CS212211B2

CS212211B2 - Compound for coating the glass fibres

Info

Publication number: CS212211B2
Application number: CS777408A
Authority: CS
Inventors: Colin J Cheetham; Phillip Maguire
Original assignee: Pilkington Brothers Ltd
Priority date: 1976-11-11
Filing date: 1977-11-11
Publication date: 1982-03-26
Also published as: AR219724A1; BR7707545A; NO773836L; DE2750560C2; IE45815L; FR2370705A1; NL184269B; DE2750560A1; ZA776349B; FI62044B; SE8104138L; AU511937B2; NL7712119A; JPS6042181B2; FI62044C; AU3009477A; FR2370705B1; JPS5845151A; BE860746A; IE45815B1

Description

Vynález se týká skleněných vláken s povlakem k jejich ochraně před poškozením v alkalickém prostředí, například v základní hmotě z port 1 lánského cementu.

Použití skleněných vláken jako vyztužujícího mattriálu v cementu bylo zavedeno do praxe, kdyi byla vyvinuté skleněná vlákna odolná vůči alkáHím, jako jsou vlákna vyráběná ze skel popsaných v britkkém patentovém spise δ. 12905218.

Skleněná vlékna odolná vůči alkáliím mohou mít kolísající trvanlivost, podle složení skla, ze kterého jsou vyrobena. Agrresvvta prostředí může také kolísat například trvanlivost získaná za sucha je vyěěí nei trvanlivost dosažená v případě, kdy skleněná vlákna vyztužující cementové komppzztní maatriály jsou vystavena vlivům počasí ve venkovním prostředí. Za určitých okoonootí může být žádoucí dosáhnout vyěěí trvanlivosti, nei je možné získat změnami složení skla, nebo zvýěit trvanivoot.skla bez zvýšení ceny , složek kmene. V břitkém patentovém spise č. 1465059 je popsáno pouužtí povlakových spPsí pro skleněná vlákna, přičemž tyto směsi obs^ují ochranný mateeiál pro snížení napadení skleněných vláken, když jsou včleněna do cementových výrobků, přičemž ochranný maatelál je alespoň z jedné mozozykCicCé nebo polycyklické arzpptické sloučeniny, která má alespoň tři hydroxylové skupiny na aromatickém kruhu, nebo u polycyklické sloučeniny alespoň na jednom z ^oppí^C^^ kruhů.

Byly nalezeny takové ochranné ma^ridly, které dávají skleněrým vlálmům zvýšenou , trvanlivost v anorganické cementové základní hmooě.

Je známo pouužtí povlakových smmsi obsahhuících jako ochranný pateeiál alespoň-. - . jednu dihydrzxybrnzzzvou kyselinu, který, jak bylo zjištěno, dává zvýšenou trvanlivost skleněiýim vláknům v anorganické cementové základní hmooě.

Dále je znám způsob zvýšení účinku ochranných materiálů uvedených výše jejich začleněním do povlakových směsí s částečně vytvrzenými fenolformaldehydovými pryskyřicemi ve vodě rozpustného resolového typu v A stavu, které se potom dále vytvrdí. Má se za to, že ochranný materiál je uzavřen pravděpodobně jak chemickým, tak fyzikálním prostředkem ve vytvrzené pryskyřičné základní hmotě, ze které se může pomalu uvolňovat.

Jestliže se ochranný materiál, to znamené hydroxysloučenina nebo sloučeniny, pouze rozptýlí v nosiči a potom nanese na vlákno, je obtížné zajistit, aby materiál zůstal na povrchu vlákna nebo v jeho blízkosti během rozličných operací prováděných během tvorby cementové směsi.

Má se za to, že к získání dalšího zvýšení trvanlivosti nad trvanlivost získanou pouhým rozptýlením ochranného materiálu v nosiči je nutné zajistit, aby nosič reagoval s ochranným materiálem chemicky, nebo aby se ochranný materiál udržoval fyzikálně v blízkosti povrchu vlákna takovým způsobem, aby se ochranný materiál mohl uvolňovat účinkem prostředí na povlečený povrch vlákna.

Vynález tudíž vytváří směs к povlékání skleněných vláken, jejíž podstata spočívá v tom, že je tvořena vodným roztokem obsahujícím tři základní složky, a to filmotvorný materiál, v hmotnostní koncentraci 1 až 10%, mající volné alifatickóhydroxylové skupiny v molekule, ve vodě rozpustný ester vytvořený reakcí tri-hydroxý- nebo di-hydroxy-substituované aromatické karboxylové kyseliny s alkoholem majícím v molekule alespoň dvě hydroxylové skupiny, v hmotnostní koncentraci 5 až 15 %, a zesilovací činidlo v hmotnostní koncentraci 1 až 5 %, přičemž hydroxylové skupiny filmotvomého materiálu jsou zesítěny tak, že povlak na skleněných vláknech je termoset a také zadržuje ester.

Podle výhodného vytvoření vynálezu je ester také zesítěn к filmotvornému materiálu alespoň jednou alifatickohydroxylovou skupinou v molekule.

Podle dalšího výhodného vytvoření vynálezu je filmotvorný materiál produktem reakce epoxidové sloučeniny se sekundárním aminem tak, že se odstraní všechny epoxidové skupiny původně přítomné.

Podle dalšího výhodného vytvoření vynálezu je filmotvorný materiál produktem reakce epoxidové sloučeniny se sekundárním aminem tak, že se odstraní taková část epoxidových skupin původně přítomných nutná к vytvoření produktu rozpustného ve vodě nebo ve zředěných organických kyselinách, například v kyselině octové.

Podle dalšího výhodného vytvoření vynálezu je sekundárním aminem dlethanolamin, morfolin, piperidin nebo pyrrol.

Podle dalšího výhodného vytvoření vynálezu je filmotvorný materiál produktem reakce epichlorhydrinu se sekundárním aminem a následující reakce produktu s primárním hydroxy aminem, například ethanolaminem.

Podle dalšího výhodného vytvoření vynálezu je esterem ester kyseliny gallové.

Podle dalšího výhodného vytvoření vynálezu je esterem ester kyseliny dihydroxybenzoové.

Podle dalšího výhodného vytvoření vynálezu je esterifikujícím alkoholem ethylenglykol, glycerol nebo polyethylenglykol q molekulové hmotnosti nejvýše 600.

Podle, dalšího výhodného vytvoření vynálezu je zesilovacím činidlem aminoplast, který má alespoň jeden melaminový okruh a je substituován hydroiymethylovým a/nebo esterifikovanými hydroxymethylovými skupinami.

Nový a vyšší technický účinek výše uvedených opatření podle. vynálezu spočívá v tom, že když jsou - skleněná vlákna povlečena způsobem podle vynálezu, ester, který tvoří ochranný materiál, podstatně zvyšuje účinek ochrany skláněných vláken, když jsou tato začleněna do cementového kommpoitního materrálu· Není jasné, zda se účinku dosáhne - zábranou nebo značným sníženi! působení na skleněná vlákna během počátečního tuhnutí cementu pomalým uvolňováním ochranného maatelálu během této periody nebo zda se ve skutečnooti ochranný mateřá! uvolňuje po dlouhou dobu· Je však zřejmé, že se zadržováním ochranného maatelálu, totiž esteru, v povlakové siísí prostředky tohoto vynálezu dosáhlo lepšího zachoválí pe^i^c^s^si kommooztního matteiált a menšího snížení míry pevnosti nebo ztráty peimoosi ve značné míře ve srovnání se snížen:! pe^cos! při pOužií. vláken odolných alkáliím bez jakéhokoli ochranného povlaku nebo vláken majících ochranný matteiál roztpýlrný v nosiči a povlečený na nich.

Konkrrtní provedení vynálezu budou nyní popsána podrobněji pomocí příkladu.

Při vytváření povlakových směsí tak, aby byly vhodné pro povlékání všech forem skleněných vláken, zejména té formy, která je známá jako spc^ité vlákno, musí být dodržena různá kritéria. Neji^ř^nějšími požadavky jsou pravděpodobně požadavky pro povlaky, které mohou být nanášeny jako l ubikace na spoitá skleněná vlákna, když jsou tažena z výtokové misky. V tomto případě je nutné získat fim na povrchu skleněných vláken, který bude chránit sklo před fyzikálním poškozením během- dalšího z^^aco^t^r^^, tj. když jsou vlákna spojována do pramence, který se nabíjí do pramene nebo jako pramenec nebo pramen' je dávkován do sekačky. Tento film musí také pomoci k přilnutí jednotlivých vláken k sobě·, aby se vytvoHl pramenec vláken nebo svazek.

Vlákna se vytvááej mech eticky protahováním proudů s^oviny lpootiёjící otvory ' na dně 01jtěnoíé nádob;/, známé- jako výtokové miska, přičemž vlákna maaí velmi vysokou teplotu a l ubikace se musí nanést na skleněná vlákna, když jsou tažena od . výtokové ri.sky«

Aby .se dosáhlo bezpečných a vhodných pracovních pudnínek, je vhodné vyvarovat se systémů, které pioužv^í jako kapalného nosiče organických rozpouštědel jakéhokůoiv druhu.

Vynález je založen na . vývooi vodné lubrikace, která dodržuje různá kritéria diktovaná provozními požadavky při lubrikování kontinuálně tvarovaných skleněných vláken a také zajičtu^ po vysušení a tepelném zpracování povlak na vláknech, který obsáhl je lαjteiál schopný zvýšit trvanlivost skleněných vláken v jlkjlCrkéí prostředí, jako je anorganická cementová základní hmota.

Vodná lub^^ce se skládá v o^c^í^t^t^'tj z:

a) alespoň jednoho ve vodě rozpustného filmotvorného materá!! který má volné hydroxylové skupiny,

b) alespoň jednoho ve vodě rozpustného eťteru vytvořeného reakcí trihydrlxytubstittované nebo dihydroxysubstituované αrllíj.icré raгnlxylové kyseliny s alkoholem, který má alespoň dvě hydroxylová skupiny, a

c) zesilovacího prostředku schopného zesilováni hydroxylových skupin Што^огаё1ю mate^á^ k jeho vytvrzení a možná také zesilováni esteru do fUnotvorného lajteiált.

Vhodné ve vodě rozpustné filmo tvorné lajtriály s volnými hydroxyl^ový^i skupinami zahrnuj íajeriály vytvářené reakcí epoxidových pryskyřic se sekundárním aminem k odstranění buá všech ^oKys^^in příoomných v prysskřicc, nebo části těchto skupin, jak je potřeba pro vytvoření rozpustnost ve vodě nebo způsobení toho, aby byla pryskyřice rozpustná ve zředěných organických kyselinách, jako je kyselina octová.

Epoxidové pryskyřice se obvykle vyrábějí reakcí bisfenolu A s epichlorhydrinem. Při použití různých poměrů těchto materiálů s různými množstvími alkalického katalyzátoru je možné získat polymery rozdílných molekulárních hmotností· Vhodné sekundární aminy zahrnují diethanolamin, morfolin, piperldin a pyrrol. Pryskyřice se mohou také vyrábět reakcí epiehlorhydřinu přímo se sekundárním aminem, jako je di-n-butylamin, a pak reakcí produktu s primárním hydroxyaminem; jako je ethanolamin·

Vytváření rozpustnosti epoxidových pryskyřic je popsáno v britských patentech číslo 1 129 005, č. 1 ЮЗ 325 a č. 1 057 292· Materiály popsané v těchto patentových spisech, vyráběné reakcí epoxidové pryskyřice s aminem, jsou vhodné pro použití jako filmotvorný materiál tohoto vynálezů. Dává se přednost použití materiálu vytvořeného reakcí epoxidových sloučenin toho typu, který je popsán ve výše uvedených patentových spisech, a sekundárních aminů, přičemž se reakce provádí tak, aby se zajistilo, že je tato reakce v podstatě kompletní a Žádné epoxyskupiny nemohou být zjištěny standardními analytickými postupy· Jiné flimotvoraé materiály zahrnují vícesytné alkoholy, jako jsou pólyvinylalkoholy nebo zčásti hydrolyzované polyvinylacetáty·

Ve výhodných provedeních vynálezu, jak je uvedeno výše, ester hydroxysubstituované karboxylové skupiny obsahuje alespoň jednu volnou, to jest nezreagovanou hydroxylovou skupinu navíc к esterifikevané skupině, čímž se podporuje rozpustnost esteru ve vodě· Má se za to, že volná hydroxylová skupina je také schopna reagovat se zesilovacím činidlem, čímž se váže ester к materiálu tvořícímu ve vodě rozpustný film a tím se zvýší zadržování esteru v povlaku. Zesilovací činidlo se dále volí tak, aby také působilo к zesilování filmotvorného materiálu pomocí hydroxylových skupin v materiálu tvořícím film, aby se vytvořil zčásti nebo plně vytvrzený trojrozměrný film s termosetickými vlastnostmi·

Vhodnými kyselinami jsou aromatické trihydroxykarboxylové kyseliny, jako je kyselina gallová a různé dihydroxybenzoové kyseliny·

Jako esteřífikační alkohol se používá alespoň dvojsytný alkohol a výhodně vícesytný alkohol, aby ester byl výhodně vytvořen s volnou hydroxylovou skupinou, jak je výše uvedeno, a byla umožněna reakce se zesilovacím činidlem. Vhodné esterifikační alkoholy zahrnují alkoholy s molekulární hmotností alespoň 62, to jest ethylenglykol nebo různé polyethylenglykoly, ale je vhodné se vyvarovat použití alkoholů s relativně vysokou molekulovou hmotností, poněvadž se relativní podíl aktivních míst pro zesilování se vzrůstající molekulovou hmotností zmenšuje· Dává se přednost použití polyethylenglykol! s molekulovou hmotností pod 600· Mohou být použity i jiné sloučeniny, jako pentaerytritol, cukry, škroby, celulózy a pólyvinylalkoholy.

V některých případech může být filmotvorným materiálem a) alkohol, b), kterým je esterifikována aromatická karboxylová kyselina, takže složky (a) a (b) se sloučí. Například to může být případ, kdy je filmotvorný materiálem polyvinylalkohol, který je esterifikován trihydroxy nebo dihydroxy substituovanou aromatickou karboxylovou kyselinou napříklady kyselinou gallovou, čímž se vytvoří ve vodě rozpustný ester·

Pokud jde o zesilovací činidlo, dává se přednost použití aminoplastu, to jest mat.riálu, kt.rý < j.den мЪо víc. nelaninových kruhů ubatituovanýeh buJ a.thylolovou, nebo esterifikpvanou methylolovou skupinou na melaminovém kruhu nebo kruzích· V případě esterifikovaný eh hydroxymethylových skupin roste rychlost reakce s růstem těkavosti použitého alkoholu, takže methanolestery budou reagovat rychleji, než například n-butanolestery·

Poněvadž je třeba ve většině případů rychlého vytvrzení, dává se přednost použití derivátu methanolu a mezi dostupnými vhodnými komerčními materiály jsou Cymel 300 a Resimene 730·

Cymel 300 má dále uvedenou strukturu:

Resimene 730 má, jak se předpokládá, podobnou strukturu, ale některé z aminoskupin v molekule jsou nesubstituovány a podíl hydroxymethylových skupin není esterifikován, a tudíž toto sítovací činidlo je možná reaktivnější· Bylo zjištěno, že pro účely vynálezu tento rozdíl reaktivity nemá žádný význam a že tyto materiály jsou ve směsích podle vynálezu zaměnitelné· ^CH3^OCH2_{X N Z}CH₂OCH₃

CH₃OCH₂^ х/ ⁴c^xNxch₂och₃

I II ^z

N N

4^х ι

н₃сосн₂ сн₂осн₃

Má se za to, že chemické reakce, které se uskutečňují pro vytvoření pryskyřice s termosetickými vlastnostmi a pro chemické vreagování esteru do pryskyřičného systému mohou být představeny následujícími reakčními schématy, v nichž je aminoplastové sítovací činidlo vyjádřeno jako MťCb^OCH^)^.

j он] + M(CH₂OCH₃)_n—►^-O-CH₂]-M(CH₂OCH₃)_n__m 'm

Když je hydroxysubstituovanou karboxylovou kyselinou kyselina gallová, tvorba esteru může být vyjádřena jako

HO

kde R je alkylový řetězec, přičemž počet uhlíkových atomů v řetězci je jakékoli číslo od 2 do horní hranice závislé na stupni polymerace. Možné reakce mezi esterem kyseliny gallové a aminoplastem jsou

n-l

Má se zato, že působení alkalického prostředí buá vyvolá uvolnění esteru z filmu a pak po zlddenění uvolnění volné kyseliny, nebo uvolnění volné kyseliny přímo. Ovšem žádná teorie, jejíž podstata je správná, neobjasní, že zadržování esteru v povlaku při zesítění filiotvomé látky zvýší celkový úělnek esteru na trvanlivost pravděpodobně řízením nebo omezením jeho uvolnění do vodné cementové základní hiot,y.

Bylo zjištěno, že při pouužtí stejného složení skla se pevnost zvýší jednak jednoduchou aplikací. volné kyseliny na vlákno, jednak použitím stejné kyseliny jako ester ' aplikovaný na vlákno a ještě dále zadržením esteru v povlaku způsobem podle vynálezu·

Pro nanášení na kontinuální skleněná vlákna kromě podstatných výše popsaných složek může lubrikační směs obsahovat tam, kde je třeba jiné látky k vytvoření vhodné lubrikace. Jiné normálně přítomné složky ve složení lubrikace zahrnují sileny, které pomHiají vázat látku k povrchu skla, a lubrikační mazadla k mazání povrchu skla.

Britský patentový spis S. 1 057 292 na str· 1, řádka 23, až str. 2, řádka 20, uvádí přísné podmínky, které muuí vydržet lubrikace tohoto druhu, a je jasná, že je možné pouuít různá aditiva k přípravě vhodné lubrikace·

Bylo zjištěno, že není žádná obtíž při návrhu složení lubrikační sUsí., která může být uvedena do provozu na výrobu kontinuálních vláken při bezpečných podmínkách z výtokové misky, přičemž se ve siIbí využívej filmotvoraš materá^, estery a sítovací činidla, jak bylo výěe poj^isá^o· Nebyl proveden žádný pokus k prozkoumání různých perurtací a ^ιϋηβοί dO.Sích složek, které mohou být přidány·

Následnicí kornckétní příklady objasňují vynález. Pokud není uvedeno jinak, znamenej procenta uvedená v příkladech koncentraci amottnttní.

Přikladl

Aby se demonnSrovalo to, že zlepšení vytvořená povlékáním skleněných vláken podle vynálezu jsou způsobena použitím kombinace fillttvtuéat matriálu, esteru a zesilovacího činidla a nezískají se jen s jednou nebo'dvěma složkami, byla provedena série srovnávácích zkoušek, jak je dále popsáno.

Bylo připraveno osm lubrikací na základě následujícího obecného předpisu:

% .

fillttvtué pryskyřice5 ester10

Silan A1 87 (gяnljglyyCdooyypopyltréβtlhnqyehaoy8ilмl), použitý zde jako vazebné činidlo0,5

Arquad 12/50 (kvartérní amoniiulchlonid), použitý zde jako kationaktivní siISocí činidlo0,5 zesilovací činidlo2,0 kyselina octová k nastavení pH na 4 až 4,5 voda k doplnění do 100 %

Lubrikace 1 (žádný ester ani zesilovací činidlo)

Byl to známý typ lubrikační sm^i, přičemž ester a zesilovací činidlo byly vynechány z výše uvedeného předpisu. pryskyřice byla vytvořena reakcí diglycidyletheru bisfenolu A s etajnnlодinel, aby byla ve vodě rozpustná. ,

21221

Lubrikace II (žádné zesilovací činidlo)

Filmotvorná pryskyřice byla v tomto případě stejná jako u lubrikace I· Esterem byl ethylenglykolester kyseliny gallové. Znovu nebylo začleněno žádné zesilovací činidlo. Ester byl vyroben smíšením 1 molu ethylenglykolu a 0,5 molu kyseliny gallové, načež následoval přídavek katalytického množství (0,008 molu) toluen-4-sulfonové kyseliny. Směs pak byla pomalu zahřívána na teplotu 160 °C a reakční voda byla odstraňována pomocí Deanova a Stárková odlučovače· Zahřívání pokračovalo, dokud neproběhla esterifikace do bodu, kde měl produkt obsah volné kyselny 5 až 8 %· Molární poměr kyseliny к alkoholu byl zvolen tak, aby se mohl především tvořit monosubstituovaný ester·

Lubrikace III (Žádný ester)

Tato lubrikace byla stejná, jako lubrikace I, ale v tomto případě bylo přidáno zesilovací činidlo. Byl to výše uvedený aminoplast, dostupný pod ochrannou známkou Resimie 730·

Lubrikace IV

Tato lubrikace byla stejná jako lubrikace 3, s výjimkou toho, že sěejný ester, jako byl začleněn v lubrikaci II, byl použit znovu v tomto předpisu· Lubrikace IV souhlasila tedy s provedením tohoto vynálezu.

Lubrikace V (žádný ester)

Tato lubrikace byla stejná jako lubrikace III, s výjimkou toho, že zesilovacím činidlem byl aminoplast uvedený výše, dostupný pod ochrannou známkou Cymel 300.

Lubrikace VI

Tato lubrikace se lišila od lubrikace V pouze v tom, že byl použit stejný ester jako v lubrikac^ch II а IV· Lubrikace VI byla tedy jako lubrikace IV, nehledě na použití rozdílného sílovacího činidla, a byla v souhlase s vynálezem·

Lubrikace VII

Tato lubrikace byla stejná jako lubrikace VI, s výjimkou toho, že použitým esterem byl glycerolester kyseliny gallové, vyrobený smísením 1 molu glycerolu a 3 molů kyseliny gallové. Příprava byla prováděna stejným způsobem, jako bylo popsáno pro ethylenglykolester kyseliny gallové u lubrikace II.

Lubrikace VIII

Tato lubrikace byla stejná jako lubrikace VI, s výjimkou toho, že použitým esterem byl polyethylenglykolester kyseliny gallové, vyrobený za použití pólyethylenglykolu. Ester měl molekulovou hmotnost 300 a molární poměr kyseliny к alkoholu byl 1:1. Jinak příprava esteru probíhala stejně jako postup popsaný pro lubrikaci II.

Každá lubrikace byla použita pro povlékání pramenů vláken v podstatě alkalivzdomého, kysličník zirkoničitý, obsahující skla, které má následující molární složení:

kysličník křemičitý SiO₂ 69 % kysličník zirkoničitý ZrO₂ 9 % kysličník sodný Na-,0 15,5 % kysličník vápenatý CaO 6,5

Nános lubrikace na pramenech byl řádově 2 %. Rozdílně povlečené pramence byly pak vysušeny při teplotě 130 °C, čímž došlo k zesilování ve filmotporném materiálu a mezi esterem a ГНто^оггц! memoriálem tam, kde bylo přítomno zesilovací činidlo. Střední část každého povlečeného pramence byla pak uzavřena do bloku obyčejného portlrnidského cementu v pastoví.tém stavu, který pak byl ponechán tvrdnout 1 den při 100% relativní vlhkosti a pak byl udržován 28 dní ve vodě při teplotě 50 °C, aby se vytvořil účinek zrychleného stárnutí. Byla měřena pevnost v tahu pramence po lubrikování a pevnost v tahu uzavřené části po uskladnění. Výsledky těchto pevnostních mmření v MPa jsou uvedeny v tab. 1.

Vzhledem k rozdílí ve složení lubrikace a výslednému rozdínnému stupni mechanického poškození vyvoleného během přípravy pramenců pro zkoušku je obtižné dosáhnout stejné výchozí hodnoty pro účely srovnání. Je vyzkoušeno při užívání této zkoušky, že konečná hodnota po ponoření při teplotě 50 °C není ovlivněna ve velké míře počáteční výchoáí hodnotou. Je vždy důležité spoléhat se na relativní provedení v určité sérii zkoušek,spíše než na srovnání absolutních hodnot jedné zkoušky vůči - daaší.

Tabulka 1

	pevnost v tahu (MPa)
začátek	po 28 dnech ponoření při 50 °e
lubrikace I	1 450	597
lubrikace II	1 400	* 655
lubrikace III	1 381	556
lubrikace IV	1 480	926
lubrikace V	1 546	474
lubrikace VI	1 540	785
lubrikace VII	1 474	867
lubrikace VIII	1 341	906

Je zřejmé, že konečné hodnoty v připadě lubrikací I, III a V, které neobsadí žádný ester v předpisu, jsou téhož řádu. Přídavek esteru ve všech případech dává zlepšené konečné hodnoty, jak je vidět u lubrikací II, IV, VI, VII a VIII. V připadě lubrikací IV, VI, VII a VIII vytvořilo působení sílovacího činidla d^a_í^:í zlepšení vzhledem k lubrikaci II. Navíc je jasně zřetelné při přímém srovnání lubrikací, které se jen liší přítornnotí esteru, že zlepšení je způsobeno esterem, to jest srovnáním I s II, III s IV a V s VI.

Příklad 2

Byly provedeny zkoušky sterým způsobem jako v přikladu 1 ke zjištění účinků rozddlné fillřttřraé pryskyřice a rozdílných rninožtví lubrikace zachycené ‘ na- prameni vláken. Pro některé lubrikace byla také zjišťována oblast vytvrzování nebo sušení z hlediska teplot. Po^žiš lubrikace byly následnici:

Lubrikace IX

Pryskyřice jako v příkl. I (viz lubrikaci I) etylénglykolester kyseliny gallové (jako u lubrikace II) sílen A187 - vazebné činidlo

Arquad 12/50-kttiřnαktitní smmčecí činidlo

Cynml 390 - zesilovací činidlo kyselina octová voda do 100 % %

0,5

2,0

Lubrikace X

Tato lubrikace byla stejná jako lubrikace IX, s výjimkou toho, že použitou pryskyřicí byl reakční produkt propylenglykoodiglycidyletheru a ethanoleminu, přičemž tyto dva materiály zrejagovaly a byla získána ve vodě rozpustná pryskyřice.

Lubrikace IV

Je popsána v příkladu 1.

Získané výsledky jsou následující:

lubrikace zkouška č.	% zachycení	teplota sušení (tvrzení) °C	pevnost v tahu (MPa)
začátek	po 28 dnech při 50 °C	po 56 dnách při 50 °C
1	3	120	1 070	889
2	1,5	130	1 071	886
1	0,8	130	904		647
2	0,8	vysušení VF	760		588
3	0,8	vysušení VF	827		556
4	2,0	130	1 071	866	742
1	2,0	120	1 141	747
2	1,8	160	1 171	628
3	2,0	130	1 000	808
4	3,3	120	1 193	731
5	9,3	120	1 345	927
6	'1,3	120	1 571	873
7	1,9	105	1 071	682
8	2,2	130	1 156	864
9	',4	190	‘ 932	589

Údaj vysušení VF označuje, že lubrikace byla vysušena a vytvrzena vysokofrekvenčním zahříváním, přičemž účinná teplota byla alespoň 120 °C. Je zřejmé, že udržování pevnosti ve vodě při teplotě 50 °C bylo ovlivněno množstvím nánosu l^ubri^kace. Při kontinuálním tažení skleněných vláken je obtížné u těchto lubrikací překročit nános 3 %· Aby se dosáhlo vyšších hodnot při pouuití lubrikace IV, zkoušky 5 a 6, bylo nutné použít překrývací technologii. Je také zřejmé, že pevnooti měřené po 28 dnech při teplotě 50 °C jsou stejného řádu jako pevnooti získané po 28 dnech v příkladu 1, na rozdíl od odchylek u výchozích pevnoosí.

Příklad 3

Skleněnými vlákny vyztužené cementové koiappoitní desky byly vyrobeny pomocí postřikového a odvodňovacího způsobu, při němž cement a sekaná skleněná vlákna byla nastřkkována do formy a tato hmota byla odvodněna sáním. Použité pojivo bylo následnicí:

rych^^r^oucí portlandský cement písek voda

Konečný poměr vody k cementu v hotové desce byl nastaven na 0,3 a ' obsah skla byl 5 %

Ю

	/na základě hmotnost suchého skla \ ( podílu: ---------------------------------- 1 \ hmotnost pevných látek + vody/
Použitá	skleněná vlákna měla složení, které bylo uvedeno výše, a byla lubrikována

lubrikací X z příkladu 2· Každá deska byla rozřezána na Části o velikosti 1 50 x 50 mm a tloušlce 8 mm a tyto části byly vytvrzovány po dobu 1 dne při 100% relativní vlhkosti a pak 6 dní ve vodě při teplotě 120 °C. Pak byly uskladněny ve vodě při teplotě 150 °C a zkoušeny v různých intervalech až do 3 měsíců· Pevnost v ohybu (PO) a rázová houževnatost (RH) byly měřeny následovně (PO v MPa, RH v N.mm/mm²).

Je zřejmé, že u zrychleného zkoušení po srovnatelně dlouhou periodu,rovného mnoha rokům služby, desky obsahující vlákna povlečená podle vynálezu vykazovaly význačné zlepšení jak v pevnosti ohybu, tak v rázové houževnatosti oproti kontrolním vzorkům.

zkouška	začátek	14 dní	28 dní	56 dní	3 měsíce
lubrikace X	1-P0	33,3	32,6	30,4	23,9	-
	RH	28,3	’ 5,4	12,7	9,9
	2-PO	36,4	32,5	28,8	23,0	19,1
	RH	22,0	14,8	10,8	7,7	6,0
kontrola	PO	38,1	19,4	16,8	15,4	13,6
(lubrikace I)	RH	28,5	5,6	3,3	2,0	2,0

Příklad 4

Skleněnými vlákny vyztužené cementové kompozitní desky byly vyrobeny pomocí postřikovači a odvodnovací metody, při níž cement a sekané pramence vláken byly nastřikovény do formy a odvodněny sáním. Použitým cementem byl supersíranový cement super8Íranový cement voda

13,5

Konečný poměr voda/cement v konečné desce byl 0,26 a obsah skla 5 % (vztaženo na podíl hmotnosti suchého skla a hmotnosti pevných látek a vody)· Použitá skleněná vlákna měla výše uvedené složení a byla lubrikována lubrikací X z příkladu 2« Každá deska byla rozřezána do částí o velikosti 150 x 50 mm a tloušťce 8 mm a části byly tvrzeny po dobu 1 dne při 100% relativní vlhkosti, načež následovalo 28 dní ve vodě při teplotě 22 °C· Pak byly uskladněny ve vodě při teplotě 50 °C a zkoušeny v různých intervalech až do 3 měsíců. Pevnost v ohybu (PO) a rázová houževnatost (RH) byly změřeny následovně (PO v MPa, RH v N.mm/mm²).

zkouška	začátek	Μ dní	28 dní	56 dní	3 měsíce
kontrola
(Žádný	PO	26,7	26,1	24,6	19,7	’9,7
ochranný	RH	20,4	12,3	7,6	6,3	4.» j
materiál)
lubrikace	PO	36,1	39,7	41,3	42,0	42,2
X	RH	21,4	22,1	17,3	’9,4	18,4

21J211

Tak bylo znovu zaznamenáno zlepšení u desek se skleněnými vlákny povlečenými podle vynálezu·

Příklad 5

Jak je uvedeno výše, další zlepšení trvanlivosti skleněných vláken v cementu - bylo zjištěno tam, kde cement obsahuje reaktivní kysličník křemičitý ve formě - pucelánového materiálu. Tento příklad ukazuje účinek pouuití podílu jemné moučky kysličníku křemičitého (dánský diatomit, obssauujcí 81,5 % hmoonoosi kysličníku křemičitého SiOg o velikosti částic takové, že 50 % částic je menší než 30 mikrometrů a žádná není větší než 200 mikrometrů při určení Coultarovou poočtací metodou), se stej^tým rychletvddnoucím portanndským cementem, jaký byl pouuit v příkladu 3.

Byly vyrobeny . pramence vláken z alkal-vzd^c^j^r^é^ho skla výše uvedeného složení, přičemž některé z nich byly povlečeny standardní polyvinylacetátovou (PVA) lubrikací a některé lubrikací X, jak je popsáno v příkladu 2· Střední části pramenců byly začleněny do bloků cementové pasty. Pro každý typ povlečeného pramence byly některé bloky ze 100 % p^irtl^an^dsk^ho cementu a některé z 80 % portlandského cementu a 20 % dánského dolomitu. Bloky byly u^dr^žov^án^y po 2 měsíce ve vo^dě při teplotě ^{50 -} °C, aby se vytvořilo zrychlené stárnul, a pramenee byly pak zkoušeny na pevnosti' v tahu·

Výsledky v MPa byly oáste^du)ící. Procentní hodnoty uvedené v závorkách označili zlepšení oprooi vláknům lubriovviným polyvinylacetátem ve 10056 porttaddskéo cementu·

	Rychletvrdnoucí portlandský cement 100 %	Rchhetvrdnoucí portlandský cement 80 % dánský diat-omit 20 %
lubrikované vlákno
PVA	460	640 (39,1 %)
vlákno lubrikované	570	920 (100 %)
lubrikací X	(23,9 - %)

Zlepšení vytvořené použitím lubrikace X v cemmntu, který obsahuje 20 % křem.čité moučky, je tedy větší, než je součet zlepšení nalezených při pobití lubrikace X ve 100% portanddském cementu nebo při poL^žií 20 % křemičité moučky v cementu u konvenčně lubrikovaných . vláken, což ukazuje synergický účinek mmzi- lubrikační sioOsí podle vynálezu a křemičitou moučkou.

Příklad 6

Daaší výzkumy ve stejné linii jako v příkladu 5 byly provedeny za poi^žií téhož rychlevvddnoucího portlaldskéhu cementu s různými rninožtvími p^elá^ového práškovitého létavého popílku (PFA) a křemičité moučky ve formě dánského dlatom!^ (Damoin), jak bylo výše popsáno, a křemiččté moučky prodávané pod ochranným názvem ELKEM, která sestává z 96,7 % hmoonnosi kysličníku křemičitého SiOg . o velikosti částic takové, že 50 % je menší než 30 mikrometrů a žádné nejsou větší než 110 mikrometrů při určení Coulterovou poočtací metodou· Pramence týchž skleněných vláken jako dříve byly lubrikovány třemi rozdíltými lubr lokacemi pro srovnán, . a to (1) konvenční PVA lubrikací, (2) lubrikací, jak je popsána v britském patentovém spisu č· 146 505*9, obes^uící pyrrogaaiol jako ochrannou látku, dispergovaný v noosči, a (3) lubrikací X, jak bylo výše popsáno·

Pevnost v tahu pramenců byla měřena po různých dobách s následujícími výsledky:

základní hmota	povlak lubr.	pevnost v tahu (MPa) období ve vodě při 50 °C (m0sice)
0	1 . 2
100 . % rychletvrdnoucí	PVA	1 200	530	460
portlindský cement	Py^o^eHo!	1 ' 120	670	560
	lubrik. X	1 190	750	570
60 % rychletvrdnoucí	PVA	1 290	670	530
ptrnlιmdský cement	Pyrogatlsl	1 210	840	780
40 % ' 'pucolan PFA	lubrik. X	1 350	980	840
90 ' % rychletvrdnoucí portlandský cement 10 % dánský dlatom-t	lubrik. X	1 220	1 070	720
80 % rychletvrdnoucí portlandský cement	PVA	1 120	790	• 640
20 % dánský dlatom^	lubrik. X	1 230	1 080	920
60 % ryctoetvrdnoucí psrnltmdský cement	PVA	1 140	1 060	830
40 % dánský diatonit	lubrik. X	1 180	1 240	1 030
90 % rychletvrdnoucí portlandský cement 10 % Elkem moučka	lubrik. X	1 420	920	730
80 % rychletvrdnoucí pornlιanldský cement	PVA	1 160	720	560
20 % Elkem moučka	lubrik. X	1 420	1 010	850
60 % rychletvrdnoucí ptг'nltmdský cement	PVA	1 080	980	940
40 % Elkem moučka	lubrik. X	1 330	1 260	1 230

Tyto výsledky potvrzují další zlepšení směsi podle vynálezu u cementu obalujícího trvennivosti, dosažené použitím lubrikační 10 až 40 % reaktivního kysličníku křemiiitého.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1. Smě8 k povlékání skláněných vláken k jejich ochraně ' před poškozením v Alkalickém prostředí, například v základní hmotě z portlřrndského cementu, kterážto směs obsahuje . vodný roztok obsa^ící ve vodě rozpustný fimiotvoirný mattriáL ve hrnotrostní .konnentraci od 1 do 10 %, vyznačená tím, že filmotvozrný má v m^oi^Jk^lLe volné alifatictohydrsxylsvé skupiny, to jest primární, sekundární nebo terciární hydrologové skupiny, a směs dále obsahuje ve hmoonnotní koncentrací od.5 do 15 % ve vodě.rozpustný ester vytvořený reitíccí trihydroxy nebo dihydro oo-substituované artmotické karboxylové kyseliny s alkoholem mezícím v molekule alespoň dvě hydro^lové skupiny a ve hmoonnotmí koncentraci od 1 do 5 % zesilovací činidlo, a vodu až do 100 % celkové hmoonnotní koncentrace po připuštění některých vooitelných přísad, jejichž celková hmoonnotní koncentrace, . jsou-H přítomny, je od 3 do 10
2. Směs podle bodu 1, vyznačená tím, že ester má alespoň jednu volnou, to jest nezreagovenou tlifaiictolvdrsxylsvsu skupinu, to jest primární, sekundární nebo terciární hydroxylovou skupinu v mooetale·
3. Směs podle bodu 1 nebo 2, vyznačená·tím, že fllmotvormý materiál je epoxidová sloučenina obecného vzorce .

( V ?^H)

XA—N—C—C / E kde A je hlavní část sekundárního aminu obecného vzorce ANH a E je hlavní část epo^sloučeniny obecného vzorce z⁰\ A

H₂C —CH₂ — E —CH — CH₂ který byl zreagován s aminem ANH v molárním poměru 1:2 k vytvoření epoxidové sloučeniny·
4. Směs podle bodu 1 nebo 2, vyznačená tím, sloučenina obecného vzorce f ⁷ ?^H) \A-N-C-C H IE n

že filmotvorný maaerál je epoxidová kde A je hlavní část sekundárního aúnu obecného vzorce ANH a E je hlavní část epo^sloučeniny obecného vzorce

OO z\z\

H₂c — C^-E-CH —ch₂ která byla zreagována s aminem ANH v molárním poměru 1:n k vytvoření epoxidové sloučeniny, přičemž n je číslo mezi 1 a 2.
5· Smés podle bodu 3 nebo 4, vyznačená tím, že epoxidová sloučenina je produkt reakce 2,2.bis-(4hhydro>yfenyl)propanu s epichlorhydrinem·
6· Směs podle bodu 3, 4 nebo 5 vyznačená t:m, že sebunddrní amin je diethanolamin, moofolin, piperidin nebo pyrrol·
7. Směs podle bodu 1 nebo 2, vyznačená tím, že filmrtvrrný materiál je produktem reakce epichlorbydrinu se sekundárním aminem a následující reakce produktu s primárním hydroxyaninem, nappíklad ethanolaminem.
8. Směs podle bodu 4, vyznačená tím, že epoxysloučenina je UiglyciUylrthef 2,2-bis—(4—hydroxyOenyl}propanu a amin je ethanolamin, které byly, zreagovány k vytvoření ve vodě rozpustné pryskyřice.
9. Směs podle bodu 4, vyznačená tím, že · epojxrsloučenina je propylelnJgykkOdUglycidylether a amin je ethanolamin, které byly zreagovány k vytvoření ve vodě rozpustné pryskyřice.
10. Směs podle bodů 1 až 9, vyznačená tm, že ester je ester kyseliny gallové.

1_1. Směs podle bodů 1 až 9, vyznačená tím, že ester je ester kyseliny dihydroxybenzoové.
12. Směs podle bodu 10 nebo 11, vyznačená tím, že·esseerfikující alkohol je ethylenglykol, glycerol nebo polyethylenglykol o molekulové hmoonnosi nejvýše 600. ¹³
13. Směs podle kteréhokoOi z bodů 1 až · 12, vyznačená tím, že zesilovací činidlo je aminnopast, který má alespoň jeden melaminový kruh a je substituován hydroxy^^thyl^f^m CHgOH nebo/a ^t^or^canými hydroxymerl'hгlskupintmi·
14. Směs podle bodu 13, vyznačená tím, Že esterifikovené hydroxynettylolové skupiny jsou ‘ esterifiOovámy eethanolee.