BRPI1101531B1

BRPI1101531B1 - Composição aquosa aglutinante, e, método de tratar substratos com a composição aquosa aglutinante

Info

Publication number: BRPI1101531B1
Application number: BRPI1101531-4A
Authority: BR
Inventors: Haksu Lee; Robert L. Sammier; William Douglas Rohrbach Finch; Frances J. TIMMERS; Barry Weinstein; Charles Rand
Original assignee: Rohm And Haas Company; Dow Global Technologies, Llc.
Priority date: 2010-04-22
Filing date: 2011-04-20
Publication date: 2019-07-02
Also published as: CN102304342A; CN102304342B; US20110262648A1; US9879138B2; BRPI1101531A2; EP2386605A1; EP2386605B1

Abstract

composição aquosa aglutinante, e, método de tratar substratos com a composição aquosa aglutinante. a presente invenção obtém composições aquosas aglutinantes termorrígidas de uma ou mais de diaminas diprimárias, e.g. usina, ou poli(aminas-primárias), e.g. poli(etileno-imina), e um ou mais açúcares redutores na qual o número de equivalentes de grupos amina primária para grupos carbonila no açúcar redutor varia de 0,4:1 a 2,1, os aglutinantes sendo adequados para uso sobre fibra, tecido-não-tecido, tecido-tecido e substratos finamente divididos. os aglutinantes estão pelo menos substancialmente livres de formaldeido, não necessitam de componente policarboxílico ou policarboxilato, e ainda fornecem excelente resistência à tração úmida quente quando curados por um tempo tão pequeno quanto um minuto ou menos em uso.

Description

“COMPOSIÇÃO AQUOSA AGLUTINANTE, E, MÉTODO DE TRATAR SUBSTRATOS COM A COMPOSIÇÃO AQUOSA AGLUTINANTE” [0001] A presente invenção refere-se às composições aquosas aglutinantes compreendendo um ou mais açúcares redutores e uma ou mais diaminas diprimárias ou poli(aminas primárias), e aos seus usos como aglutinantes curáveis para uma variedade de materiais substrato finamente divididos, bem como aos tecidos-tecidos e tecidos-não-tecidos, e aos produtos tratados com aglutinante curados preparados a partir delas.

[0002] Devido ao seu desempenho/custo favorável, as resinas aglutinantes termorrígidas recomendadas no passado têm tido resinas de fenol/formaldeído ou uréia/formaldeído. Aplicações para resinas de formaldeído são extensivas, particularmente em ligação de fibras de vidro e minerais. Em produtos isolantes, aglutinantes de fibras minerais curados permitem que o isolante seja comprimido enquanto mantém a rigidez que permite que o isolante comprimido recupere substancialmente sua forma original logo que as forças compressivas são removidas. Isto permite, por exemplo, que o isolante seja transportado em um estado comprimido, enrolado, e seja desenrolado antes da instalação para liberar a compressão, e permite que seja instalado um material emaranhado isolante térmico. Aglutinantes livres de formaldeído comerciais existentes comumente contêm em sua maioria um polímero de ácido policarboxílico e um poliol que esterifica e forma um material termorrígido quando curado por calor. Contudo, estes aglutinantes são conhecidamente derivados principalmente de matérias-primas de petróleo, que estão diminuindo e experimentando amplas flutuações de preço e que contribuem para a liberação de dióxido de carbono atmosférico. Ademais, é reconhecido que o formaldeído é elevadamente tóxico e tem sido classificado como agente carcinogênico para humanos por várias jurisdições da saúde; e iniciativas do meio ambiente, da saúde e de segurança (EHS) bem como novas regulamentações estão exigindo aglutinantes livres de formaldeído para compósitos em materiais fibrosos de construção tais como, lã de rocha, fibras de celulose e compósitos.

[0003] Aglutinantes recentes livres de formaldeído têm sido preparados a partir

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2/20 de materiais sustentáveis que não são derivados de alimentação de petróleo. Publicações de Patente U.S. de Números. 2007/0123679, 2007/0123680 de Swift et al. revelam composições aglutinantes livres de formaldeído que formam melanoidinas a partir da condensação de proteínas ou aminoácidos com açúcares redutores como resinas termorrígidas. Veja também http://en.wikipedia.org/wiki/Melanoidin. Contudo, as composições quando usadas como aglutinantes curam-se apenas em condições muito difíceis e dão produtos curados com resistência à tração e resistência à água inadequadas. Também, tais aglutinantes tendem a serem rígidos e inadequados para substratos flexíveis e curam muito lentamente para aplicação prática.

[0004] A Patente U.S. 5905115 divulga produtos de condensação de uma poliamina e pelo menos dois oligossacáridos ou derivados. O pedido de patente internacional WO 2009/149334 A2 divulga produtos de reação de Maillard e a sua utilização como adjuvantes.

[0005] Os presentes inventores têm procurado obter um aglutinante livre de formaldeído para solucionar o problema de obtenção de aglutinantes termorrígidos de fontes renováveis que atendam à necessidade de um aglutinante termorrígido, livre de formaldeído, resistente à água, mais durável, que desenvolve resistência cedo no processo de cura.

ENUNCIADO DA INVENÇÃO [0006] De acordo com a presente invenção, composições aquosas aglutinantes compreendem uma ou mais diaminas diprimárias, selecionadas a partir de diaminas primárias alifáticas, diaminas primárias cicloalifáticas, aminas aromáticas diprimárias e m-xileno-diamina (MXD); ou poli(amina primária) que é um polímero tendo 10% em massa ou mais de grupos amina primária, um ou mais açúcares redutores de um monossacarídeo redutor, um dissacarídeo redutor, um estereoisômero dos mesmos, um isômero óptico dos mesmos, uma hidroxila, halo, alquila, alcoxila ou carbonila monossacarídeo redutor substituído, uma hidroxila, halo, alquila, alcoxila ou carbonila dissacarídeo redutor substituído, monossacarídeo redutor desidratado, e um dissacarídeo redutor desidratado e um ou mais agentes bloqueadores; em que o

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3/20 número de equivalentes de amina primária relativa ao número de equivalentes de grupo carbonila no açúcar redutor varia de 0.4:1 a 2:1, e, ainda em que, quando a poli(amina primária) é uma poliamina, a mesma possui uma massa molecular ponderal média de 5.000 ou menor, conforme determinada por cromatografia em gel por exclusão de tamanho (SEC), e possui 10 % em massa ou mais de grupos de amina primária. Preferivelmente, as composições aquosas aglutinantes estão substancialmente livres de ácidos fortes e substancialmente livres de ácidos policarboxílicos.

[0007] Em uma modalidade, as diaminas diprimárias ou poli(aminas primárias) têm uma massa equivalente de amina de 400, ou menor, preferivelmente 200 ou menor.

[0008] Em outra modalidade, as diaminas diprimárias são escolhidas de aminoguanidina e diaminas diprimárias tendo uma proporção de grupos amina primária para grupos amina secundária maior do que 2,01:1.

[0009] Em ainda outra modalidade, as poli(aminas primárias) compreendem polímeros tendo 10% em massa ou mais, ou, preferivelmente 20% em massa ou mais, de grupos amina primária, tais como etil-aminas.

[0010] Os mono- e di-sacarídeos redutores em uma modalidade têm uma massa fórmula de 500 ou unidades de massa atômica menos.

[0011] O número de equivalentes de grupos amina primária para o número de equivalentes de grupos carbonila (como aldeído ou cetona) no açúcar redutor deve variar de 0,4:1 ou maior e até 2:1, preferivelmente 0,6:1 ou maior, ou, preferivelmente, 0,8:1 ou maior, ou 1,0:1 ou maior. Uma proporção equivalente de 2:1 de amina primária para carbonila nos açúcares redutores é igual a 50% em mol de diamina diprimária por um mol de um açúcar redutor tendo um grupo carbonila, e.g. dextrose.

[0012] A presente invenção obtém composições aquosas aglutinantes que adicionalmente compreendem um ou mais agentes bloqueadores, tais como um titanato, zirconato ou aluminato, por exemplo lactato de titânio. Tais agentes bloqueadores podem ser usados na quantidade de 1,0 a 5% em massa, baseada

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4/20 nos sólidos totais do aglutinante.

[0013] Em uma modalidade, as composições aquosas aglutinantes adicionalmente compreendem polímero vinílico em dispersão ou em emulsão tendo até 10% em massa, baseado na massa total de monômeros copolimerizados, de monômeros contendo grupo carboxila copolimerizados. Um tal polímero pode ser um copolímero de (met)acrilato compreendendo mais do que 30% em massa, baseado na massa total de monômeros copolimerizados, de um (met)acrilato de C2 alquila ou superior copolimerizado, ou de um copolímero de (met)acrilato tendo até 5% em massa, ou, preferivelmente, até 3% em massa, baseado na massa total de monômeros copolimerizados de monômeros contendo grupo carboxila copolimerizado, tal como ácido metacrílico.

[0014] Em outra modalidade, as composições aquosas aglutinantes podem adicionalmente compreender 1% em massa ou mais, ou, preferivelmente até 5% em massa, baseada nos sólidos totais de aglutinante, de um organossilano.

[0015] Em ainda outra modalidade, as composições aquosas aglutinantes podem adicionalmente compreender um ou mais agentes à prova de água mais reativos escolhidos de uma C5 a C30 alqu(en)il-2-hidróxi-etil-alqu(en)amida, C5 a C30 alqu(en)il-bis(2-hidróxi-etil)-amida, C11 a C30 alqu(en)il-2-hidróxi-etil-(alqu(en))-amina, C11 a C30 alqu(en)il-bis(2-hidróxi-etil)-amina, C11 a C30 alqu(en)il-tris(2-hidróxi-etil)amina, C5 a C30 alqu(en)il-monoglicerídeo, C5 a C30 alqu(en)il-monocarboxilato de um poliol tri-hídrico, aminas (poli)alcoxiladas e alqu(en)il-monocarboxilatos (poli)alcoxilados. Tais agentes à prova de água reativos podem ser usados em quantidades de até 10% em massa, baseada nos sólidos totais de aglutinante.

[0016] Em ainda outra modalidade, as composições aquosas aglutinantes podem adicionalmente compreender um agente acelerador contendo fósforo ou um catalisador de esterificação, tais como hipofosfito de metal alcalino, e hidrogenofosfonato de metal alcalino, fosfonatos de mono- e di-metal-alcalino, ácidos alquilfosfônicos e aril-fosfônicos ou fosfínicos incluindo seus sais de metal alcalino. Catalisadores adequados podem ser usados em quantidades de 0,1% em massa ou mais, ou até 30% em massa, baseada nos sólidos totais de aglutinante,

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5/20 preferivelmente, 4,0% em massa ou mais ou até 20% em massa.

[0017] Em adição, a presente invenção fornece métodos de tratar substratos com as composições aquosas aglutinantes, seguido por secagem e cura por calor. [0018] Ademais, a presente invenção obtém artigos compreendendo substratos tratados de acordo com os métodos da presente invenção.

[0019] Como aqui usada, a palavra “alquila” significa qualquer grupo alquila alifática tendo um ou mais átomos de carbono, o grupo alquila incluindo grupos nalquila, s-alquila, i-alquila, t-alquila ou alifáticos cíclicos contendo uma ou mais estruturas de anel de 5, 6 ou sete membros.

[0020] Como aqui usada, a palavra “aquosa” inclui água e misturas compostas substancialmente de água e solventes miscíveis com água.

[0021] Como aqui usada, a frase “polímero em emulsão” refere-se a um polímero que quando combinado com água ou solvente aquoso forma uma fase dispersa de uma emulsão aquosa.

[0022] Como aqui usada, a frase “substancialmente livre de formaldeído” referese às composições livres de formaldeído adicionado, e que não liberam formaldeído substancial como um resultado da secagem e/ou da cura. Preferivelmente, tal aglutinante ou material que incorpora o aglutinante libera menos do que 100 ppm de formaldeído, mais preferivelmente menos do que 25 e muito mais preferivelmente menos do que 5 ppm de formaldeído, como um resultado da secagem e/ou da cura do aglutinante.

[0023] Como aqui usado, o termo “poli(amina primária)” significa qualquer composto tendo três ou mais grupos amina primária.

[0024] Como aqui usado, o termo “polímero” inclui o termo “copolímero”, e, salvo indicação em contrário, o termo “copolímero” refere-se aos polímeros preparados a partir de quaisquer dois ou mais monômero diferentes, incluindo, por exemplo, terpolímeros, pentapolímeros, homopolímeros após polimerização de modo que dois ou mais grupos funcionais diferentes estejam presentes no produto copolímero, copolímeros em bloco, copolímeros segmentados, copolímeros graftizados, e qualquer sua mistura ou combinação. (Co)polímero significa homopolímero ou

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6/20 copolímero.

[0025] Como aqui usado o termo “substancialmente livre de ácidos fortes” significa que uma composição contém menos do que 500 ppm de tais ácidos, baseado nos sólidos totais de aglutinante.

[0026] Como aqui usado, o termo “substancialmente livre de ácidos policarboxílicos” significa que uma composição contém menos do que1,0% em massa baseada nos sólidos totais de aglutinante de ácidos policarboxílicos, incluindo ácidos policarboxílicos polipróticos, e.g. ácido cítrico, e ácidos policarboxílicos poliméricos, e.g. polímeros acrílicos e vinílicos em solução tendo mais do que 10% em massa de monômeros contendo grupo carboxila copolimerizados. Como aqui usado, o termo “ácidos policarboxílicos” exclui polímeros em emulsão tendo 10% em massa ou menos de monômeros contendo grupo carboxila copolimerizado.

[0027] Como aqui usado, salvo indicação em contrário, o termo “massa molecular ponderal média” refere-se à massa molecular de uma substância conforme determinada por cromatografia em gel por exclusão de tamanho (SEC). [0028] Como aqui usado, “% em massa” ou “percentagem em massa” significa percentagem em massa baseada em sólidos.

[0029] Como aqui usada, a frase “baseada nos sólidos totais de aglutinante” refere-se às quantidades em massa de qualquer dado ingrediente em comparação com a quantidade em massa de todos os ingredientes não-voláteis no aglutinante (e.g., sacarídeo(s), aminas primárias, agentes bloqueadores, silanos, copolímero(s) em emulsão, agentes à prova de água reativos, e semelhantes).

[0030] As formas no singular “um”, “uma”, “o” e “a” incluem as referência no plural a não ser que o contexto dite claramente o contrário, a não que sejam definidos de outro modo, termos técnicos e científicos aqui usados têm o mesmo significado como comumente é entendido por uma pessoa experiente na arte.

[0031] Salvo indicação em contrário, qualquer termo contendo parênteses refere-se, alternativamente, ao termo inteiro como se nenhum parêntese estivesse presente e ao termo sem aquele contido entre parênteses, e combinações de cada alternativa. Assim, o termo “(met)acrilato” inclui, alternativamente, metacrilato, ou

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7/20 acrilato, ou suas misturas.

[0032] Os pontos finais de todas faixas que se direcionam para o mesmo componente ou a mesma propriedade estão incluídos no ponto de extremidade e são independentemente combináveis. Assim, por exemplo, uma faixa revelada de uma proporção de 0,4:1 ou maior e até 2:1, preferivelmente 0,6:1 ou maior, ou, preferivelmente, 0,8:1 ou maior significa qualquer um e todos de 0,4:1 a 2:1, de 0,4:1 a 0,6:1, de 0,6:1 a 2:1, de 0,6:1 a 0,8:1, de 0,4:1 a 0,8:1, e de 0,8:1 a 2:1.

[0033] Salvo indicação em contrário, condições de temperatura e pressão são temperatura ambiente e pressão padrão, também chamadas de “condições ambientais”. As composições aquosas aglutinantes podem ser secas sob condições diferentes das condições ambientais.

[0034] A composição aquosa aglutinante da presente invenção compreende materiais sobremaneira renováveis de fontes naturais, tais como matérias-primas vegetais. A resistência à tração úmida quente e, por conseguinte a durabilidade de produtos tratados com aglutinante é melhorada por intermédio do uso das composições aquosas aglutinantes da presente invenção. Em adição, como mostrado pelo rápido desenvolvimento de propriedades físicas durante a cura, as composições aquosas aglutinantes exibem uma energia de cura menor quando comparadas com os aglutinantes de outras matérias-primas naturais ou renováveis. [0035] Para cada composição aquosa aglutinante aqui descrita, há uma modalidade acompanhante na qual a composição aquosa é uma composição aglutinante e na qual a composição está presente em um produto ou material compósito. Como aqui definido, o termo “material compósito” refere-se aos materiais compreendendo: (a) um material substrato selecionado de fibras, lascas, pedaços, partículas, filmes, folhas, e suas combinações; e (b) a composição aglutinante da modalidade descrita.

[0036] A presente invenção obtém composições aquosas aglutinantes compreendendo um total de sólidos de 5% a 95% em massa, preferivelmente, 4% em massa ou mais, ou, preferivelmente, 50% em massa ou menos, ou, mais preferivelmente, 60% a 70% em massa, baseado na massa total do aglutinante

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8/20 aquoso. Os aglutinantes aquosos também incluem aglutinantes em pó que podem ser derivados da secagem de qualquer uma das soluções aquosas de aglutinante. [0037] A composição aquosa aglutinante da presente invenção compreende pelo menos um açúcar redutor, que é um mono-sacarídeo ou di-sacarídeo. Um açúcar redutor aqui é qualquer açúcar que tem um grupo aldeído ou cetona em sua forma de cadeia aberta. Isto permite que o açúcar atue como um agente redutor, por exemplo em uma reação com uma amina. Um açúcar pode ser um açúcar redutor quando seu carbono anomérico (o carbono ligado em dois átomos de oxigênio) estiver na forma livre. Açúcares podem ocorrer em uma cadeia bem como em uma estrutura de anel e se possível terem um equilíbrio entre estas duas formas. Ademais, alguns ceto-açúcares são açúcares redutores porque podem ser convertidos em um aldeído via uma série de deslocamentos tautoméricos para migrarem a carbonila para a extremidade da cadeia. Esta rota poderia se tornar acessível durante o processo de cura térmica.

[0038] Açúcares redutores incluem todos os monossacarídeos, sejam aldose (contendo um grupo aldeído) sejam cetose (contendo um grupo cetona). Açúcares redutores incluem glicose, frutose, gliceraldeídos, lactose, arabinose e maltose. Consequentemente, o componente açúcar redutor pode ser um monossacarídeo em sua forma aldose ou cetose, incluindo uma triose, uma tetrose, uma pentose, uma hexose, ou uma heptose. Gliceraldeído e di-hidróxi-acetona são considerados como açúcares aldose e cetose, respectivamente. Exemplos de açúcares aldotetrose incluem uma eritrose e treose; e açúcares cetotetrose incluem eritrulose. Açúcares aldopentose incluem ribose, arabinose, xilose, e lixose; e açúcares cetopentose incluem ribulose, arabulose, xilulose, e lixulose. Exemplos de açúcares aldo-hexose incluem glicose (por exemplo, dextrose), manose, galactose, alose, altrose, talose, gulose, e idose; e açúcares ceto-hexose incluem frutose, psicose, sorbose, e tagalose. Açúcares ceto-heptose incluem sedo-heptulose. Dissacarídeos em sua maioria também são açúcares redutores. Outros isômeros ópticos ou estereoisômeros naturais ou sintéticos de açúcares redutores também podem ser úteis como o componente açúcar redutor da composição aquosa aglutinante; por

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9/20 exemplo, dextrose, que é um dos isômeros ópticos de glicose. O componente açúcar redutor da composição aquosa aglutinante opcionalmente pode estar substituído, por exemplo com grupos hidroxila, halo, alquila, alcoxila, ou outros grupos substituintes; por exemplo, di-hidróxi-acetona é uma cetose substituída com ceto adequada. Em adição, o açúcar redutor pode compreender uma forma desidratada de um mono- ou di-sacarídeo redutor, tal como, hidróxi-metil-furfural de glicose desidrogenada.

[0039] Os açúcares redutores opcionalmente podem estar substituídos, por exemplo, com grupos hidroxila, halo, alquila, alcoxila, carbonila ou outros grupos substituintes.

[0040] Açúcares redutores adequados podem incluir, por exemplo, frutose, gliceraldeídos, lactose, arabinose, maltose, glicose, dextrose e levulose. Ademais, pode ser usado um número adequado de fontes de açúcares redutores, tais como xarope de milho, xarope de milho alto em frutose, e outros equivalentes de frutose e dextrose.

[0041] Em uma modalidade, o componente açúcar redutor compreende um xarope com alto teor de dextrose, e.g. tendo mais do que 30% em massa dextrose. Em tais xaropes, quanto mais alto o teor de dextrose, melhor; xaropes com teor de dextrose maior do que 95% estão comercialmente disponíveis , por exemplo xarope de milho ADM 97/71, da Archer Daniels Midland Company (Decatur, Illinois, USA). [0042] Diaminas primárias adequadas e poliaminas poli-primárias são selecionadas a partir de diaminas primárias alifáticas, tais como amino-guanidina e seus sais, e.g. cloridrato de amino-guanidina, putrescina, n-alquileno-diaminas, como etileno-diamina, hexametileno-diaminas, outras alquileno-diaminas, e aminoácidos funcionalizados com amina primária, tais como lisina e amino-glicina; diaminas primárias cicloalifáticas, tal como, por exemplo, diamino-etil-piperazina e bis-(amino-metil)-ciclo-hexano (bisAMC) diaminas aromáticas primárias: m-xilenodiamina (MXD); e polímeros de poliamina de massa molecular desejada, tais como poli(etileno-iminas), copolímeros e copolímeros em bloco contendo poli(etilenoimina) tendo 10% em massa ou mais de grupos amina primária, (co)polímeros de

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10/20 (met)acrilatos de n-amino-alquila, tal como metacrilato de amino-etila, poliguanidinas, e qualquer outro (co)polímero que tem pelo menos 10% em massa, preferivelmente 20% em massa, de grupos amina primária. Uma diamina primária cicloalifática é PRIMENE™ MD da Dow Advanced Materials, anteriormente a Rohm and Haas Company (Philadelphia, PA).

[0043] Agentes bloqueadores úteis na presente invenção podem incluir, por exemplo, titanatos e zirconatos tais como titanatos e zirconatos orgânicos vendidos pela DuPont sob o nome comercial Tyzor, por exemplo, Tyzors solúveis em água, tais como, Tyzor™ LA, Tyzor™ 131, Tyzor™ 217, e Tyzor™ 218; dilaurato de dibutilestanho, outros sais orgânicos de estanho, tais como alcoxilatos de estanho (IV); sais de mono- e di-carboxilato de alumínio ou de magnésio, e agentes bloqueadores tendo a fórmula MXn na qual M é um metal, X é um ácido orgânico, um ceto-ácido, e.g., ácido glicônico, um açúcar redutor ou um grupo alcóxi(alquila), e n é um número inteiro de 1 a 5, tal como (gliconato)2 de ferro (II). O agente bloqueador pode ser escolhido de, por exemplo, os citratos, lactatos e gliconatos de zinco, de zircônio, de ferro, de magnésio, de estanho, de titânio e de boro; e seus sais de metais mistos; sais ou compostos orgânicos de estanho; e titanatos ou zirconatos de alcoóis ou ácidos carboxílicos. Uma combinação de agentes bloqueadores também pode ser usada. Preferivelmente, o agente bloqueador é solúvel em água, o que significa que ele tem uma solubilidade em água maior do que 1 grama por litro.

[0044] Em outra modalidade, as composições aquosas aglutinantes não têm álcali adicionado e o pH do aglutinante aquoso é neutro a alcalino, e.g. 7,0 ou maior ou 7,4 ou maior. Tais composições podem estar substancialmente livres de ácidos fortes (pKa de 3,0 ou menor), ou ácidos policarboxílicos ou seus sais de amina ou de amônio.

[0045] Em uma outra modalidade adequada para aglutinantes flexíveis, a composição aquosa adicionalmente compreende um polímero em emulsão. Polímeros em emulsão apropriados podem compreender emulsões acrílicas tendo, como unidades polimerizadas até 10% em massa de comonômeros ácidos polimerizados, preferivelmente até 3% em massa, baseado na massa total de

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11/20 monômeros copolimerizados, polímero hidrofóbico em emulsão compreendendo mais do que 30% em massa, baseado na massa dos sólidos do polímero em emulsão, de monômero acrílico etilenicamente insaturado contendo um grupo alquila C2 ou superior, e polímeros acrílicos ou estireno-acrílicos em emulsão.

[0046] Comonômeros ácidos adequados usados para preparar os polímeros em emulsão podem incluir, por exemplo, ácido metacrílico, ácido acrílico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido itacônico, ácido 2-metil-itacônico, ácido α,β-metilenoglutárico, maleatos de monoalquila, e fumaratos de monoalquila; anidridos etilenicamente insaturados tais como, por exemplo, anidrido maleico, anidrido itacônico, anidrido acrílico, e anidrido metacrílico; e seus sais. Ácido (met)acrílico é o comonômero de ácido carboxílico preferido.

[0047] Os polímeros em emulsão podem estar presentes na composição em uma quantidade de 1% ou maior, ou, 5% ou maior, ou, até 50%, ou até 30% em peso, baseada nos sólidos totais de aglutinante.

[0048] Em outra modalidade, as composições aquosas aglutinantes adicionalmente compreendem um agente à prova de água reativo. Formas alcoxiladas de agente à prova de água reativo podem incluir, por exemplo, um C5 a C30 alqu(en)il-monocarboxilato de poliol tri-hídrico (poli)alcoxilado, (poli)alcoxilato de C5 a C30 alqu(en)il-amina, C5 a C30 alqu(en)il-diamina, (poli)alcoxilato de C5 a C30 alqu(en)il-amina contendo um grupo éter ou tio-éter no grupo alqu(en)-amina, e suas misturas. Agentes à prova de água reativos podem ser usados em quantidades de até 10% em massa, baseada nos sólidos totais de aglutinante.

[0049] Em ainda outra modalidade, as composições aquosas aglutinantes podem adicionalmente compreender aditivos, tais como biocidas; retardantes de chama, inibidores de corrosão tais como, por exemplo, compostos de fosfato e triazol, oxalatos de estanho, tio-uréias, oxalatos, e cromatos, agentes supressores de poeira tais como, por exemplo, óleos minerais, agentes antiespumantes tais como dimeticonas, óleos de polímero de silício (polissiloxano) e agentes não-iônicos etoxilados. Os biocidas podem, em uma modalidade serem aplicados como solução separada juntamente com as composições aquosas aglutinantes em uso como parte

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12/20 da aplicação de aglutinante. Alternativamente ou conjuntamente com a aplicação de biocida no aglutinante, o biocida pode ser aplicado na “água branca” no sítio de produção. Esta água pode ser usada em processamento do produto manufaturado e/ou na preparação da solução de aglutinante aplicada.

[0050] Em ainda outra modalidade, as composições aquosas aglutinantes podem adicionalmente compreender agentes copulantes tais como silanos, particularmente Silquest™ A-187 (fabricado por GE Silicones-OSi Specialties, localizada em Wilton CT); outros amino-silanos tais como 3-amino-propil-dialcóxisilanos e 3-(2-amino-etil)-amino-propil-silanos; epóxi-silanos tais como glicidóxipropil-silanos, vinil-silanos e silanos hidrofóbicos.

[0051] Para minimizar o teor de formaldeído da composição aquosa, é preferido, quando se prepara uma composição curável contendo polímero livre de formaldeído, usar aditivos e adjuntos de polimerização tais como, por exemplo, iniciadores, agentes redutores, agentes de transferência de cadeia, agente de cura, biocidas, tensoativos, emulsificadores, agentes copulantes, agentes antiespumantes, agentes supressores de poeira, cargas e semelhantes, que estão em si mesmos livres de formaldeído, ou não contêm ou geram formaldeído durante a formação, aplicação ou cura do aglutinante.

[0052] A presente invenção fornece métodos de uso do aglutinante compreendendo aplicar o aglutinante em um substrato e secar e/ou curar. Em secagem (se aplicadas em forma aquosa) e em cura das composições curáveis, a duração, e a temperatura de aquecimento, afetarão a velocidade de secagem, a facilidade de processamento ou de manuseio, e o desenvolvimento de propriedade do substrato tratado. Temperaturas de aquecimento adequadas podem variar de 100°C ou mais, a até 400°C. O tratamento preferido é dependente do substrato. Os substratos termicamente sensíveis tais como fibras de celulose podem ser tratados a de 130°C a 175°C enquanto que os compósitos menos termicamente sensíveis podem ser tratados a de 150°C a 200°C e os substratos termicamente resistentes tais como fibras minerais podem ser tratados a de 220°C a 300°C durante os tempos desejados necessários para realizar a cura. Preferivelmente, as temperaturas de

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13/20 tratamento com calor variam de 150°C ou maior; tais temperaturas de tratamento com calor preferidas podem aumentar até 225°C, ou, mais preferivelmente, até 200°C ou, até 150°C. Nos métodos de uso, todos os componentes da composição não precisam ser pré-misturados antes da aplicação do aglutinante no substrato. Por exemplo, um ou mais componentes podem ser aplicados em um substrato nãotecido, seguido pela aplicação do outro aglutinante desta invenção na forma quer aquosa quer seca. Após aplicação, o aglutinante pode ser curado por aquecimento do não-tecido revestido para uma temperatura suficiente na qual ele se cura sobre o substrato.

[0053] O aglutinante pode ser aplicado no substrato, tal como, por exemplo, um emaranhado de fibras, por qualquer meio adequado, incluindo, por exemplo, pulverização com ar ou sem ar, impregnação, saturação, revestimento por rolo, revestimento por cortina, deposição em batedeira, coagulação ou imersão e aplicação de compressão, e o emaranhado úmido saturado resultante posicionado sobre uma tela ou rede de arame de suporte é transportado em uma ou mais cabinas de vácuo para remover aglutinante suficiente para alcançar o teor desejado de aglutinante no produto ou substrato tratado.

[0054] Secagem e cura podem ser realizadas em duas ou mais etapas distintas, se desejado. Por exemplo, a composição curável pode ser primeiro aquecida em temperaturas e durante tempos suficientes para pelo menos parcialmente secar, mas não totalmente curar a composição, seguido por aquecimento em um segundo tempo, em temperaturas mais altas e/ou por períodos de tempo mais longos, para realizar a cura. Tais procedimentos, chamados e “estágio B”, podem ser usados para se obterem não-tecidos tratados com aglutinante, por exemplo, em forma de rolo, que podem ser curados mais tarde, com ou sem formação ou moldagem em uma configuração específica, concorrente com o processo de cura.

[0055] Substratos adequados para aplicação de aglutinante podem incluir, por exemplo, materiais têxteis, incluindo algodão, linho, lã, e materiais têxteis sintéticos de poliéster, raiom, ou náilon, e fibras superabsorventes; fibras vegetais ou celulósicas, tais como juta, sisal, linho, fibras de algodão ou de animal; bem como

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14/20 substratos resistentes ao calor, tal como metal; plásticos, fibras sintéticas, e.g., poliéster, raiom, poli(acrilonitrila) (PAN), poli(ácido lático) (PLA), poli(caprolactona) (PCL), fibras de aramida, fibras de poliimida, poliolefinas e fibra de bicomponentes compreendendo dois ou mais polímeros formadores de fibras tais como polipropileno e poli(tereftalato de etileno); fibras minerais, tais como fibras de mineral e vidro, lã de rocha ou escória, fibras cerâmicas, fibras metálicas, fibras de carbono, e tecidostecidos e tecidos não-tecidos preparados a partir dos mesmos; e substratos sensíveis ao calor, tais como madeira, incluindo, madeira sólida, partículas de madeira, fibras de madeira, cavacos de madeira, farinha de madeira, polpa de madeira, e flocos de madeira; papel e papelão.

[0056] Os aglutinantes desta invenção podem ser preferivelmente usados para tratar emaranhados não-tecidos. “Emaranhado(s) não-tecido(s)” refere-se a qualquer artigo ou forma semelhante à folha feito(a) a partir de fibras naturais e/ou sintéticas sendo que as fibras são alinhadas em uma ordem aleatória ou semialeatória (i.e., não deliberadamente ordenadas) quer por meios mecânicos tais como, por exemplo, por emaranhamento causado por perfuração por agulhas, ligação por fiação direta, emaranhados de hidroentralaçamento de fibras, emaranhados fundidos-soprados, processo de deposição em ar (deposição seca), e por um processo de deposição úmida; e/ou por meios químicos tais como, por exemplo, tratamento com um aglutinante polimérico; quer por uma combinação dos mesmos.

[0057] Fibras minerais podem estar na forma de um emaranhado, i.e. sopradas para dentro de uma câmara de formação, pulverizadas com um aglutinante, e depositadas como um emaranhado sobre uma esteira transportadora. Ocorre algum ordenamento das fibras durante qualquer processo de formação de emaranhado (principalmente na direção da máquina). Estão incluídos na definição de emaranhados não-tecidos adequados para uso com esta invenção os filmes porosos preparados pela ação de processamento químico ou mecânico (e.g., filmes perfurados).

[0058] Em uma modalidade preferida, o produto tratado com aglutinante

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15/20 compreende não-tecidos, tal como, por exemplo, um não-tecido resistente ao calor. Não-tecidos resistentes ao calor também podem conter fibras que não são em si mesmas resistentes ao calor tais como, por exemplo, fibras de poliéster, fibras de raiom, fibras de náilon, e fibras superabsorventes, na medida em que ou em quantidades tais que elas não afetem materialmente adversamente o desempenho do substrato.

[0059] Alguns não-tecidos resistentes ao calor adequados são usados em temperaturas mais altas do que a temperatura ambiente tais como, por exemplo, tecidos não-tecidos contendo fibras de vidro que estão impregnados com uma composição asfáltica quente conforme placas de telhado ou material de placa de telhado em rolo. Quando um tecido não-tecido é contatado com uma composição asfáltica quente em temperaturas de 150°C a 250°C, o tecido não-tecido pode ceder, encolher, ou tornar-se distorcido de outra maneira. Portanto, tecidos não-tecidos que incorporam uma composição curável devem substancialmente manter as propriedades contribuídas pela composição aquosa curada tal como, por exemplo, resistência à tração. Em adição, a composição curada deve substancialmente não prejudicar as propriedades essenciais de tecido não-tecido, como seria o caso, por exemplo, se a composição curada fosse muito rígida ou quebradiça ou se tornasse pegajosa sob as condições de processamento.

[0060] Em outra modalidade, esta invenção inclui métodos para tratar um entrelaçado feito de um emaranhado de fibras, e preferivelmente transferido para uma esteira móvel que passa em uma estação de aplicação de aglutinante onde o aglutinante aquoso da invenção é aplicado no entrelaçado.

[0061] O aglutinante adicionado uniformemente no substrato pode variar de 5% em massa ou mais, ou 10% em massa ou mais, ou até 35 por cento em massa do substrato acabado, preferivelmente 12% em massa ou mais, ou, muito mais preferivelmente 15% a 25% em massa, baseado na massa total do substrato seco tratado, antes da cura.

[0062] Alguns usos adequados do aglutinante da presente invenção incluem, por exemplo, preparação de laminados e compósitos não-estruturais, moldagem,

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16/20 ornamento e móveis em recintos fechados; e formação final úmida e tratamento final seco ou revestimento de papel, papelão e cartão, tais como meios de filtro; e na preparação e no tratamento de tecidos não-tecidos e de tecidos-tecidos, tais como, por exemplo, mantas isolantes de lã de rocha ou de fibra de vidro, placas de telhado de poliéster ou de fibras ligadas por fiação direta, contrapiso e tecido forte de algodão ou linho usado para forro, e revestimentos de placa de gesso, e meios de filtro, tais como filtros de ar e de óleo.

EXEMPLOS [0063] Os seguintes exemplos servem para melhor ilustrarem a invenção, que não é intencionada para ser limitada pelos exemplos.

EXEMPLO 1. PAPEL DE FILTRO DE MICROFIBRA DE VIDRO TRATADO E SEU TESTE DE TRAÇÃO [0064] Composições curáveis foram preparadas pela misturação dos componentes de cada formulação para dar aproximadamente 150 g de um aglutinante aquoso com 15% em massa de sólidos.

[0065] Um filtro de microfibras impregnado com aglutinante (Whatman International Inc., Maidstone, England, GF/A, N° de catálogo 1820.866), em folhas de 20,3 cm x 25,4 cm foi preparado por estiramento mecânico de uma folha de filtro por uma calha cheia com 120 gramas do aglutinante aquoso pré-misturado 15% em massa que tem sido adicionalmente misturado por agitação, então a amostra embebida foi posicionada entre duas folhas de papelão para absorção do excesso de aglutinante, e, prensada entre as duas folhas de papelão em um Birch Bros. Páder (Waxham, N.C.), foi ajustado em uma pressão de 68,9476 kPa, e uma velocidade de 5 m/min. As amostras resultantes foram secas @ 90°C por 90 segundos em um Forno Mathis (Niederhasli / Zurique, Suíça) que apresenta respiradouro de escape ou está equipado com um desvolatilizador.

[0066] As folhas secas foram então curadas a 190°C por 60 segundos e 180 segundos no mesmo tipo de forno Mathis usado para secar as amostras. A massa após a cura foi determinada para calcular a adição de aglutinante. “Adição de aglutinante” é a % em massa de sólidos de aglutinante retidos sobre a folha de filtro

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17/20 após a cura baseado na massa de folha de filtro com aglutinante. Todas as folhas tiveram cerca de 20% em massa de aglutinante adicionado.

[0067] As folhas curadas foram cortadas em tiras de teste de 2,56 cm (1 polegada) (na direção transversal de máquina) por 10,24 cm (4 polegadas) (direção de máquina) e testadas para resistência à tração na direção de máquina em um testador de tração Thwing-Albert Intelect 500 (Phila., PA). A distância de fixação foi 5,12 cm (2 polegadas) e a velocidade de puxação foi 2,56 cm (1 polegada)/minuto. As tiras foram testadas quer como “tais” (tração seca) quer imediatamente após um embebimento de 10 minutos em água a 85°C (tração úmida de 10 minutos). As resistências à tração foram registradas como a força de pico medida durante a ruptura. Dados relatados são médias de sete tiras de teste.

TABELA 1: Formulações aquosas de aglutinante

Exemplo	A (g)	B (g)	NH3 (g)	Água (g)	Adição de aglutinante
1 Comp	Dextrose 20,0	Lisina 4,43	1,84	124,87	21,3/19,8
2 Comp	Dextrose 20,0	Lisina 8,87	3,68	146,76	20,4/20,9
3 Comp	Dextrose 20,0	Glicina 2,28	1,84	115,60	23,0/19,8
4 Comp	Dextrose 20,0	Etanol-amina 1,85	0	115,6	19,0/14,4
5 Comp	Dextrose 20,0	Arginina 5,28	1,84	133,96	20,4/18,3
6 Ref	Dextrose 20,0	bisAMC 4,31	1,84	127,26	20,2/17,6
7 Comp	Sacarose 18,2	Lisina 9,33	3,87	152,12	20,7/18,5
8 Ref	Di-hidróxi- acetona 18,2	Lisina 8,86	3,68	148,99	20,4/18,8
9 Comp	Frutose 18,2	Piperazina 5,23	0,0	132,65	15/8,0
10 Com	Dextrose 20,0	MXD 8,23	0,0	147,83	18,9/20,8
11 Comp	Dextrose 20,0	Cisteína 7,65	0,0	144,66	19,5/17,1
12¹	Dextrose 20,0	Lisina 8,86	0,0	167,64	17,4/17,4
13 Ref	Dextrose 20,0	poli(etileno-imina)⁵ 10,00	0,0	185,16	20,4/19,3

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18/20

14² Ref	Dextrose 20,0	Lisina 8,87	186,22	20,8/19,9
15³	Dextrose 20,0	Lisina 8,86	185,20	20,3/20,3
16⁴ Comp	Dextrose 20,0	Gelatina de peixe 10,09	214,28	21,1/19,5
17² Ref	Dextrose 20,0	Lisina 8,87	180,07	19,3/20,8

1. Tyzor LA (DuPont) solução 50% (DuPont, Wilmington, DE) de complexo de titânio - ácido lático

2. 3-Amino-propil-trimetóxi-silano, 1,44 g

3. L-Lactato de alumínio, 1,44 g.

4. Gelatina de Peixe Seca de Norland (N° do lote 8098), misturar por 30 minutos.

5. Poli(etileno-imina): MMw ~ 1.800; massa equivalente de amina é ~175. [0068] Os seguintes ingredientes foram usados nas formulações aquosas de aglutinante:

Dextrose foi obtida de Fisher Scientific (Pittsburgh, PA) como dextrose hidratada.

Sacarose foi obtida de Aldrich Chemical (Milwaukee, WI) como um sólido anidro.

bisAMC: 1,3-bis(amino-metil)-ciclo-hexano (CAS#2 579-20-6)

MXD: m-xileno-diamina (CAS#1477-50-0)

PEI; poli(etileno-imina) como uma solução aquosa a 50% em massa de polímero com uma Mn de cerca de 1.800 (GPC) tendo aproximadamente 25% em massa de grupos de etileno-amina primária (N° de catálogo da Aldrich: 408700-250 ml.)

Proteína de gelatina de peixe tem um teor >1.000 aminoácidos e aproximadamente 3,5% em massa de grupos amina primária (1,3% de metionina; e ~3,5% de lisina).

Lisina e outros aminoácidos foram adicionados secos na formulação.

Amônia é usada como uma solução aquosa a 28% em massa.

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19/20

TABELA 2: Resultados de teste - resistência à tração

Exemplo	Seca 60 s	Úmida quente 60 s	Seca 180 s	Úmida quente 180 s
1 Comp	12,4	3,0 -	13,0	7,1
2 Comp	14,7	5,9	14,2	7,3
3 Comp	10,4	0,0	10,0	0,7
4 Comp	2,4	0,0	7,9	0,0
5 Comp	8,5	0,0	10,4	0,6
6 Ref	12,7	7,0	13,3	7,9
7 Comp	10,0	0,0	11,0	0,0
8 Ref	12,9	4,9	13,3	5,9
9 Comp	1,3	0,0	6,8	0,0
10 Comp	10,8	10,1	13,0	11,8
11 Comp	9,0	0,0	9,0	0,0
12	10,9	7,4	10,2	7,5
13 Ref	14,7	9,0	14,0	9,4
14 Ref	14,7	11,2	14,2	11,3
15	14,7	8,3	14,8	9,0
16 Comp	13,0	2,5	15,9	4,0
17 Ref	14,2	9,3	14,8	12,3

[0069] Como mostrado em Tabela 2, acima, aglutinantes aquosos de açúcares redutores com aproximadamente a mesma % em mol (~50%) de diaminas diprimárias, tal como lisina em Exemplos 2 e 8, um 1,3-bis(amino-metil)-ciclo-hexano (bisAMC) em Exemplo 6, e uma m-xileno-diamina (MXD) em Exemplo 10 forneceram não-tecidos de papel de filtro tratados tendo resistência à tração úmida quente especialmente boa com ou sem NH3. Como mostrado em Exemplo 12, a resistência à tração úmida quente pode ser adicionalmente melhorada pela adição de agente

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20/20 bloqueador, tal como um titânio, por exemplo, complexo de lactato de titânio. Em adição, Tabela 2 mostra que os aglutinantes aquosos da invenção proporcionaram com sucesso uma cura rápida de 60 segundos a 190°C. Em contraste, os aminoácidos glicina, arginina e cisteína que têm apenas uma amina primária e como mostrado, respectivamente, em Exemplos 3, 5, e 11 proporcionaram aglutinantes exibindo resistência à tração úmida quente pequena ou zero. Como mostrado em Exemplo 9, acima, uma diamina dissecundária, piperazina, não proporcionou resistência à tração úmida quente. Em adição, como mostrado em Exemplo 4, a monoamina primária etanol-amina proporcionou nenhuma resistência à tração úmida quente. Como mostrado em Exemplo 7 um aglutinante de lisina e um açúcar nãoredutor, sacarose, não deram resistência à tração úmida quente.

[0070] Também, mostrado em Tabela 1, acima, um aglutinante de poli(etilenoimina) com dextrose deu resultados de resistência à tração muito bons em Exemplo

13. Todos os aglutinantes de Exemplos 14, 15, e 17 deram resultados de resistência à tração muito bons com açúcares redutores, lisina e agentes bloqueadores (Exemplo 15) ou silanos (Exemplos 14 e 17) e mostraram aperfeiçoamento adicional sobre o mesmo aglutinante sem o agente bloqueador ou silano. Entrementes, a gelatina de peixe em Exemplo 16 deu resultados insatisfatórios de resistência à tração úmida quente não continha a quantidade desejada de amina primária.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição aquosa aglutinante, caracterizada pelo fato de compreender uma ou mais diaminas diprimárias, selecionadas a partir de diaminas primárias alifáticas, diaminas primárias cicloalifáticas, aminas dipramárias aromáticas e m-xileno-diamina; ou poli(aminas primárias) que é um polímero tendo 10% em massa ou mais de grupos amina primária, um ou mais açúcares redutores escolhidos de um monossacarídeo redutor, um dissacarídeo redutor, um seu estereoisômero, um seu isômero óptico, um monossacarídeo redutor substituído com hidroxila, halo, alquila, alcoxila ou carbonila, um dissacarídeo redutor substituído com hidroxila, halo, alquila, alcoxila ou carbonila, um monossacarídeo redutor desidratado, e um dissacarídeo redutor desidratado, e um ou mais agentes bloqueadores selecionados do grupo que consiste de titanatos, zirconatos ou aluminatos, compostos de estranho orgânico ou sais, sais mono- e di-carboxilato de alumínio ou magnésio, e agentes bloqueadores tendo a formula MXn, em que M é um metal, X é um ácido orgânico, um ceto-ácido, açúcar redutor ou um grupo alcóxi(alquila) e n é um número inteiro de 1 a 5 e combinações do mesmos, em que o número de equivalentes de grupos de amina primária em relação ao número de equivalentes de grupos carbonila no açúcar redutor varia de 0,4:1 a 2,1, e, adicionalmente sendo que, quando poli(amina primária) é uma poliamina ela tem uma massa molecular ponderal média de 5.000 ou menor, conforme determinada por cromatografia em gel por exclusão de tamanho e tem 10% em massa ou mais de grupos amina primária.
2. Composição aglutinante de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a diamina diprimária ou poli(amina primária) tem uma massa equivalente de amina de 400 ou menor.
3. Composição aglutinante de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o número de equivalentes de grupos amina primária em relação ao número equivalente de grupos carbonila no açúcar redutor varia de 0,6:1 ou maior.
4. Composição aglutinante de acordo com a reivindicação 4,

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2/2 caracterizada pelo fato de que o agente bloqueador é escolhido de lactato de titânio, zirconatos e titanatos orgânicos, dilaurato de dibutil-estanho, alcoxilatos de estanho (IV), (gliconato)2 de ferro (II); os citratos, lactatos e gluconatos de zinco, alumínio, zircônia, ferro, magnésio, estranho, titânio e boro, ou seus sais de metais mistos; titanatos ou zirconatos de álcoois ou ácidos carboxílicos; ou combinações dos mesmos.
5. Composição aglutinante de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de adicionalmente compreender um polímero acrílico ou vinílico em dispersão ou emulsão tendo até 10% em massa, baseado na massa total de monômeros copolimerizados, de monômeros contendo grupo carboxila copolimerizados.
6. Composição aglutinante de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de adicionalmente compreender um ou mais agente à prova de água reativos escolhidos de uma C5 a C30 alqu(en)il-2-hidróxi-etil-alqu(en)amida, C5 a C30 alqu(en)il-bis(2-hidróxi-etil)-amida, C11 a C30 alqu(en)il-2-hidróxi-etil(alqu(en))amina, C11 a C30alqu(en)il-bis(2-hidróxi-etil)-amina, C11 a C30 alqu(en)iltris(2-hidróxi-etil)-amina, C5 a C30 alqu(en)il-monoglicerídeo, C5 a C30 alqu(en)ilmonocarboxilato de um poliol tri-hídrico, uma amina (poli)alcoxilada e um alqu(en)ilmonocarboxilato (poli)alcoxilado.
7. Composição aglutinante de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de adicionalmente compreender um acelerador contendo fósforo ou um catalisador de esterificação.
8. Composição aglutinante de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de estar livre de ácidos fortes e estar livre de ácidos policarboxílicos.
9. Método de tratar substratos com a composição aquosa aglutinante tal como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender aplicar a composição aglutinante no substrato, e secar, e curar com calor.