JPS589060B2 - 被覆ガラス繊維およびガラス繊維の被覆方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガラス繊維の被覆、特にガラス繊維をボルトラ
ンドセメントマトリックスのようなアルカリ性雰囲気に
おける劣化から保護するために被覆を設けた被覆ガラス
繊維およびガラス繊維を被覆する方法に関するものであ
る。

セメント中に補強材としてガラス繊維を使用することは
、英国特許第１２９０５２８号明細書に披瀝されている
ガラス組成物から製造されアイバーガラス社から商品名
「セムーフイル（Ｃｅｍ−ＦＩＬ）Ｊの下に市販されて
いるガラス繊維のような耐アルカリ性ガラス繊維が開発
されたから．実用できるようになった。

耐アルカリ性ガラス繊維はこれを形成する原料ガラスの
組成によって耐久性を変動させることができる。

また雰囲気の侵食性も変動することがあり、例えば．乾
燥条件丁に得られる耐久性は、ガラス繊維で補強したセ
メント複合材を開放状態で自然の風化に曝した場合に達
成させる耐久性より良好である。

ある雰囲気ではガラス組成を変えることにより可能にな
るより以上に大きい耐久性を達成する必要があり、ある
いはバッチ成分の原価を上昇することなくガラスの耐久
性を改善する必要がある。

英国特許第１４６５０５９号明細書には、少くとも１種
の単環式または多環式芳香族化合物で芳香環（多環式化
合物の場合には少くとも１個の芳香環）に少くとも３個
の水酸基を有する化合物からなる保護物質を含有するガ
ラス繊維用被覆組成物を使用して、セメント（ｃｅｍｅ
ｎｔｉｔｉｏｕｓ）製品に混入したガラ初繊維の劣化を
低減することが披瀝されている。

かかる保護物質は無機セメントマトリック中のガラス繊
維に一層大きい耐久性を付与する。

また英国特許出願第３１０１６７／７５号には、無機セ
メントマトリックス中のガラス繊維に一層大きい耐久性
を付与することを確めた少くとも１種のジオキシ安息香
酸を保護物質として含有する被覆組成物を使用すること
が披瀝されている。

また英国特許出願第８８７７５号には、英国特許出願第
３１０１６７７５号に披瀝されている保護物質および部
分硬化し後で更に硬化させる水希釈性レゾル型Ａ段階フ
ェノールーボルムアルテヒド樹脂を塗料に混入すること
により上記保護物質の効果を増大する方法が披瀝されて
いる。

この場合には保護物質は化学的および物理的の両手段に
よって硬化樹脂マ−Ｊツク中に捕捉され、これから緩徐
に放出させることができる。

保護物質即ちオキシ化合物を単に担体中に分散させ次い
でガラス繊維に被着させる場合には、セメント複合材を
形成する間に行われる種々の操作の間に保護物質をガラ
ス繊維の表面上またはその附近に確実に留まらせておく
のが困難であることが分った。

保護物質を担体中に単に分散させることにより得られる
被覆組成物より更に優れた耐久性を得るには、担体と保
護物質とを化学的に反応させるか、あるいは担体により
保護物質をガラス繊維の表面附近に物理的に保持させて
、被覆されたガラス繊維表面に対する雰囲気の作用によ
り保護物質を放出できるようにすることが必要である本
発明は、ガラス繊維をボルトランドセメントマトリック
スのようなアルカリ性雰囲気における劣化から保護する
ために、フイルム形成物質およびポリオキシ芳香族化会
物を含有する被覆を設けた被覆ガラス繊維において、上
記フイルム形成物質は分子中に脂肪族水酸基を有し、上
記ポリオキシ化合物はトリオキシまたはジオキシ置換芳
香族カルボン酸と分子中に少くとも２個の水酸基を有す
るアルコールとの反応により形成する水溶性エステルで
あって、上記フイルム形成物質はその脂肪族水酸基によ
り交差結合して上記エステルをも保持する熱硬化フイル
ム被膜を上記ガラス繊維上に形成していることを特徴と
する。

本発明の被覆ガラス繊維は、ガラス繊維をボルトランド
セメントマトリックスのようなアルカリ性雰囲気におけ
る劣化から保護するためにガラス繊維を被覆するに当り
、分子中に自由な脂肪族水酸基を有するフイルム形成物
質、トリオキシまたはジオキシ置換芳香族カルボン酸と
分子中に少くとも２個の水酸基を有するアルコールとの
反応により形成する水溶性エステルおよび架橋剤を含有
する水性組成物を上記ガラス繊維に被着させ、上記水性
組成物を高い温度で乾燥およば硬化させることにより上
記フイルム形成物質の水酸基を交さ結合させて上記エス
テルをも保持する熱硬化フィルム被膜を上記ガラス繊維
上に形成することを特徴とする本発明方法により製造さ
れる。

エステル形成反応は、生成したエステルが分子中に少く
とも１個の自由な（即ち未反応の）脂肪族水酸基を有す
るように行うのが好ましい。

この理由はかかるエステルがその水溶性に対し有利な効
果を示すからである。

乾燥および硬化工程においては、普通架橋剤によりエス
テルの脂肪族水酸基とフイルム形成物質の水酸基とを交
さ結合させる。

本発明方法によりガラス繊維を被覆する場合には、保護
物質を形成するエステルは、セメント複合材に混入させ
たガラス繊維を保護する際に、著しく好ましい作用を及
ぼすことが分った。

かかる作用が、セメントの初期凝結期間中に保護物質が
緩徐に放出されるためこの期間中のガラス繊維に対する
侵食が防止されるかまたは著しく小さくなることによる
のか、または実際に保護物質が長期間にわたって放出さ
れることによるのかは明らかでない。

しかし、本発明により被覆組成物中に保護物質（エステ
ル）を保持することによりセメント複合材による残留強
さを改善することができ、また保護皮膜のない耐アルカ
リ性繊維または担体中に分散させ担体上に被着させた保
護物質を含有する耐アルカリ性ガラスを使用した場合に
較べて強さの損失割合を著しく小さくすることができる
のは明らかである。

フイルム形成物質としては、エポキシド化合物と第ニア
ミンとを反応させて当初に存在するすべてのエポキシ基
を消滅させた生成物を使用するのが好ましい。

しかし、ある場合には当初に存在するエポキシ基の内水
または酢酸のような希有機酸に可溶性の生成物を生成す
るのに必要な割合のエポキシ基を消滅させるのが好都合
であることがある。

いずれの場合でも、エポキシド化合物としてはビスフェ
ノールＡとエビクロルヒドリンとの反応生成物が好まし
い。

第ニアミンとしてはジエタノールアミン、モルホリン、
ピペリジンまたはピロールを使用する。

あるいはまたフイルム形成物質としてはエピクロルヒド
リンと第ニアミンとを反応させ次いでこの反応生成物を
エタノールアミンのような第一オキシアミンと反応させ
た生成物を使用することができる。

エステルとしては没食子酸エステルが好ましいが、ジオ
キシ安息香酸を使用することもできる。

エステル化を行うアルコールとしてはエチレングリコー
ル、グリセリンまたは分子量６００以下のポリエチレン
グリコールを使用することができる。

架橋剤としては１個以上のメラミン環を有し、かつメチ
ロール基および／またはエステル化されたメチロール基
で置換されたアミノプラストを使用するのが好ましい。

エステル化されたメチロール基はメタノールでエステル
化されているのが好ましい。

本発明の被覆方法は主にセメント製品のガラスによる補
強に使用され、連続フィラメントとして知られてる形態
のガラス繊維を被覆する場合に特に好適である。

この場合にはプシュ形状の多数のオリフイスを経て溶融
ガラスから連続フィラメントを延伸しながら上記ガラス
フィラメントに水性組成物を被着されるのが好ましい。

このガラスフィラメントを集めて束またはストランドに
し、次いで巻型に巻付けてケークにする。

このケークを乾燥すると同時に硬化反応させることがで
きる。

少くとも１２０℃好ましくは１３０℃で，好ましくは６
〜１２時間乾燥（および硬化）するのが好ましい。

条件の正確な選定はケークの大きさによって左右される
。

この場合には、フイルム形成物質のガラス表面に対する
結合を助けるシランを水性組成物に含有させるのが好ま
しく、また隣接フィラメントの被覆表面間の摩擦を軽減
するためにサイズ潤滑剤を水性組成物に含有させること
ができる。

ポゾラン物質の形態の反応性シリカを混入することによ
り無機セメントマトリックス中の耐アルカリ性ガラス繊
維の残留強さを改善する方法は既に提案されている。

例えば英国特許第１４０２５５５号明細書にはイタリア
産ポゾラナおよびフライアツシュ粉末（ＰＦＡ）の使用
が記載されている。

本発明においては、本発明方法により被覆したガラス繊
維を使用すると共にセメントに反応性シリカを添加する
と、これらのそれぞれによる改善を単に加算することに
より予期されるよりも残留強さが一層大きく改善される
ことを確かめた。

普通使用セメント量の４０％までを活性シリカで置きか
えることができる。

有用な下限は約１０係であるが、上限および下限はある
程度使用する物質の性質によって左右され、上限は所要
水量およびマトリックスの強さに関連し、下限は使用す
る活性シリカの反応性に関連する。

あらゆる形態のガラス繊維、特に連続フィラメントとし
て知られている形態のガラス繊維を被覆するのに適する
ように被覆組成物を配合するには種々の基準を満たす必
要がある。

最も厳しい必要条件はブシュから延伸される連続ガラス
繊維にサインズとして被着させることができる塗料に対
するものである。

この場合は、ガラスフィラメントの表面にフイルムを設
け、更に処理する間、例えばフィラメントを組合せてス
トランドにし、これを巻いてロービングとするかストラ
ンドまたはロービングとしてチョツパに供給する際に、
ガラスフィラメントを物理的損傷から保護する必要があ
る。

またこのフイルムは個々のガラスフィラメントが互に接
着して繊維ス・ランドまたは繊維束を形成するのを助け
る作用をする必要がある。

かかるガラスフィラメントはプシュとして知られている
極めて高い温度の白金容器の形態のオリフイスから出る
溶融ガラス流を機械的に細くすることにより形成し、こ
れらのガラスフィラメントにはブシュから延伸される際
にサイズを被着する必要がある。

安全および適当な加工条件を達成するには，液体担体と
して任意の種類の有機溶媒を使用する系または水性系中
に大きな割合のかかる溶媒が存在する系を回避するのが
好ましい。

従って本発明は連続的に形成されるガラスフィラメント
のサイジングにおける必要な処理条件により示される種
種の基準を満たす水性サイズの開発に基くもので本発明
は乾燥および熱処理した際に無機セメントマトリックス
のようなアルカリ性雰囲気中におけるガラス繊維の耐久
性を増大することができる物質を含有する皮膜をガラス
フィラメント上に提供する。

水性サイズは、 （ａ）自由な水酸基を有する少くとも１種の水溶性フイ
ルム形成物質と、 （ｂ）トリオキシまたはジオキシ置換芳香族カルボン酸
と少くとも２個の水酸基を有するアルコールとの反応に
より形成する少くとも１種の水溶性エステルと、 （ｃ）フイルム形成物質の水酸基を交さ結合させて上記
物質を熱硬化性にすると共に場合によっては上記エステ
ルを上記フイルム形成物質に交さ結合させる架橋剤と を主成分とする。

自由な水酸基を有する適当な水溶性フイルム形成物質と
しては、エポキシ樹脂と第ニアミンとを反応させて上記
樹脂に存在するエポキシ基のすべてを消滅させるか、ま
たは水溶性を付与するのに必要な割合または上記樹脂を
酢酸のような希有機酸に可溶性にするのに必要な割合の
エポキシ基を消滅させることにより生成する物質がある
。

普通エポキシ樹脂はビスフェノールＡとエビクロルヒド
リンとを反応させることにより生成する。

これらの物質の比を変えると共にアルカリ触媒量を変え
ることにより、分子量の異なる重合体を得ることができ
る。

適当な第ニアミンとしてはジエタノールアミン、モルホ
リン、ピペリジンまたはピロールがある。

またエピクロルヒドリンを直接第ニアミン例えばジーｎ
−プチルアミンと反応させ次いでこの反応生成物を第一
アミン例えばエタノールアミンと反応させることにより
上記樹脂を製造することができる。

エポキシ樹脂の可溶化は英国特許第１１２９００５号、
同第１１０３３２５号および同第１０５７２９２号明細
書に記載されており、エポキシ樹脂とアミンとの反応に
より生成するこれらの英国特許明細書に記載されている
物質は、本発明のフイルム形成物質として使用するのに
適している。

上述の英国特許明細書に記載されている種類のエポキシ
ド化合物と第ニアミンとの反応から形成する物質を使用
するのが好ましい。

この際反応はほぼ完全な反応が生起し標準分折技術によ
ってもエポキシ基を検出できなくなる程度まで行う。

他のフイルム形成物質としては多価アルコール例えばポ
リビニルアルコールまたは部分加水分解したポリ酢酸ビ
ニルがある。

上述のように、本発明の好適例では、水酸基置換カルボ
ン酸のエステルはエステル化された基の外に少くとも１
個の自由な即ち未反応の水酸基を有し、エステルの水溶
性を増大する。

自由な水酸基は架橋剤と反応してエステルを水溶性フイ
ルム形成物質に結合させ，皮膜中のエステルの残留率を
改善することができる。

架橋剤は、フイルム形成物質中の水酸基によりフイルム
形成物質を交さ結合させるように作用して熱硬化特性を
有する部分硬化または完全硬化した三次元フイルムを生
成するように選定する。

適当な酸としては芳香族トリオキシカルポン酸例えば没
食子酸および種々のジオキシ安息香酸がある。

エステル化を行うアルコールとしては少くとも二価アル
コール、好ましくは多価アルコールを使用する。

この理由は上述のように自由な水酸基を有するエステル
を形成するのが好ましく、自由な水酸基は架橋剤との反
応に使用できるからである。

エステル化を行う適当なアルコールとしては、少くとも
６２以上の分子量を有するアルコール、即ちエチレング
リコールまたは種々のポリエチレングリコールがあるが
、比較的高分子量のも．のの使用は回避するのが好まし
い。

この理由は分子量が増大するにつれて交さ結合に活性な
座席の相対的割合が減少するからである。

分子量６００以下のポリエチレングリコールを使用する
のが好ましい。

使用できる他のアルコールとしてはペンタエリトリット
、砂糖、デン粉、セルロースおよびポリビニルアルコー
ルがある。

ある場合には、フイルム形成物質（ａ）として芳香族カ
ルボン酸（ｂ）をエステル化するアルコールを使用する
ことができ、この場合には成分（ａ）と（ｂ）とを組合
わせる。

例えば、これは、フイルム形成物質として、トリオキシ
またはジオキシ置換芳香族カルボン酸例えば没食子酸で
エステル化されて水溶性エステルを形成するポリビニル
アルコールを使用することができる場合である。

架橋剤としてはアミノプラスト、即ち１個以上のメラミ
ン環を有し１個以上のメラミン基がメチロール基または
エステル化されたメチロール基で置換されている物質を
使用するのが好ましい。

メチロール基がエステル化されている場合には、反応速
度は使用するアルコールの輝発性が増大するにつれて増
大するので、メタ／−ルエステルは例えばｎ−ブタノー
ルエステルより速かに反応する。

大部分の場合に迅速な硬化が必要であるから、メタノー
ル誘導体を使用するのが好ましく、適当な市販品として
は英国シアナミド社から供給される「シメル（商品名、
Ｃｙｍｅｌ）３００Ｊおよびモンサント社から供給され
る［レシメン（商品名Ｒｅｓｉｍｅｎｅ）７３０Ｊがあ
る。

シメル３００は次式： くで表わされる構造を有する。

レシメン７３０は類似の構造であるが、分子中のアミ７
基の内若干が未置換で、ある割合のメチロール基がエス
テル化されておらず、従ってこの架橋剤は場合によって
は反応性が一層大きい。

本発明においては、かかる反応性の差異は重要でなく、
本発明に用いる被覆組成物の配合においてこれらの物質
を互に交換できることが分った。

熱硬化特性を有する樹脂を形成しかつこの樹脂系にエス
テルを化学的に反応させる化学反応は、アミンプラスト
架橋剤をＭ（ＣＨ２０ＣＨ３）。

で表わされる： 水酸基置換芳香族カルボン酸として没食子酸を使用する
場合には、エステル形成は次式；（式中のＲはアルキル
鎖を示し、アルキル鎖中の炭素原子数は２以上の数でそ
の上限は重合度により左右される）で表わされる。

没食子酸エステルとアミンプラストとの間に起り得る反
応は次式で表わされる： アルカリ性雰囲気の作用は、フイルムからエステルを放
出させ次いでこのエステルを鹸化して遊離酸を放出する
か、または遊離酸を直接放出することである。

しかし、いずれの理論が正しいにせよ、フイルム形成物
質を交さ結合させることにより皮膜中にエステルを残留
させる場合には、水性セメントマトリックス中へのエス
テルの放出が制御または限定されるので、耐久性に及ぼ
すエステルの総括的効果が増大する。

同一のガラス組成物を使用する場合には、残留強さはガ
ラス繊維に遊離酸を単に被着させることにより先ず増大
し、ガラス繊維に被着させるエステルと同一の酸を使用
することにより更に増大し、本発明方法により皮膜中に
エステルを保持させることによりなお一層増大する。

連続フィラメントガラス繊維に適用するには、上述の必
須要件のほかに、サイズ剤に所要に応じて他の物質を含
有させて適当なサイズが配合されるようにする。

サイズ剤中に存在させるのが普通である他の成分として
は、フイルム形成物質のガラス表面に対する結合を助け
るシラン、およびガラス表面に潤滑性を付与するサイズ
潤滑剤がある，英国特許第１０５７２９２号明細第１頁
第２３行〜第２頁第２０行には、かかる種類のサイズが
耐える。

要のある厳しい条件が記載されており、適当なサイズを
製造するのを助けるために種々の添加剤が有用であるこ
とは明らかである。

フイルム形成物質、エステルおよび架橋剤からなる上述
の組成物において、使用する連続フィラメント製造ブシ
ュに満足に送ることのできるサイズ組成物を配合する際
に困難は全くない。

添加することのできる他の成分の種々の順列および組合
せに関する調査は行われていないが、満足できるサイズ
を配合することは可能で、必須成分は実際にサイズを配
合する際に全く問題を起さないことが明らかになった。

本発明を次の実施例について説明する。

実施例 １ 本発明方法によりガラス繊維を被覆することにより達成
された改善が、フイルム形成物質とエステルと架橋剤と
を組合せ使用することによるもので、これらの成分の内
の１種または２種を使用しても達成されないことを示す
ために、下記のように一連の比較試験を行った。

次の一般的配合に基いて８種のサイズを製造した。

重量係 フイルム形成樹脂 ５エステ
ル １０シラン（商品
名、Ｓｉｌａｎｅ） Ａｌ８７グリシドキシプ口ピ
ルトリエトキシ ーエトキシシラン、発売元ユニオン カーバイド社）カップリング剤とし て使用 ０．５アルカ
ド（商品名，Ａｒｑｕａｄ） １２／５０（アルキル第
四アンモニウムクロリ ド、発売元アーマーヘス社）陽イオ ン湿潤剤として使用 ０．５架橋剤
２．０酢酸 ｐＨを
４〜４．５に調整するのに必要な分量水 全体を１０
０係にするのに必要な分量サイズ１（エステルおよび架
橋剤を含有せず）これは既知のタブのサイズ剤で、上述
の一般的配合からエステルおよび架橋剤を除いたもので
ある。

フイルム形成樹脂はビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテルをエタノールアミンと反応させて水溶性にするこ
とにより形成した。

サイズ２（架橋剤を含有せず） この場合のフイルム形成樹脂はサイズ１において使用し
たものと同一である。

エステルは没食子酸一エチレングリコールエステルであ
る。

架橋剤はこの場合にも混入しなかった。

１モルのエチレングリコールと０．５モルの没食子酸と
を混合し次いで触媒量（ｏ．ｏｏｓモル）のトルエン−
４−スルホン酸を添加することによりエステルを製造し
た。

この混合物を１６０℃まで緩徐に加熱し、反応水をティ
ーン・スターク（Ｄｅａｎ ａｎｄ Ｓｔａｒｋ）トラ
ップにより除去した。

加熱を継続し、生成物の遊離酸含有量が５〜８係になる
までエステル化を進めた。

酸対アルコールのモル比は一置換エステルが選択的に形
成するように選定した。

サイズ３（エステルを含有せず） このサイズは架橋剤を添加した点を除きサイズ１と同じ
である。

架橋剤としては「レシミン」という商品名で市販されて
いるアミノプラストを使用した。

サイズ４ このサイズは、サイズ２に混入したと同一のエステルを
使用した点を除き、サイズ３と同じである。

従ってサイズ４は本発明方法で使用するものである。

サイズ５（エステルを含有せず） このサイズは、架橋剤としてシメル３００という商品名
で市販されているアミ／プラストを使用した点を除き、
サイズ３と同じである。

サイズ６ このサイズは、サイズ２および４で使用したと同一のエ
ステルを添加した点においてサイズ５と異なる。

従ってサイズ６は，異なる架橋剤を使用した点を除き、
サイズ４と同様で、本発明方法に使用するものである。

サイズ７ このサイズは、エステルとして１モルのグリセリンと３
モルの没食子酸とを混合することにより得た没食子酸−
グリセリンエステルを使用した点を除き、サイズ６と同
じである。

エステルはサイズ２の没食子酸−エチレングリコールエ
ステルについて説明したと同じ方法で製造した。

サイズ８ このサイズは、エステルとしてユニオンカーバイド社か
らＰＥＧ３００という商品名で市販されているポリエチ
レングリコールを使用して製造した没食子酸−ポリエチ
レングリコールエステルを使用した点を除き、サイズ６
と同じである。

このエステルは分子量３００で、酸対アルコールのモル
比は１：１であった。

エステルの製造はサイズ２について説明したと同様な方
法で行った。

各サイズを使用して次の組成（モル係）を有する耐アル
カリ性ジルコニア含有ガラス繊維のストランドを被覆し
た： ＳｉＯ２ ６９％ Ｚｒ０２ ９％ Ｎａ２０ １５．５％ Ｃａ０ ６．５％ ストランドにおけるサイズの付着量は２係程度であった
。

次いで種々の被覆ストランドを１３０℃で乾燥してフイ
ルム形成物質中で交さ結合させると共にエステルと架橋
剤の存在するフイルム形成剤との間で交さ結合させた。

次いで普通のボルトランドセメントペーストを相対湿度
１係で１日間養生し次いで５０℃の水中で２８日間養生
して加促エージング作用を達成したブロックに、各被覆
ストランドの中間部分を入れた。

サイジング後のストランドの強さを測定し、ブロックに
入れた部分の引張強さを貯蔵後に測定した。

かかる強さの測定結果（Ｎ／ｍｙｉ）を第１表に示す。

サイズ組成が異なり，従って供試ストランド製造中に生
じる機械的損傷程度が異なるため、比較のための均一な
出発点の値を達成するのは困難であった。

５０℃で浸漬した後の最終値は最初の出発点の値によっ
て大きくは影響されないことが分った。

重要なのは、個個の試験の絶対値を比較するより、特定
の試験シリーズにおける相対的性能に信頼を置くことで
ある。

第１表 出発点の値 ５０Ｃｒ２８Ｅ間 浸漬した後の値 サイズ１ １４５０ ５９７ ２ １４００ ６５５ ３ １３８１ ５５６ ４ １４８０ ９２６ ５ １５４６ ４７４ ６ １５４０ ７８５ ７ １４７４ ８６７ ８ １３４１ ９０６ 第１表から、配合中にエステルを含有していないサイズ
１，３および５の場合の最終値は同程度であることが分
る。

サイズ２，４，６，７および８の場合に明らかであるよ
うに、すべての場合にエステル添加により最終値が改善
された。

サイズ４，６，７および８の場合には、架橋剤の作用に
よりサイズ２より優れた改善が達成された。

更にエステルが存在する点のみが異なるサイズを直接比
較することにより、即ちサイズ１と２、サイズ３と４お
よびサイズ５と６とを比較することにより、改善がエス
テルに起因することが分った。

実施例２ 実施例１と同様な方法を使用して一連の試験を行い、フ
イルム形成樹脂を変えた影響およびガラス繊維ストラン
ドにおけるサイズ付着量を変えた影響を調査した。

また若干のサイズについて硬化即ち乾燥温度を調査した
。

サイズとしては次のものを使用した： サイズ９ 重量係実施例１
と同じ樹脂（サイズ１参照） ５没食子酸一エチレン
グリコールエス テル（サイズ２と同じ）１０ シランＡ１８７カップリング剤 ０．５アルカド
１２／５０陽イオン湿潤剤 ０．５シメル３００架橋
剤 ２．０酢酸
２．０水 全体を１００係にするのに必要
な分量サイズ１０ このサイズは、樹脂としてプロピレングリコールジグリ
シジルエーテルとエタノールアミンとを水溶性樹脂が生
成するまで反応させた反応生成物を使用した点を除き、
サイズ９と同じである。

サイズ４ 実施例１参照。

試験結果を第２表に示す。

第２表において、「Ｈ．Ｆ．乾燥」とは、高周波加熱に
より少くとも１２０℃の有効温度においてサイズを乾燥
および硬化させたことを意味する第２表の結果から、サ
イズ付着量および乾燥温度を変えても５０℃の水中にお
ける残留強さは良好であって、５０℃の水中における残
留強さはサイズ付着量の影響を受け、サイズ付着量が多
い場合に最良の結果が得られることが分る。

ガラス繊維を連続的に延伸する場合には、これらのサイ
ズを使用して付着量を３係より大きくすることは困難で
あった。

試験５および６におけるようにサイズ４を使用して付着
量を大きくするには、被覆層の上にさらに被覆層を重ね
て被着させるオーバーコーティング技術を使用する必要
があった。

また５０℃において２８日間経過した後に測定した強さ
は、出発点の強さは異なるが実施例１において２８日間
後に得た強さと同程度の値であった。

実施例 ３ セメントモルタルおよびチョプドストランドガラス繊維
を型枠内に散布し吸引脱水する散布・訃ト水法によりガ
ラス繊維強化セメント複合板を製造した。

セメントモルタルとして次のものを使用した： フエロクリート急速硬化性 ボルトランドセメント ３０ 砂 １０ 水 １５ でき上った複合板における最終的水／セメント比は０．
３に調整し、ガラス含有量（乾燥ガラス重量／固体＋水
の重量）は５係とした。

ガラス繊維としては上述の組成のものを使用し、これを
実施例２のサイズ１０によりサイジングした。

各複合板を切断して１５０Ｘ５０ｍｍで厚さ８ｒＬの板
状試験片を作り、各試験片を１００係の相対湿度で１日
間次いで２２℃の水中で６日間養生した。

次いで試験片を５０℃の水中に貯蔵し、３ケ月以下の種
々の間隔で試験を行った。

破壊モジュラス（ＭＯＲ）（Ｎ／ｍｍ２）および衝撃強
さ（ＩＭＦ）（Ｎｍｍ／ｍｍ２）の測定結果を第３表に
示す。

第３表 試験 出発点 １４日
２８日 ５６日 ３ケ月サイズ１０ １−Ｍ
ＯＲ ３３．３ ３２．６ ３０．４ ２３．
９ ＩＭＰ ２８．３ １５．４
１２．７ ９．９ ２−ＭＯＲ ３
６．４ ３２．５ ２８．８ ２３．０ １９
．Ｉ ＩＭＰ ２２．０ １４．８
１０．８ ７．７ ６．０ 対照
３８．１ １９．４ １６．８ １
５，４ １３．６（サイズ１）ＩＭＰ ２８．
５ ５．６ ３．３ ２．０ ２．０
第３表から、何年も使用したと同等な比較的長期間にわ
たる加促試験において、本発明方法により被覆したガラ
ス繊維を含有する複合板は破壊モジュラスおよび衝撃強
さが対照より著しく優れていることが分る。

実施例 ４ セメントペーストおよびチョプドストランドガラス繊維
を型枠内に散布し吸引脱水する散布脱水法によりガラス
繊維強化セメント複合板を製造した。

セメントペーストとして次のものを使用した超硫酸塩セ
メント ３０ 水 １３．５ でき上った複合板における最終的水／セメント比は０．
２６、ガラス含有量（乾燥ガラス重量／固体＋水の重量
）は５係とした。

ガラス繊維としては上述の組成のものを使用し、これを
実施例２のサイズ１０によりサイジングした。

各複合板を切断して１５０Ｘ５０ｍｍで厚さ８ｍｍの板
状試験片を作り、各試験片を１００係の相対湿度で１日
間次いで２２℃の水中で６日間養生した。

次いで試験片を５０℃の水中に貯蔵し、３ケ月以下の種
々の間隔で試験を行った。

破壊モジュラス（ＭＯＲ）（Ｎ／ｘｉ２）および衝撃強
さ（ＩＭＰ）（Ｎｇｍ／ｆｆｌ）の測定結果を第４表に
示す。

第４表 試験 出発点 １４日
２８日 ５６日 ３ケ月対照（深護物 ＭＯＲ
２６．７ ２６．１ ２４，６ １９，３
１９．７質を使用せず）ＩＭＰ ２０．４ １２
．３ ７．６ ６．３ ４．３サイズＩＯ
ＭＯＲ ３６．１ ３９．７ ４１，３
４２．０ ４２．２ ＩＭＰ ２１．
４ ２２，１ １７．３ １９．４ １８．４
第４表から、本発明方法により被覆したガラス繊維を混
入した複合板は著しく優れていることが分る。

実施例 ５ 上述のように、セメント中のガラス繊維の耐久性は、セ
メントにポゾラン物質の形態の反応性シリカを混入した
場合に一層改善されることが分った。

この例では、ある割合の微細シリカ粉末（デンマーク産
ケイ藻土）を実施例３で使用したのと同じフエロクリー
ト急速硬化性ボルトランドセメントと併用した場合の効
果を示す。

微細シリカ粉末としては、Ｓｉ０２ ８１．５重量係、
粒度〔クルタ．・カウンタ（Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎ
ｔｅｒ）法により測定〕３０μより小が５０％で２００
μより犬が零で，ダモリン（商品名、ＤＡＭＯＬＩＮ）
として市販されているものを使用した。

上述の組成を有する耐アルカリ性ガラス繊維のストラン
ドを作り、この内層の一部のものを標準ポリ酢酸ビニル
（ＰＶＡ）サイズで被覆し、他のものを実施例２で説明
したサイズ１０で被覆した。

ストランドの中間部分をセメントペーストのブロックに
混入した。

それぞれの種類の被覆ストランドについて、一部のブロ
ックには１００％のフエロクリートボルトランドセメン
トを使用し、他のブロックには８０係のフエロクリート
ボルトランドセメントおよび２０係のデンマーク産ケイ
藻十を使用した。

これらのブロックを５０℃の水中に２ケ月間繊維して加
促エージングを行い、次いでストランドの引張強さを試
験した。

試験結果（Ｎ／ｍａｔ）を第５表に示す。

弧内の係で表わした数値は１００％のボルトランドセメ
ント中のＰＶＡでサイジングした繊維ストランドより改
善されている程度を示す。

第５表から、２０係のシリカ粉末を混入したセメントの
ブロックにおいてサイズ１０を使用したことによる改善
程度は、１００％ボルトランドセメントのブロックにお
いてサイズ１０を使用した場合の改善程度と従来方法で
サイシングしたガラス繊維を使用しセメントに２０係の
シリカ粉末を混入した場合の改善程度との和より大きい
ことが分る。

これは本発明で用いるサイズ剤とシリカ粉末との相乗効
果を示すものである。

実施例 ６ フエロクリート急速硬化性ボルトランドセメントを使用
し、シリカ質のフライアツシュ粉末（ＰＦＡ）およびデ
ンマーク産ケイ藻±（上述のダモリン）および商品名エ
ルケム（ＥＬＫＥＭ）として市販されているシリカ粉末
の割合を変えて、実施例５と同様な試験を行った。

シリカ粉末「エルｙム」はＳｔ０２ ９６．７重量チ、
粉度（クルタ・カウンタ法）３０μより小が５０係で１
１０μより犬が零であった。

先の実施例で使用したと同一のガラス繊維ストランドを
比較のために３種の異なるサイズ、即ち（１）従来のＰ
ＶＡサイズ、（２）担体中に分散させる保護物質として
ピロガロールを英国特許第１４６５０５９号明細書第１
３頁第１〜２６行に記載されている次の組成（重量係）
：陽イオン性ポリ酢酸ビニル、すな わち酢酸ビニルおよび２係のジメ メルアミノエチルメタクリレート から得た平均分子量ｇｏ．ｏｏｏの 共重合体を１係の陽イオン表面活 性剤で安定化したもので、ナショ ナルアドヘシイブスアンドレジン ス社から［ナショナル１０２− １２０９Ｊ（商品名）として市販 されているもの １４．０ペラルゴン
酸一テトラエチレンペ ンタミン縮合物を酢酸で可溶化し たもので、アーノルドホフマン社 から−ＡＨＣＯ１８５ ＡＮＪ （商品名）として市販されている もの ０・０２カグリル酸
−テトラエチレンベン タミン縮合物を酢酸で可溶化した もので、アーノルドホフマン社か ら［ＡＨＣ０ １８５ ＡＮＩ（商品名）として市販さ
れているもの ０．０１ポリエチレングリコール
で、ユニ オンカーバイド社から「カーポワ ツクスＩＯＯＯＪ（商品名）とし て市販されているもの ０．１０γ−アミン
プロピルトリエトキシ シランで，ユニオンカーバイド社 から「Ａ１１００シラン」（商品 名）として市販されているもの ０．２５ステアリン
酸とテトラエチレンペ ンタミンとのアミド縮合物で． 「カチオニツクＸＪ（商品名）と して市販されているもの ０．２０水 全体を
１００とするのに必要な分量 を有するサイズに対して１０重量係混入したものおよび
（３）上述のサイズ１０を使用してサイジングした。

測定時期を変えてストランドの引張強さを測定し、次表
に示す結果を得た。

第６表に示す結果は、１０〜４０係の反応性シリカを混
入したセメントを使用すると共に本発明で用いるサイズ
剤を使用することにより達成される改善を示すものであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ガラス繊維をボルトランドセメントマトリックスの
   ようなアルカリ性雰囲気における劣化から保護するため
   に、フイルム形成物質およびポリオキシ芳香族化合物を
   含有する被覆を設けた被覆ガラス繊維において、 上記フイルム形成物質は分子中に脂肪族水酸基を有し、
   上記ポリオキシ化合物はトリオキシまたはジオキシ置換
   芳香族カルボン酸と分子中に少くとも２個の水酸基を有
   するアルコールとの反応により形成する水溶性エステル
   であって，上記フイルム形成物質はその脂肪族水酸基に
   より交差結合して上記エステルをも保持する熱硬化フイ
   ルム被膜を上記ガラス繊維上に形成していることを特徴
   とする被覆ガラス。 ２ ガラス繊維をボルトランドセメントマトリックスの
   ようなアルカリ性雰囲気における劣化から保護するため
   に、水溶性フイルム形成物質を含有する水性組成物をガ
   ラス繊維に被着させ、次いで温度を上昇して上記水性組
   成物を乾燥および硬化させることによりガラス繊維を被
   覆するに当り、上記フイルム形成性物質として分子中に
   自由な脂肪族水酸基を有する化合物を使用し，また上記
   水性組成物にはトリオキシまたはジオキシ置換芳香族カ
   ルボン酸と分子中に少くとも２個の水酸基を有するアル
   コールとの反応により形成する水溶性エステルおよび架
   橋剤を含有させ、上記水性組成物を乾燥および硬化させ
   ることにより上記フイルム形成物質の水酸基を交さ結合
   させて上記エステルをも保持する熱硬化フイルム被膜を
   上記ガラス繊繊上に形成することを特徴とするガラス繊
   維の被覆方法。 ３ 水溶性エステルが分子中に少くとも１個の自由な（
   未反応の）脂肪族水酸基を有する特許請求の範囲第２項
   記載の方法。 ４ フイルム形成物質として，エポキシド化合物と第ニ
   アミンとを反応させて当初に存在するすべてのエポキシ
   基を消減させた生成物を使用する特許請求の範囲第２項
   または第３項記載の方法。 ５ フイルム形成物質として、エポキシド化合物と第ニ
   アミンとを反応させて当初に存在するエポキシ基の内水
   または酢酸のような希有機酸に可溶性の生成物を生成す
   るのに必要な割合のエポキシ基を消滅させた生成物を使
   用する特許請求の範囲第２項または第３項記載の方法。 ６ エポキシド化合物としてビスフェノールＡとエピク
   ロルヒドリンとの反応生成物を使用する特許請求の範囲
   第４項または第５項記載の方法。 ７ 第二アミンとしてジエタノ＝ルアミンモルホリン、
   ピペリジンまたはピロールを使用する特許詰求の範囲の
   第４〜６項のいずれか一つの項に記載の方法。 ８ フイルム形成物質として、エピクロルヒドリンと第
   二アミンとを反応させ次いでこの反応生成物をエタノー
   ルアミンのような第一オキシアミンと反応させた生成物
   を使用する特許請求の範囲第２項または第３項記載の方
   法。 ９ エステルとして没食子酸エステルを使用する特許請
   求の範囲の第２〜８項のいずれか一つの項に記載の方法
   。 １０ エステルとしてジオキシ安息香酸のエステルを使
   用する特許請求の範囲の第２〜８項のいずれか一つの項
   に記載の方法。 １１ エステルとしてエチレングリコール，グリセリン
   および分子量６００以下のポリエチレンクリコールから
   なる群から選定したアルコールを使用する特許請求の範
   囲第９項または第１０項記載の方法。 １２ 架橋剤として１個以上のメラミン環を有しメチロ
   ール基およびエステル化されたメチロール基のうちの少
   くとも一方の基で置換されているアミノプラストを使用
   する特許請求の範囲の第２〜１１項のいずれか一つの項
   に記載の方法。 １３ プシュを経て溶融ガラスから連続ガラスフィラメ
   ントを延伸しながら上記ガラスフィラメントに水性組成
   物を被着させ、このガラスフィラメントを集めて束また
   はストランドにし次いで巻型に巻付けてケークにした後
   に乾燥および硬化を行う特許請求の範囲の第２〜１２項
   のいずれか一つの項に記載の方法。 １４ フイルム形成物質のガラス表面に対する結合を助
   けるシランを水性組成物に含有させる特許請求の範囲第
   １３項記載の方法。 １５ 隣接フィラメントの被覆表面間の摩擦を軽減する
   ために水性組成物にサイズ潤滑剤を含有させる特許請求
   の範囲第１３項または第１４項記載の方法。