FI62044B - Foerfarande foer belaeggning av glasfibrer samt vattenhaltig belaeggningskomposition - Google Patents

Description

,., KUULUTUSIULKAISU ,οηίΛ νβν W <11)uTLÄ00NiN0ssKiiiiT 6^04 4 iifäCp ^45) Patentti myönnetty 10 II 1932 yinS Patent meddelat V""‘v (51) Kv.ik?/intct.3 c 03 C 25/02 SUOM I —Fl N LAN D (11) htrt{|h»k.miii-PwM«»ikiilii| 773320 (22) Htkamltpilvl — Anaefcnlngtdtg 0 f. 11.77 ^ (23) Alku pilvi — Glltl*h«»d·! 07,11.77 (41) Tullut luikituksi — Bllvlt offentMg 12.03.76

Patanttl· I· rakiltarlhallitus (44) Nkhtivtiulptnon )· kuuL|utlulMn pvm. — 30.07.82

Patant- och ragistarctyralcan An*ökm utiagd och uti.(krift«n pubiicarad (32X33)(31) Pyydacsy «tuelkwi —Begird priorit*t 11.11.76

Englanti-England(GB) U707I/76 (71) Pilkington Brothers Limited, Prescot Road, St. Helens, Merseyside WA10 3TT, Englanti-Engl and'(GB) (72) Colin Jones Cheetham, Ormskirk,Lancashire, Phillip Maguire, Liverpool, Merseyside, Englanti-England(GB) (7*0 Oy Kolster Ab (5*+) Menetelmä lasikuitujen päällystämiseksi sekä vesipitoinen päällystys-koostumus - Förfarande för beläggning av glasfibrer samt vattenhaltig beläggningskompositiön Tämä keksintö koskee lasikuitujen päällystämistä ja erityisesti menetelmää lasikuitujen päällystämiseksi suojaamaan niitä huonontumiselta emäksisessä ympäristössä, esim. port land-sementti-matriisissa. Keksintö koskee myös vesipitoista pääliystyskoostumus-ta, jota käytetään keksinnön mukaisessa menetelmässä.

Lasikuitujen käyttö sementin lujiteaineksena on tullut mahdolliseksi, kun on kehitetty emäksenkestäviä lasikuituja, jotka on valmistettu esim. brittiläisessä patenttijulkaisussa 1 290 528 kuvatuista lasikoostumuksista, joita myydään kauppanimellä "Cem-FIL", valmistaja Fibreglass Limited. Lasikoostumuksesta riippuen emäksen-kestävien lasikuitujen kestävyys saattaa vaihdella. Ympäristön syövyttävä vaixutus saattaa myös vaihdella. Esim. kuivissa olosuhteissa kestävyys on parempi kuin lasikuituiujitettujen sementtiseostei-den ollessa alttiita ulkosäälle. Joskus voi olla välttämätöntä saavuttaa parempi kestävyys kuin lasikoostumuksen muutoksilla saavutettavissa oleva tai parantaa lasin kestävyyttä lisäämättä panoksen 2 62044 aineosien kustannuksia. Hakijan brittiläisessä patenttijulkaisussa 1 465 059 on kuvattu lasikuitujen suoja-aineksesta muodostuvien päällystyskoostumusten käyttöä sementtituotteisiin lisättyjen lasikuitujen huononemisen vähentämiseksi suoja-aineksen muodostuessa vähintään yhdestä monosyklisestä tai polysyklisestä aromaattisesta yhdisteestä, jossa on vähintään kolme hydroksyyliryhmää aromaattisessa renkaassa tai vähintään yhdessä polysyklisen yhdisteen aromaattisessa renkaassa. On havaittu, että tällaiset suoja-ainekset parantavat lasikuitujen kestävyyttä epäorgaanisessa sementtimatriisissa. Hakijan vastaavassa brittiläisessä patenttihakemuksessa 31016/76 on myös kuvattu päällystyskoostumusten käyttöä, jotka suoja-aineksena sisältävät vähintään yhden dihydroksibentosoehapon, jonka on havaittu parantavan lasikuitujen kestävyyttä epäorgaanisessa sementtimatriisissa. Hakijan vastaavassa brittiläisessä patenttihakemuksessa 88/75 on kuvattu menetelmä yllä mainituissa patenttihakemuksissa kuvattujen suoja-ainesten tehon parantamiseksi liittämällä ne päällystyskoostumukseen vedellä laimennettavan resolityyppisen, osittain kovetetun A-vaiheen fenoliformaldehydimuovin kanssa, joka sitten kovetetaan. Tämän uskotaan sulkevan suoja-aineksen, todennäköisesti sekä kemiallisesti että fysikaalisesti, kovetettuun muovimat-riisiin, josta se vapautuu hitaasti.

Jos suoja-aines, so. hydroksiyhdiste tai -yhdisteet, vain dispergoidaan kantajaan ja sitten päällystetään kuitu, on havaittu vaikeaksi säilyttää aines kuidun pinnalla tai sen läheisyydessä sementtiseosten eri valmistusvaiheiden aikana. Todennäköisesti kestävyyden saavuttamiseksi, joka on parempi kuin pelkästään dispergoi-malla suoja-aines kantajaan, on välttämätöntä saada kantaja kemiallisesti reagoimaan suoja-aineksen kanssa tai fysikaalisesti pitämään suoja-aines kuitupinnan läheisyydessä, siten että ympäristön vaikutus kuidun päällystettyyn pintaan vapauttaa suoja-aineksen.

Keksinnön mukaisesti menetelmä lasikuitujen päällystämiseksi suojaamaan niitä huonontumiselta emäksisessä ympäristössä, esim. portland-sementtimatriisissa muodostuu seuraavista vaiheista: levitetään lasikuiduille vesipitoinenkoostumus, joka sisältää vesiliukoista ja kalvon muodostavaa, molekyylissään vapaita alifaattisia hydroksyyli-ryhmiä sisältävää ainesta, vesiliukoista esteriä, joka saadaan tri-hydroksi- tai dihydroksisubstituoidun aromaattisen karboksyylihapon reagoidessa vähintään kaksi hydroksyyliryhmää molekyylissään sisältävän alkoholin kanssa, sekä silloitusainetta, ja kuivataan ja kove 3 62044 tetaan koostumus kohotetussa lämpötilassa kalvon muodostavan aineksen hydroksyyliryhmien silloittamiseksi, jolloin lasikuiduille muodostuu kuumassa kovettuva päällystekalvo lasikuitujen pidättäessä myös esterin.

Reaktio esterin muodostamiseksi suoritetaan mieluiten siten, että esterimolekyylissä on vähintään yksi vapaa (so. reagoimaton) alifaattinen hydroksyyliryhmä, koska se edistää esterin liukenemista veteen. Uskotaan, että kuivaus- ja kovetusvaiheessa silloitusaine yleensä myös silloittaa esterin alifaattisen hydroksyyliryhmän tai -ryhmät kalvon muodostavan aineksen hydroksyyliryhmiin.

Päällystettäessä lasikuituja keksinnön menetelmän mukaan, suoja-aineksen muodostavan esterin on havaittu huomattavasti parantavan lasikuitujen suojausta käytettäessä näitä sementtiseoste-aineksessa. Ei ole selvää, johtuuko tämä vaikutus lasikuituun kohdistuvan syöpymisen estymisestä tai huomattavasta vähenemisestä suoja-aineksen vapautuessa hitaasti sementin kovettumisen alkuvaiheessa vai vapautuuko suojaava materiaali pitkähkön ajanjakson kuluessa. Näyttää kuitenkin selvältä, että sisällyttämällä keksinnön mukaisesti suoja-aines (esteri) päällystyskoostumukseen, voidaan paremmin säilyttää koostumuksen lujuus ja huomattavasti vähentää lujuuden heikkenemisnopeutta verrattuna nykyään käytettävään emäksen-kestävään kuituun ilman suojapäällystettä tai jopa emäksenkestävään kuituun, jota päällystävä suoja-aines on dispergoitu kantajaan.

Mieluiten kalvon muodostava aines on tuote, joka saadaan antamalla epoksiyhdisteen reagoida sekundäärisen amiinin kanssa, siten että kaikki alkuperäiset epoksiryhmät poistetaan, joskin joissakin tapauksissa voi olla sopivaa poistaa alkuperäisistä epoksi-ryhmistä vain sellainen osuus, että tuote liukenee veteen tai laimeisiin orgaanisiin happoihin, esim. etikkahappoon. Kimmassakin tapauksessa epoksiyhdiste on mieluiten tuote, joka saadaan antamalla bisfenolin A reagoida epikloorihydriinin kanssa. Sekundaarisena amiinina voi olla dietanoliamiini, morfoliini, piperidiini tai pyr-roli.

Vaihtoehtoisesti kalvonmuodostavana aineksena voi olla tuote, joka saadaan antamalla epikloorihydriinin reagoida sekundaarisen amiinin kanssa ja antamalla sitten tuotteen reagoida primaarisen hydroksiamiinin, kuten etanolianiinin kanssa.

“ 62044

Mieluiten esteri on gallushapon esteri, joskin se voi myös olla dihydroksibentsoehapon esteri. Esteröintialkoholina voi olla etyleeniglykoli, glyseroli tai polyetyleeniglykoli, jonka molekyyli-paino on alle 600.

Silloitusaine on mieluiten aminomuovi, jossa on yksi tai useampi melamiinirengas ja substituentteina metyloli- ja/tai este-röityjä metyloliryhmiä. Mieluiten esteröidyt metyloliryhmät on este-röity metanolilla.

Keksinnön päällystämismenetelmä sopii erityisesti jatkuvan filamentin muodossa olevan lasikuidun päällystämiseen. Lähinnä tätä muotoa käytetään sementtituotteiden lujittamiseksi lasilla. Tällöin vesikoostumusta käytetään mieluiten jatkuviin lasifilamentteihin vedettäessä niitä sulasta lasista useiden suulakkeiden pohjassa olevien reikien tai kärkien kautta. Filamentit yhdistetään kimpuiksi tai säikeiksi ja kelataan välittömästi kehilöllä kakuiksi. Kakut kuivataan ja samalla tapahtuu kovettumisreaktio. Mieluiten kuivetus ja kovetus suoritetaan lämpötilassa vähintään 120°C, erityisesti 130°C mieluiten 6-12 tuntia. Olosuhteiden täsmällinen valinta riippuu kakun koosta.

Mieluiten vesikoostumus sisältää myös silaania, joka edistää kalvon muodostavan aineksen kiinnittymistä lasin pintaan, ja se voi myös sisältää voitelevaa liimaa vähentämään viereisten filament-tien päällystettyjen pintojen välistä kitkaa.

Lisäksi keksintöön kuuluu vesipitoinen päällystyskoostumus lasikuitujen päällystämiseksi yllä kuvatun menetelmän avulla. Mainittu koostumus sisältää vesiliukoista ja kalvon muodostavaa, molekyylissään vapaita alifaattisia hydroksyyliryhmiä sisältävää ainesta, vesiliukoista esteriä, joka saadaan antamalla trihydroksi- tai dihydrok-sisubstituoidun aromaattisen karboksyylihapon reagoida molekyylissään vähintään kaksi hydroksyyliryhmää sisältävän alkoholin kanssa, seka silloitusainetta.

On jo ehdotettu emäksenkestävien lasikuitujen lujuuden säilymisen parantamista epäorgaanisessa sementtimatriisissa lisäämällä reaktiokykyistä piidioksidia potsolaaniaineksen muodossa. Esim. brittiläisessä patenttijulkaisussa ^02 555 kuvataan italialaisen potsolaanin käyttöä jauhetun lentotuhkan (PFA) muodossa. Nyt on havaittu, että lisättäessä sementtiin reaktiokykyistä piidioksidia käsiteltävänä olevan keksinnön mukaisen päällystetyn kuidun kanssa lujuus säilyy paremmin kuin on odotettavissa pelkästään parannuksia 5 62044 yhdistämällä .

On havaittu, että sementistä voidaan yleensä korvata 40 %:iin saakka aktiivisella piidioksidilla. Uskomme, että käyttökelpoinen alaraja on n. 10 %, mutta sekä ylä- että alaraja riippuu jossain määrin käytetyn aineksen luonteesta. Yläraja on suhteessa käytetyn aktiivisen piidioksidin veden tarpeeseen ja matriisin lujuuteen ja alaraja sen reaktiokykyyn.

Seuraavassa kuvataan yksityiskohtaisemmin esimerkkien avulla keksinnön erityistoteuttamismuotoja.

Laadittaessa päällystyskoostumuksia, joilla voidaan päällystää kaiken muotoisia lasikuituja ja erityisesti jatkuvaa filament-tia, erilaiset kriteerit on otettava huomioon. Ehkä tärkein vaatimus kohdistuu päällysteeseen, jolla voidaan liimata jatkuvia lasifila-mentteja vedettäessä niitä suulakkeesta. Tällöin lasitilamenttien pinnalle on muodostuttava kalvo, joka suojaa lasia fysikaalisilta vaurioilta jatkotyöstössä, esim. yhdistettäessä filamentit säikeeksi, joka kelataan rovingiksi tai syötettäessä säie tai roving katkaisu-koneeseen. Lisäksi tämän kalvon on edistettävä yksittäisfilamenttien kiinnittymistä toisiinsa kuitusäikeeksi tai -kimpuksi. Filamentit muodostuvat hajotettaessa mekaanisesti sulaa lasivirtausta, joka purkautuu korkeassa lämpötilassa olevan platinasäiliön eli suulakkeen pohjassa olevista kärkiaukoista. Liima on levitettävä lasifila-menteille vedettäessä niitä suulakkeesta. Työn turvallisuuden ja asianmukaisen suorituksen vuoksi on mieluiten vältettävä systeemejä, joissa nestekantajana käytetään orgaanisia liuottimia tai vesisys-teemejä, joissa huomattava osa muodostuu tällaisista liuottimista. Niinpä esillä oleva keksintö perustuu vesipitoisen liiman kehittämiseen, joka täyttää erilaiset prosessivaatimukset liimattaessa jatkuvina muodostuvia lasitilamentteja ja joka kuivauksen ja kovettami-sen jälkeen tarjoaa filamenttipäällysteen, jonka sisältämä aines lisää lasikuitujen kestävyyttä emäksisessä ympäristössä, esim. epäorgaanisessa sementtimatriisissa.

Vesipitoisen liiman pääkoostumus on: a) vähintään yksi vesiliukoinen ja kalvon muodostava, vapaita hydroksyyliryhmiä sisältävä aines, b) vähintään yksi vesiliukoinen esteri, joka saadaan antamalla trihydroksi- tai dihydroksisubstituoidun aromaattisen karbok-syylihapon reagoida vähintään kaksi hydroksyyliryhmää sisältävän alkoholin kanssa, ja 6 62044 c) silloitusaine, joka pystyy silloittamaan kalvon muodostavan aineksen hydroksyyliryhmät tehden aineksen kuumassa kovettuvaksi ja joka mahdollisesti myös silloittaa esterin kalvon muodostavaan ainekseen.

Sopivia vesiliukoisia ja kalvon muodostavia, vapaita hydrok-syyliryhmiä sisältäviä aineksia ovat ainekset, jotka muodostuvat antamalla epoksimuovien reagoida sekundaarisen amiinin kanssa muovin kaikkien epoksiryhmien poistamiseksi tai osan poistamiseksi, jolloin muovi liukenee veteen tai laimeisiin orgaanisiin happoihin, kuten etikkahappoon. Yleensä epoksimuovit valmistetaan antamalla bisfenolin A reagoida epikloorihydriinin kanssa. Vaihtelemalla näiden ainesten suhteita ja emäskatalyytin määriä, saadaan molekyyli-painoltaan erilaisia polymeerejä. Sopivia sekundaarisia amiineja ovat dietanoliamiini, morfoliini, piperidiini ja pyrroli. Muoveja voidaan myös valmistaa antamalla epikloorihydriinin suoraan reagoida sekundaarisen amiinin, kuten di-n-butyyliamiinin kanssa ja antamalla tuotteen reagoida primaarisen hydroksiamiinin, kuten etanoli-amiinin kanssa. Epoksimuovien liukeneviksi tekemistä on kuvattu brittiläisissä patenttijulkaisuissa 1 129 005, 1 103 325 ja 1 057 292 ja näissä kuvatut ainekset, jotka saadaan antamalla epoksimuovin ja amiinin reagoida, sopivat käytettäviksi käsiteltävänä olevan keksinnön kalvon muodostavana aineksena. Käytetään mieluiten ainesta, joka saadaan antamalla yllä mainituissa patenttijulkaisuissa kuvattujen epoksidiyhdisteiden reagoida sekundaaristen amiinien kanssa. Reaktio suoritetaan siten, että se on lähes täydellinen eikä epoksi-ryhmiä ole todettavissa analyyttisin vakiomenetelmin. Muita kalvon muodostavia aineksia ovat moniarvoiset alkoholit, kuten polyvinyyli-alkoholit sekä osittain hydrolysoidut polyvinyyliasetaatit.

Kuten yllä mainittiin, keksinnön suositeltavissa toteuttamismuodoissa hydroksisubstituoidun karboksyylihapon esteri sisältää vähintään yhden vapaan, so. reagoimattoman hydroksyyliryhmän esteröi-dyn ryhmän lisäksi esterin vesiliukoisuuden parantamiseksi. Todennäköisesti vapaa hydroksyyliryhmä pystyy myös reagoimaan silloitus-aineen kanssa esterin silloittuessa vesiliukoiseen kalvonmuodosta-jaan, jolloin esterin pysyvyys päällysteessä paranee. Lisäksi sil-loitusaine valitaan siten, että se myös silloittaa kalvon muodostavan aineksen kalvonmuodostajän hydroksyyliryhmien avulla ja saadaan 7 62044 osaksi tai täysin kovetettu kolmiulotteinen, kuumassa kovettuva kalvo.

Sopivia happoja ovat aromaattiset trihydroksikarboksyyli-hapot, kuten gallushappo ja erilaiset dihydroksibentsoehapot. Este-röintialkoholeina käytetään vähintään kaksiarvoista alkoholia ja mieluiten moniarvoista alkoholia, koska, kuten yllä mainittiin, muodostuneessa esterissä on mieluiten oltava vapaa hydroksyyliryhmä, joka on käytettävissä reaktioon silloitusaineen kanssa. Sopivien esteröintialkoholien molekyylipaino on vähintään 62, tällaisia ovat esim. etyleeniglykoli ja erilaiset polyetyleeniglykolit. Kuitenkin on mieluiten vältettävä suhteellisen suuren molekyylipainon omaavia alkoholeja, koska molekyylipainon kasvaessa silloituksen aktiivi-kohtien suhteellinen osuus pienenee. Käytämme mieluiten polyetylee-niglykoleja, joiden molekyylipaino on alle 600. Muita käyttökelpoisia alkoholeja ovat pentaerytritoli, sokerit, tärkkelykset, selluloosat ja polyvinyylialkoholit.

Joissakin tapauksissa kalvon muodostava aines a) voi olla kohdan b) alkoholi, jonka kanssa aromaattinen karboksyylihappo on esteröity, jolloin komponentit a) ja b) yhdistetään. Näin voi olla, kun kalvon muodostava aines on esim. polyvinyylialkoholi, joka es-teröidään trihydroksi- tai dihydroksisubstituoidun karboksyylihapon kanssa vesiliukoiseksi esteriksi.

Silloitusaineena käytetään mieluiten aminomuovia eli ainesta, jossa on yksi tai useampi melamiinirengas, jolloin melamiini-renkaan tai -renkaiden substituer.tteina on metyloli- tai esteröity-jä metyloliryhmiä. Käytettäessä esteröityjä metyloliryhmiä, reaktion nopeus kasvaa käytetyn alkoholin haihtuvuuden kasvaessa. Tällöin metanoliesteri reagoi nopeammin kuin esim. n-butanoliesteri. Koska useimmissa tapauksissa kovettumisen on oltava nopea, käytetään mieluiten metanolijohdannaista. Sopivia kaupallisia aineita ovat "Cymel 300", valmistaja Cyanamide of Great Britain Limited ja "Resimene 730", valmistaja Monsanto Limited.

Cymel 300:n rakenne on seuraava: “ 62044 CH~0CH9 v , CH0OCH~ d 2 N /yNv / 2 3

N ^ \ N

ch9och,/ \ c^ ch2och3

I II

N N

V

/ N\ H3C0CH^ ^ CH2OCH3

Resimene 730:11a uskotaan olevan samanlainen rakenne, mutta jotkut molekyylin aminoryhmistä ovat substituoimattomia ja osa me-tyloliryhmistä on esteröimättömiä ja siten tämä silloitusaine ehkä on reaktiokykyisempi. Tässä tapauksessa tämä reaktiokyvyn ero on merkityksetön ja esillä olevissa koostumuksissamme ainekset ovat: vaihtokelpoisia.

Todennäköisesti kuumassa kovettuvaan muoviin johtavat kemialliset reaktiot ja reaktio esterin liittämiseksi kemiallisesti muovi-systeemiin voidaan esittää seuraavasti. Silloitusaineena toimiva aminomuovi on merkitty M(CH„0CH^> .

2 3 n ! OH + M(CH90CH.) -» -0-CH--M( CH„0CH )

v O Π j ί- Z O

_Jm (S In - m Käytettäessä gallushappoa hydroksisubstituoituna aromaattisena karboksyylihappona esterinmuodostus voidaan esittää

HO

HO-/ y— C00H + HO—(R)-OH

HO Ν'

HO

)r\ s

HO—4/ Λ— C —0-(R)-OH

HO

9 62044 jolloin R on alkyyliketju ja ketjun hiiliatomien määrä on kahdesta maksimiarvoon, joka riippuu polymerointiasteestä.

Gallushappoesterin ja aminomuovin mahdolliset reaktiot ovat:

HO

HO—ff h- C —0-(1?’ + M(CH2OCH3>n

\=/ OH

H0 HO

\-H 0 CH„-M(CH„OCH.)n-l C 0 ‘ ‘ ‘ y=T w H0/ H0\ ΙΓ -t JH\ ° (R, HO-V ')-C--0- V t )-0-CH_--M(CH,0CH,) \=J OH [1 , 2 J 2 3 11

HO

HO

Z λ 0 CH„-M(CHo0CH_) // V\ n I 2 2 3 n-m-1 H0“V N>— C 0 y===/ ^c- (R)^ / e -\ H0

L —J

10 6204 4

Todennäköisesti emäksinen ympäristö joko vapautta esterin kalvosta esterin saippuoitaessa vapaaksi hapoksi tai vapauttaa suoraan vapaan hapon. Mutta riippumaata siitä, mikä teoria on oikea, on ilmeistä, että esterin ρidättämi n or, päällysteeseen silloittamalla kalvonmuodostuja parantaa esterin kokona!sva ikutusta kestävyyteen mahdollisesti säätämällä tai rujo ' t ta m·.tl hi -s. terin vapautumista vesipitoiseen sementtimatri isiin. Käyttämä 1 ! ä rumaa las Lkoostumusta , on havaittu, että lujuuden sai ] ym im mm k ,_/-·. a --nain pelkästään käyttämällä kuidulla vapautti happoa ja pura:.,.:· udelleen käyttämä] Lä kuidulla saman hapon esteriä ja paranee ·: .isiäkin pidä t1 amällä esteri päällysteeseen käsiteltävänä o· lev -n, keimnmmmn monet elmän avulla.

Käytettäessä jatkuviin ua o tt o 1 atm; 111 ; mu lt u t n i n luimakoosiu— mu s,voi yllä mai nittu j on vä ί , ; ktih t hh-r komponenttien lisäksi sisältää tarviit rnai maito uinoksi ; ms -n i : . ;r,,.in sooimi se aii. Lmima- koostumuksen muita normao ·ο '.-./.m, v . m tva K tatti1 , jotka edistävät kuivorimuodosta j an t : itn : ' /! : o , tl pii;;.m n, .vekä liima- voiteluainetta .laaip innar. voi ti, I -ai , -1 :a . Kr.: L n. ; h auä patenttijulkaisussa 1 US7 21/, s. ί ;! 1 _ i-: - . liv! h ; ·. /'eitetty vaativat olosuhteet . johto tämän atm .-/ ! mm on /estettävä ja on selvää, että t ur j o ilo ·;, n or i la ' , , t : m " m o· . , o : mm i i i man valmistamiseksi. On havu] a, ..n. / n it; „ vt. Lm 1 s :/.m li imakooutu- mus, jota tyydyt tä v i i. t . -.a· m im -V' ’ : t:/·· Γ 1 j ,/.:, m l 11 a tuottavassa .suu Laki e.'m , , -it· ,-h / ; m/ no ]·.; ' ; m.s lines ton ΚΟΟ StUulUK SS S yxla "11 ! ’1/ ; ·. m"'7· , i a i . i . 1 O , , tutkittu muiden i i uö i -mi .· ; m ...mm·., m /ha;.,;· .min, koska ain eo sat ei v ä t mmmm: -mi h , , , ,,; : · vo i r.. ·' o 1 n ma.. Val mi s L e L La es s a .

Seu raav at e s i . y ; . e ·. o.; . m , m o .' , n i ä ' .

Esimerkki 1

Parannu s Lei; omitrari m, ' - 'mm., ρθ i hmm; Väessä lasikuituja keksinnön muka i se ;m : h , n, ; .. . vm. nm m ;; t /ί;, omeKsen, esterin ja s l Iloi nu sa j noen y:/v ' mm, Vmm ;h mä e, n. m ' e: saavuteta vain yhdellä L.m kumi,.'Li.. : am ! i - .m·, m., mm ,. i i a kuvatul la tavalla si;r j a. v ao tm 11 62044

Valmistettiin kahdeksan liimaa, joiden yleiskoostumus oli:

Paino-%

Kalvon muodostavaa muovia 5

Esteriä 10

Silane A187:ää (V -glysidoksipropyylinitrietoksietoksi- 0,5 silaani, valmistaja Union Carbide), käytetty tässä siilo itusaineena

Arquard 12/50:ä (alkyyli-kvaternäärinen ammoniumkloridi, 0,5 valmistaja Armour Hess), käytetty tässä kationisena kos-tutusaineena

Silloitusainetta 2,0

Etikkahappoa pH:n säätämiseksi arvoon 4 - 4,5 Vettä 100 %:iin

Liima I (ilman esteriä ja silloitusainetta) Tämä on tunnetun tyyppinen liimakoostumus, jolloin yllä olevasta yleiskoostumuksesta on jätetty pois esteri ja silloitusaine. Kalvon muodostava muovi valmistettiin antamalla bisfenolin A di-glysidyylieetterin reagoida etanoliamiinin kanssa muovin tekemiseksi vesiliukoiseksi.

Liima II (ilman silloitusainetta)

Kalvon muodostava muovi oli sama kuiri liimassa I. Esteri oli gallushappo-etyleeniglykoliesteri. Tälläkään kertaa ei käytetty silloitusainetta. Esteri valmistettiin sekoittamalla 1 mooli ety-leeniglykolia ja 0,5 moolia gallushappoa ja lisäämällä katalyyttinen määrä (0,008 moolia) tolueeni-4-sulfonihappoa. Seosta kuumennettiin hitaasti 160°C:seen ja reaktiossa muodostuva vesi poistettiin Dean-Stark-loukulla. Kuumennusta jatkettiin esteröinnin kohtaan, jossa tuotteen vapaan hapon pitoisuus oli 5-8 %. Hapon ja alkoholin moolisuhde valittiin siten, että ensisijaisesti muodostui monosubs-tituoitua esteriä.

Liima III (ilman esteriä) Tämä oli sama kuin liima I, mutta sisälsi silloitusainetta, joka oli yllä mainittu aminomuovi kauppanimellä Resimine 730.

62044

Liima IV

Tämä oli sama kuin ] ' : ma Π I , mat. t a s i täisi 1 i imam II esteriä. Siten liima IV oli kehamiöu mukainen.

Liima V (ilman esteriä) Tämä oli sama kuin li ima IM. mu tta si1loi tutaineena oli yllä mainittu aminomuovi kauppa n i nriel lä Cyme.l af;.

Liima VI

Tämä erosi liimaile 'i v,r' -‘ΐοη, τ : i k 1 isäntiin samaa esteriä kuin liimoissa 11 ja iV. n;. ten 1 i inka VJ oli sana k u i n liima IV lukuunottamatta eri si it lo ituuni ne t ta ja Uimia VI oli keksinnön mukainen.

Liima VII

Tämä oli sama kuin liima VI, imu i tn ;.äyk t ly e;.; Leri oli gal-lu s happo-g ly s ero 1 lest er ; , jr·]·, s v ! : m : ' 1 ·. - m-, j i ; i 1 -. 1 moo.l i glyserolia ja 3 moo.i ia gallusnape- ai , Vaiiist-.cn.i /.οικία te 1.1 i in menetelmää, jota Kuvattiin liotan ti ga^ .-.nan·; ppoe ry i een i g i ykol i-esterin valmistuksen y li reya*···· ;ä .

Liima VIII

Tämä oli sama kuin liima Vi., mu I ο- !- ä yo L ly e-si^roi. oli gai-iushappo-po lyetyi oen ig i yk·: ä. k . i ; , 'no·.... o: ; ; tt r ; i n poiyety i oc- niglyko i i sta kauppanimi- i e ikä 3 iui , vo. i mi o t a ;.. Ur· i on karri tie Ltd .

L s ler i n iho n o o y v 1 i o j .n e.· „ i : , : o l i - ό -o. . . . s o.o ; f, i:Oo i tu !iiKj oli. _li1. Mu ti t e r i esteri v... - ni i ι o. r -1 i ; n oi . o ; i y 1*L e y o g g . .· t Ku v a t un m e n ti t e a m a 11 a v u 11 a .

Ku 1 j .0 k in I i. i Hl ; . i _ ..e / , ..·. et i ro . I ί 1 : 1 : O . i vOi t L a , sirken :.p i toi :···:Μ.ι .1 a s i s o:, o . o r m . k - - · ä , Lasin ko< s - tumus moni i - ä : e lito r i t : SI0o uä

ZrG ,, 3 Μα,,Ο 13,3

LaO 1' , 3 13 62044

Liiman pidättyminen säikeille oli n. 2 %. Päällystetyt säikeet kuivattiin 130°C:ssa silloituksen muodostamiseksi kalvon muodostavaan ainekseen ja esterin ja kalvon muodostavan aineksen väliin, johon silloitusaine oli lisätty. Kunkin päällystetyn säikeen keskiosa suljettiin tavallisesta portland-sementtilaastista valmistettuun kuutioon, kovetettiin yksi vuorokausi suhteellisessa kosteudessa 100 % ja pidettiin 28 vuorokautta vedessä 50°C:ssa vanhenemisilmiön nopeuttamiseksi. Määritettiin liimauksen jälkeisen säikeen vetolujuus ja sulkeuksissa olleen osan vetolujuus varastoinnin jälkeen. Näiden lujuusmääritysten tulokset N/mm ilmenevät alla olevasta taulukosta I. Koska liimakoostumus vaihteli ja säikeet vaurioituivat eri tavoin mekaanisesti preparoitaessa niitä koetta varten, oli vertailua varten vaikea saada yhdenmukainen lähtöarvo. Havaittiin, että alkuperäinen lähtöarvo ei merkittävästi vaikuta loppuarvoon upotuksen jälkeen 50°C:ssa. On aina tärkeää luottaa määrätyn koesarjan suhteellisiin arvoihin eikä verrata eri kokeiden absoluuttisia arvoja.

Lähtöarvo 27 vrk:n upotuksen jälkeen 50°C:ssa Liima I 1 450 597

Liima II 1 40Q 655

Liima III 1 381 556

Liima IV 1 480 926

Liima V 1 546 474

Liima VI 1 540 785

Liima VII 1 474 867

Liima VIII 1 341 906 ^ 62044

Taulukosta ilmenee, että esteriä sisältämättömien liimojen I, III ja V loppuarvot ovat samaa luokkaa. Esterilisäys parantaa kaikissa tapauksissa loppuarvoa, mikä ilmenee liimoilla II, IV, VII ja VIII. Liimoissa IV, VI, VII ja VIII silloitusaine aiheuttaa lisäparanemisen liimaan II verrattuna. Lisäksi on selvästi nähtävissä vertaamalla suoraan liimoja, joiden ainoana erona on esteri, että parannus johtuu esteristä, so. vertaamalla I ja II, III ja IV sekä V ja VI.

Esimerkki 2

Suoritettiin sarja kokeita käyttäen esimerkin 1 menetelmää, jotta voitaisiin tutkia kalvon muodostavan muovin vaihteluiden ja kuitusäikeeseen kiinnittyneiden eri liimamäärien vaikutuksia. Joillakin liimoilla tutkittiin myös eri kovetus- tai kuivauslämpöti-loja.

Käytettiin seuraavia liimoja:

Liima IX

Paino-%

Esimerkin 1 muovia (ks. liimaa I) 5

Gallushappo-etyleeniglykoliesteriä 10 (kuten liimassa II)

Silane A187-silloitusainetta 0,5

Arquard 12/50-kationikostutusainetta 0,5

Cymel 300 -silloitusainetta 2,0

Etikkahappoa 2,0

Vettä 100 %:iin

Liima X

Tämä oli sama kuin liima IX, mutta käytetty muovi oli pro-pyleeniglykolidiglysidyylieetterin ja etanoliamiinin reaktiotuote, joka on vesiliukoinen.

Liima IV

Kuvattu esimerkissä 1.

Tulokset olivat ssuraavat: 15 62044

Liima Ajo Kiinnit- Kuivaus(ko- Lähtö- 28 vrk:n 56 vrk:n n:o minen % vetus)läm- arvo kuluttua kuluttua pötila 50°C:ssa 50°C:ssa IX 1 3 120°C 1 070 889 2 1,5 130°C 1 071 866 X 1 0,8 130°C 904 647 2 0,8 ST-kuivattu 760 588 3 0,8 ST-kuivattu 827 556 4 2,0 130°C 1 071 866 742 IV 1 2,0 120°C 1 141 747 2 1,8 160°C 1 171 628 3 2,0 1 3 0°C 1 000 808 4 3,3 120°C 1 193 731 5 9,3 120°C 1 345 927 6 11,3 120°C 1 571 873 7 1,9 10 5°C 1 071 682 8 2,2 130°C 1 156 864 9 1,4 190°C 932 589

Sanonta "ST-kuivattu" tarkoittaa, että liima kuivattiin ja kovetettiin suurtaajuuskuumennuksella tehokkaan lämpötilan ollessa vähintään 120°C. Taulukosta ilmenee, että kiinnittyneen liiman määrä vaikutti lujuuden säilymiseen vedessä 50°C:ssa. Lasikuitujen jatkuvassa vedossa näillä liimoilla on vaikea saada tarttuvuus yli 3 %. Jotta saataisiin liimalla IV suuremmat arvot ajoissa 5 ja 6, oli käytettävä ylipäällystystekniikkaa. Taulukosta käy myös ilmi, että 28 vuorokauden kuluttua 50°C:ssa määritetyt lujuudet olivat samaa luokkaa kuin esimerkissä 1 28 vuorokauden kuluttua saadut arvot, vaikka lähtölujuudet olivat erilaiset.

Esimerkki 3

Valmistettiin lasikuidulla lujitettuja sementtiseostelevy-jä käyttäen suihkutus-vedenpoistomenetelmää, jossa sementti ja lasikuitukatkosäikeet suihkutettiin muottiin ja vesi poistettiin imulla. Käytetty sementti oli 16 6 2 0 4 4

Ferrocrete, nopeasti sitoutuvaa portlandsementtiä 30

Hiekkaa 10

Vettä 15

Valmiin levyn veden ja sementin lopullinen suhde säädettiin arvoon 0,3 ja lasipitoisuus oli 5 % (kuivan lasin paino kiintoaineiden ja veden painosta). Lasikuituna käytettiin edellä kuvattua koostumusta olevaa kuitua, joka liimattiin esimerkin 2 liimalla X. Kukin levy leikattiin paloiksi 150 x 50 x 8 mm ja palat kovetetet-tiin yksi vuorokausi suhteellisessa kosteudessa 100 % ja kuusi vuorokautta vedessä 22°C:ssa. Sitten niitä varastoitiin vedessä 50° C:ssa ja testattiin määrävälein kolmeen kuukauteen sakka. Murtumis-

moduli (MM) ja iskunkestävyys (IK) määritettiin seuraavasti (MM

2 2 arvona N/mm ja IK arvona Nmm/mm ).

Ajo Lähtöarvo 14 vrk 28 vrk 56 vrk 3 kk

Liima X 1 - MM 33,3 3 2 , 6 30,4 23,9 IK 28,3 15,4 12,7 9,9 2- MM 36,4 32,5 28,8 23,0 19,1 IK 22,0 14,8 10,8 7,7 6,0

Kontrolli MM 38,1 19,4 16,8 15,4 13,6 (Liima I) IK 28,5 5,6 3,3 2,0 2,0

Taulukosta ilmenee, että nopeutetussa kokeessa verrattain pitkän ajan, joka vastaa monta käyttövuotta, levyjen, jotka sisälsivät keksinnön mukaisesti päällystettyjä kuituja sekä murtumis-moduli että iskunkestävyys olivat selvästi parempia kuin kontrolliryhmällä .

Esimerkki 4

Valmistettiin lasikuidulla lujitettuja sementtjseostelevy-jä käyttäen suihkutus-vedenpoistomenetelmää, jossa sementti ja la-sikuitukatkosäikeet suihkutettiin muottiin ja vesi poistettiin imulla. Käytetty sementti oli

Supersulfatoitua sementtiä 30

Vettä 13,5

Valmiin levyn veden ja sementin lopullinen suhde oli 0,26 17 62044 ja lasipitoisuus oli 5 % (kuivan lasin paino kiintoaineiden ja veden painosta). Lasikuituna käytettiin edellä kuvattua koostumusta olevaa kuitua, joka liimattiin esimerkin 2 liimalla X. Kukin levy leikattiin paloiksi 150 x 50 x 8 mm, ja paloja kovetettiin yksi vuorokausi suhteellisessa kosteudessa 100 % ja 28 vuorokautta vedessä 22°C:ssa. Sitten niitä varastoitiin vedessä 50°C:ssa ja testattiin määrävälein kolmeen kuukauteen saakka. Murtumismoduli (MM) ja iskun-

t O

kestävyys (IK) määritettiin seuraavasti (MM arvona N/mm ja IK arvo-o na Nmm/mm ).

Ajo Lähtöarvo m vrk 28 vrk 56 vrk 3 kk

Kontrolli KK 26,7 26,1 24,6 19,7 19,7 (ei suoja- IK 20,4 12,3 7,6 6,3 4,3 ainesta)

Liima X KK 36,1 39,7 41,3 42,0 42,2 IK 21,4 22,1 17,3 19,4 18,4 Jälleen on todettavissa selvä parannus levyissä, jotka sisältävät keksinnön mukaisesti päällystettyjä lasikuituja.

Esimerkki 5

Kuten yllä mainittiin, on havaittu, että sementissä olevien lasikuitujen kestävyys paranee lisää liittämällä sementtiin reaktio-kykyistä piidioksidia potsolaaniaineksen muodossa. Tämä esimerkki osoittaa vaikutusta, joka saavutetaan käyttämällä osaksi hienojakoista piidioksidijauhetta (tanskalaista piimaata kauppanimellä Damolin, joka sisältää 81,5 paino-% piidioksidia, jonka hiukkasista 50 % ovat pienempiä kuin 30 μ ja maksimihiukkaskoko on 200 μ määritettynä Coulter Counter-menetelmällä), sekä samaa Ferrocrete-sementtiä (nopeasti sitoutuva portlandsementti) kuin esimerkissä 3. Valmistettiin yllä mainitusta koostumuksesta emäksenkestäviä lasikuitusäikei-tä, joista osa päällystettiin vakiopolyvinyyliasetaattiliimalla (PVA) ja osa esimerkissä 2 kuvatulla liimalla X. Säikeiden keskiosat lisättiin sementtilaastikuutioihin. Kutakin päällystettyä säie-tyyppiä kohti käytettiin joko kuutioita, jotka sisälsivät 100 % Ferrocrete-portlandsementtiä tai kuutioita, jotka sisälsivät 80 % Ferrocrete-portlandsementtiä ja 20 % tanskalaista piimaata. Kuutioita pidettiin kaksi kuukautta vedessä 50°C:ssa vanhenemisen nopeuttamiseksi ja määritettiin säikeiden vetolujuus. Tulokset N/mm^ 18 620 4 4 ilmenevät alla. Prosenttiarvot suluissa osoittavat paremmuutta PVA-liimatun kuitusäikeen suhteen 100-%:isessa portlandsementissä.

100 % Ferrocretea 80 % Ferrocretea + 20 % tanskalaista piimaata PVA-liimattu kuitu 460 640 (39,1 %)

Liimalla X liimattu kuitu 570 (23,9 %) 920 (100 %)

Parannus, joka saavutetaan käyttämällä liimaa X 20 % piidiok-sidijauhetta sisältävässä sementissä, on siten suurempi kuin parannusten summa, joka saavutetaan käyttämällä .liimaa X 100-%:isessa portlandsementissä tai käyttämällä 20 % piidioksidijauhetta sementissä tavanomaisesti liimatun kuidun kanssa, mikä osoittaa keksinnön mukaisen liimakoostumuksen ja piidioksidijauheen välisen voimistavan vaikutuksen.

Esimerkki 6

Suoritettiin lisätutkimuksia esimerkissä 5 käsitellyllä alueella käyttäen samaa Ferrocrete-sementtiä, (ixopeasti sitoutuva port-landsementti) ja vaihtelevia määriä jauhettua potsoiaanilentotuhkaa (PFA), piidioksidijauhetta tanskalaisen piimään muodossa (yllä kuvattu Damolin) ja piidioksidijauhetta kauppanimellä Elkem, joka sisältää 96,7 paino-% piidioksidia, jonka hiukkasista 50 % ovat pienempiä kuin 30 μ ja maksimihiukkaskoko on 110 μ määritettynä Coulter Counter-menetelmällä. Käytettiin samoja lasikuitusäikeitä kuin yllä vertailun vuoksi liimattuina kolmella eri liimalla, nimittäin 1) tavanomaisella PVA-liimalla, 2) brittiläisessä patenttijulkaisussa 1 465 059 kuvatulla liimalla, joka suoja-aineksena sisältää kantajaan dispergoitua pyrogallolia, ja 3) yllä kuvatulla liimalla X. Säikeiden vetolujuus määritettiin määrävälein ja tulokset olivat: 19 62044

Matriisi Liima- Säie sementissä Vetolujuus päällyste (N/mm2)

Aika vedessä 50°C:ssa (kk) 0 1 2 100 % Ferrocrete- PVA 1200 530 460 sementtiä Pyrogalloli 1120 670 560

Liima X 1190 750 570 60 % Ferrocretea PVA 1290 670 530 40 % Potsolaani-PFA:ta Pyrogalloli 1 210 840 780

Liima X 1 350 980 840 90 % Ferrocretea 10 % Tanskalaista Lilma X 1 220 1 070 720 piimaata 80 % Ferrocretea PVA 1 120 790 640 20 % Tanskalaista Liima X 1 230 1 080 920 piimaata 60 % Ferrocretea PVA 1 140 1 060 830 40 % Tanskalaista Liima X 1 180 1 240 1 030 piimaata 90 % Ferrocretea T .. v „ .

Luma X 1 420 920 730 10 % Elkem-piidioksidia 80 % Ferrocretea PVA 1 160 720 560 20 % Elkem-piidioksidia Liima X 1 420 1 010 850 60 % Ferrocretea PVA 1 080 980 940 40 % Elkem-piidioksidia Liima X 1 330 1 260 1 230 Nämä tulokset osoittavat kestävyyden lisäparanemisen käytettäessä keksinnön mukaista liimakoostumusta ja 10-40 % reaktiokykyis-tä piidioksidia sisältävää sementtiä.

Claims (15)

20 62044

1. Menetelmä lasikuitujen päällystämiseksi suojaamaan niitä huononemiselta emäksisessä ympäristössä, esim. portlandsementtimat-riisissa, jolloin lasikuiduille levitetään vesiliukoista, kalvon muodostavaa ainesta sisältävä vesipitoinenkoostumus ja kuivataan ja kovetetaan koostumus kohotetussa lämpötilassa, tunnettu siitä, että kalvon muodostavan aineksen molekyylissä on vapaita alifaatti-sia hydroksyyliryhmiä ja koostumus sisältää myös vesiliukoista esteriä, joka saadaan antamalla trihydroksi- tai dihydroksisubstituoidun aromaattisen karboksyylihapon reagoida molekyylissään vähintään kaksi hydroksyyliryhmää sisältävän alkoholin kanssa, sekä silloitus-ainetta, jolloin koostumuksen kuivaaminen ja kovettaminen aiheuttavat kalvon muodostavan aineksen hydroksyyliryhmien silloittumisen ja lasikuiduille muodostuu kuumassa kovettuva kalvopäällyste, joka myös pidättää esterin.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että esteri molekyylissään sisältää vähintään yhden vapaan (so. reagoimattoman) alifaattisen hydroksyyliryhmän.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kalvon muodostava aines on tuote, joka saadaan antamalla epoksiyhdisteen reagoida sekundäärisen amiinin kanssa siten, että kaikki alkuperäiset epoksiryhmät poistetaan.

4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kalvon muodostava aines on tuote, joka saadaan antamalla epoksiyhdisteen reagoida sekundäärisen amiinin kanssa siten, että poistetaan sellainen osuus alkuperäisistä epok-siryhmistä, että tuote liukenee veteen tai laimeisiin orgaanisiin happoihin, kuten etikkahappoon.

5. Patenttivaatimuksen 3 tai 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että epoksiyhdiste on bisfenolin Δ ja epikloori-hydriinin reaktiotuote.

6. Patenttivaatimuksen 3, 4 tai 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sekundäärinen amiini on dietanoliamimi, morfoliini, piperidiini tai pyrroli.

7. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kalvon muodostava aines on epikloorihydriinin 21 6204 4 ja sekundäärisen amiinin reaktiotuote, jonka sitten annetaan reagoida primäärisen hydroksiamiinin, kuten etanoliamiinin kanssa.

8. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kalvonmuodostusaine on tuote, joka on valmistettu antamalla bisfenoli A:n diglysidyylieetterin reagoida etanoliamiinin kanssa, jolloin muodostuu vesiliukoinen hartsi.

9. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kalvonmuodostusaine on tuote, joka on valmistettu antamalla propyleeniglykolidiglysidyylieetterin reagoida etanoliamiinin kanssa, jolloin muodostuu vesiliukoinen hartsi.

10. Jonkin yllä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esteri on gallushapon esteri.

11. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esteri on dihydroksibentsoehapon esteri.

12. Patenttivaatimuksen 10 tai 11 mukainen menetelmä, t u n-n e t t u siitä, että esteröintialkoholi on etyleeniglykoli, glyseroli tai polyetyleeniglykoli, jonka molekyylipaino on alle 600.

13. Jonkin yllä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että silloitusaine on aminomuovi, jossa on yksi tai useampi melamiinirengas ja substituentteina metyloli ja/tai esteröityjä metyloliryhmiä.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että esteröidyt metyloliryhmät on esteröity metanolilla.

15. Vesipitoinenpäällystyskoostumus lasikuitujen päällystämiseksi jonkin patenttivaatimuksen 1-14 menetelmän mukaan, joka koostumus sisältää vesiliukoista, kalvon muodostavaa ainetta, tunnettu siitä, että mainitun kalvon muodostavan aineen molekyylissä on vapaita alifaattisia hydroksyyliryhmiä ja koostumus sisältää myös vesiliukoista esteriä, joka saadaan antamalla trihydroksi- tai di-hydroksisubstituoidun aromaattisen karboksyylihapon reagoida molekyylissään vähintään kaksi hydroksyyliryhmää sisältävän alkoholin kanssa, sekä silloitusainetta. 2 2 Pd t f.'ii tkrav : 620 4 4