NO145093B - Fremgangsmaate og vandig blanding for belegging av glassfibre for aa beskytte dem mot alkaliske omgivelser - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for belegging av glassfibre for å beskytte dem mot nedbrytning i alkaliske omgivelser, som f.eks. en grunnmasse av Portlandsement, hvor glassfibrene påføres en vandig blanding inneholdende et vannløselig, filmdannende material og blandingen deretter tørkes og herdes ved forhøyet temperatur, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at det på fibrene påføres en vandig blanding inneholdende et filmdannende material med fri, alifatiske hydroksylgrupper i molekylet, idet blandingen ytterligere inneholder et fornettingsmiddel samt en vannløselig ester dannet ved reaksjon mellom en trihydroksy- eller dihydroksysubstituert aromatisk karboksylsyre og en alkohol med minst to hydroksylgrupper i molekylet, idet tørkingen og herdingen av blandingen be-

virker fornetting av hydroksylgruppene i det filmdannende material slik at det på glassfibrene dannes et termoherdet filmbelegg som tilbakeholder den vannløselige ester.

Oppfinnelsen vedrører også en vandig beleggblanding for ut-øvelse av den nevnte fremgangsmåte, inneholdende et vann-løselig filmdannende material, og det særegne ved belegg-blandingen i henhold til oppfinnelsen er at det nevnte filmdannende material har fri alifatisk hydroksylgrupper i molekylet, og at blandingen også inneholder et fornettingsmiddel samt en vannløselig ester dannet ved reaksjon mellom en tri-hdyroksy- eller dihydroksy-substituert aromatisk karboksylsyre og en alkohol med minst to hydroksylgrupper i molekylet.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkrav-ene.

Foreliggende oppfinnelse vedrører således belegging av glassfibre for å beskytte dem mot nedbryting i alkaliske omgiv-eiser, som f.eks. en grunnmasse av Portlandsement.

Bruken av glassfibre som et forsterkningsmaterial i sement er blitt praktisk gjennomførbar etter at det er utviklet alkalibestandige glassfibre som f.eks. fibre fremstilt fra en glass-sammensetning som beskrevet i britisk patentskrift 1.290.528 og som markedsføres under handelsbetegnelsen "Cem-FIL" av Fibreglass Limited. Alkalibestandinge glassfibre kan ha varierende bestandighet alt etter sammensetningen av det glass hvorfra de er tildannet. Omgivelsenes aggressivitet kan også variere og den bestandighet som f.eks. oppnås under tørre betingelser er bedre enn den som oppnås når sammensetninger av sement forsterket med glassfibre utsettes for naturlig aldring i åpen luft. Det kan under enkelte forhold være nødvendig å oppnå en større bestandighet enn det er mulig ved endringer i glass-sammensetningen, eller å forbedre bestandigheten av et glass uten å øke prisen på bestanddelene i sammensetningen. Det er i britisk patentskrift 1.465.059 beskrevet bruk av belegnirigs-sammensetninger for glassfibre omfattende et beskyttende material for å redusere nedbrytingen av glassfibrene når disse innblandes i sementholdige produkter, idet det beskyttende material består av i det minste en monocyklisk eller polycyklisk aromatisk forbindelse som har minst tre hydroksylgrupper på den aromatiske ring, eller i en polycyklisk forbindelse, på i det minste en av de aromatiske ringer. Det er funnet at slike beskyttende materialer med-deler glassfibrene økt bestandighet i en uorganisk sement-grunnmasse. Det er også foreslått bruk av belegnings-blandinger som, som et beskyttende material, inneholder minst en dihydroksybenzosyre som er funnet å gi økt bestandighet for glassfibre i en uorganisk sement-grunnmasse.

Det er videre foreslått en metode til å øke virkningen av de beskyttende materialer av den ovennevnte type ved å blande dem inn i en belegningsblanding sammen med en delvis herdet A-trinns fenol-formaldehydharpiks av den vann-fortynnbare resoltype, som deretter herdes. Det er antatt at det beskyttende material innesperres, sannsynligvis både ved hjelp av kjemiske og fysikalske foranstaltninger, i den herdede harpiks-grunnmasse hvorfra det sakte frigis.

Hvis det beskyttende material, dvs. hydroksyforbindelsen

eller forbindelsene, enkelt dispergeres.i en bærer og så-

ledes påføres som et belegg på fibrene, er det funnet van-

skelig å sikre at materialet forblir på eller i nærheten åv fiberoverflaten under de forskjellige operasjoner som gjennom-føres under dannelsen av-en sement-sammensething.: Det -antas at for å. oppnå ytterligere forbedringer i bestandighet .i.■■ forhold til dem som' oppnås ved enkel dispergering av--det beskyttende material i en bærer,'er det nødvendig å sikre at bæreren reagerer kjemisk med det beskyttende material,,

eller mekanisk- -holder det beskyttende material i'..nærheten

av fiberoverflåten, på en slik måte at det beskyttende material kan-frigis -ved innvirkning av omgivelsene, på. den p-ver-trukne overflate av fibrene..

Reaksjonen for å danne esteren gjennomføres foretrukket på '

en slik måte at esteren inneholder minst, en fri.ureagert alifatisk hydroksylgruppe i molekylet, på grunn av dennes gunstige, virkning på vannoppløseligheten av esteren. Ved trinnet med tørkning og.herding antas det at fornettings-

midlet da generelt.også vil.bevirke fornetting. av den ali-

fatiske hydroksylgruppe eller grupper i esteren.med hydroksylgrupper i det filmdannende material.

Når glassfibre belegges ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er..den ester som danner det beskyttende mat-

erial funnet å gi en betraktelig forbedret effekt ved be-skyttelse av glassfibre når disse innblandes i et sement-holdig sammensatt material. Det er ikke klart om effekten oppnås ved å forhindre eller betraktelig redusere angrepet på glassfibrene under den initiale herding av sementen ved sakte frigivelse av det beskyttende material under dette tidsrom, eller om det beskyttende material .faktisk frigis over en lengre periode.

Det synes imidlertid klart at ved å holde tilbake det beskyttende material (esteren) i belegningssammensetnihgen på denne måte kan det oppnås en bedre bibeholdelse av styrken på sammensetningen, og i en betraktelig grad å redusere takten for tap av styrke i sammenligning med det som erfares under anvendelse av en alkaliresistent fiber uten noe beskyttende belegg, eller endog med en alkalibestandig fiber med et beskyttende material dispergert i en bærer og påført fiberen som et belegg.

Det filmdannende material er foretrukket reaksjonsproduktet mellom en epoksyforbindelse og et sekundært amin omsatt på en slik måte at alle de opprinnelige tilstedeværende epoksygrupper er fjernet, selv om det i enkelte tilfeller kan være fordelaktig å fjerne bare en slik andel av de opprinne-ligtilstedeværende epoksygrupper som nødvendig for å gjøre produktet oppløselig i vann eller i fortynnede organiske syrer, som f.eks. eddiksyre. I alle fall er epoksyforbind-elsen foretrukket et produkt fra omsetning av bisfenol A

med epiklorhydrin og det sekundære amin kan være dietanolamin, morfolin, piperidin eller pyrrolidin.

Det filmdannende material kan alternativt være produktet fra å omsette epiklorhydrin med et sekundært amin og deretter omsette produktet med et primært hydroksyamin som f.eks. etanolamin.

Esteren.er foretrukket en ester av gallus-syre, selv om den også kan være en ester av en dihyroksybenzosyre. Den forestrende alkohol kan være etylenglykol, glycerol eller en polyetylenglykol med en molekylvekt under 600.

Fornéttingsmidlet er foretrukket en aminoplast, med en eller flere melanimringer og substituert med metylol og/eller forestrede metylolgrupper. De forestrede metylolgrupper er foretrukket forestret med metanol.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er spesielt egnet for belegging av glassfibre i den form som kjennes som kontinuerlige filamenter, som er den form som i første rekke anvendes for g] ar, sf orr. tr-rkning av r.omon tprodukter. For denne anvendelse påføres den vandige sammensetning foretrukket på kontinuerlige filamenter av glass når fil amentene trekkes fra et legeme av smeltet glass gjennom et flertall munninger eller spisser i bunnen av en bøssing. Filamentene grupperes .sammen til bunter av filamenter eller fiberkabler og vikles opp på

en formeinnretning til å gi en kake. Kakene tørkes-og -samtidig kan herdereaksjonen foregå. Det foretrekkes å tørke (å herde) ved minst 120°C, foretrukket 130°C i fra 6 til 12 timer.

Det nøyaktige valg av betingelser avhenger av størrelsen av kaken.

I dette tilfelle inneholder den vandige sammensetning også foretrukket et silan som hjelper til med å binde det filmdannende material til glassoverflaten, og den kan også inneholde et 1 im-smøremiddel for å redusere friksjonen mellom de belagte overflater på nabofilamenter. " ''

Det er tidligere foreslått å forbedre styrkebibéholdelsén av alkalibestandige glassfibre i en uorganisk sement-grunnmasse ved innblanding av reaktivt silisiumoksyd i form av et pozzolan-material. Britisk patentskrift 1.402.555 beskriver f.eks.

bruk av italiensk pozzolan og pulverisert flyveaske <PFA).

Det er funnet at tilsetning til sementen av et reaktivt silisiumoksyd, anvendt i forbindelse med de belagte fibre, frembringer en større forbedring i styrke-bibeholdelse enn det kunne forventes ved bare å addere forbedringene.

Det er génerelt funnet at opptil 40% av den anvendte sement

kan erstattes med et aktivt silisiumoksyd. Det antas at den nedre brukbare grense er omtrent 10%, men både øvre og nedre grenser avhenger i noen grad av arten av det anvendte material, idet den øvre grense henger sammen med vannbehovet og grunnmasse-styrken, og den nedre grense av reaktiviteten av det anvendte aktive silisiumoksyd.

Spesielle utførelsesiormer nv oppfinnelsen skal nå beskrives

mer detaljert ved hjelp av eksempler.

Ved sammensetning av beleggblandinger slik at de er egnet for belegging av alle former av glassfibre, spesielt den form som er kjent som kontinuerlig filament, må forskjellige betingelser tilfredsstilles. De mest rigorøse krav er sannsynligvis kravene til et belegg som kan påføres som et lim på kontinuerlige glassfilamenter når disse trekkes fra en bøssing. I dette tilfelle er det nødvendig å oppnå en film over overflaten av glassfilamentene som vil beskytte glasset mot mekanisk skade under den fortsatte behandling, som f.eks. når filamentene kombineres til en fiberkabel som vikles opp til en roving eller når fiberkablen eller rovingen tilføres en putteinnretning. Filmen må også hjelpe de enkelte filamenter til å klebe til hverandre til å danne en fiberkabel eller fiberknippe. Filamentene tildannes ved mekanisk å uvtynne strømmer av

smeltet glass som forlater åpninger kjent som spisser i bunnen av en platinabeholder kjent som en bøssing, som har en meget høy temperatur, og limet må påføres glassfilamentene ettersom de trekkes jf ra bøssingen. For å oppnå sikkerhet og passende arbeidsbetingelser foretrekkes det å unngå systemer hvor det som væskeformet bærer anvendes organiske løsningsmidler av hvilken som helst type, eller vesentlige mengdeandeler av slike løsningsmidler i vandige systemer. Den foreliggende oppfinnelse er derfor basert på utvikling av et vandig lim som tilfredsstiller de forskjellige kriterier diktert av behandlingskravene ved liming av kontinuerlig tildannede glassfilamenter, og som utter tørking og varmebehandling tilveiebringer et belegg på filamentet som inneholder et material som er i stand til å øke bestandigheten av glassfibrene i en alkalisk omgivelse som f. eks. en uorganisk seinent-grunnmasse.

Det vandige lim består som nevnt hovedsakelig av:

(a) minst et vannlosélig filmdannende material med fri

hydroksylgrupper,

(b) minst en vannoppl*:sel iq ester tildannet ved reaksjon mellom en trihydroksy- eller aihydroksy-substituert aromatisk karboksylsyre og un alkohol med minst to hydroksylgrupper, og (c) et f or net ting st, i dd el som er i stand til fornetting av

hydroksylgruppenc i det filmdannende material for å

gjøre det termoherdende, og cventuolt også fornetting av esteren inn i det filmdannende material.

Passende vannløselig filmdannende material med fri hydroksylgrupper omfatter materialer fremstilt ved å omsette epoksy-harpikser med et sekundært amin, enten for å fjerne alle epoksygrupper tilstede i harpiksen eller en del av disse grupper som nødvendig for å meddele vannløselighet eller å gjøre harpiksen oppløselig i fortynnede organiske syrer som f.eks. eddiksyre. Epoksyharpiksene fremstilles generelt ved å omsette bisfenol A med epiklorhydrin. Ved å anvende forskjellige mengdeforhold av disse materialer med varierende mengder av alkalisk katalysator er det mulig å oppnå polymerer med forskjellige molekylvekter. Passende sekundære aminer omfatter dietanolamin, morfolin, piperidin og pyrrolidin. Harpikser kan også fremstilles ved å omsette epiklorhydrin direkte med et sekundært amin som f.eks. di-n-butylamin og deretter omsette produktet med et primært hydroksyamin som f.eks. etanolamin. Oppløseliggjøring av epoksy-harpikser er beskrevet i britiske patentskrifter 1.129.005, 1.103.325 og 1.057.292 og de materialer som er beskrevet i disse patentskrifter, fremstilt ved å omsette en apoksyharpiks med et amin, er egnet for bruk som filmdannende material ved den foreliggende oppfinnelse. Det foretrekkes å anvende et material tildannet ved reaksjon mellom epoksy forbindelser av den type som er beskrevet i de ovennevnte patentskrifter og sekundære aminer, idet reaksjonen gjennomføres slik at det sikres at det er omtrent fullstendig reaksjon og ikke noen epoksygrupper kan påvises ved standard analytisk teknikk. Andre filmdannende materialer omfatter flerhydroksyl-alkoholer som f.eks. polyvinylalkoholer eller delvis hydrolyserte polyvinylacetater.

Ved de foretrukne utførelsesformer for oppfinnelsen som nevnt ovenfor inneholder esteren av den hydroksysubstituerte karboksyl syre en fri, dvs. ureagert, hydroksylgruppe i tillegg til den forestrede gruppe, for å fremme vannløseligheten av esteren. Det antas at den fri hydroksylgruppe er i stand til å reagere med fornettingsmidlet for å knytte esteren til den vannløselige filmdanner og derved å forbedre tilbakeholdelsen av esteren i belegget. Fornettingsmidlet velges videre slik at det også virker til å fornette det filmdannende material ved hjelp av hydroksylgruppene i filmdanneren til å frembringe en delvis eller fullt herdet tredimensjonal film med termoherdende egenskaper.

Passende syrer er de aromatiske trihydroksykarboksylsyrer som f.eks. gallus-syre og de forskjellige dihydroksybenzosyrer.

Som forestrende alkoholer anvendes i det minste en toverdig alkohol og foretrukket en flerverdig alkohol, da esteren ' foretrukket bør tildannes med en fri hydroksylgruppe som antydet ovenfor, tilgjengelig for reaksjon med fornettingsmidlet. Passende forestrende alkoholer omfatter alkoholer med en molekylvekt på minst 62, dvs. etylenglykol eller de forskjellige polyetylenglykoler, men det foretrekkes å unngå å anvende alkoholer med en relativt høy molekylvekt, på grunn av at-ettersonK molekyl vekten øker nedsettes den relative mengdeandel av aktive punkter for fornetting. Det foretrekkes å anvende polyetylenglykoler med en molekylvekt under 600. Andre alkoholer som kan anvendes er péntaerytritol, sukkere, stivelser, celluloser og polyvinylalkoholer.

I enkelte tilfeller kan det filmdannende material (a) være alkoholen av (b) hvormed den aromatiske karboksylsyre er forestret, slik at komponentene (a) og (b) kombineres. Dette kan f.eks. være tilfellet når det filmdannende material er en' polyvinylalkohol, som er forestret med den trihydroksy- eller dihydroksy-substituerte aromatiske karboksylsyre, f.eks. gallus-syre, til å danne den vannoppløselige ester.

Som et fornettingsmiddel foretrekkes det å anvende en aminoplast, dvs. et material med en eller flere melaminringer■ substituert med enten metylol- eller forestrede metylolgrupper i melaminringen eller ringene. I til .vellet med forestrede metylolgrupper øker reaksjonshastigheten med økende flyktighet av den anvendte alkohol, slik at metanolesteren vil reagere hurtigere enn f.eks. n-butanolesteren. Da elet i de fleste tilfeller ønskes en hurtig herding foretrekkes det å anvende et metanol derivat, og blant de egnede kommersielt tilgjengelige materialer er "Cymel 300" levert av Cyanamid of Great Britain Limited og "Resimene 730" levert av Monsanto Limited. :•'

"Cymel 300" har den struktur som er vist i det følgende.:..

"Resimene 730" antas å ha en lignende struktur men noen av aminogruppene i molekylet er usubstituert og en'del av metylolgruppene er ikke blibt fores ibtre<t,> og dette fornettingsmiddel er følgelig sannsynligvis mer reaktivt. Det er for oppfinnelsens formål funnet at denne forskjell i reaktivitet ikke har vesentlig betydning og at materialene kan anvendes om hverandre i de foreliggende sammensetninger.

Det antas at de kjemiske reaksjoner som foregår for å danne harpiksen med termoherdende egenskaper og reagere esteren kjemisk inn i harpikssystemet kan representeres som følger hvor aminoplast-fornettingsmidlet'representeres som

MCCH-OCH,) '

i. in

Ved å ta gallussyre som den hydroksysubstituerte aromatiske karboksylsyre kan esterdannelsen representeres som

hvori R er en alkylkjede, antallet av karbonatomer i kjeden er et tall fra 2 til en øvre grense som avhenger av polymerisa-sjonsgraden.

De mulige reaksjoner mellom gallussyre-esteren og aminoplasten er:

Det antas at virkningen av den alkalir.ko omgivelse er enten å bringe esteren til å bli frigitt fra filmen, og deretter forsepes til å frigi den fri syre, eller å frigi den'fri syre direkte. Uansett hvilken teori som måtte være den riktige er det blitt klart at tilbakeholdelse av esteren i belegget'-'ved fornetting av filmdanneren øker den totale effekt av..esteren på bestandigheten, ..antagelig ved.å.styre eller/-be'gr ense'.dé'ns.-:-,-.-frigivelse • inn i den vandige sementgrunrm.asse. Det er .funnet at ved å anvende den samme glass-sammensetning økes.. styrke-bibeholdelsen først ved den enkle påføring av'dén fri syre"på fiberen og økes ytterligere ved bruk av den samme-syre som: en. ester påført fiberen, og'økes ytterligere, ved'tilbakeholdelse.

av esteren i belegget ved fremgangsmåten i. henhold til "".'■'-. oppfinnelsen..'.'•■•'■..'

For påføring på'.kontinuerlige f ilament-gl'ass'f ibré,.'i . tillegg' til de vesentlige komponenter som er beskrevet■ oVérif6r-y' vil."lim-' sammensetningen om nødvendig inneholde andre materialer fbr

å muliggjøre sammensetning av et egnet lim. Andre normalt.. forekommende komponenter i en lim-sammensetning omfatter, silaner for å hjelpe til med å binde filmdanneren til glassoverflaten, og 1 im-smøremidlet for å smøre glassoverflaten.. Britisk patentskrift 1.057.292 skisserer på side 1, linje 23 til side 2, linje 20 de rigorøse betingelser som et lim av denne type må sammensettes med for å virke, og det er klart at forskjellige tilsetningsmidler er tilgjengelige<:>for å hjelpe til med å fremstille et passende lim. Det er funnet at det'ikke. foreligger noen vanskeligheter med å sammensette en lim-sammensetning som kan anvendes tilfredsstillende i forbindelse med en. bøssing for fremstilling av kontinuerlig filament som i sammensetningen av de filmdannende materialer anvender estere og fornettingsmidler som beskrevet ovenfor. Ikke noe forsøk er blitt gjort for å undersøke de forskjellige termutasjoner og kombinasjoner av ytterligere komponenter som kan tilsettes,

i og med at det ble funnet mulig å sammensette et tilfredsstillende lim, og det ble klart at vesentlige bestanddeler ikke frembød noen problemer ved limsammensetninger for fagmannen.

De følgende spesifikke eksempler illustrerer oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1

For å vise at de forbedringer som oppnås ved å belegge glassfibre ved oppfinnelsen skyldes den kombinerte bruk av det filmdannende material, esteren og fornettingsmidlet, og ikke oppnås med bare en eller to av disse komponenter, ble det foretatt en rekke sammenligningsforsøk som beskrevet i det følgende.

Åtte limtyper ble fremstilt basert på følgende generelle sammensetning;

Eddiksyre til innstilling av pH til 4 - 4.5

Vann opp til 100%.

Lim I (ingen ester eller fornettingsmiddel)

Dette var en kjent type av limsammensetning, idet esteren og fornettingsmidlet var utelatt fra den ovennevnte generelle sammensetning. Den filmdannende harpiks ble tildannet ved å omsette diglycidyleteren av bisfenoi A med etanolamin til å gjere harpiksen vannløselig.

Lim II (uten fornettingsmiddel)

Den filmdannende harpiks i dette tilfelle var den samme som den som ble anvendt i lim I. Esteren var en gallussyre/ etylenglykolester. Heller ikke her ble noe fornettingsmiddel innblandet. Esteren ble fremstilt ved å blande sammen et mol etylenglykol og 0.5 mol gallus-syre etterfulgt av tilsetning av en katalytisk mengde .(0.008 mol) toluen-4-sulfonsyre. Blandingen ble oppvarmet sakte til 160°C og reaksjonsvannet fjernet ved hjelp av en Dean-Stark-felle. Oppvarmingen ble fortsatt inntil forestringen hadde foregått til det punkt hvor produktet hadde et fri syre-innhold på 5 til 8%. Molforholdet mellom syre og alkohol ble valgt slik at den monosubstituerte ester ville bli dannet preferert.

Lim III (ingen ester)

Dette lim var det samme som lim I, men et fornettingsmiddel ble tilsatt i dette tilfelle. Dette var den aminoplast som er nevnt ovenfor, tilgjengelig under handelsbetegnelsen "Resimine 730".

Lim IV

Dette lim var det samme som lim III med unntagelse av at den samme ester som ble innblandet i lim II på nytt ble anvendt i denne sammensetning. Lim IV var således i samsvar med oppfinnelsen.

Lim V (ingen ester)

Dette lim var det samme som lim III med unntagelse av at det anvendte fornettingsmiddel var aminoplasten nevnt ovenfor, tilgjengelig under hendelsbetegnelsen "Cymel 300".

Lim VI

Dette lim skilte seg fra lim V bare ved at den samme ester som ble anvendt i limene II og IV ble tilsatt til dette lim.

Lim VI var således lik IV bortsett fra bruken av det forskjellige fornettingsmiddel, og var i samsvar med oppfinnelsen.

Lim VII

Dette lim var det samme som lim VI med unntagelse av at den anvendte ester var en gallussyre-glyserolester fremstilt ved å blande sammen et mol glycerol og 3 mol gallussyre. Fremstillingen fulgte den samme metode som beskrevet for gallussyre-etylen-glykolesteren i lim II.

Lim VIII

Dette lim var det samme som lim VI med unntagelse av at den anvendte ester var en gallussyre-polyetylenglykolester fremstilt ved å anvende en polyetylenglykol solgt under handelsbetegnelsen "PEG 300" fremstilt av Union Carbide Limited. Esteren hadde en molekylvekt på 300 og et molforhold mellom syre og alkohol på 1:1. Fremstillingen av esteren fulgte ellers metoden beskrevet med henvisning til lim II.

Hvert lim ble anvendt for å belegge fiberkabler av et hovedsakelig alkalibestandig zirkoniumoksydholdig glass rned følgende sammensetning i molprosent:

Opptagningen av lim på fiberkablene var pa omtrent 2%. De forskjellige belagte fiberkabler ble så tørket ved 130°C for å bevirke fornetting i det filmdanner.de material og mellom esteren og det filmdannende material hvor det fornettende middel var tilstede. Den midtre del av hver belagt fiberkabel ble så innesluttet i en blokk av vanlig portlandsement pasta som fikk herde i et døgn ved 100% relativ fuktighet og deretter holdt i 28 døgn i vann ved 50°C for å frembringe en aksellerert aldringseffekt. Strekkstyrken av fiberkablen etter limingen ble bestemt, og strekkfastheten av den innesluttede del ble målt etter lagring. Resultatene av disse styrkemålinger i N/mm 2 er gitt i den etterfølgende tabell I. På grunn av forskjellene i limsammensetning, og den resulterende forskjellige grad av mekanisk skade bevirket under preparering av fiberkablene for forsøket, er det vanskelig å oppnå en ensartet utgangsverdi for sammenligningsformål. Det er dog erfaringen ved å anvende denne prøve at den endelige verdi etter neddykking ved 50°C

ikke påvirkes i særlig stor grad av den opprinnelige utgangsverdi. Det er også viktig å legge vekt på relativ styrke i en spesiell prøveserie heller enn å sammenligne absolutte verdier fra en prøve til den neste.

Det kan fra sluttverdiene i tilfellene med lim I, III og V som ikke inneholder noen ester i sammenset ningen er av samme størrelsesorden. Tilsetning av esteren gir i alle tilfeller en forbedret sluttverdi som det kan sees for lim II, IV, VI, VII og VIII.."I tilfellet med lim IV, VI, VII og VIII har innvirkningen av fornettingsmidlet frembragt en ytterligere forbedring i forhold til lim II. I tillegg kan det klart sees ved direkte sammenligning av de lim som bare skiller seg fra hverandre ved nærværet av esteren at en forbedring skyldes esteren, dvs. ved å sammenligne I mot II, III mot IV og V mot VI.

EKSEMPEL II

En rekke forsøk under anvendelse av samme metode som i eksempel I ble gjennomført for å undersøke virkningen av å variere den filmdannende harpiks og av forskjellige nivåer for lim opptatt på fiberkablene. Et område for temperaturen for herding eller tørking ble også undersøkt for noen av limene.

De anvendte lim var som følger:

Lim IX

Lim X

Dette lim var det samme som lim IX, med unntagelse av at den anvendte harpiks var reaksjonsproduktet av propylenglykol-diglycidyleter og etanolamin, idet de to materialer var blitt omsatt til å gi en vannløselig harpiks.

Lim IV

Som beskrevet under Eksempel 1.

De oppnådde resultater var følgende:

Betegnelsen "H.F. tørket" betyr at limet ble tørket og herdet. ved hjelp av høyfrekvensoppvarming, idet den effektive, temperatur var minst 120°C. Det kan sees at styrke-bibeholdelsen i vann ved 50°C var påvirket av mengden av limopptagning.

Ved den kontinuerlige trekking av glassfibre er det med

disse lim vanskelig å overstige en opptagning på 3%. For å oppnå de høye verdier anvendt med lim IV, forsøk V og VI., var det nødvendig å anvende en oyertrekkingsteknikk. Det kan også', sees at de styrker som ble målt etter 28 døgn ved 50°C var av samme størrelsesorden som de styrker som ble oppnådd etter 28 døgn i eksempel I til tross for forskjellene i utgangs-styrker.

Glassfiberforsterkede sammensatte sementplater ble fremstilt under anvendelse av en sprøyte-avvanningsmetodo, hvori sement og oppkuttede glassfiberkabler ble sprøytet inn i en form og avvannet ved hjelp av sug. Den anvendte sement besto av:

Det endelige forhold vann/sement i den ferdige plate ble innstilt til 0.3 og glassinnholdet var 5% (basert på vekten av tørt glass/vekt av faststoffer + vann). De anvendte glassfibre var av den sammensetning som var angitt tidligere og var blitt limt med limet X i eksempel II. Hver plate ble skåret opp til biter 150 x 50 mm med 8 mm tykkelse og bitene ble herdet i et døgn ved 100% relativ fuktighet etterfulgt av 6 døgn i vann ved 22°C. De ble så lagret i vann ved 50°C og prøvd ved forskjellige tidsintervaller opp til en tid av 3 måneder. Bruddgrensen (BG) og slagfastheten (SF) ble målt som følger (BG som N/mm o,

o

SF som Nmm/mm ).

Det kan sees at med aksellerert prøvning over en forholdsvis lang tidsperiode, Ilk mange år i praksis, viute platene inneholdende fibrene belagt i henhold til den foreliggende oppfinnelse markerte forbedringer både med hensyn til brudd-grense og slagfasthet i furhold til sammenligrungskontrollene.

EKSEMPEL IV

Glassfiberforsterkede sammensatte sementplater ble fremstilt under anvendelse av en sprøyte-avvanningsmetode hvori sement og oppkuttede glassfiberkabler ble sprøytet inn i én form og avvannet ved hjelp av sug. Den anvendte sement vart

Det endelige forhold vann/sement i deri ferdige plate var- 0.26 og glassinnholdet 5% (basere på vekt av tørt; glass/vekt av iast-stoff er + vann) .

Den anvendte glassfiber hadde sammensetning som'angitt tidligere og var blitt belagt med lim X i eksempel II. Hver plate ble kuttet opp i biter 150 x 50 mm med 8 mm tykkelse og bitene ble herdet f et døgn ved 100% relativ fuktighet etterfulgt av 28 døgn i vann ved 22°C. Bitene ble så lagret i vann ved 50°C og prøvd ved forskjellige tidsrom opp til 3 måneders varighet. Bruddgrensen (BG) og slagfasthet (SF) ble målt som følger (BG som N/mm <2> , SF som Nmm/mm <2> ).

Det vises også her en markert forbedring i plater som inneholder glassfibre belagt i henhold til den foreliggende oppfinnelse.

EKSEMPEL V

Som nevnt ovenfor er det blitt iakttatt en ytterligere forbedring i bestandigheten av glassfibrene i sement når sementen inneholder reaktivt silisiumoksyd i form av et pozzolan-material. Dette eksempel viser virkningen av å anvende en andel av et fint silisiumdioksydmel (dansk diatome-jord solgt under handelsbetegnelsen "DAMOLIN", bestående av 81.5 vektprosent SiG^, med en partikkelstørrelse slik at 50% er mindre enn 30^um og ingen større enn 200^um), med den samme "Ferrocrete" hurtigherdende Portlandsement som anvendt i_ eksempel III. Fiberkabler av alkalibestandige glassfibre med den ovenfor angitte sammensetning ble fremstilt, idet noen av dem ble belagt med et standard polyvinylacetat (PVA) lim og noen med lim X som beskrevet under eksempel II. Midtpartiene av fiberkablene ble innlemmet i blokker av sementpasta. For hver type av belagt fiberkabel var noen av blokkene 100% "Ferrocrete" Portlandeement og noen 80% "Ferrocrete" Portiandsement og

20% dansk diatomé-jord. Blokkene ble holdt i 2 måneder i vann ved 50°C for å frembringe aksellerert aldring, og fiberkablene ble så undersøkt med hensyn på strekkfasthet.

Resultatene N/mm <2>var som følger:

De prosentmessige tallangivelser viser forbedringen i forhold til PVA-limte fiberknipper i 100% Portlandsement.

Forbedringen frembragt ved bruk av li r\ X i sementen som inn-befatter 20% silisiumoksydmel er såloder. sterre enn summen av de forbedringer som finnes ved å anvende lim X i 100% Portlandsement eller vt.d i anvende 20% silisiumoksydmel i sementen med de konvensjonelt limte fibre, og dette viser c-n synergistisk virkning mellom limsammensetningen anvendt, vod den foreliggende oppfinnelse og silisiumoksydmelet.

EKSEMPEL VI

Ytterligere undersøkelser langs samme linjer som i eksempel V ble anvendt under anvendelse av den samme "Ferrocrete" hurtigherdende Portlandsement med varierende mengdeandeler av en Pozzolantype pulverisert flyveaske (PFA) og silisiumdioksydmel i form av dansk diatome-jord ("DAMOLIN" som beskrevet ovenfor) og av et silisiumdioksydmel solgt under handelsbetegnelsen "ELKEM" som består av 96.7 vektprosent Si02 med en partikkelstørrelse slik at 50% er mindre enn 30^um og ingen er større enn llO^um. Fiberknipper av samme glassfibre som tidligere ble anvendt, limt med tre forskjellige lim i sammenlignende hensikt, nemlig (1) det konvensjonelle PVA-lim (2) et lim som beskrevet i britisk patentskrift 1.465.059 inneholdende pyrogallol som et beskyttende material dispergert i en bærer, og (3) lim X som beskrevet ovenfor. Strekkfastheten av fiberknippene ble målt etter forskjellige perioder, med følgende resultater: Disse resultater bekrefter den ytterligere forbedring i bestandighet oppnådd ved bruk av en limsammensetning anvendt i henhold til oppfinnelsen med en sement som inneholder 10 til 40 vektprosent reaktivt silisiumdioksydmel. '

Claims (15)

1. Fremgangsmåte for belegging av glassfibre for å .beskytte dem .mot nedbrytning i alkaliske omgivelser, som f. eks. en grunnmasse av Portlandsement, hvor '.glåss;f ibrehé på-føres en vandig blanding inneholdende et vannløselig',' film-r dannende material og blandingen deretter.tørkes og-herdes ved forhøyet temperatur, karakterisert ved at det\på f ibrerie-. på- • føres en vandig blanding inneholdende et f i imdånné.hde.'material -med fri, alifatiske hydroksylgrupper i.molekylet, i-, det blandingen ytterligere inneholder et fornettingsmiddel samt en vannløselig ester dannet ved reaksjon mellom én trihydroksy- eller dihydroksysubstituért aromatisk'karboksylsyre og en alkohol med minst to hydroksylgrupper i molekylet, idet tørkingen og herdingen av* blandingen bevirker- . fornetting av hydroksylgruppene i det filmdannende material slik at det- på glassfibren dannes et termoherdet fiImbelegg som tilbakeholder den vannløsélige ester.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, '-.."' ' '• ' ■ -.' :. ---v:karakterisert ved at det anvendes en ester som inneholder minst en uomsatt alifatisk hydroksylgruppe i molekylet. ';-'

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at det som filmdannende material anvendes produktet dannet ved omsetning mellom en epoksyforbindelse og et sekundært amin på en slik måte at alle de opprinnelig tilstedeværende epoksygrupper fjernes.

4. Fremgangsmåte som. angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at det anvendes et filmdannende material som er dannet ved omsetning mellom en epok-syf orbindelse og et sekundært amin på en slik måte at det fjernes en slik andel av de opprinnelig tilstedeværende epoksygruppene som er nødvendig for å gjøre produktet løse-lig i vann eller i fortynnede organiske syrer som f.eks. eddiksyre.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 3 eller 4, karakterisert ved at det som epoksyforbindelse anvendes omsetningsproduktet mellom bisfenol A og epiklorhydrin.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, 4 eller 5, karakterisert ved at det som sekundært amin anvendes dietanolamin, morfolin, piperidin eller pyrrolidin.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at det som filmdannende material anvendes produktet fra omsetningen mellom epiklorhydrin og et sekundært amin og etterfølgende omsetning av produktet med et primært hydroksyamin som f.eks. etanolamin.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at det som filmdannende material anvendes produktet fra omsetningen mellom diglyci-dyleter av bisfenol A og etanolamin.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at det som filmdannende material anvendes produktet fra omsetningen mellom propylen-glykol-diglycidyleter og etanolamin.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-9, karakterisert ved at det som ester anvendes en ester av gallussyre.

11. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-9, karakterisert ved' at det som ester anvendes en ester av en dihydroksybenzosyre.

12. Fremgangsmåte som angitt i krav 10 eller 11,. karakterisert ved. :at det som forestrende alkohol anvendes etylenglykol, glycérol eller en polyetylenglykol med en molekylvekt undér" 600.

13. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 - 12, karakterisert ved at det.som fornetténde middel anvendes en aminoplast med én eller flere melamin-ringer og substituert med metylol og/el.ler forestrede metylolgrupper.

14. Fremgangsmåte som angitt i krav 13, karakterisert ved at de forestrede metylolgrupper er forestret med metanol.

15. Vandig beleggblanding for utøvelse av den- fremgangsmåte som er angitt i krav 1, inneholdende et vannløselig filmdannende material, karakterisert ved at det nevnte filmdannende material har fri alifatiske hydroksylgrupper i molekylet, og at blandingen også inneholder et fornettingsmiddel samt en vannløselig ester dannet ved reaksjon mellom en trihydroksy- eller dihydroksy-substituert aromatisk karboksylsyre og en alkohol med minst to hydroksylgrupper i molekylet.