hilos de refuerzo el vidrio E y el vidrio AR.
Los hilos obtenidos de acuerdo con la invención
se pueden utilizar convenientemente para reforzar diversas materias
con el fin de obtener piezas de materiales compuestos que tienen
propiedades mecánicas elevadas. Los materiales compuestos se
obtienen asociando al menos hilos de vidrio de acuerdo con la
invención y al menos una materia orgánica y/o inorgánica, variando
el porcentaje de vidrio generalmente de 2 a 5% en peso (matriz
cementera) y de 30 a 75% en peso, y preferentemente 40 a 70% (matriz
orgánica). Los materiales compuestos preferidos comprenden hilos de
vidrio, en mayoría (más de 50% en peso) constituídos por hilos de
acuerdo con la invención, y una materia orgánica tal como una
resina poliéster, epóxido, fenólica o del tipo
estireno-butadieno. ("SBR"). Convenientemente
la resina es una resina poliéster o epóxido.
Los ejemplos que siguen permiten ilustrar la
invención sin limitarla no obstante.
\newpage
En estos ejemplos se utilizan los métodos de
análisis siguientes para la medida de propiedades físicas y
mecánicas de los hilos de vidrio revestidos por la composición de
ensimado de acuerdo con la invención y de los materiales compuestos
que encierran dichos hilos:
\vskip1.000000\baselineskip
- \bullet
- La resistencia a la abrasión se mide pesando la cantidad de borra formada tras pasar el hilo sobre una serie de 8 embarradores cilíndricos de 90º de cerámica. Se expresa en mg por 1 kg de hilo probado.
- \bullet
- La tirantez o rigidez se mide en las condiciones definidas por la norma ISO 3375 sobre 10 probetas antes y después de la sumisión a la prueba de resistencia a la abrasión mencionada anteriormente. La tirantez se expresa en mm y se anota x (y), representando x e y el valor medido antes y después de pasar sobre los embarradores, respectivamente.
El valor y permite prejuzgar la aptitud
del hilo a impregnarse por una materia, más en particular una
materia orgánica del tipo polímero. En general, un hilo de vidrio
ensimado cuyo valor de y es inferior a 100 mm y
preferentemente próximo a 60 mm (valor más bajo que se puede
obtener) es satisfactorio para aplicaciones que necesitan una buena
impregnación por la matriz. Un hilo que presente un valor de
x superior o igual a 120 y un valor de y superior o
igual a 100 conviene para un uso que requiere una integridad elevada
del hilo.
- \bullet
- La pérdida al fuego se mide de acuerdo con la norma ISO 1887. Se expresa en %.
- \bullet
- La tenacidad se evalúa por medida de la fuerza de rotura en tracción en las condiciones de la norma ISO 3341. Se expresa en cN/tex.
\vskip1.000000\baselineskip
- \bullet
- La tensión de rotura en flexión y el módulo de flexión se miden en condiciones definidas por la norma ISO 178, antes y después de envejecimiento por inmersión en agua a 100ºC durante 24 horas. Se expresan en mPa, siendo calculada la desviación típica \sigma sobre 8 a 10 muestras de prueba.
- \bullet
- La tensión de rotura de corte se mide en las condiciones definidas por la norma ISO 4585 antes y después de envejecimiento por inmersión en agua a 100ºC durante 24 (ejemplos 1, 4, 6, 9, 12, 14) o 72 horas (ejemplos 2-3, 5, 7-8, 10-11, 13, 15). Se expresa en Mpa, siendo calculada la desviación típica \sigma sobre 8 a 10 muestras de prueba.
\vskip1.000000\baselineskip
Se revisten filamentos de 13,6 \mum de
diámetro, obtenidos por estiramiento de hilos finos de vidrio E
fundido que fluye de una hilera (800 orificios), por una primera
composición A y después por una segunda composición B siguientes
(en porcentaje ponderal):
\vskip1.000000\baselineskip
Composición
A
| \bullet | poliéster tetraacrilato de masa molecular = 1000 ^{(1)} | 18 | |
| \bullet | poliuretano aromático hexaacrilato de masa molecular = 1000 ^{(2)} | 18 | |
| \bullet | gamma-metacriloxipropiltrimetoxisilano ^{(3)} | 11 | |
| \bullet | gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano ^{(4)} | 10 | |
| \bullet | 4-octilfeniletileter ^{(5)} | 5 |
Composición
B
| \bullet | mezcla de C,C,C-trimetilhexanodiamina-1,6,xililendiamina y para-tercio-butilfenol ^{(6)} | 10 | |
| \bullet | trioctanoato de trimetilolpropano ^{(7)} | 15 | |
| \bullet | alcohol láurico etoxilado (4 OE) ^{(8)} | 13 |
\vskip1.000000\baselineskip
Las composiciones A y B presentan una
viscosidad, medida sobre un aparato SOFRASER MIVI 4000
comercializado por SOFRASER, de 135,4 x 10^{-3} Pa.s (135,4 cP) y
52 x 10^{-3} Pa.s (52 cP) a 25ºC, respectivamente. La relación r
es igual a 1,66.
Los filamentos se unen en hilos que se bobinan
en hilos fibrosos.
Sobre los hilos extraidos de los haces fibrosos
se mide la cantidad de borra, la tirantez, la pérdida al fuego,
dosificación y tenacidad. Los resultados de esas medidas se reúnen
en la tabla 1.
A partir de los hilos obtenidos se realizan
placas de materiales compuestos de hilos paralelos conforme a la
norma ISO 9291. La resina utilizada es una resina constituida por
100 partes en peso de poliéster isoftálico (referencia: Synolit
1717 comercializada por DSM) y 1,5 partes en peso de peróxido
(referencia: HTM 60 comercializada por
CIBA-GEIGY).
Los valores de las propiedades mecánicas de esos
materiales compuestos, en flexión y en rotura antes y después de
envejecimiento figuran en la tabla 2, para un porcentaje de vidrio
llevado nuevamente a 100%.
\vskip1.000000\baselineskip
A partir de los hilos obtenidos en el ejemplo 1
se realizan placas de materiales compuestos en las condiciones del
ejemplo 1 modificado en que la resina se reemplaza por una resina
epoxi constituida por 100 partes en peso de resina epoxi
(referencia LY 556 comercializada por CIBA-GEIGY),
90 partes en peso de anhídrido ftálico (referencia: Araldite HY 917
comercializada por CIBA-GEIGY) y 0,5 partes en peso
de amina terciaria (referencia: Araldite DY 070 comercializada por
CIBA-GEIGY).
Las medidas de las propiedades mecánicas de las
placas obtenidas se reúnen en la tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
Se revisten filamentos, obtenidos en las
condiciones del ejemplo 1, por una primera composición A y después
por una segunda composición B siguientes (en porcentaje
ponderal):
\vskip1.000000\baselineskip
Composición
A
| \bullet | poliéster tetraacrilato de masa molecular = 1000 ^{(1)} | 16 | |
| \bullet | poliuretano aromático hexaacrilato de masa molecular = 1000 ^{(2)} | 14 | |
| \bullet | gamma-metacriloxipropiltrimetoxisilano ^{(3)} | 11 | |
| \bullet | gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano ^{(4)} | 10 | |
| \bullet | 4-octilfeniletileter ^{(5)} | 5 |
Composición
B
| \bullet | 4-octilfeniletiléter ^{(5)} | 5 | |
| \bullet | mezcla de C,C,C-trimetilhexanodiamina-1,6,xililendiamina y para-terciobutilfenol ^{(6)} | 14 | |
| \bullet | trioctanoato de trimetilolpropano ^{(7)} | 10 | |
| \bullet | alcohol láurico etoxilado (4 OE) ^{(8)} | 5 | |
| \bullet | derivado aromático alcoxilado ^{(9)} | 10 |
\vskip1.000000\baselineskip
Las composiciones A y B presentan una viscosidad
de 78,4 x 10^{-3} Pa.s (78,4 cP) y 216 x 10^{-3} Pa.s (216 cP)
a 25ºC, respectivamente, siendo r igual a 1,02.
Los filamentos se unen en hilos que se bobinan
en hilos fibrosos.
Sobre los hilos extraidos de los haces fibrosos
se mide la cantidad de borra, la tirantez, la pérdida al fuego,
dosificación y tenacidad. Los resultados de esas medidas se reúnen
en la tabla 1.
A partir de los hilos obtenidos se realizan
placas de materiales compuestos de hilos paralelos en las
condiciones del ejemplo 2.
Las medidas de las propiedades mecánicas de las
placas obtenidas se reúnen en la tabla 2.
\newpage
Se revisten filamentos, obtenidos en las
condiciones del ejemplo 1, por una
primera composición A y después por una segunda
composición B siguientes (en porcentaje ponderal):
Composición
A
| \bullet | poliéster tetraacrilato de masa molecular = 1000 ^{(1)} | 20 | |
| \bullet | poliuretano aromático hexaacrilato de masa molecular = 1000 ^{(2)} | 10 | |
| \bullet | gamma-metacriloxipropiltrimetoxisilano ^{(3)} | 11 | |
| \bullet | gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano ^{(4)} | 10 | |
| \bullet | 4-octilfeniletiléter ^{(5)} | 5 |
Composición
B
| \bullet | mezcla de C,C,C-trimetilhexanodiamina-1,6,xililendiamina y para-terciobutilfenol ^{(6)} | 10 | |
| \bullet | trioctanoato de trimetilolpropano ^{(7)} | 12 | |
| \bullet | alcohol láurico etoxilado (4 OE) ^{(8)} | 10 | |
| \bullet | derivado aromático alcoxilado ^{(9)} | 8 | |
| \bullet | alquilimidazolina de C_{16} ^{(10)} | 4 |
Las composiciones A y B presentan una viscosidad
de 77,6 x 10^{-3} Pa.s (77,6 cP) y 161 x 10^{-3} Pa.s (161 cP)
a 25ºC, respectivamente, siendo la relación r igual a 1,36.
Los filamentos se unen en hilos que se bobinan
en hilos fibrosos.
Sobre los hilos extraidos de los haces fibrosos
se mide la cantidad de borra, la tirantez, la pérdida al fuego,
dosificación y tenacidad. Los resultados de esas medidas se
presentan en la tabla 1.
A partir de los hilos así obtenidos se realizan
placas de materiales compuestos en las condiciones descritas en el
ejemplo 1.
Las medidas de las propiedades mecánicas de las
placas obtenidas se reúnen en la tabla 2.
A partir de los hilos obtenidos en el ejemplo 4
se realizan placas de materiales compuestos en las condiciones
descritas en el ejemplo 2.
Las medidas de las propiedades mecánicas de las
placas obtenidas se reúnen en la tabla 2.
Se revisten filamentos, obtenidos en las
condiciones del ejemplo 1, por una primera composición A y después
por una segunda composición B siguientes (en porcentaje
ponderal):
Composición
A
| \bullet | poliéster tetraacrilato de masa molecular = 1000 ^{(1)} | 22 | |
| \bullet | poliuretano aromático hexaacrilato de masa molecular = 1000 ^{(2)} | 8 | |
| \bullet | gamma-metacriloxipropiltrimetoxisilano ^{(3)} | 11 | |
| \bullet | gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano ^{(4)} | 10 | |
| \bullet | 4-octilfeniletiléter ^{(5)} | 5 |
Composición
B
| \bullet | mezcla de C,C,C-trimetilhexanodiamina-1,6,xililendiamina y para-terciobutilfenol ^{(6)} | 10 | |
| \bullet | trioctanoato de trimetilolpropano ^{(7)} | 12 | |
| \bullet | alcohol láurico etoxilado (4 OE) ^{(8)} | 10 | |
| \bullet | derivado aromático alcoxilado ^{(9)} | 12 |
\newpage
\global\parskip0.900000\baselineskip
Las composiciones A y B presentan una viscosidad
de 72,8 x 10^{-3} Pa.s (72,8 cP) y 169,3 x 10^{-3} Pa.s (169,3
cP) a 25ºC, respectivamente, siendo la relación r igual a 1,33.
Los filamentos se reúnen en hilos que se bobinan
en hilos fibrosos.
Sobre los hilos extraidos de los haces fibrosos
se mide la cantidad de borra, la tirantez, la pérdida al fuego,
dosificación y tenacidad. Los resultados de esas medidas se reúnen
en la tabla 1.
A partir de los hilos así obtenidos se realizan
placas de materiales compuestos en las condiciones descritas en el
ejemplo 1.
Las medidas de las propiedades mecánicas de las
placas obtenidas se reúnen en la tabla 2.
A partir de los hilos obtenidos en el ejemplo 6
se realizan placas de materiales compuestos en las condiciones
descritas en el ejemplo 2.
Las medidas de las propiedades mecánicas de las
placas obtenidas se reúnen en la tabla 2.
Se revisten filamentos, obtenidos en las
condiciones del ejemplo 1, por una primera composición A y después
por una segunda composición B siguientes (en porcentaje
ponderal):
Composición
A
| \bullet | poliéster tetraacrilato de masa molecular = 1000 ^{(1)} | 18 | |
| \bullet | poliuretano aromático hexaacrilato de masa molecular = 1000 ^{(2)} | 18 | |
| \bullet | gamma-metacriloxipropiltrimetoxisilano ^{(3)} | 11 | |
| \bullet | gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano ^{(4)} | 10 | |
| \bullet | 4-octilfeniletiléter ^{(5)} | 5 |
Composición
B
| \bullet | C,C,C-trimetilhexanodiamina-1,6 | 4 | |
| \bullet | 4,9-dioxa-1,12-dodecanodiamina | 6 | |
| \bullet | trioctanoato de trimetilolpropano ^{(7)} | 15 | |
| \bullet | alcohol láurico etoxilado (4 OE) ^{(8)} | 13 |
Las composiciones A y B presentan una viscosidad
de 127 x 10^{-3} Pa.s (127 cP) y 27 x 10^{-3} Pa.s (27 cP) a
25ºC, respectivamente, siendo la relación r igual a 1,10.
Los filamentos se reúnen en hilos que se bobinan
en hilos fibrosos.
Sobre los hilos extraidos de los haces fibrosos
se mide la cantidad de borra, la tirantez, la pérdida al fuego,
dosificación y tenacidad. Los resultados de esas medidas se
presentan en la tabla 1.
A partir de los hilos así obtenidos se realizan
placas de materiales compuestos en las condiciones descritas en el
ejemplo 2.
Las medidas de las propiedades mecánicas de las
placas obtenidas se reúnen en la tabla 3.
Se revisten filamentos, obtenidos en las
condiciones del ejemplo 1, por una primera composición A y después
por una segunda composición B siguientes (en porcentaje
ponderal):
Composición
A
| \bullet | poliéster tetraacrilato de masa molecular = 1000 ^{(1)} | 18 | |
| \bullet | poliuretano aromático hexaacrilato de masa molecular = 1000 ^{(2)} | 18 | |
| \bullet | gamma-metacriloxipropiltrimetoxisilano ^{(3)} | 11 | |
| \bullet | gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano ^{(4)} | 10 | |
| \bullet | 4-octilfeniletiléter ^{(5)} | 5 |
\global\parskip1.000000\baselineskip
Composición
B
| \bullet | C,C,C-trimetilhexanodiamina-1,6 | 10 | |
| \bullet | trioctanoato de trimetilolpropano ^{(7)} | 15 | |
| \bullet | alcohol láurico etoxilado (4 OE) ^{(8)} | 13 |
Las composiciones A y B presentan una viscosidad
de 127 x 10^{-3} Pa.s (127 cP) y 23,8 x 10^{-3} Pa.s (23,8 cP)
a 25ºC, respectivamente, siendo la relación r igual a 0,88.
Los filamentos se reúnen en hilos que se bobinan
en hilos fibrosos.
Sobre los hilos extraidos de los haces fibrosos
se mide la cantidad de borra, la tirantez, la pérdida al fuego,
dosificación y tenacidad. Los resultados de esas medidas se reúnen
en la tabla 1.
A partir de los hilos así obtenidos se realizan
placas de materiales compuestos en las condiciones descritas en el
ejemplo 1.
Las medidas de las propiedades mecánicas de las
placas obtenidas se reúnen en la tabla 3.
\vskip1.000000\baselineskip
A partir de los hilos así obtenidos en el
ejemplo 9 se realizan placas de materiales compuestos en las
condiciones descritas en el ejemplo 2.
Las medidas de las propiedades mecánicas de las
placas obtenidas se reúnen en la tabla 3.
\vskip1.000000\baselineskip
Se revisten filamentos, obtenidos en las
condiciones del ejemplo 1, por una primera composición A y después
por una segunda composición B siguientes (en porcentaje
ponderal):
Composición
A
| \bullet | poliéster tetraacrilato de masa molecular = 1000 ^{(1)} | 18 | |
| \bullet | poliuretano aromático hexaacrilato de masa molecular = 1000 ^{(2)} | 18 | |
| \bullet | gamma-metacriloxipropiltrimetoxisilano ^{(3)} | 11 | |
| \bullet | gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano ^{(4)} | 10 | |
| \bullet | 4-octilfeniletiléter ^{(5)} | 5 |
Composición
B
| \bullet | 4,9-dioxa-1,12-dodecanodiamina | 10 | |
| \bullet | trioctanoato de trimetilolpropano ^{(7)} | 15 | |
| \bullet | alcohol láurico etoxilado (4 OE) ^{(8)} | 13 |
Las composiciones A y B presentan una viscosidad
de 127 x 10^{-3} Pa.s (127 cP) y 25,3 x 10^{-3} Pa.s (25,3 cP)
a 25ºC, respectivamente, siendo la relación r igual a 0,76.
Los filamentos se reúnen en hilos que se bobinan
en hilos fibrosos.
Sobre los hilos extraidos de los haces fibrosos
se mide la cantidad de borra, la tirantez, la pérdida al fuego,
dosificación y tenacidad. Los resultados de esas medidas se reúnen
en la tabla 1.
A partir de los hilos así obtenidos se realizan
placas de materiales compuestos en las condiciones descritas del
ejemplo 2.
Las medidas de las propiedades mecánicas de las
placas obtenidas se reúnen en la tabla 3.
\newpage
Se revisten filamentos, obtenidos en las
condiciones del ejemplo 1, por una
primera composición A y después por una segunda
composición B siguientes (en porcentaje ponderal):
Composición
A
| \bullet | poliéster tetraacrilato de masa molecular = 1000 ^{(1)} | 18 | |
| \bullet | poliuretano aromático hexaacrilato de masa molecular = 1000 ^{(2)} | 18 | |
| \bullet | gamma-metacriloxipropiltrimetoxisilano ^{(3)} | 11 | |
| \bullet | gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano ^{(4)} | 10 | |
| \bullet | 4-octilfeniletiléter ^{(5)} | 5 |
Composición
B
| \bullet | C,C,C-trimetilhexanodiamina-1,6 | 3 | |
| \bullet | 4,9-dioxa-1,12-dodecanodiamina | 4 | |
| \bullet | trioctanoato de trimetilolpropano ^{(7)} | 17 | |
| \bullet | alcohol láurico etoxilado (4 OE) ^{(8)} | 14 |
Las composiciones A y B presentan una viscosidad
de 127 x 10^{-3} Pa.s (127 cP) y 30 x 10^{-3} Pa.s (30 cP) a
25ºC, respectivamente, siendo la relación r igual a 1,15.
Los filamentos se reúnen en hilos que se bobinan
en hilos fibrosos.
Sobre los hilos extraidos de los haces fibrosos
se mide la cantidad de borra, la tirantez, la pérdida al fuego,
dosificación y tenacidad. Los resultados de esas medidas se reúnen
en la tabla 1.
A partir de los hilos así obtenidos se realizan
placas de materiales compuestos en las condiciones descritas del
ejemplo 1.
Las medidas de las propiedades mecánicas de las
placas obtenidas se reúnen en la tabla 3.
\vskip1.000000\baselineskip
A partir de los hilos obtenidos en el ejemplo 12
se realizan placas de materiales compuestos en las condiciones del
ejemplo 2.
Las medidas de las propiedades mecánicas de las
placas se reúnen en la tabla 3.
\vskip1.000000\baselineskip
Se revisten filamentos, obtenidos en las
condiciones del ejemplo 1, por una primera composición A y después
por una segunda composición B siguientes (en porcentaje
ponderal):
Composición
A
| \bullet | poliéster tetraacrilato de masa molecular = 1000 ^{(1)} | 14 | |
| \bullet | poliuretano aromático hexaacrilato de masa molecular = 1000 ^{(2)} | 14 | |
| \bullet | diglicidiléter de bisfenol F ^{(11)} | 8 | |
| \bullet | gamma-metacriloxipropiltrimetoxisilano ^{(3)} | 11 | |
| \bullet | gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano ^{(4)} | 10 | |
| \bullet | 4-octilfeniletiléter ^{(5)} | 5 |
Composición
B
| \bullet | mezcla de C,C,C-trimetilhexanodiamina-1,6,xililendiamina y para-terciobutilfenol ^{(6)} | 10 | |
| \bullet | palmitato de isopropilo | 15 | |
| \bullet | alcohol láurico etoxilado (4 OE) ^{(8)} | 13 |
Las composiciones A y B presentan una viscosidad
de 110 x 10^{-3} Pa.s (110 cP) y 48,8 x 10^{-3} Pa.s (48,8 cP)
a 25ºC, respectivamente, siendo la relación r igual a 1,36.
Los filamentos se reúnen en hilos que se bobinan
en hilos fibrosos.
Sobre los hilos extraidos de los haces fibrosos
se mide la cantidad de borra, la tirantez, la pérdida al fuego,
dosificación y tenacidad. Los resultados de esas medidas se reúnen
en la tabla 1.
A partir de los hilos así obtenidos se realizan
placas de materiales compuestos en las condiciones descritas en el
ejemplo 1.
Las medidas de las propiedades mecánicas de las
placas obtenidas se reúnen en la tabla 3.
\vskip1.000000\baselineskip
A partir de los hilos obtenidos en el ejemplo 14
se realizan placas de materiales compuestos en las condiciones
descritas en el ejemplo 2.
Las medidas de las propiedades mecánicas de las
placas obtenidas se reúnen en la tabla 3.
\vskip1.000000\baselineskip
Se revisten filamentos, obtenidos en las
condiciones del ejemplo 1, por una primera composición A y después
por una segunda composición B siguientes (en porcentaje
ponderal):
Composición
A
| \bullet | poliéster tetraacrilato de masa molecular = 1000 ^{(1)} | 20 | |
| \bullet | poliuretano aromático hexaacrilato de masa molecular = 1000 ^{(2)} | 10 | |
| \bullet | gamma-metacriloxipropiltrimetoxisilano ^{(3)} | 11 | |
| \bullet | gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano ^{(4)} | 10 | |
| \bullet | 4-octilfeniletiléter ^{(5)} | 5 |
Composición
B
| \bullet | mezcla de C,C,C-trimetilhexanodiamina-1,6,xililendiamina y para-terciobutilfenol ^{(6)} | 10 | |
| \bullet | palmitato de isopropilo | 12 | |
| \bullet | alcohol láurico etoxilado (4 OE) ^{(8)} | 10 | |
| \bullet | derivado aromático alcoxilado ^{(9)} | 8 | |
| \bullet | alquilimidazolina de C_{16} ^{(10)} | 4 |
Las composiciones A y B presentan una viscosidad
de 73,4 x 10^{-3} Pa.s (73,4 cP) y 75,2 x 10^{-3} Pa.s (75,2
cP) a 22ºC, respectivamente, siendo la relación r igual a 1,36.
Los filamentos se reúnen en hilos que se bobinan
en hilos fibrosos.
Sobre los hilos extraidos de los haces fibrosos
se mide la cantidad de borra, la tirantez, la pérdida al fuego,
dosificación y tenacidad. Los resultados de esas medidas se reúnen
en la tabla 1.
A partir de los hilos así obtenidos se realizan
placas de materiales compuestos en las condiciones descritas en el
ejemplo 1.
Las medidas de las propiedades mecánicas de las
placas obtenidas se reúnen en la tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
A partir de los hilos obtenidos en el ejemplo 16
se realizan placas de materiales compuestos en las condiciones
descritas en el ejemplo 2.
Las medidas de las propiedades mecánicas de las
placas obtenidas se reúnen en la tabla 4.
Se revisten filamentos, obtenidos en las
condiciones del ejemplo 1, por una primera composición A y después
por una segunda composición B siguientes (en porcentaje
ponderal):
Composición
A
| \bullet | poliéster tetraacrilato de masa molecular = 1000 ^{(1)} | 18 | |
| \bullet | poliuretano aromático hexaacrilato de masa molecular = 1000 ^{(2)} | 11 | |
| \bullet | diglicidiléter de bisfenol F ^{(11)} | 8 | |
| \bullet | gamma-metacriloxipropiltrimetoxisilano ^{(3)} | 10 | |
| \bullet | gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano ^{(4)} | 10 | |
| \bullet | isoestearato de poli(etilenglicol) 300 ^{(12)} | 5 |
Composición
B
| \bullet | mezcla de C,C,C-trimetilhexanodiamina-1,6,xililendiamina y para-terciobutilfenol ^{(6)} | 10 | |
| \bullet | palmitato de isopropilo | 10 | |
| \bullet | alcohol láurico etoxilado (4 OE) ^{(8)} | 10 | |
| \bullet | derivado aromático alcoxilado ^{(9)} | 8 |
Las composiciones A y B presentan una viscosidad
de 93,4 x 10^{-3} Pa.s (93,4 cP) y 73,2 x 10^{-3} Pa.s (73,2
cP) a 22ºC, respectivamente, siendo la relación r igual a 1,35.
Los filamentos se reúnen en hilos que se bobinan
en hilos fibrosos.
Sobre los hilos extraidos de los haces fibrosos
se mide la cantidad de borra, la tirantez, la pérdida al fuego,
dosificación y tenacidad. Los resultados de esas medidas se reúnen
en la tabla 1.
A partir de los hilos así obtenidos se realizan
placas de materiales compuestos en las condiciones descritas en el
ejemplo 1.
Las medidas de las propiedades mecánicas de las
placas obtenidas se reúnen en la tabla 4.
A partir de los hilos obtenidos en el ejemplo 18
se realizan placas de materiales compuestos en las condiciones del
ejemplo 2.
Las medidas de las propiedades mecánicas de las
placas obtenidas se reúnen en la tabla 4.
Se revisten filamentos obtenidos en las
condiciones del ejemplo 1 por una primera composición A y por una
segunda composición B siguientes (en porcentaje ponderal):
Composición
A
| \bullet | poliuretano alifático hexaacrilato de masa molecular = 800 ^{(14)} | 10 | |
| \bullet | poliéter tetraacrilato de masa molecular superior a 1000 ^{(15)} | 22 | |
| \bullet | diglicidiléter de bisfenol F ^{(11)} | 8 | |
| \bullet | gamma-metacriloxipropiltrimetoxisilano ^{(3)} | 10 | |
| \bullet | gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano ^{(4)} | 8 | |
| \bullet | isoestearato de poli(etilenglicol) 300 ^{(12)} | 4 |
Composición
B
| \bullet | mezcla de C,C,C-trimetilhexanodiamino-1,6,xililendiamina y para-terciobutilfenol ^{(6)} | 9 | |
| \bullet | palmitato de isopropilo | 12 | |
| \bullet | alcohol láurico etoxilado (4 OE) ^{(8)} | 10 | |
| \bullet | derivado aromático alcoxilado ^{(9)} | 7 |
\global\parskip0.900000\baselineskip
Las composiciones A y B presentan una viscosidad
de 162 x 10^{-3} Pa.s (162 cP) y 66 x 10^{-3} Pa.s (66 cP) a
22ºC, respectivamente, siendo la relación r igual a 1,67.
Los filamentos se reúnen en hilos que se bobinan
en hilos fibrosos.
Sobre los hilos extraidos de los haces fibrosos
se mide la cantidad de borra, la tirantez, la pérdida al fuego,
dosificación y tenacidad. Los resultados de esas medidas se reúnen
en la tabla 1.
A partir de los hilos así obtenidos se realizan
placas de materiales compuestos en las condiciones descritas en el
ejemplo 1.
Las medidas de las propiedades mecánicas de las
placas obtenidas se reúnen en la tabla 4.
A partir de los hilos obtenidos en el ejemplo 20
se realizan placas de materiales compuestos en las condiciones del
ejemplo 2.
Las medidas de las propiedades mecánicas de las
placas obtenidas se reúnen en la tabla 4.
Se revisten filamentos obtenidos en las
condiciones del ejemplo 1 por una primera composición A y por una
segunda composición B siguientes (en porcentaje ponderal):
Composición
A
| \bullet | poliuretano alifático hexaacrilato de masa molecular = 800 ^{(14)} | 12 | |
| \bullet | poliéter tetraacrilato de masa molecular superior a 1000 ^{(15)} | 20 | |
| \bullet | gamma-metacriloxipropiltrimetoxisilano ^{(3)} | 10 | |
| \bullet | gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano ^{(4)} | 10 | |
| \bullet | isoestearato de poli(etilenglicol) 300 ^{(12)} | 5 | |
| \bullet | poli(etilenglicol) 300 ^{(15)} | 5 |
Composición
B
| \bullet | trimetilhexanodiamina-1,6 | 7 | |
| \bullet | palmitato de isopropilo | 12 | |
| \bullet | alcohol láurico etoxilado (4 OE) ^{(8)} | 10 | |
| \bullet | derivado aromático alcoxilado ^{(9)} | 9 |
Las composiciones A y B presentan una viscosidad
de 110,4 x 10^{-3} Pa.s (110,4 cP) y 39 x 10^{-3} Pa.s (39 cP)
a 22ºC, respectivamente, siendo la relación r igual a 1,19.
Los filamentos se reúnen en hilos que se bobinan
en hilos fibrosos.
Sobre los hilos extraidos de los haces fibrosos
se mide la cantidad de borra, la tirantez, la pérdida al fuego,
dosificación y tenacidad. Los resultados de esas medidas se reúnen
en la tabla 1.
A partir de los hilos así obtenidos se realizan
placas de materiales compuestos en las condiciones descritas en el
ejemplo 1.
Las medidas de las propiedades mecánicas de las
placas obtenidas se reúnen en la tabla 4.
A partir de los hilos obtenidos en el ejemplo 22
se realizan placas de materiales compuestos en las condiciones del
ejemplo 2.
Las medidas de las propiedades mecánicas de las
placas obtenidas se reúnen en la tabla 4.
En los ejemplos que preceden se señala que los
hilos obtenidos de acuerdo con la invención son fácilmente
manipulables. Presentan una tenacidad elevada para una pérdida al
fuego relativamente débil. Por otra parte, los hilos de acuerdo con
la invención presenta una buena resistencia a la abrasión medida por
le débil cantidad de borra recuperada tras el paso por los
embarradores. Se observa que el hilo obtenido de acuerdo con los
ejemplos 4, 6 y 20 posee una buena aptitud a la tejeduría y a la
impregnación (débil integridad tras sumisión a la prueba de
abrasión) y que el de los ejemplos 8, 9 y 11 presenta una buena
integridad antes y después de la sumisión a la prueba de
abrasión.
Por otra parte, los hilos de acuerdo con la
invención permiten reforzar eficazmente materias orgánicas, en
particular las de base de resina poliéster o epóxido. Los materiales
compuestos que incorporan dichos hilos presentan un módulo de
flexión elevado, en particular para las resinas poliéster (del orden
de 40 000 MPa), estando conservado ese módulo elevado después de
envejecimiento. La tensión de rotura en corte es también elevada,
hasta 90 MPa, en los materiales compuestos a base de resina
poliéster, siendo tal valor difícil de alcanzar con hilos de vidrio
revestido por un ensimado acuoso. El valor de esta tensión permanece
bueno después de envejecimiento (pérdida inferior a 30%).
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (18)
1. Hilo de vidrio revestido por una composición
de ensimado constituida por una disolución cuyo contenido en
disolvente es inferior a 5% en peso, comprendiendo esta disolución
al menos 45% en peso de componentes susceptibles de polimerizar,
siendo esos componentes polimerizables para al menos 40% de ellos
componentes de masa molecular comprendida entre 750 y 5000 y
comprendiendo esos componentes polimerizables una mezcla
susceptible de polimerizar:
- -
- componente(s) que presenta(n) al menos una función reactiva acrílica y/o metacrílica,
- -
- y componente(s) que presenta(n) al menos una función reactiva amina primaria y/o amina secundaria,
comprendiendo los componentes polimerizables al
menos 20% en peso de un componente que presenta al menos dos
funciones reactivas acrílica y/o metacrílica de masa molecular
comprendida entre 750 y 5000, y al menos un componente que presenta
al menos dos funciones reactivas amina primaria y/o amina
secundaria.
2. Hilo de vidrio de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque al menos 40% de los
componentes polimerizables presentan al menos dos funciones
reactivas elegidas entre las funciones acrílica, metacrílica, amina
primaria y amina secundaria.
3. Hilo de vidrio de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque más de 50% de
los componentes polimerizables presentan al menos una función
reactiva elegida entre las funciones acrílica, metacrílica, amina
primaria y amina secundaria.
4. Hilo de vidrio de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el contenido en
componente(s) que presenta(n) al menos una función
acrílica y/o al menos una función reactiva metacrílica está
comprendido entre 15 y 60% en peso de la composición de
ensimado.
5. Hilo de vidrio de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque al menos
50% de los componentes polimerizables presentan al menos dos
funciones reactivas entre las funciones acrílica y metacrílica.
6. Hilo de vidrio de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la proporción de
componente(s) que presenta(n) al menos una función
reactiva amina primaria y/o amina secundaria está comprendida entre
4 y 40% en peso de la composición de ensimado.
7. Hilo de vidrio de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la relación r
del número de sitios reactivos (met)acrílicos al número de
sitios reactivos amina primaria y/o amina secundaria está
comprendida entre 0,15 y 3.
8. Hilo de vidrio de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la composición
de ensimado comprende hasta 8% en peso de al menos un
catalizador.
9. Hilo de vidrio de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la composición
comprende al menos un agente de unión en una proporción comprendida
entre 0 y 30%.
10. Hilo de vidrio de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la composición
comprende al menos un agente de utilización textil en una
proporción comprendida entre 0 y 35%.
11. Hilo de vidrio de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizado en que la composición
comprende hasta 8% en peso de al menos un agente filmógeno.
12. Composición de ensimado para hilo de vidrio
constituída por una disolución cuyo contenido en disolvente es
inferior a 5% en peso, comprendiendo esta disolución al menos 45% en
peso de componentes susceptibles de polimerizar, siendo esos
componentes polimerizables para al menos 40% de ellos componentes de
masa molecular comprendida entre 750 y 5000 y comprendiendo esos
componentes polimerizables al menos una mezcla susceptible de
polimerizar.
- -
- componente(s) que presenta(n) al menos una función reactiva acrílica y/o metacrílica,
- -
- y componente(s) que presenta(n) al menos una función reactiva amina primaria y/o amina secundaria,
comprendiendo los componentes polimerizables al
menos 20% en peso de un componente que presenta al menos dos
funciones reactivas acrílica y/o metacrílica de masa molecular
comprendida entre 750 y 5000, y al menos un componente que presenta
al menos dos funciones reactivas amina primaria y/o amina
secundaria.
\newpage
13. Composición de acuerdo con la reivindicación
12, caracterizada porque al menos 40% de los componentes
polimerizables presentan al menos dos funciones reactivas elegidas
entre las funciones acrílica, metacrílica, amina primaria y amina
secundaria.
14. Procedimiento de producción de hilos de
vidrio ensimados según el cual se estira una multiciplidad de hilos
finos de vidrio fundido, que fluyen de una multiplicidad de
orificios dispuestos en la base de una o varias hileras, en forma
de una o varias capas de filamentos continuos, después se reúnen los
filamentos en uno o varios hilos que se recogen sobre un soporte en
movimiento, consistiendo dicho procedimiento en depositar en la
superficie de los filamenos en curso de estiramiento y antes de la
reunión de los filamentos en hilos al menos una parte de la
composición de ensimado de acuerdo con una de las reivindicaciones
12 ó 13, estando revestido(s) el(los) hilo(s)
por una composición de ensimado a más tardar durante la recogida de
(de los) hilo(s).
15. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 14, caracterizado porque la composición se
deposita en una etapa en la superficie de los filamentos en curso
de estiramiento y antes de reunir los filamentos en hilos.
16. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 14, caracterizado porque se deposita una
primera composición estable que tiene una viscosidad comprendida
entre 20 y 500 cP en la superficie de los filamentos, y al menos
una segunda composición estable, dirigida separadamente de la
primera, que tiene una viscosidad comprendida entre 20 y 500 cP en
la superficie de los filamentos o del (de los) hilo(s) cuanto
antes durante el depósito de la primera composición y a más tardar
durante la recogida del o de los hilos, siendo la diferencia de
viscosidad entre las composiciones depositadas inferior a 250 cP,
formando la mezcla de las composiciones depositadas la composición
de ensimado de acuerdo con una de las reivindicaciones 12 o 13 y
siendo apta para polimerizar a temperatura ambiente.
17. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 16, caracterizado porque la primera
composición comprende al menos un componente que presenta al menos
una función reactiva acrílica y/o metacrílica y la segunda
composición comprende al menos un componente que presenta al menos
una función reactiva amina primaria y/o amina secundaria.
18. Material compuesto que comprende al menos
una materia orgánica y/o inorgánica e hilos de vidrio ensimados,
caracterizado porque todos o parte de los hilos de vidrio
están constituidos por hilos de vidrio ensimados de acuerdo con una
de las reivindicaciones 1 a 11.
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