JP6616942B2

JP6616942B2 - 多糖類の酸化からのポリアルデヒドの水性組成物およびそれらの熱硬化性樹脂

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Publication number: JP6616942B2
Application number: JP2014244197A
Authority: JP
Inventors: チャールズ・ジェイ・ランド; ウィリアム・シー・フィンチ; トーマス・ピー・クラーク
Original assignee: Rohm and Haas Co
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Priority date: 2013-12-11
Filing date: 2014-12-02
Publication date: 2019-12-04
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Description

本発明は、少なくとも２つのアルデヒド基を持つ酸化デキストリン、好ましくは、酸化マルトデキストリン、および少なくとも２つの第１級アミン基、好ましくはジ第１級ジアミンを有するポリアミンを含む熱硬化性水性バインダー組成物、ならびに水性バインダー組成物を作製する方法および使用する方法ならびに、ガラスまたは鉱物ウール繊維断熱材およびマット等のそれらの熱硬化性製品に関する。

現在、原価性能ベースで尿素ホルムアルデヒド（ＵＦ）またはフェノールホルムアルデヒド（ＰＦ）に匹敵する熱硬化性バインダー樹脂がない。しかしながら、世界的な発癌物質としてのホルムアルデヒドの分類化の増加およびこの分類化を支持する証拠の増加は、繊維断熱材のための熱硬化物バインダーをはじめ、ＵＦおよびＰＦ熱硬化性バインダー樹脂の代替物のためのバインダアプリケータの探究を残したままである。好ましくは、代替物が完全互換品の可能性があること、すなわち、そのバインダアプリケータが現在使用しているのと同じ装置を使用する贅沢を可能にすることであろう。

繊維断熱材産業おけるコストパフォーマンスニーズに対処するために、近年、いくつかの多糖類およびアミン水性熱硬化性バインダーが開発されている。これらの組成物は、硬化のときでも、もし湿式でする時には低強度から相当な強度までを提供する；および、それらは非常にオフガスを発生する傾向があり、それ故に、使用に必要な量が増加し、それによってバインダーとしての使用コストが増加する。

Ｂｏｒｃｈｅｒｔの米国特許第３，２７８，４６８号は、過ヨウ素酸酸化澱粉および尿素が熱硬化性樹脂を構成する澱粉等の多糖類の酸化を開示する。そのようなバインダー製剤に関する主要な課題は、これらの材料のシェルフライフがゲル化前の数時間であり、商品に適していないことである。さらに、Ｂｏｒｃｈｅｒｔ組成物は、分散物であって均質溶液ではなく、酸化澱粉は水溶性よりむしろ分散物である。

本発明者等は、合理的なシェルフライフを有し、多糖類およびアミンバインダーと比較して硬化の際に合理的な貯蔵性を有し、改良された湿潤引張り強さを提供する生体源由来の材料からなるホルムアルデヒドフリーバインダーを提供する課題の解決に努力してきた。

１．本発明に従って、実質的にホルムアルデヒドフリー水性熱硬化性バインダー組成物は、ｉ）１〜２５、好ましくは、１〜２０のデキストロース当量（ＤＥ）値を持つデキストリンの酸化によって作製される一つまたは複数の水溶性酸化デキストリン、好ましくは、酸化マルトデキストリンであって、２〜２５、または、好ましくは、２〜２０のＤＥ値を持つデキストリンの酸化によって作製される２〜１０ミリ当量ＣＨＯ／ｇの乾燥酸化デキストリンを持つ酸化デキストリン、および、２未満のＤＥ値を持つデキストリンの酸化によって作製される０．２５〜５ミリ当量ＣＨＯ／ｇの乾燥酸化デキストリンを持つ酸化デキストリンから選ばれる水溶性酸化デキストリン、および、ｉｉ）全酸化デキストリン固形物に対する全ジ第１級ジアミンまたはポリ（第１級アミン）固形物の重量比が０．１：１〜１．２５：１、好ましくは、０．１：１〜０．５：１の範囲である、一つまたは複数のジ第１級ジアミンまたはポリ（第１級アミン）、好ましくはジ第１級ジアミン、を含む。

２．上記１において、本発明の組成物は、例えば、リン酸アンモニウム、リン酸二アンモニウム（ＤＡＰ）または硫酸アンモニウム（ＡＳ）などの無機酸アンモニウム塩の８．５以下、好ましくは７．５以下のｐＫａを持つ安定剤酸または塩等の０．０１〜２０重量％、または、好ましくは最大１０重量％の一つまたは複数の安定剤をさらに含むでもよい。

３．上記１または２における本発明の組成物は、リン含有塩または、例えば、デカブロモジフェニルオキサイド／三酸化アンチモン等のリン含有塩または有機臭素化合物等の一つまたは複数の難燃剤を最大６重量％、または、好ましくは、最大４重量％さらに含んでもよい。

４．上記１、２または３の本発明の組成物において、ポリ（第１級アミン）は、２００〜５，０００の重量平均分子量を有し、ポリ（第１級アミン）の総重量に基づき、アミノエチル基等の第１級アミン基を含む反復単位を１０重量％以上、または、好ましくは、２０重量％〜１００重量％有する。

５．本発明の別の態様では、上記１〜３の任意の水性熱硬化性バインダー組成物を使用する方法は、バインダー組成物の基質への適用、または基質との混合、その後、例えば、１００〜４００℃でバインダーを硬化するための、処理した基質または混合物の加熱を含む。好適な基質は繊維、スライバー、チップ、粒子、塗膜、薄板およびそれらの組合せを含んでもよい。好適な基質材料は、例えば、ガラス、ガラス繊維、石材、ストーン繊維、複合材料および複合繊維または有機および無機基質、木材もしくは木質材料の複合材料および複合繊維を含んでもよい。

６．本発明のさらに別の態様では、任意の上記１〜３の組成物を作製する方法は、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、過酸化物の組合せ、好ましくは過酸化水素から選ばれる酸化剤、および金属塩触媒、好ましくは＋２酸化状態の少なくとも一つの鉄原子を持つ鉄塩、または、より好ましくは、硫酸鉄の存在下で水中、一つまたは複数のデキストリンを酸化させること、ならびに、アルデヒド基含有酸化デキストリンを提供すること、および得られた生成物をジ第１級ジアミンまたはポリ（第１級アミン）と混合することを含む。

７．なお更に別の態様では、本発明は、処理した基質、例えば、任意の上記１〜３の組成物をこれらに適用して得られる硬化したバインダーを含有する繊維マットを含む。好ましくは、繊維マットの密度は５〜２２０（ｋｇ／ｍ^３）である。

ここで用いられる場合、「水性」という語句は、水ならびに実質的に水および水混和溶媒からなる混合物を含む。

ここで用いられる場合、「全固形分に基づく」という語句は、バインダー中の不揮発性原料（例えば、酸化デキストリン、第１級アミン（複数可）、安定剤、シランその他）の全部の総重量と比較した任意の原料の重量を指す。

ここで用いられる場合、別段の指示がない限り、「ミリ当量ＣＨＯ／ｇ」という語句は、酸化デキストリンを完全に溶解するために既知量の乾燥酸化デキストリン（４００〜６００ｍｇ）を十分な量の脱イオン水（２０〜３０ｍＬ）に溶解して第１溶液を作り、第１溶液のｐＨを０．１ＭのＮａＯＨの水溶液を添加して３．２に調整し、酸化デキストリン第１溶液にヒドロキシルアミンの第２溶液（０．３０ｍＬの５０重量％水溶液）をＰＴＦＥ被覆スターラーバーで撹拌しながら添加し、その後、得られた併合溶液を室温で４時間撹拌し、０．６ＭのＨＣｌ溶液で素早く滴定してｐＨ３．２を得る、ことによって判る乾燥酸化デキストリンのアルデヒド含量を指す。ｐＨを３．２にするために要する塩酸のモル量は溶液中の未反応ヒドロキシルアミンに相当する。添加したヒドロキシルアミンと滴定したヒドロキシルアミンとのモル差異は酸化デキストリン中に存在するアルデヒドのモル量に相当する。

ここで用いられる場合、別段の指示がない限り、「ミリ当量ＣＯＯＨ／ｇ」という語句は、水で希釈してｐＨ値がオフになるまで塩基で滴定した乾燥酸化デキストリンの測定されたカルボン酸含量を指す。

ここで用いられる場合、「ＤＥ」または「デキストロース当量」という語句は、「乾物量上のデキストロースパーセンテージとして表示される還元糖含量」を指し、多糖類の分子量を特性化するのに用いられる。ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＳｔａｒｃｈＨｙｄｒｏｌｙｓｉｓＰｒｏｄｕｃｔｓａｎｄＴｈｅｉｒＤｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ（Ｐ８６，１９９５ＢｙＭ．Ｗ．Ｋｅａｒｓｌｅｙ，Ｓ．Ｚ．Ｄｚｉｅｄｚｉｃ）を参照されたい。デキストリンに関しては、ＤＥの理論値は、数平均分子量（Ｍｎ）に逆比例し、ＤＥ＝Ｍｇｌｕｃｏｓｅ／Ｍｎ×１００として計算される（ここでは、Ｍｇｌｕｃｏｓｅはグルコースの分子量（１８０Ｄａ）である。それで、ＤＥ＝１８０／Ｍｎ×１００）。Ｒｏｎｇ，Ｙ．ｅｔａｌ．，「ＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎＯｆＤｅｘｔｒｏｓｅＥｑｕｉｖａｌｅｎｔＶａｌｕｅＡｎｄＮｕｍｂｅｒＡｖｅｒａｇｅＭｏｌｅｃｕｌａｒＷｅｉｇｈｔＯｆＭａｌｔｏｄｅｘｔｒｉｎＢｙＯｓｍｏｍｅｔｒｙ」、Ｊ．ＦｏｏｄＳｃｉ．２００９Ｊａｎ−Ｆｅｂ；７４（１），ｐｐ．Ｃ３３−Ｃ４０を参照されたい。例えば、純粋な澱粉（例えば、トウモロコシ）は０に近いＤＥ値を有するが、デキストロースのＤＥ値は１００である。

ここで用いられる場合、別段の指示がない限り、「デキストリン」という用語は、例えば、酸加水分解、酵素加水分解、または他の多糖類分解方法の化学的等の、任意の方法によってポリグルコシド、澱粉またはグリコーゲンから取得されるオリゴマーまたはポリマー分解生成物を指す。

ここで用いられる場合、別段の指示がない限り、「反復デキストリン単位」という用語は、デキストリン中の単糖類反復単位（ＣＨＯＨｘ、ｘは６、ＦＷ：デキストリン単位当たり〜−１８０ｇ／ｍｏｌ）を指す。

ここで用いられる場合、「エマルジョンポリマー」という語句は、水または水性溶媒を併合したときに水性エマルジョンの分散相を形成するポリマーを指す。

ここで用いられる場合、安定剤の「ｐＫａ」は、酸安定剤のほとんどの酸性プロトンのｐＫａまたは酸安定剤もしくは塩安定剤の最低ｐＫａとして扱われる。すなわち、最も強いプロトンまたは塩基複合体のｐＫａと理解される。

ここで用いられる場合、「ポリ（第１級アミン）」という用語は、３つ以上の第１級アミン基を持つ任意の化合物を意味する。

ここで用いられる場合、別段の指示がない限り、任意分子の「第１級アミン当量」という用語は、分子中の第１級アミン基の数によって割るジ第１級ジアミンまたはポリ（第１級アミン）の合計分子量を意味する。

ここで用いられる場合、「実質的にホルムアルデヒドフリー」という語句は、添加されたホルムアルデヒドがない組成物を指し、および乾燥および／または硬化の結果として実質的なホルムアルデヒドを遊離しない組成物を指す。好ましくは、そのバインダーを取り込むバインダーまたは材料等は、バインダーの乾燥および／または硬化の結果として、１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、および最も好ましくは２５ｐｐｍ未満のホルムアルデヒドを遊離する。

ここで用いられる場合、別段の指示がない限り、ポリアミンの「重量平均分子量」という用語は、市販のポリアミンについては、サプライヤ情報によって、または、商業的に入手できないポリアミンについては、分析対象の一連の分子量（２００未満から少なくとも５．０００程度まで）をカバーする重量平均分子量においてポリエチレンイミン標準に対してサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で決定した物質の分子量を指す。

ここで用いられる場合、「ｗｔ．％」または「ｗｔ．パーセント」は固形物に基づく重量％を意味する。

ここで用いられる場合、「全バインダー固形物に基づく」という語句は、バインダー中の不揮発性成分（例えば、酸化デキストリン、第１級アミン、安定剤、難燃剤、シラン、エマルジョンコポリマー（複数可）、反応性防水加工薬剤など）の全部の総重量と比較した任意の成分の重量を指す。

単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈で特に明記しない限り複数の指示対象を含む。別段の指示がない限り、ここで用いられる技術的および科学的用語は当業者が通常理解しているのと同じ意味を持つ。

別段の指示がない限り、括弧を含む任意の用語は、二者択一的に、括弧がないかのような用語全体および括弧内に含まれるものがない用語、ならびに各選択肢の組合せを指す。したがって、「（メタ）アクリラート」という用語は、択一的にメタクリラート、またはアクリラート、またはそれらの混合物を含む。

同じ成分または特性を対象とする全範囲の終点は、その終点および独立した組合せを含む。したがって、例えば、０．１：１〜１．２５：１または、好ましくは、０．１：１〜０．５：１の比率の開示範囲は０．１：１〜１．２５：１、０．１：１〜０．５：１および０．５：１〜１．２５：１の任意および全部を意味する。

特に明記しない限り、温度および圧力の条件は室温および標準圧力であり、「周囲条件」とも称される。水性バインダー組成物は周囲条件以外の条件下で乾燥されてもよい。

本発明において、水溶性酸化デキストリンは取扱いが容易で、改良されたシェルフライフを提供する。本発明は、２つ以上の第１級アミン基を有する一つまたは複数の第１級アミンを持つ実質的ホルムアルデヒドフリーの水性バインダー組成物の硬化において、寸法機械分析（ＤＭＡ）で商業的尿素ホルムアルデヒド（ＵＦ）樹脂と類似の硬化プロファイルを示す熱硬化性樹脂を得るために、ポリアルデヒド形成のためのデキストリン酸化方法を提供する。実際には、熱硬化性樹脂は高温、湿潤条件に供した後に乾燥引張特性の６０％の保持値を示す。驚くべきことに、高温湿潤引張り強さの保持値は、酸化デキストリンが酸化デキストリンの乾物１グラム当たり６ミリ当量未満のＣＨＯを含むときでも観察された。

酸化デキストリンは、例えば、過酸化物または過ヨウ素酸、例えばＫＩＯ_４および酸（例えば、硫酸）の過ヨウ素酸塩の酸化剤、金属塩触媒、または酸化剤および金属塩触媒の組合せの存在下で、水性媒体中一つまたは複数のデキストリンを加熱することによる等の既知の方法で作ることができる。好適な金属塩触媒は、例えば、硫酸鉄（ＩＩ）および酢酸鉛を含んでもよい。酸化剤および金属塩触媒の好適な組合せは、過酸化物および任意の硫酸鉄（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）酢酸塩または硝酸銀、ならびに過硫酸塩および硝酸銀の組合せを含んでもよい。そのような方法は、例えば、Ｈａｒｒｉｓｏｎｅｔａｌ．，ＣｏｍｐｅｎｄｉｕｍｏｆＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｔｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９７１，ＮｅｗＹｏｒｋ，Ｐ１４２−１４３に示されている。

デキストリンの酸化および処理方法では、触媒の使用量は酸化デキストリンの全固形物重量に基づいて０．００１〜１０重量％、または、好ましくは０．０１〜０．５重量％の範囲であってもよい。

デキストリンの酸化および処理の方法では、酸化剤の使用量は酸化デキストリンの全固形物重量に基づいて１〜１２５重量％、または、好ましくは、６〜１２０重量％の範囲であってもよい。

本発明の熱硬化性水性バインダー組成物を作製するための処理温度は２０℃〜１００℃、または、好ましくは２０℃〜５０℃の範囲であってもよく、および周囲処理または加熱しない処理を含んでもよい。処理は、カラメル状を引き起こすほどにデキストリンを加熱してはならない。

好適なデキストリンは、Ｃｌｉｎｔｏｓｅ（商標）ＣＲ１０、１５および１８ＤＥマルトデキストリン（ＡＤＭ，Ｄｅｃａｔｕｒ，ＩＬ）、ＳＴＡＲ−ＤＲＩ（商標）１（ＤＥ）、５（ＤＥ）、１０（ＤＥ）および２０（ＤＥ）マルトデキストリン（Ｔａｔｅ＆Ｌｙｌｅ，Ｄｅｃａｔｕｒ，ＩＬ）等の多糖類を含む。

水性バインダー組成物は、例えば、リジンおよび１，６‐ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）等のジ第１級ジアミン、および例えば、ポリリジン、アミノアルキル（メタ）アクリラート重合体の５，０００以下、好ましくは３，８００以下または、より好ましくは２，５００以下の重量平均分子量を持つポリアミン等のポリ（第１級アミン）、Ｐｏｌｙｍｉｎ（商標）ＳＫおよびＨＭＰｏｌｙｍｉｎ（商標）（ＢＡＳＦ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，ドイツ）等のポリエチレンイミンをはじめ、一つまたは複数のジ第１級ジアミンまたは第１級アミン基含有化合物を含む。

好ましいジ第１級ジアミンまたはオリゴ（第１級アミン）は４００以下、好ましくは２００以下のアミン当量を有していてもよい。

他のジ第１級ジアミンは例えば、トリエチレンテトラアミンのオリゴマージ第１級ジアミンから選ばれてもよい。

ポリ（第１級アミン）は、高分子の総重量に基づき、アミノエチル基等の第１級アミン基を１０重量％以上、または、好ましくは、２０重量％以上有する重合体を含んでもよい。

好適な第１級ジアミンおよびポリ（第１級アミン）は、例えば、アミノグアニジンおよびその塩等（例えば、塩酸アミノグアニジン）、プトレシン、ｎ‐アルキレンジアミン、エチレンジアミン様、ヘキサメチレンジアミンおよび他のアルキレンジアミン等の脂肪族第１級ジアミン等のアルキルジ第１級またはより高度な第１級ジアミン；例えば、ジアミノエチルピペラジン等の脂環式第１級ジアミン；リジンおよびアミノグリシン等のジ第１級アミン官能性アミノ酸；および、例えば、ビス‐（アミノメチル）シクロヘキサン（ｂｉｓＡＭＣ）、ｍ‐キシレンジアミン（ＭＸＤ）等の芳香族ジ第１級アミン；ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミン含有コポリマーおよび第１級アミン基を１０重量％以上有するブロックコポリマー、アミノエチルメタクリラート等のｎ‐アミノアルキル（メタ）アクリラートの（コ）ポリマーおよび第１級アミン基を少なくとも１０重量％、好ましくは２０重量％有する任意の他の（コ）ポリマー、等の所望の分子量のポリアミン重合体、を含んでもよい。

水性バインダー組成物において、ジ第１級ジアミンまたはポリ（第１級アミン）を含有する第１級アミン基の量は、酸化デキストリン中のアルデヒド基に対する第１級アミン基のモル比として０．１：１〜１：１、または、好ましくは、０．１５：１〜０．７５：１の範囲であってもよい。

本発明の水性バインダー組成物に従って、ＨＭＤＡ等の強いジ第１級ジアミンが使用されるとき、または、例えば、乾燥酸化デキストリンとして４．５ミリ当量ＣＨＯ／ｇ以上の酸化デキストリンの高アルデヒド含量を有する酸化デキストリンを使用するとき等に貯蔵性を保証するために一つまたは複数の安定剤化合物が含まれる。

本発明の水性バインダー組成物中の安定剤は、（ｉ）モノカルボン酸、ジカルボン酸、脂肪酸、酸官能性脂肪酸エステル化合物、酸官能性脂肪酸エーテル化合物、およびそれらの混合物から選ばれる有機安定剤、（ｉｉ）無機酸、無機酸アミン塩、無機酸アンモニア塩およびルイス酸、（ｉｉｉ）逸散性酸安定剤、または（ｉｖ）脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸エーテル化合物と前述の任意の混合物を含んでもよい。

使用される安定剤の量は安定剤化合物のｐＫａに逆比例する。好ましい安定剤は、７．５以下または、より好ましくは、７．０以下のｐＫａを持つ。

好適な無機安定剤は、例えば、硫酸類似の硫酸アルミニウム無機酸等のルイス酸；アミン酸塩およびアンモニア酸塩を含んでもよい。本発明に有用なルイス酸は、アルミニウム塩等の金属塩を含むが、アルカリ（性）金属塩、鉄塩または亜鉛塩を含まない。好ましくは、無機安定剤は炭酸水素アンモニウム、硫酸、硝酸アンモニウムまたは硫酸アルミニウムである。

好適な有機安定剤は、例えば、モノ‐およびジ‐カルボキシル有機酸安定剤（例えば、酢酸、酪酸およびアジピン酸）等の水性媒質中に分散する任意の化合物または材料；脂肪酸、酸官能性脂肪酸エステルまたはエーテルを含んでもよい。好ましい有機安定剤は、酢酸、アジピン酸および脂肪酸（例えばココナツ酸およびオレイン酸）である。

低い温度で硬化する組成物、短い時間で硬化する組成物、または低い硬化エネルギーを持つ組成物を提供するために、適用条件下でフラッシュオフする一つまたは複数の逸散性安定剤が安定剤として使用されてもよい。クエン酸、酢酸および炭酸水素アンモニウムは逸散性安定剤である。逸散性安定剤は、ガラス繊維、ストーンウール基質、プラスチック繊維または粒子を含む物等の感熱性熱基質をはじめ、本発明のバインダーが用いられる任意の基質へのバインダー適用に有用である。有効な逸散性安定剤はバインダーの熱硬化に起因するオフガス発生を低減する。したがって、高密度基質および木質複合材での適用に有用である。

バインダーの耐水性を強化するために、好適な有機安定剤は任意のＣ_１２〜Ｃ_３６、好ましくは、Ｃ_１２〜Ｃ_２４、脂肪酸、または、任意の酸官能性Ｃ_１２〜Ｃ_３６、好ましくは、Ｃ_１２〜Ｃ_２４脂肪酸エーテルまたはエステルでありえる、そのような分子は、野菜、植物または動物油等の任意の天然源から加水分解されることができる。好適な化合物または分子は、オレイン酸およびリノール酸等の不飽和脂肪酸またはステアリン酸等の飽和した酸であってもよい。事例は、ココナツオイル由来のココナツ酸、パーム核油由来のミリスチン酸、ナツメグバター由来の酸、ならびに亜麻油、綿実およびコーン油由来の酸を含むが、これらに限定されない。

可塑性バインダーのために好ましくは、水性組成物は、エマルジョンポリマーをさらに含む。好適なエマルジョンポリマーは、共重合モノマーの総重量に基づいて、重合単位として、最大３０重量％重合した酸コモノマー、好ましくは１〜２０重量％、または、好ましくは、１０〜１８重量％、エマルジョンポリマー固形物の重量に基づいて、重量で３０％より多く含む疎水性エマルジョンポリマー、Ｃ_２またはより大きいアルキル基を含有するエチレン性不飽和アクリルモノマー、およびアクリルまたはスチレンアクリルエマルジョンポリマーを有するアクリルエマルジョンを含んでもよい。エマルジョンポリマーを作るために使用される好適な酸コモノマーは、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、２‐メチルイタコン酸、ａ，ｂ‐メチレングルタル酸、マレイン酸モノアルキル、およびフマル酸モノアルキル；例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸無水物およびメタクリル酸無水物等のエチレン性不飽和無水物；およびそれらの塩を含んでもよい。（メタ）アクリル酸は好ましいカルボキシ酸コモノマーである。

エマルジョンポリマーは、全固形物に基づき、重量で１％以上、または、５％以上、または、最大５０％、または３０％の量が組成物中に存在していてもよい。

本発明の水性バインダー組成物は、ポリアクリル酸等のポリマーポリ酸高分子水溶液；流動を助けるための界面活性剤（シリコーン、脂肪酸）；バイオサイド；例えばトリアゾールおよびリン酸化合物、蓚酸錫、チオ尿素、オキサラート、クロム酸塩およびｐＨ調整剤等の金属表面の腐食抑制剤または不動態化剤；潤滑剤；例えば鉱物油等の除塵油；ジメチコーン、ケイ素‐高分子（ポリシロキサン）油およびエトキシル化非イオン物質等の消泡剤；および臭化物難燃剤（デカブロモジフェニルオキサイド／アンチモン三酸化物）様の難燃剤を含む当該技術分野において周知である他の添加物をさらに含むが、これに限定されない。好ましくは、任意のそのような添加剤はホルムアルデヒドフリーであり、もしくは含有しない、またはバインダー形成、適用もしくは硬化の間にホルムアルデヒドを発生しない。

水性バインダー組成物は、オルガノシラン等、特に、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（商標）Ａ−１８７シラン（ＷｉｌｔｏｎＣＴに位置するＧＥＳｉｌｉｃｏｎｅｓ−ＯＳｉＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓによって製造された）等の３‐アミノプロピルシラン；３‐アミノプロピルジアルコキシシランおよび３−（２−アミノエチル）アミノプロピルシラン等の他のアミノシラン；グリシドキシプロピルシラン等のエポキシシラン、ビニルシランおよび疎水シランをさらに含むことができる。そのようなオルガノシランの好適量はバインダー組成物の全固形分に基づき、０．２５重量％〜５重量％、または、好ましくは、最大１重量％の範囲でもよい。

本発明は、水性バインダーの総重量に基づき、３０〜９５重量％、好ましくは５０重量％以上、または、好ましくは、９０重量％以下の総固形物を含む安定な水性熱硬化性バインダー組成物である。そのような高固形物水性バインダー組成物は、一般的に本発明の水性バインダー組成物の安定性なしには可能でなかった。

本発明は、基質への水性バインダー組成物の適用を含むバインダーの使用方法および乾燥および／または硬化の方法を提供する。硬化性組成物の乾燥（水性形態で適用する場合）および硬化において、継続時間、加熱温度は処理基質の乾燥速度、処理または取扱いの容易さ、および処理基質の特性の発達に影響を及ぼす。好適な熱処理温度は１００℃以上、および最高４００℃の範囲であってもよい。好ましい処理は基質依存性である。熱的に感受性がより低い組成物は１５０〜２００℃で処理することができる一方で、セルロース繊維等の熱に敏感な基質は１３０〜１７５℃で処理することができる。鉱物繊維等の熱的に耐性な基質は、硬化に効果を与えるのに必要な所望の回数について１９０〜３００℃で処理されてもよい。好ましくは、熱処理温度は１５０℃以上の範囲である；そのような好ましい熱処理温度は最高２２５℃、または、より好ましくは、最高２００℃、または、最高１５０℃の範囲であってもよい。使用方法において、組成物成分は全て、基質へのバインダーの適用前に前もって混合する必要はない。例えば、一つまたは複数の成分を不織布基質に適用し、続いて水性または乾燥形態のいずれも、この発明の他のバインダー成分を適用してもよい。適用した後、基質上で硬化するのに十分な温度まで被覆不織布を加熱することによってバインダーを硬化させることができる。

本発明の水性バインダー組成物は、例えば、エアもしくはエアレス噴霧、パディング、飽和化、ローラ塗装、カーテン塗装、ビーター堆積、凝結または浸漬およびスクイズ塗布をはじめ、任意の好適な方法により、例えば、網の目状の繊維等の基質に適用することができる。そして、支持ワイヤまたは網上に敷いた結果物の飽和湿潤織布を、製品または処理基質中の所望のバインダー含量を達成するのに十分なバインダーを除去するために一つまたは複数の真空箱上を流す。

バインダーの適用において、硬化前に処理した乾燥基質の全重量に基づいて、基質中のバインダーアドオンレベルは３重量％以上、または、５重量％以上、または、仕上げ基質の最高３５重量％、好ましくは１０重量％以上、または、最も好ましくは１２〜２５重量％の範囲にすることができる。

バインダー適用のための好適な基質は、例えば、綿、亜麻布、羊毛、およびポリエステル、レーヨンまたはナイロンの合成織物、および高吸収性繊維を含む織物；黄麻、シサル麻、亜麻、綿および動物繊維等の野菜またはセルロース繊維；ならびに金属等の耐熱基質；プラスチック；例えば、ポリエステル、レーヨン、ポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）、ポリ（乳酸）（ＰＬＡ）、ポリ（カロラクトン）（ＰＣＬ）、アラミド繊維、ポリイミド繊維、ポリオレフィンならびにポリプロピレンおよびポリエチレンテレフタレート等の二つ以上の可紡性重合体からなるバイコンポーネント繊維の合成繊維；ガラスおよび鉱物繊維、スラグまたはストーンウール、セラミックス繊維、金属繊維、炭素繊維、ならびに、それから作られる織布および不織布等の鉱物繊維；および、無垢材、木粉、繊維、チップ、穀粉、パルプおよびフレーク等の感熱基質；紙および段ボールを含んでもよい。

本発明のバインダーは、好ましくは、不織布ウェブを処理するために使用し得る。「不織布」は、例えば、ニードルパンチング、スパンボンディング、スパンレースウェブ、メルトブローウェブ、風式（乾式不織布）工程に起因する、および湿式不織布工程に起因する交絡による等の機械的手法によって；および／または例えば高分子バインダーによる処理等の化学的手法によって；またはその組合せによってかどうかにかかわらず、繊維をランダムまたは半ランダム秩序で整列させる、天然および／または合成繊維から作製した物品またはシート様形状を指す。

本発明のバインダーのための若干の好適使用は、例えば、屋内家具、装飾品および塑造物のための非構造的複合材料および積層材を含む；および、ウェットエンド形成およびドライエンド処理または紙コーティング、板紙および濾材等の厚紙；および、例えば、ガラス繊維およびストーンウール断熱中綿、ポリエステルおよびスパンボンド屋根板、下敷きおよびスクリム、および石膏ボード塗型材、ならびに空気およびオイルフィルタ等の濾材等の織布および不織布の製造および処理を含む。

実施例
以下の実施例は本発明をよりよく説明するのに役立つが、このことは実施例によって限定されることを意図していない。

酸化デキストリン「Ａ」合成：
酸化マルトデキストリンの生成で、２リットルの４つ口フラスコに８００．００ｇの脱イオン化（ＤＩ）Ｈ_２Ｏを充填した。次に、４１．０３ｇのマルトデキストリン（ＳｐｅｃｔｒｕｍＣｈｅｍｉｃａｌｓ，ＮｅｗＢｒｕｎｓｗｉｃｋ，ＮＪ，ＤＥ〜１０．５，９７．５％固形分ｌｏｔ♯２ＡＫ０４１８）を添加して、撹拌を５００回転に設定した。マルトデキストリンを溶解した後に、５６．４０ｇの過ヨウ素酸ナトリウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｓ，ＭＯ）をフラスコに添加した。フラスコに窒素ブランケットを適用し、光透過を防ぐために容器全体をアルミ箔で覆った。フラスコ内の組成物を２４時間、撹拌した後、７００グラムのＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（商標）ＩＲＮ１５０イオン交換樹脂（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ、Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ）を備えたカラムの中へ通して、混合物からヨウ素酸塩をストリップした。次に、空隙容積の３倍の水を用いてカラムから酸化マルトデキストリンを流した。材料は全て最低２４時間凍結乾燥し、乾燥酸化マルトデキストリンを作製した。

酸化デキストリンＢ合成：
合成を３つの別々の容器で再現し、反応は、各容器においてアルミニウムブロック内の４０ｍＬガラスバイアル中、室温で設定した。各ガラスバイアル中に硫酸鉄（ＩＩ）（約１５〜１８ｍｇ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）を計量した。各バイアル中にＭ１０８３マルトデキストリン（５．０ｇ）（ＳｐｅｃｔｒｕｍＣｈｅｍｉｃａｌｓ，ＮｅｗＢｒｕｎｓｗｉｃｋ，ＮＪ，ＤＥ〜１０．５，９７．５％固形分ｌｏｔ♯２ＡＫ０４１８）を計量した。各バイアルにＰＴＦＥ‐被覆スターラーバーを添加し、混合物を水（１０ｍＬ）に溶解した。各バイアルに３０重量％の過酸化水素水（１．４ｍＬ）を０．０１ｍＬ／分の速度でシリンジポンプを使用して２時間で添加した。各反応混合物を、大気へベントして室温で一晩撹拌した。３つのバイアルを過酸化物試験紙（Ｐｅｒｏｘｉｄｅｔｅｓｔｓｔｒｉｐ）で分析し、それぞれが過酸化物の完全な変換を示した。次に、３つのバイアルの中身を併合して凍結乾燥器に５日間置いた。解除した後、固形分の重量を計り、１４．３ｇの乾燥酸化マルトデキストリンを得た。

酸化デキストリンＣ合成：
合成を、アルミニウムブロック内に置いた２つの４０ｍＬのガラスバイアル中室温で再現した。各ガラスバイアルに硫酸鉄（ＩＩ）（約１５〜１８ｍｇ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）を計量した。各バイアルにＭ１０８３マルトデキストリン（７．０ｇ）（ＳｐｅｃｔｒｕｍＣｈｅｍｉｃａｌｓ，ＮｅｗＢｒｕｎｓｗｉｃｋ，ＮＪ，ＤＥ〜１０．５，９７．５％固形分ｌｏｔ♯２ＡＫ０４１８）を計量した。各バイアルにＰＴＦＥ−被覆スターラーバーを添加し、各混合物を水（１５ｍＬ）に溶解した。各バイアルに３０重量％の過酸化水素水（１．４ｍＬ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）を０．０１ｍＬ／分の速度で圧送するシリンジポンプを使用して２時間で添加した。各反応混合物を、大気へベントして室温で一晩撹拌した。次に、２つのバイアルの中身を統合して凍結乾燥器に５日間置いた。解除した後、固形分の重量を計り、１２．９ｇの乾燥酸化マルトデキストリンを得た。

酸化デキストリンＤ合成：
合成を、アルミニウムブロック内に室温で設置した、３つの４０ｍＬのガラスバイアルで再現した。各ガラスバイアル中に硫酸鉄（ＩＩ）（約１５〜１８ｍｇ）を計量した。各バイアル中に５．０グラムのマルトデキストリン（ＳＴＡＲ−ＤＲＩ（登録商標）１，ＤＥ＝１，Ｔａｔｅ＆Ｌｙｌｅ，Ｌｏｎｄｏｎ，ＵＫ）を計量した。各バイアルにＰＴＦＥ−被覆スターラーバーを添加し、各混合物を１５ｍＬの水に溶解して粘凋溶液を形成した。次に、各粘凋溶液に１．４ｍＬの３０重量％の過酸化水素水を０．０１ｍＬ／分の速度で圧送するシリンジポンプを用いて２時間で添加した。大気へベントしながら反応混合物を室温で一晩撹拌した。３つの全試料を併合して凍結乾燥器に３日間置いた。単離した乾燥酸化デキストリン材料の総量は１２グラムであった。

酸化デキストリンＡのアルデヒド（ＣＨＯ）含量：
０．５０３グラムの酸化マルトデキストリンと１００ｇのＤＩＨ_２Ｏに０．４３４ｇの塩酸ヒドロキシルアミン（９８％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加した。ｐＨを５０％ＮａＯＨ水溶液（ＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）で１２に上げ、混合液を４０℃に加熱して、４時間撹拌した。試料について酸（０．５Ｎ塩酸）滴定し、変曲点の間の試料の滴定に４．５３４ｍＬの０．５Ｎ塩酸を要した。対照として０．４３４ｇの塩酸ヒドロキシルアミンを試験し、同様の範囲に要した酸は０．５Ｎ塩酸の１２．５８４ｍＬであった。酸化デキストリン中のアルデヒド基の量は酸化デキストリンによって消費されたヒドロキシルアミンの量に等しかった。すなわち、対照と酸化デキストリンの間の差異はヒドロキシルアミンと反応した。

酸化デキストリンＡのカルボン酸含量：
０．５ｇ（最大精度０．００１ｇまで重さを記録）のポリマー試料をプラスチックの試料カップに置き、およそ１０ｍｌの脱イオン化（ＤＩ）水を添加した。次に、試料カップをＲａｄｉｏｍｅｔｅｒＡｎａｌｙｔｉｃａｌＴｉｔｒａＬａｂＴＭ８６５自動滴定装置（ＲａｄｉｏｍｅｔｅｒＡｎａｌｙｔｉｃａｌＳＡＳＣｏｄｅｘ，ＦＲ）に置いて、０．５ＮＫＯＨでｐＨ１２まで滴定した。結果は、この試料では、カルボン酸への相当な変換を示さない非酸化マルトデキストリンの結果と類似した。

酸化デキストリンＢ、ＣおよびＤ中のカルボン酸およびアルデヒド（ＣＨＯ）含量：
酸化マルトデキストリンＢ、ＣおよびＤの各々のカルボキシル含量とカルボニル含量は、Ｓｔａｒｃｈ１９９５，４７，１９〜２３に記載の手順と同様な手順で測定した。カルボニル含量を、凍結乾燥によって酸化デキストリンを最低２４時間乾燥し、続いて既知量の酸化デキストリン（４００〜６００ｍｇ）を、第１溶液を作るために酸化デキストリンを完全に溶解するのに十分な脱イオン水（２０〜３０ｍＬ）に溶解させて測定した。第１溶液のｐＨを、０．１ＭのＮａＯＨ溶液を添加して３．２に調整した。酸化デキストリン（第１）＿溶液に、ヒドロキシルアミンの第２溶液（０．３０ｍＬの５０重量％の水溶液）をＰＴＦＥ‐被覆スターラーバーで撹拌しながら添加した。得られた併合溶液を室温で４時間撹拌し、０．６Ｍの塩酸溶液で迅速に滴定してｐＨ３．２を得た。ｐＨを３．２に持ってくるのに要した塩酸のモル量は溶液中の未反応ヒドロキシルアミンに相当する。添加したヒドロキシルアミンと滴定したヒドロキシルアミンの間のモル差異は酸化デキストリン中のアルデヒドのモル量に相当する。酸化デキストリンを完全に溶解するために、既知量の乾燥酸化デキストリン（４００〜５００ｍｇ）を十分な脱イオン水（２０〜３０ｍＬ）に溶解してカルボン酸含量を測定した。カルボン酸の量を、溶液のｐＨが等量点に達するまで溶液に０．１ＭのＮａＯＨを添加して測定した。添加したＮａＯＨのモル量は、試験した酸化デキストリン中に存在するカルボン酸のモル量に相当すると推定される。
アルデヒドとカルボキシル含量を下記の表１に記録する。

バインダー調製：
各バインダーを、第１級アミン化合物を撹拌と伴に水に添加した後、得られた溶液に酸化デキストリンを添加することによって、表示した比率で下記の表２に示した材料を混合し、調製した。例えば、例１では、３．４５ｇのＬ‐リジンを１０７．５３ｇのＤＩ水と混合した。次に、８．５ｇの酸化デキストリンＡをその溶液に添加し、その混合物を撹拌した。分散剤なしで、翌日その混合物は均質だった。比較例７では、８．５ｇのマルトデキストリンを３．４５ｇのＬ‐リジンおよび１０７．５３ｇのＤＩ水と混合した。

引張試験：
表示した各バインダーに対して、バインダー含浸マイクロファイバーフィルタ、２０．３ｃｍ×２５．４ｃｍシート（ワットマンインターナショナルインコーポレーテッド、英国、メイドストーン、ＧＦ／Ａカタログ番号１８２０８６６号）は、十分に撹拌混合しておいた１２０グラムの１０重量％（固形分）の予混合水性バインダーを満たした水槽中に機械的に吸引して調製した。浸したシートを２枚のボール紙の間に挟んで余分なバインダーを吸収させ、ＢｉｒｃｈＢｒｏｓ．Ｐａｄｄｅｒ（Ｗａｘｈａｍ，Ｎ．Ｃ．）において、圧力６８．９４７６ｋＰａ、速度５ｍ／分で２枚のボール紙の間で加圧した。得られたバインダー処理シートは、９０℃で９０秒間、液化装置を備えた、またはベントされたマチスオーブン（Ｎｉｅｄｅｒｈａｓｌｉ／Ｚｕｒｉｃｈ，ＣＨ）内で乾燥された。次に、乾燥した処理シートは、試料の乾燥に用いたのと同型のマチスオーブンで、１９０℃で３０、６０および１８０秒間、硬化された。硬化後の重量を、接着剤アドオンを計算するために決定した。「アドオン」は、硬化後にフィルタシート上に保持されたフィルタシートのバインダー固形分の重量に基づく重量％である。全シートは、およそ２０重量％のバインダーアドオンを有した。硬化したシートを、２．５６ｃｍ（１インチ）（幅方向）×１０．２４ｃｍ（４インチ）（縦方向）の試験小片に切取り、Ｔｈｗｉｎｇ−ＡｌｂｅｒｔＩｎｔｅｌｅｃｔ５００引張試験機（Ｔｈｗｉｎｇ−ＡｌｂｅｒＣｏ．，Ｐｈｉｌａ．，ＰＡ）で縦方向の引張強さを試験した。固定間隙は５．１２ｃｍ（２インチ）であった。引張り速度は２．５６ｃｍ（１インチ）／分であった。小片は、「そのまま」（乾燥引張り強さ）または水に８５℃、３０分間浸漬した直後に試験した。引張り強さを、パーティングの間に測定されたピークパワーとして記録した。下記の表３に記録したデータは各バインダー事例に対して試験した７つの試験小片の平均である。
上記の表３に見られるように、酸化デキストリンを持たない比較例３，５，６および７のバインダーは湿潤強さがないバインダーを提供した。このことは、比較バインダーは熱硬化性ネットワークを形成しないこと、そして全強度は単にマルトデキストリンの乾燥から提供されることを示し、マルトデキストリンは硬化、乾燥処理した濾過紙が温水に浸漬されるときに洗い流された。対照的に、実施例１、２および４の本発明のバインダーは相当な湿潤引張り強さの残率を与えた。比較例３は、湿潤化した熱硬化性樹脂の機械的強度を保証するのに十分なアルデヒド基を持たないか、または十分な高分子量材料でない（または、十分に低いＤＥから作られた）ため、十分な湿潤引張り強さの残率を欠くことが分かった。

Claims

実質的にホルムアルデヒドフリーの水性熱硬化性バインダー組成物であって、
ｉ）１〜２５のデキストロース当量（ＤＥ）値を持つデキストリンを酸化することによって製造される一つまたは複数の水溶性酸化デキストリンであって、２〜２５のＤＥ値を持つデキストリンを酸化することによって製造される２〜１０ミリ当量ＣＨＯ／ｇの乾燥酸化デキストリンを持つ酸化デキストリン、および２未満のＤＥ値を持つデキストリンを酸化することによって製造される０．２５〜５ミリ当量ＣＨＯ／ｇの乾燥酸化デキストリンを持つ酸化デキストリンから選ばれる、水溶性酸化デキストリンと、
ｉｉ）全酸化デキストリン固形物に対する２００以下のアミン当量を有する全ジ第１級ジアミン固形物の重量比が０．１：１〜１．２５：１の範囲である、２００以下のアミン当量を有する一つまたは複数のジ第１級ジアミン、
を含む、組成物。
前記（ｉ）水溶性酸化デキストリンが、２未満のＤＥ値を持つデキストリンを酸化することによって製造され、および０．２５〜５ミリ当量ＣＨＯ／ｇの乾燥酸化デキストリンを有する酸化デキストリンである、請求項１に記載の水性バインダー組成物。
前記（ｉ）水溶性酸化デキストリンが酸化マルトデキストリンである、請求項１または２に記載の水性バインダー組成物。
前記（ｉ）水溶性酸化デキストリンが、２〜２５のＤＥ値を有するデキストリンを酸化することによって製造され、および２〜１０ミリ当量ＣＨＯ／ｇの乾燥酸化デキストリンを有する酸化デキストリンである、請求項１に記載の水性バインダー組成物。
全（ｉ）酸化デキストリン固形物に対する前記２００以下のアミン当量を有する全（ｉｉ）ジ第１級ジアミン固形物の重量比が０．１：１〜０．５：１の範囲である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性バインダー組成物。
前記（ｉｉ）２００以下のアミン当量を有するジ第１級ジアミンが、アルキルジ第１級ジアミン、アミノグアニジンおよびその塩、脂環式第１級ジアミン、ジ第１級アミン官能性アミノ酸、および芳香族ジ第１級アミンからなる群から選択されるジ第１級ジアミンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性バインダー組成物。
一つまたは複数の安定剤をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性バインダー組成物。
一つまたは複数の安定剤が８．５以下のｐＫａを持つ安定剤酸または塩から選ばれる、請求項７に記載の水性バインダー組成物。
過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、過酸化物および金属塩触媒の組合せ、ならびに＋２酸化状態の少なくとも一つの鉄原子を持つ鉄塩から選ばれる酸化剤の存在下、水中で一つまたは複数のデキストリンを酸化してアルデヒド基含有酸化デキストリンを提供すること、および得られた前記製品を２００以下のアミン当量を有するジ第１級ジアミンと混合することを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物を製造する方法。