CN102304342A - 由还原糖和伯多胺制备的耐用热固性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供热固性水性粘合剂组合物，其包含：一种或多种二伯二胺，例如赖氨酸或多(伯胺)，例如聚乙烯亚胺；一种或多种还原糖，其中伯胺的当量数与还原糖中羰基的当量数之比为0.4∶1-2∶1，该粘合剂适用于纤维、无纺织物、织造织物网和细碎基材。该粘合剂至少基本不含甲醛，不需要多羧酸或多羧酸盐组分，在使用中经历较短的1分钟或不到1分钟的固化时就能提供极佳的热湿拉伸强度。

Description

由还原糖和伯多胺制备的耐用热固性材料
发明领域
本发明涉及包含一种或多种还原糖和一种或多种二伯二胺或多(伯胺)的水性粘合剂组合物，以及该组合物作为可固化粘合剂用于各种细碎基材的用途，以及织造织物和无纺织物，以及由该组合物制备的固化的粘合剂处理的产品。
背景技术
过去，人们选择的热固性粘合剂树脂是苯酚/甲醛或脲/甲醛树脂，这是因为这些树脂具有极佳的成本/性能。甲醛树脂的应用非常广泛，特别是用于矿物和玻璃纤维粘合。对于绝缘产品，固化的矿物纤维粘合剂能够使得绝缘材料被压缩，同时保持刚性，当解除压缩力的时候，所述压缩的绝缘材料能够基本上恢复其初始的形状。这允许例如所述绝缘材料以成卷的压缩的状态运输，在安装之前展开而释放压缩，允许安装蓬松的热绝缘的垫。现有的商业无甲醛粘合剂通常包含多羧酸聚合物和多元醇，它们在热固化的时候会酯化形成热固性聚合物。但是，已知这些粘合剂主要由石油原料得到，而石油原料的供应日渐紧缺，价格会发生很大的波动，并且增加大气中的二氧化碳。此外，甲醛被认为是高毒性的，已经被多个健康机构归入人致癌物质；基于环境、健康和安全(EHS)方面的主动考虑以及新的规定，要求在纤维性建筑材料如石棉、玻璃棉、复合材料和纤维素纤维中对复合物使用无甲醛粘合剂。
近来，已经由非石油来源的可持续材料制备无甲醛粘合剂。Swift等的美国专利公开2007/0123679和2007/0123680揭示了一种无甲醛粘合剂组合物，该组合物利用蛋白质或氨基酸与还原糖的缩合反应形成类黑精作为热固性聚合物。还参见http://en.wikipedia.org/wiki/Melanoidin。但是，这些组合物在用作粘合剂时，仅仅在非常苛刻的条件下才能固化，并且所提供的固化产品的拉伸强度和耐水性不够。而且，这些粘合剂倾向于较硬，不适合用于挠性基材，固化过慢，不适用于实际的应用。
本发明人已经在探索找到一种无甲醛粘合剂来解决需要可再生资源热固性粘合剂的问题，该粘合剂符合更耐用、耐水、无甲醛、并且在固化早期就能产生强度的热固性粘合剂的要求。
发明内容
依据本发明，水性粘合剂组合物包含：二伯二胺，例如赖氨酸，多(伯胺)，例如重均分子量等于或小于5,000、优选等于或小于3,800、更优选等于或小于2,500的聚胺，例如聚乙烯亚胺；和还原糖，其选自还原单糖和二糖，它们的天然或合成立体异构体或光学异构体，羟基、卤素、烷基、烷氧基或羰基取代的还原单糖和二糖，以及还原单糖和二糖的脱水形式。较佳地，水性粘合剂组合物基本不含强酸，并且基本不含多羧酸。
具体实施方式
在一个实施方式中，二伯二胺或多(伯胺)的胺当量等于或小于400，优选等于或小于200。
在另一个实施方式中，二伯二胺选自氨基胍以及其中伯胺基与仲胺基的比值大于2.01∶1的二伯二胺。
在另一个实施方式中，多(伯胺)包含伯胺基(例如乙胺)含量等于或大于10重量％、优选等于或大于20重量％的聚合物。
在一个实施方式中，还原单糖和二糖的化学式量等于或小于500原子质量单位。
伯胺的当量数与还原糖中羰基(作为醛基或酮基)的当量数之比可以为0.4∶1或更高，最高达2∶1，优选等于或高于0.6∶1，或者优选为等于或高于0.8∶1，或者等于或高于1.0∶1。如果伯胺与还原糖中羰基的当量比为2∶1，则相当于每摩尔具有一个羰基的还原糖(例如右旋糖)50摩尔％的二伯二胺。
本发明提供水性粘合剂组合物，其还包含一种或多种封端剂(cappingagent)，例如钛酸盐、锆酸盐或铝酸盐，例如乳酸钛。以粘合剂的固体总重量为基准计，这类封端剂的用量为1.0-5重量％。
在一个实施方式中，水性粘合剂组合物还包含乙烯基乳液或分散体聚合物，以共聚的单体的总重量为基准计，该聚合物包含最高达10重量％的含共聚的羧基的单体。这类聚合物可以是(甲基)丙烯酸酯共聚物，其包含以共聚的单体的总重量为基准计大于30重量％的共聚的C2或更高级烷基的(甲基)丙烯酸酯，或者这类聚合物可以是(甲基)丙烯酸酯共聚物，其包含以共聚的单体的总重量为基准计最高达5重量％或者优选最高达3重量％的共聚的含羧基单体，例如甲基丙烯酸。
在另一个实施方式中，以粘合剂的固体总重量为基准计，水性粘合剂组合物还可包含1重量％或更多，或优选最高达5重量％的有机硅烷。
在另一个实施方式中，水性粘合剂组合物还可包含一种或多种反应性防水剂，其选自C5-C30烷基(烯基)2-羟乙基烷(烯)酰胺，C5-C30烷基(烯基)二(2-羟乙基)酰胺，C11-C30烷基(烯基)2-羟乙基(烷(烯))胺，C11-C30烷基(烯基)二(2-羟乙基)胺，C11-C30烷基(烯基)三(2-羟乙基)胺，C5-C30烷基(烯基)单酸甘油酯，三元醇的C5-C30烷基(烯基)单羧酸酯，(聚)烷氧基化的胺和(聚)烷氧基化的烷基(烯基)单羧酸酯。以粘合剂的固体总重量为基准计，这类反应性防水剂的用量最高为10重量％。
在另一个实施方式中，水性粘合剂组合物还可包含含磷促进剂或酯化催化剂，例如碱金属次磷酸盐，碱金属膦酸氢盐，单和二碱金属膦酸盐，烷基膦酸和芳基膦酸或次膦酸，包括它们的碱金属盐。以粘合剂的固体总重量为基准计，合适的催化剂的用量为0.1重量％或更多，或者最高达30重量％，优选为4.0重量％或更多，或者最高达20重量％。
另外，本发明提供了一种用所述水性粘合剂组合物处理基材然后进行干燥和热固化的方法。
另外，本发明提供根据本发明方法制备的包含处理过的基材的制品。
在本文中，术语“烷基”表示包含一个或多个碳原子的任意脂族烷基，所述烷基包括正烷基、仲烷基、异烷基、叔烷基或脂环族烷基，所述脂环族烷基包含一个或多个五元、六元或七元的环结构。
在本文中，术语“水性”包括水以及主要由水和可与水混溶的溶剂组成的混合物。
在本文中，术语″乳液聚合物″表示在与水或水性溶剂混合时能形成水性乳液的分散相的聚合物。
在本文中，术语″基本无甲醛″表示不含加入的甲醛、而且不会由于干燥和/或固化而明显放出甲醛的组合物。较佳地，这种粘合剂或结合了该粘合剂的材料由于粘合剂干燥和/或固化的原因释放的甲醛小于100ppm，更优选小于25ppm，最优选小于5ppm。
在本文中，术语“多(伯胺)”表示具有三个或更多个伯胺基的任意化合物。
在本发明中，术语“聚合物”包括术语“共聚物”，除非另外说明，否则，术语“共聚物”表示由任意两种或更多种不同单体制备的聚合物，包括例如三元共聚物，五元共聚物，以及在聚合之后官能化使得产物共聚物中存在两个或更多个不同官能团的均聚物，嵌段共聚物，多嵌段共聚物，接枝共聚物，以及它们的任意混合物或组合。(共聚)聚合物表示均聚物或共聚物。
在本文中，术语“基本不含强酸”表示以粘合剂的固体总量为基准计，组合物所含的这类酸的量小于500ppm。
在本文中，术语“基本不含多羧酸”表示以粘合剂的固体总量为基准计，组合物含有小于1.0重量％的多羧酸，包括多质子多羧酸，例如柠檬酸，聚合多羧酸，例如丙烯酸类或乙烯基溶液聚合物，其含有超过10重量％的共聚的含羧基单体。在本文中，术语“多羧酸”不包括含有10重量％或更少的共聚的含羧基单体的乳液聚合物。
在本文中，除非另外说明，否则，术语“重均分子量”表示使用尺寸排阻凝胶色谱法(SEC)测得的物质的分子量。
在本文中，“重量％”或“重量百分数”表示以固体为基准计的重量百分数。
在本文中，术语“以粘合剂的固体总量为基准计”表示任意特定组分的重量与粘合剂中所有非挥发性组分(例如糖、伯胺、封端剂、硅烷、乳液共聚物、反应性防水剂等)的总重量相比较。
除非上下文明确有其它的说明，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数的指代物。除非另外说明，否则本文中使用的技术和科学术语的含义与本领域技术人员公知的含义相同。
除非另外说明，否则，任何包括括号的术语表示不存在括号的完整术语情况，以及不包括括号内的内容的情况，以及这些情况的组合。因此，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯，或丙烯酸酯，或它们的混合物。
表示相同组分或性质的所有范围的端点是包括端值且可以独立地组合。因此，例如，所揭示的比值范围为0.4∶1或更高并且最高达2∶1、优选0.6∶1或更高、或优选0.8∶1或更高，表示以下所列中的任意和所有范围：0.4∶1-2∶1，0.4∶1-0.6∶1，0.6∶1-2∶1，0.6∶1-0.8∶1，0.4∶1-0.8∶1，和0.8∶1-2∶1。
除非另外的说明，否则，温度和压力条件是室温和标准压力，也称为“环境条件”。这些水性粘合剂组合物可以在不同于环境条件的条件下进行干燥。
本发明的水性粘合剂组合物包含大量由天然资源得到的可再生材料，例如植物原料。通过使用本发明的水性粘合剂组合物可以提高热湿拉伸强度，由此提高用粘合剂处理的产品的耐久性。另外，如固化过程中物理性质快速发展所显示的，与由其它天然或可再生原料得到的粘合剂相比，该水性粘合剂组合物表现出较低的固化能量。
对于本发明所述的各种水性粘合剂组合物，在另外的实施方式中，所述水性组合物是粘合剂组合物，所述组合物为复合材料或复合产品的形式。在本发明中，术语“复合材料”表示包含以下组分的材料：(a)基材，其选自纤维、长条、碎屑、颗粒、薄膜、片材以及这些形式的组合；以及(b)所述实施方式的粘合剂组合物。
以水性粘合剂的总重量为基准计，本发明提供的水性粘合剂组合物具有的总固体含量为5-95重量％，优选为4重量％或更高，或优选为等于或小于50重量％，或更优选为60-70重量％。水性粘合剂还包括粉末状的粘合剂，它可通过对任何水性粘合剂溶液进行干燥得到。
本发明的水性粘合剂组合物包含至少一种还原糖，它是单糖或二糖。文中所述的还原糖是在其为开链形式时具有醛基或酮基的任何糖。由此，所述糖可以作为还原剂，例如在与胺反应的时候作为还原剂。当一种糖的异头碳原子(与两个氧原子相连的碳)为自由形式的时候，此种糖可以是还原糖。糖可以为链状结构以及环状结构，在这两种形式之间可能存在平衡。此外，一些酮糖也是还原糖，因为它们可能通过一系列互变异构迁移，使得羰基迁移到链端部，从而转化为醛。在热固化过程中，这种途径变得容易实现。
还原糖包括全部的单糖，无论醛糖(包含醛)或酮糖(包含酮)均可。还原糖包括葡糖糖、果糖、甘油醛、乳糖、阿拉伯糖和麦芽糖。因此，本发明的还原糖组分可以是醛糖或酮糖形式的单糖，包括丙糖、丁糖、戊糖、己糖或庚糖。甘油醛和二羟基丙酮分别被看作是醛糖和酮糖。丁醛糖的例子包括赤藓糖和苏糖；丁酮糖包括赤藓酮糖。戊醛糖包括核糖，阿拉伯糖，木糖和来苏糖；戊酮糖包括核酮糖，阿拉伯酮糖，木酮糖和来苏酮糖。己醛糖的例子包括葡萄糖(例如右旋糖)，甘露糖，半乳糖，阿洛糖，阿卓糖，塔罗糖，古洛糖和艾杜糖；己酮糖包括果糖，阿洛酮糖，山梨糖和塔格糖。庚酮糖包括景天庚酮糖。大部分二糖也是还原糖。还原糖的其它天然或合成的立体异构体或光学异构体也可以用作水性粘合剂组合物的还原糖组分；例如右旋糖是葡萄糖的一种光学异构体。所述水性粘合剂组合物的还原糖组分可以任选地被取代基取代，例如取代基可以是例如羟基、卤素、烷基、烷氧基或其它取代基；例如，二羟基丙酮是合适的酮取代的酮糖。另外，还原糖可包含还原单糖或二糖的脱水形式，例如由脱氢葡萄糖产生的羟甲基糠醛。
还原糖可以任选地被取代基取代，例如取代基可以是羟基、卤素、烷基、烷氧基、羰基或其它取代基。
合适的还原糖可包括例如果糖、甘油醛、乳糖、阿拉伯糖、麦芽糖、葡萄糖、右旋糖和左旋糖。另外，多种合适的还原糖源都可使用，例如玉米糖浆、高果糖玉米糖浆和其它果糖和右旋糖等同物。
在一个实施方式中，还原糖组分包含高右旋糖含量的糖浆，例如包含大于30重量％的右旋糖。在此糖浆中，右旋糖的含量越高越好；右旋糖含量大于95％的糖浆可以从市场上购得，例如购自艾切丹尼尔斯米德兰公司(ArcherDaniels Midland Company)(美国伊利诺伊州迪凯特市(Decatur，Illinois，USA))的ADM 97/71玉米糖浆。
合适的伯二胺和多伯多胺可包括例如烷基二伯或更高伯二胺，例如脂族伯二胺，例如氨基胍及其盐，例如氨基胍盐酸盐，腐胺，n-亚烷基二胺，例如乙二胺，1，6-己二胺，以及其它亚烷基二胺；脂环族伯二胺，例如二氨基乙基哌嗪；伯胺官能氨基酸，例如赖氨酸和氨基甘氨酸；芳族二伯胺，例如二-(氨基甲基)环己烷(bisAMC)，间二甲苯二胺(MXD)；所需分子量的多胺聚合物，例如聚乙烯亚胺，含聚乙烯亚胺的共聚物，含有10重量％或更多伯胺基的嵌段共聚物，n-氨基烷基(甲基)丙烯酸酯的(共聚)聚合物，例如甲基丙烯酸氨乙酯，聚胍，和具有至少10重量％、优选20重量％伯胺基的任何其它(共聚)聚合物。一种合适的脂环族伯二胺是陶氏高级材料(前罗门哈斯公司(宾夕法尼亚州费城))的PRIMENETM MD。
可用于本发明的封端剂包括例如钛酸盐和锆酸盐，例如杜邦公司以商品名Tyzor出售的有机钛酸盐和锆酸盐，例如水溶性Tyzor，诸如TyzorTM LA、TyzorTM 131、TyzorTM 217和TyzorTM 218；二月桂酸二丁基锡，其它有机锡盐，例如锡(IV)烷氧基化物；铝或镁的单羧酸盐和二羧酸盐，以及通式为MXn的封端剂，其中M是金属，X是有机酸、酮酸(例如葡糖酸)、还原糖或烷氧基(烷基)，n是1-5的整数，例如铁(II)(葡糖酸盐)2。封端剂可选自例如锌、铝、锆、铁、镁、锡、钛和硼的柠檬酸盐、乳酸盐和葡糖酸盐；以及它们的混合金属盐；有机锡化合物或盐；以及醇或羧酸的钛酸盐或锆酸盐。还可以使用封端剂的组合。较佳的是，封端剂是水溶性的，在水中的溶解性大于1克/升。
在另一个实施方式中，水性粘合剂组合物可以没有加入的碱，水性粘合剂的pH为中性到碱性，例如等于或高于7.0，或者等于或高于7.4。这类组合物可以基本不含强酸(pKa等于或小于3.0)，或多羧酸或它们的胺或氨盐。
在另一个适用于挠性粘合剂的实施方式中，水性组合物还包含乳液聚合物。合适的乳液聚合物可包含：丙烯酸类乳液，其具有作为聚合单元的最高达10％、优选最高达3重量％(以共聚的单体的总重量为基准计)的聚合的酸共聚单体；疏水性乳液聚合物，其包含大于30重量％(以乳液聚合物的固体重量为基准计)的含C2或更高级烷基的烯健式不饱和丙烯酸类单体；以及丙烯酸类或苯乙烯丙烯酸类乳液聚合物。
用于制备乳液聚合物的合适的酸共聚单体可包括例如甲基丙烯酸、丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、2-甲基衣康酸、a，b-亚甲基戊二酸、马来酸单烷基酯、以及富马酸单烷基酯；烯键式不饱和酸酐，例如马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐；以及它们的盐。(甲基)丙烯酸是优选的羧酸共聚单体。
以粘合剂的固体总量为基准计，乳液聚合物在组合物中的含量等于或大于1重量％，或者等于或大于5重量％，或者最高达50重量％，或者最高为30重量％。
在另一个实施方式中，水性粘合剂组合物还包含反应性防水剂。反应性防水剂的烷氧基化形式可包括例如(聚)烷氧基化三元醇的C5-C30烷基(烯基)单羧酸酯，C5-C30烷基(烯基)胺(聚)烷氧基化物，C5-C30烷基(烯基)二胺(聚)烷氧基化物，在烷基(烯基)胺基团中含有醚基或硫醚基的C5-C30烷基(烯基)胺(聚)烷氧基化物，以及它们的混合物。以粘合剂的固体总量为基准计，反应性防水剂的用量最高为10重量％。
在另一个实施方式中，水性粘合剂组合物还可包含添加剂，例如杀生物剂；阻燃剂，腐蚀抑制剂，例如三唑和磷酸盐化合物，草酸锡，硫脲，草酸盐，和铬酸盐，除尘剂，例如矿物油，消泡剂如二甲基硅油，硅-聚合物(聚硅氧烷)油和乙氧基化的非离子物质。在一个实施方式中，可以将杀生物剂作为独立的溶液与水性粘合剂组合物一起应用，用作粘合剂用品的一部分。或者，或与将杀生物剂施加到粘合剂中联合使用，可以将杀生物剂在生产地点施加到“白水(white water)”中。这种白水可用于处理制造的产品，以及/或者制备应用的粘合剂溶液。
在另一个实施方式中，水性粘合剂组合物还可包含偶联剂，例如硅烷，特别是SilquestTM A-187(位于美国康涅狄格州威尔顿市的GE硅酮-OSi特殊公司(GE Silicones-OSi Specialties，Wilton CT)制造)；其它氨基硅烷，例如3-氨基丙基二烷氧基硅烷和3-(2-氨基乙基)氨基丙基硅烷；环氧硅烷，例如缩水甘油氧基丙基硅烷、乙烯基硅烷和疏水性硅烷。
为了使得水性组合物的甲醛含量最小化，优选在制备所述包含聚合物的无甲醛可固化组合物的时候，使用聚合助剂和添加剂，例如引发剂，还原剂，链转移剂，固化剂，杀生物剂，表面活性剂，乳化剂，偶联剂，消泡剂，抑尘剂，填料等，其本身不含甲醛，或者在粘合剂形成、施加或固化过程中不含或不产生甲醛。
本发明提供使用粘合剂的方法，该方法包括将粘合剂施涂到基材上，然后干燥和/或固化。在对可固化组合物进行干燥(如果以水性形式施用)和固化的时候，加热的时间和温度会对所处理的基材的干燥速率、加工或处理的方便程度、以及所产生的性质造成影响。合适的热处理温度等于或高于100℃，并且最高达400℃。优选的处理取决于基材。热敏基材如纤维素纤维可在130-175℃的温度下进行处理，而热敏性不高的复合材料可在150-200℃的温度下进行处理，而耐热性基材如矿物纤维可在220-300℃的温度下进行处理，处理所需的时间必需能实现固化。较佳的是，热处理温度等于或高于150℃；这种优选的热处理温度可以最高达225℃，或者更优选最高达200℃，最高达150℃。在一些使用方法中，在将粘合剂施涂到基材上之前，无需将组合物的所有组分都预先混合。例如可以将一种或多种组分施涂到无纺织物基材，然后以水性或干态形式施涂本发明的其它粘合剂组分。施涂之后，可通过将涂覆后的无纺织物加热到足以使得粘合剂在基材上固化的温度，使得粘合剂固化。
所述粘合剂可以通过任意合适的方式施涂于基材(例如纤维网)，例如空气喷涂或无空气喷涂、浸轧(padding)、饱和、辊涂、幕涂、打浆沉积、凝结或浸渍和挤压施涂，所得的位于支承金属丝网或筛网上的饱和的湿网移动通过一个或多个真空箱，以除去足够的粘合剂，实现产物或经处理的基材中所需的粘合剂含量。
如果需要，所述干燥和固化可以在两个或更多个独立的步骤中进行。例如，所述可固化组合物可以首先在一定的温度下加热一定的时间，所述温度和时间足以使得组合物至少部分干燥，但是未使得所述组合物完全固化，然后在较高的温度加热第二时间和/或加热较长的时间，以进行固化。该过程被称为″分段法(B-staging)”，可用来提供例如卷形式的粘合剂处理的无纺织物，其可以随后固化，在进行固化过程的同时通过成形或模塑而形成特定的构型，或者不进行所述成形或模塑。
适用于粘合剂施涂的基材可包括例如织物，包括棉花，亚麻，毛织物，以及由聚酯、人造丝或尼龙制备的合成织物，以及超吸收性纤维；植物纤维或纤维素纤维，例如黄麻、剑麻、亚麻、棉花和动物纤维；以及耐热性基材，例如金属；塑料；合成纤维，例如聚酯、人造丝、聚(丙烯腈)(PAN)、聚(乳酸)(PLA)、聚己内酯(PCL)、芳族聚酰胺纤维、聚酰亚胺纤维、聚烯烃和双组分纤维，其包含两种或更多种形成纤维的聚合物，例如聚对苯二甲酸丙二酯和聚对苯二甲酸乙二酯；矿物纤维，例如玻璃和矿物纤维，矿渣或石棉，陶瓷纤维，金属纤维，碳纤维，以及由它们制备的织造和无纺织物；热敏基材，例如木材，包括实体木材，木材颗粒，纤维，碎片，木粉，浆液和薄片；纸和纸板。
本发明的粘合剂可优选用于处理无纺织物网。″无纺织物网″表示由天然和/或合成纤维制备的任何制品或片状形式，其中纤维以无规或半无规的顺序排列(例如，不是特意有序的)，这种排列通过机械方法和/或化学方法或它们的组合实现，机械方法例如是由针刺法、纺粘法、射流喷网法、熔喷网法、气流成网(干法成网)法以及湿法成网法引起的缠绕，所述化学方法例如是用聚合物粘合剂进行处理。矿物纤维的形式可以为网，例如吹入到成形室内，用粘合剂喷涂，作为网沉积在传送装置上。在任何成网处理过程中形成一定程度的纤维有序性(主要在机器方向上)。适用于本发明的无纺织物网的定义包括通过化学或机械加工作用制备的多孔膜(例如穿孔膜)。
在一个优选的实施方式中，经粘合剂处理的产品包含无纺织物，例如耐热性无纺织物。耐热性无纺织物还可包含本身不具有耐热性的纤维，例如聚酯纤维、人造丝纤维、尼龙纤维，以及超吸收性纤维，只要这些纤维的含量不会对基材的性能造成实质性负面影响即可。
一些合适的耐热性无纺织物在高于环境温度的温度下使用，例如将含玻璃纤维的无纺织物在热沥青组合物中浸渍以制备屋顶板或屋顶铺设卷材的情况。当无纺织物在150-250℃的温度下与热沥青组合物接触的时候，所述无纺织物可能发生下垂、收缩或扭曲。因此，结合可固化组合物的无纺织物应当基本能够保持可固化水性组合物提供的性质，例如拉伸强度。另外，所述固化的组合物应当不会使得无纺织物的主要特征显著变差，例如所述固化的组合物在加工条件下不能变得过硬或过脆、或者变粘。
在另一个实施方式中，本发明包括对由纤维网制备的垫子进行处理的方法，优选将其转移到移动的筛网，该筛网移动通过粘合剂施涂位置，在此位置将本发明的水性粘合剂施涂于所述垫。
在固化之前，以经过处理的干态基材的总重量为基准计，施加到基材中的粘合剂的量可以为最终基材的5重量％或更多，或者10重量％或更多，或者最高达35重量％，优选为12重量％或更多，或者最优选为15-25重量％。
适于本发明粘合剂的一些用途包括例如制备用于室内家具、装饰和模塑的非结构复合品和层叠物；湿法最终成形和干法最终处理或涂布纸、纸板和硬纸板，例如过滤器介质；制备和处理织造和无纺织物，例如玻璃纤维和石棉绝热棉絮，聚酯和纺粘屋顶瓦，衬垫物和麻棉布，石膏板贴面装饰，过滤器介质，例如空气和油过滤器。
实施例
以下实施例用于更好地阐述本发明，本发明不旨在受以下实施例所限。
实施例1：处理过的玻璃微纤维滤纸及其抗张测试
将各配方的各组分混合，提供约150克固体含量为15重量％的水性粘合剂，由此制得可固化组合物。
通过以下方式制备为20.3厘米x25.4厘米片形式的粘合剂浸渍的微纤维过滤片(英格兰梅德斯通市的沃特曼国际有限公司(Whatman InternationalInc.，Maidstone，England)，GF/A，目录号1820866)：机械牵拉一过滤片通过填充了120克15重量％预混的水性粘合剂(已经通过搅拌进一步混合)的槽，然后将经过浸泡的样品夹在两个硬纸板之间，以吸收过量的粘合剂，然后在两个硬纸板之间压入伯奇兄弟公司(Birch Bros.)的微调电容器(Waxham，N.C.)，压力设定在68.9476千帕，速度为5米/分钟。所得样品在Mathis烘箱(Niederhasli/苏黎世，瑞士)中在90℃干燥90秒，该烘箱有通风口或者装配了脱挥发器。
然后将干燥的片在用于干燥样品的相同类型的Mathis烘箱中在190℃固化60秒和180秒。确定固化后重量，以计算粘合剂增量。“增量(Add on)”是以过滤片的重量为基准计，在固化后保留在过滤片上的粘合剂的固体重量(重量％)。所有片的粘合剂增量约为20重量％。
将固化后的片材切割成2.56厘米(1英寸)(与加工方向横切的方向)×10.24厘米(4英寸)(加工方向)的测试条，在Thwing-Albert Intelect 500张力测试仪(Phila.，PA)中测量其沿加工方向的拉伸强度。固定间隙为5.12厘米(2英寸)，牵拉速率为2.56厘米(1英寸)/分钟。测试条在”未处理态”进行测量(干张力)或在85℃的水中浸泡10分钟之后立即测量。拉伸强度表示为在分离过程中测量到的峰值力。所报导的数据是7个测试条的平均结果。
表1：水性粘合剂配方
Figure BSA00000487726900121
1.Tyzor LA(杜邦)50％溶液(美国特拉华州威尔明顿的杜邦公司(DuPont，Wilmington，DE))乳酸的钛络合物
2.3-氨基丙基-三甲氧基硅烷，1.44克
3.1-乳酸铝1.44克
4.Norland干燥的鱼明胶(批号#8098)，混合30分钟。
5.聚(乙烯亚胺)：MWW～1800；胺当量为～175。
以下组分用在水性粘合剂配方中：
以右旋糖水合物的形式从费歇尔科学公司(Fisher Scientific，美国宾西法尼亚州匹兹堡)购得的右旋糖。
以无水固体形式从艾尔德瑞奇化学公司(Aldrich Chemical，美国威斯康辛州密尔沃基)购得的蔗糖。
bisAMC：1，3-二(氨基甲基)环己烷(CAS#2579-20-6)
MXD：间二甲苯二胺(CAS#1477-50-0)
PEI：聚乙烯亚胺，50重量％的水溶液，聚合物的Mn约为1,800(GPC)，具有大约25重量％的伯亚乙胺基(ethylenamine)(艾尔德瑞奇目录号408700-250ml.)
鱼明胶蛋白含有＞1000氨基酸，大约3.5重量％的伯胺基(1.3％甲硫氨酸；和～3.5％赖氨酸)。
赖氨酸和其它氨基酸都以干燥的形式加入配方中。
氨以28重量％水溶液的形式使用。
表2：测试结果-拉伸强度
如上表2所示，还原糖与大致相同(～50)摩尔％的二伯二胺，例如赖氨酸(实施例2和8)，1，3-二(氨基甲基)环己烷(bisAMC)(实施例6)和间二甲苯二胺(MXD)(实施例10)的水性粘合剂所提供的经处理的滤纸无纺织物在存在或不存在NH3的情况下都具有特别良好的热湿拉伸强度。如实施例12中所示，加入封端剂(例如钛，例如乳酸盐络合物)可以进一步提高热湿拉伸强度。另外，表2显示本发明的水性粘合剂能成功地提供在190℃的60秒的快速固化。与之比较，实施例3，5和11中分别所示的仅具有一个游离伯胺的氨基酸甘氨酸、精氨酸和半胱氨酸所提供的粘合剂不具有或仅具有极小的热湿拉伸强度。如上述实施例9中所示，二仲二胺和哌嗪不能提供热湿拉伸强度。另外，如实施例4中所示，伯单胺乙醇胺提供的粘合剂不具有热湿拉伸强度。如实施例7中所示，赖氨酸和非还原糖蔗糖的粘合剂不具有热湿拉伸强度。
此外，如上表2所示，实施例13的聚乙烯亚胺与右旋糖的粘合剂具有非常良好的拉伸强度结果。实施例14，15和17的粘合剂使用还原糖赖氨酸和封端剂(实施例15)或硅烷(实施例14和17)，都提供非常良好的拉伸强度结果，并且与不使用封端剂或硅烷的相同粘合剂相比都更好。同时，实施例16中的鱼明胶提供较差的热湿拉伸强度结果，不含有所需的伯胺量。

Claims (10)

1.一种水性粘合剂组合物，其包含：一种或多种二伯二胺或多(伯胺)；和一种或多种还原糖，其选自还原单糖，还原二糖，它们的立体异构体，它们的光学异构体，羟基、卤素、烷基、烷氧基或羰基取代的还原单糖，羟基、卤素、烷基、烷氧基或羰基取代的还原二糖，脱水还原单糖和脱水还原二糖，
其中，伯胺的当量数与还原糖中的羰基的当量数的比值为0.4∶1-2∶1，
其中，在多(伯胺)是聚胺时，其重均分子量等于或小于5,000，并且具有等于或大于10重量％的伯胺基。
2.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，二伯二胺或多(伯胺)的胺当量等于或小于400。
3.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，伯胺的当量数与还原糖中的羰基的当量数的比值为等于或高于0.6∶1。
4.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述组合物还包含一种或多种封端剂。
5.如权利要求4所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述封端剂选自钛酸盐、锆酸盐、铝酸盐、有机锡盐、铝的单羧酸盐和二羧酸盐、镁的单羧酸盐和二羧酸盐、以及通式为MXn的封端剂，其中M是金属，X是有机酸、还原糖或烷氧基(烷基)，n是1-5的整数。
6.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述组合物还包含丙烯酸类或乙烯基乳液或分散体聚合物，以共聚的单体的总重量为基准计，该聚合物包含最高达10重量％的含共聚的羧基的单体。
7.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述组合物还包含一种或多种反应性防水剂，其选自C5-C30烷基(烯基)2-羟乙基烷(烯)酰胺，C5-C30烷基(烯基)二(2-羟乙基)酰胺，C11-C30烷基(烯基)2-羟乙基(烷(烯))胺，C11-C30烷基(烯基)二(2-羟乙基)胺，C11-C30烷基(烯基)三(2-羟乙基)胺，C5-C30烷基(烯基)单酸甘油酯，三元醇的C5-C30烷基(烯基)单羧酸酯，(聚)烷氧基化的胺和(聚)烷氧基化的烷基(烯基)单羧酸酯。
8.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述组合物还包含含磷促进剂或酯化催化剂。
9.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述组合物基本不含强酸，并且基本不含多羧酸。
10.一种用如权利要求1所述的水性粘合剂组合物处理基材的方法，该方法包括将粘合剂组合物施涂到基材上，然后进行干燥和热固化。
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