JPH1072501A - ポリカルボン酸型多糖類の製造方法 - Google Patents
ポリカルボン酸型多糖類の製造方法Info
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- JPH1072501A JPH1072501A JP20848396A JP20848396A JPH1072501A JP H1072501 A JPH1072501 A JP H1072501A JP 20848396 A JP20848396 A JP 20848396A JP 20848396 A JP20848396 A JP 20848396A JP H1072501 A JPH1072501 A JP H1072501A
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- JP
- Japan
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- polysaccharide
- hydrogen peroxide
- acid
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- oxygen
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 多糖類の酸化によるポリカルボン酸型多糖類
の改良された、工業的な製造方法を提供することを課題
とする。 【解決手段】 水媒体中ヘテロポリ酸触媒の存在下、多
糖類と過酸化水素を接触させて酸化反応を行なう際に、
酸化反応を分子状酸素加圧下に行なうことを特徴とする
ポリカルボン酸型多糖類の製造方法。
の改良された、工業的な製造方法を提供することを課題
とする。 【解決手段】 水媒体中ヘテロポリ酸触媒の存在下、多
糖類と過酸化水素を接触させて酸化反応を行なう際に、
酸化反応を分子状酸素加圧下に行なうことを特徴とする
ポリカルボン酸型多糖類の製造方法。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、ポリカルボン酸型
多糖類の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明
は、多糖類を過酸化水素により酸化してポリカルボン酸
型多糖類を製造する方法に関する。本発明により得られ
るポリカルボン酸型多糖類は、スケール付着防止剤、顔
料分散剤、サイズ剤、コンクリ−ト混和剤、又は洗剤ビ
ルダーとして利用できる。
多糖類の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明
は、多糖類を過酸化水素により酸化してポリカルボン酸
型多糖類を製造する方法に関する。本発明により得られ
るポリカルボン酸型多糖類は、スケール付着防止剤、顔
料分散剤、サイズ剤、コンクリ−ト混和剤、又は洗剤ビ
ルダーとして利用できる。
【０００２】
【従来の技術】従来、多糖類を酸化してポリカルボン酸
型多糖類を製造する方法は種々知られている。たとえ
ば、特公昭49-1281 号公報には、過ヨウ素酸と亜塩素酸
塩の組み合わせ、又は次亜塩素酸塩を使用して多糖類を
酸化する方法が記載されており、多糖類の2,3 位を酸化
させて得られるポリカルボン酸型澱粉が優れた洗浄性ビ
ルダー性能を示すことが記載されている。特開昭60-218
47号公報には、多糖類を次亜塩素酸ソ−ダもしくは塩
素、又は過ヨウ素酸とハロゲンの組み合わせを使用して
酸化する方法が記載されている。特開昭60-226502 号公
報には、次亜塩素酸塩を25〜40℃で反応させる多糖類の
酸化方法が記載されている。特開平4-175301号公報に
は、次亜臭素酸塩及び／又は次亜ヨウ素酸塩を使用する
多糖類の酸化方法が記載されている。
型多糖類を製造する方法は種々知られている。たとえ
ば、特公昭49-1281 号公報には、過ヨウ素酸と亜塩素酸
塩の組み合わせ、又は次亜塩素酸塩を使用して多糖類を
酸化する方法が記載されており、多糖類の2,3 位を酸化
させて得られるポリカルボン酸型澱粉が優れた洗浄性ビ
ルダー性能を示すことが記載されている。特開昭60-218
47号公報には、多糖類を次亜塩素酸ソ−ダもしくは塩
素、又は過ヨウ素酸とハロゲンの組み合わせを使用して
酸化する方法が記載されている。特開昭60-226502 号公
報には、次亜塩素酸塩を25〜40℃で反応させる多糖類の
酸化方法が記載されている。特開平4-175301号公報に
は、次亜臭素酸塩及び／又は次亜ヨウ素酸塩を使用する
多糖類の酸化方法が記載されている。
【０００３】しかし、これらの方法は、比較的高価な酸
化剤を使用しなければならないという点において，工業
的に製造する上で問題がある。
化剤を使用しなければならないという点において，工業
的に製造する上で問題がある。
【０００４】また、これらの方法は、必然的に相当量の
ハロゲン化塩を副生するが、用途によってはハロゲン化
塩をほぼ完全に除去することが必要となる。
ハロゲン化塩を副生するが、用途によってはハロゲン化
塩をほぼ完全に除去することが必要となる。
【０００５】また、特開昭60-225697 号公報には、澱粉
を過酸化水素を用いて酸化する方法として、鉄イオンの
存在下、80℃以上で反応させる方法が記載されている。
特公平6-15043 号公報には、糖類のヘミアセタールをヘ
テロポリ酸の存在下に酸化する反応によって、糖類のヘ
ミアセタール部分にカルボキシル基を生成させる方法が
記載されている。
を過酸化水素を用いて酸化する方法として、鉄イオンの
存在下、80℃以上で反応させる方法が記載されている。
特公平6-15043 号公報には、糖類のヘミアセタールをヘ
テロポリ酸の存在下に酸化する反応によって、糖類のヘ
ミアセタール部分にカルボキシル基を生成させる方法が
記載されている。
【０００６】これらの方法では，ハロゲン化塩の副生を
伴わないが，本発明の目的とするカルボキシル基含有率
の高いポリカルボン酸型多糖類を高収率に製造する上で
は不十分である。
伴わないが，本発明の目的とするカルボキシル基含有率
の高いポリカルボン酸型多糖類を高収率に製造する上で
は不十分である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、カルボキシ
ル基含有率の高いポリカルボン酸型多糖類の改良され
た、工業的な製造方法を提供することである。
ル基含有率の高いポリカルボン酸型多糖類の改良され
た、工業的な製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、多糖類を
原料として用い、ポリカルボン酸型多糖類を製造する方
法について鋭意検討した結果、本発明を完成するに至っ
た。
原料として用い、ポリカルボン酸型多糖類を製造する方
法について鋭意検討した結果、本発明を完成するに至っ
た。
【０００９】すなわち、本発明は、水媒体中ヘテロポリ
酸触媒の存在下、加圧酸素と過酸化水素により酸化反応
を行うことにより、ポリカルボン酸型多糖類を製造する
方法に関するものである。
酸触媒の存在下、加圧酸素と過酸化水素により酸化反応
を行うことにより、ポリカルボン酸型多糖類を製造する
方法に関するものである。
【００１０】本発明でいうポリカルボン酸型多糖類と
は、多糖類を構成するグルコピラノ−ス環の６位の−Ｃ
Ｈ2 ＯＨ、2,3位の−ＣＨ（ＯＨ）−又はその双方がカル
ボキシル基に酸化されたポリカルボン酸型多糖類のこと
である。
は、多糖類を構成するグルコピラノ−ス環の６位の−Ｃ
Ｈ2 ＯＨ、2,3位の−ＣＨ（ＯＨ）−又はその双方がカル
ボキシル基に酸化されたポリカルボン酸型多糖類のこと
である。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明は、水媒体中ヘテロポリ酸
触媒の存在下、分子状酸素加圧下に多糖類と過酸化酸素
を接触させて酸化反応を行う方法である。
触媒の存在下、分子状酸素加圧下に多糖類と過酸化酸素
を接触させて酸化反応を行う方法である。
【００１２】本発明において、ヘテロポリ酸の存在下に
多糖類を過酸化水素により酸化するにあたって、過酸化
水素は多糖類を構成するグルコピラノ−ス単位の0.05〜
8 倍モル量好ましくは1 〜4 倍モル量を用い、反応温度
は30〜150 ℃好ましくは60〜120 ℃, 反応時間は10分〜
24時間である。過酸化水素として、工業的に製造された
過酸化水素水溶液の他、水中で過酸化水素を発生する付
加物も使用できる。
多糖類を過酸化水素により酸化するにあたって、過酸化
水素は多糖類を構成するグルコピラノ−ス単位の0.05〜
8 倍モル量好ましくは1 〜4 倍モル量を用い、反応温度
は30〜150 ℃好ましくは60〜120 ℃, 反応時間は10分〜
24時間である。過酸化水素として、工業的に製造された
過酸化水素水溶液の他、水中で過酸化水素を発生する付
加物も使用できる。
【００１３】本発明では、好ましくは、ヘテロポリ酸の
存在下、過酸化水素による多糖類の酸化反応において同
時に分子状酸素を加圧的に接触させる。この方法によれ
ば、多糖類の過酸化水素による酸化反応と酸素による酸
化反応を同時に行なうことが出来る。しかも過酸化水素
と酸素を併用する場合には、過酸化水素と酸素をそれぞ
れ単独に使用する場合よりもカルボキシル化度の高いポ
リカルボン酸型多糖類を製造することが出来る。分子状
酸素としては、高濃度酸素、空気、酸素と窒素の混合気
体が使用できるが、好ましくは、ＰＳＡ法や液化法など
により製造された高濃度酸素である。過酸化水素の分解
により発生させた酸素も利用できる。酸素による酸化反
応の分圧は、通常、0.2 〜100kgf/cm2・Ｇの間から選ば
れ、1 kgf/cm2 ・Ｇ以上 10kgf/cm2・Ｇ未満の加圧酸素
が工業的に実施する上で、より好ましい。
存在下、過酸化水素による多糖類の酸化反応において同
時に分子状酸素を加圧的に接触させる。この方法によれ
ば、多糖類の過酸化水素による酸化反応と酸素による酸
化反応を同時に行なうことが出来る。しかも過酸化水素
と酸素を併用する場合には、過酸化水素と酸素をそれぞ
れ単独に使用する場合よりもカルボキシル化度の高いポ
リカルボン酸型多糖類を製造することが出来る。分子状
酸素としては、高濃度酸素、空気、酸素と窒素の混合気
体が使用できるが、好ましくは、ＰＳＡ法や液化法など
により製造された高濃度酸素である。過酸化水素の分解
により発生させた酸素も利用できる。酸素による酸化反
応の分圧は、通常、0.2 〜100kgf/cm2・Ｇの間から選ば
れ、1 kgf/cm2 ・Ｇ以上 10kgf/cm2・Ｇ未満の加圧酸素
が工業的に実施する上で、より好ましい。
【００１４】本発明における、原料となる多糖類は、澱
粉、（ヘミ）セルロース、イヌリン、デキストラン、デ
キストリン、アルギン酸、キシランが挙げられ、これら
のうち澱粉が特に好ましい。澱粉としては、トウモロコ
シ澱粉、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉、小麦澱粉、甘薯澱
粉、米澱粉が挙げられ、トウモロコシ澱粉が特に好まし
い。これらを原料として水溶性を増加させた可溶性澱粉
も好ましい。
粉、（ヘミ）セルロース、イヌリン、デキストラン、デ
キストリン、アルギン酸、キシランが挙げられ、これら
のうち澱粉が特に好ましい。澱粉としては、トウモロコ
シ澱粉、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉、小麦澱粉、甘薯澱
粉、米澱粉が挙げられ、トウモロコシ澱粉が特に好まし
い。これらを原料として水溶性を増加させた可溶性澱粉
も好ましい。
【００１５】本発明において触媒として使用されるヘテ
ロポリ酸は、公知のヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩の
少なくとも一種類からなる。好ましいヘテロポリ酸は、
ヘテロ原子がリン、ひ素、ケイ素、ホウ素又はゲルマニ
ウムでポリ原子がモリブデン、タングステン、ニオブ、
バナジウムもしくはそれらの混合物である、ケギン構造
又はドーソン構造からなるヘテロポリ酸である。例え
ば、リンモリブデン酸、ひ素モリブデン酸、ケイモリブ
デン酸、ゲルマノモリブデン酸、ホウモリブデン酸、リ
ンタングステン酸、ひ素タングステン酸、ケイタングス
テン酸、ゲルマノタングステン酸、ホウタングステン
酸、リンバナジン酸、ひ素バナジン酸、ケイバナジン
酸、ゲルマノバナジン酸、ホウバナジン酸、リンニオブ
酸、ひ素ニオブ酸、ケイニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、
ホウニオブ酸及びこれらのリチウム塩、ナトリウム塩、
カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、ベリリウム
塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム
塩、バリウム塩、銅塩、銀塩、亜鉛塩、カドミウム塩、
鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩、ルテニウム塩、ロジウ
ム塩、パラジウム塩、白金塩などの金属塩及びアンモニ
ウム塩、三級アミン塩、ピリジン塩などの有機塩基塩が
挙げられ、リンモリブデン酸、リンタングステン酸が高
活性で好ましい。
ロポリ酸は、公知のヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩の
少なくとも一種類からなる。好ましいヘテロポリ酸は、
ヘテロ原子がリン、ひ素、ケイ素、ホウ素又はゲルマニ
ウムでポリ原子がモリブデン、タングステン、ニオブ、
バナジウムもしくはそれらの混合物である、ケギン構造
又はドーソン構造からなるヘテロポリ酸である。例え
ば、リンモリブデン酸、ひ素モリブデン酸、ケイモリブ
デン酸、ゲルマノモリブデン酸、ホウモリブデン酸、リ
ンタングステン酸、ひ素タングステン酸、ケイタングス
テン酸、ゲルマノタングステン酸、ホウタングステン
酸、リンバナジン酸、ひ素バナジン酸、ケイバナジン
酸、ゲルマノバナジン酸、ホウバナジン酸、リンニオブ
酸、ひ素ニオブ酸、ケイニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、
ホウニオブ酸及びこれらのリチウム塩、ナトリウム塩、
カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、ベリリウム
塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム
塩、バリウム塩、銅塩、銀塩、亜鉛塩、カドミウム塩、
鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩、ルテニウム塩、ロジウ
ム塩、パラジウム塩、白金塩などの金属塩及びアンモニ
ウム塩、三級アミン塩、ピリジン塩などの有機塩基塩が
挙げられ、リンモリブデン酸、リンタングステン酸が高
活性で好ましい。
【００１６】本発明における酸化反応はｐＨは１〜９の
範囲で実施するのが好ましく、２〜５の範囲がより好ま
しい。本発明では、ポリカルボン酸型多糖類は水溶液と
して得られる。必要に応じて、得られたポリカルボン酸
型多糖類水溶液をイオン交換樹脂処理ないし濃縮して、
スケール付着防止剤、顔料分散剤、サイズ剤、コンクリ
−ト混和剤、又は洗剤ビルダーとして利用できる。ま
た、低級アルコールや低級ケトンを加えて固形物として
得ても良い。
範囲で実施するのが好ましく、２〜５の範囲がより好ま
しい。本発明では、ポリカルボン酸型多糖類は水溶液と
して得られる。必要に応じて、得られたポリカルボン酸
型多糖類水溶液をイオン交換樹脂処理ないし濃縮して、
スケール付着防止剤、顔料分散剤、サイズ剤、コンクリ
−ト混和剤、又は洗剤ビルダーとして利用できる。ま
た、低級アルコールや低級ケトンを加えて固形物として
得ても良い。
【００１７】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。本実施例において、分子量は(NaCl 0.3M,NaH2PO4
0.1M,KH2PO4 0.33M) 水溶液を溶離液として、GPC(昭和
電工( 株) 製; カラム ShodexOHpakSB-G/ShodexOHpakSB
-806/ShodexOHpakSB-803HQ,RI 検出器) により多糖類を
標品とする重量平均分子量として測定した。
する。本実施例において、分子量は(NaCl 0.3M,NaH2PO4
0.1M,KH2PO4 0.33M) 水溶液を溶離液として、GPC(昭和
電工( 株) 製; カラム ShodexOHpakSB-G/ShodexOHpakSB
-806/ShodexOHpakSB-803HQ,RI 検出器) により多糖類を
標品とする重量平均分子量として測定した。
【００１８】
【実施例１】SUS304製オ−トクレ−ブにコ−ンスタ−チ
57.3g(乾燥量) を採り、リンタングステン酸ナトリウム
6.0g及び410ml の水を加えて懸濁させた。これに、35%
過酸化水素水溶液89.9g を加え、水酸化ナトリウム水溶
液でｐＨを4.0 に調製し、100 〜110 ℃に加熱して酸素
ボンベから酸素を供給し、9kgf/cm2・Ｇで３時間攪拌を
継続した。反応混合物を冷却し、一部を採取しヨウ素滴
定分析を行ったところ、過酸化水素の転化率は100%であ
った。残りの液（ｐＨ3.4)を3 倍容量のメタノ−ルに攪
拌しながら加え、上澄み液を捨て、残った沈殿を水に再
溶解し、メタノ−ルを加える沈殿化操作を繰り返し行っ
た後、残った沈殿を凍結乾燥してポリカルボキシル化澱
粉を得た。得られたポリカルボキシル化澱粉は、Ｈ型カ
チオン交換樹脂で処理して酸型にした後、水酸化ナトリ
ウム水溶液で滴定した。その結果、カルボキシル基の含
有率は1.6 ミリ等量/gであった。また、ＧＰＣの測定に
よる重量平均分子量は5,600 であった。
57.3g(乾燥量) を採り、リンタングステン酸ナトリウム
6.0g及び410ml の水を加えて懸濁させた。これに、35%
過酸化水素水溶液89.9g を加え、水酸化ナトリウム水溶
液でｐＨを4.0 に調製し、100 〜110 ℃に加熱して酸素
ボンベから酸素を供給し、9kgf/cm2・Ｇで３時間攪拌を
継続した。反応混合物を冷却し、一部を採取しヨウ素滴
定分析を行ったところ、過酸化水素の転化率は100%であ
った。残りの液（ｐＨ3.4)を3 倍容量のメタノ−ルに攪
拌しながら加え、上澄み液を捨て、残った沈殿を水に再
溶解し、メタノ−ルを加える沈殿化操作を繰り返し行っ
た後、残った沈殿を凍結乾燥してポリカルボキシル化澱
粉を得た。得られたポリカルボキシル化澱粉は、Ｈ型カ
チオン交換樹脂で処理して酸型にした後、水酸化ナトリ
ウム水溶液で滴定した。その結果、カルボキシル基の含
有率は1.6 ミリ等量/gであった。また、ＧＰＣの測定に
よる重量平均分子量は5,600 であった。
【００１９】
【実施例２】SUS304製オ−トクレ−ブにコ−ンスタ−チ
57.3g(乾燥量) を採り、リンモリブデン酸ナトリウム2
0.0g 及び410ml の水を加えて懸濁させた。これに、35%
過酸化水素水溶液89.9g を加え、水酸化ナトリウム水
溶液でｐＨを3.0 に調製し、 90 〜100 ℃に加熱して酸
素ボンベから酸素を供給し、8kgf/cm2・Ｇで３時間攪拌
を継続した。反応混合物を冷却し、一部を採取しヨウ素
滴定分析を行ったところ、過酸化水素の転化率は100%で
あった。以下、実施例１と同様の処理を行なった結果、
得られたポリカルボキシル基の含有率は1.2 ミリ等量/g
であった。また、ＧＰＣの測定による重量平均分子量は
6,000 であった。
57.3g(乾燥量) を採り、リンモリブデン酸ナトリウム2
0.0g 及び410ml の水を加えて懸濁させた。これに、35%
過酸化水素水溶液89.9g を加え、水酸化ナトリウム水
溶液でｐＨを3.0 に調製し、 90 〜100 ℃に加熱して酸
素ボンベから酸素を供給し、8kgf/cm2・Ｇで３時間攪拌
を継続した。反応混合物を冷却し、一部を採取しヨウ素
滴定分析を行ったところ、過酸化水素の転化率は100%で
あった。以下、実施例１と同様の処理を行なった結果、
得られたポリカルボキシル基の含有率は1.2 ミリ等量/g
であった。また、ＧＰＣの測定による重量平均分子量は
6,000 であった。
【００２０】
【比較例１】酸素を供給せず、常圧で反応を行った他
は、実施例１と同様の操作を繰り返した。得られたポリ
カルボキシル化澱粉のカルボキシル基の含有率は0.7 ミ
リ等量/gであった。
は、実施例１と同様の操作を繰り返した。得られたポリ
カルボキシル化澱粉のカルボキシル基の含有率は0.7 ミ
リ等量/gであった。
【００２１】
【比較例２】過酸化水素を加えなかった他は、実施例２
と同様の操作を繰り返した。得られたポリカルボキシル
化澱粉のカルボキシル基の含有率は0.1 ミリ等量/gであ
った。
と同様の操作を繰り返した。得られたポリカルボキシル
化澱粉のカルボキシル基の含有率は0.1 ミリ等量/gであ
った。
【００２２】
【発明の効果】本発明方法に従うと、多糖類からカルボ
キシル基含有率の高いポリカルボン酸型多糖類を効率的
に得ることが出来る上に、ハロゲン化塩を副生しないの
で、工業的なポリカルボン酸型多糖類の製造方法として
好適である。
キシル基含有率の高いポリカルボン酸型多糖類を効率的
に得ることが出来る上に、ハロゲン化塩を副生しないの
で、工業的なポリカルボン酸型多糖類の製造方法として
好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｂ 37/04 Ｃ０８Ｂ 37/04 37/18 37/18
Claims (1)
- 【請求項１】水媒体中でヘテロポリ酸触媒の存在下に、
多糖類と過酸化水素を接触させて酸化反応を行う際に、
酸化反応を分子状酸素加圧下に行なうことを特徴とする
ポリカルボン酸型多糖類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20848396A JPH1072501A (ja) | 1996-06-24 | 1996-08-07 | ポリカルボン酸型多糖類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-163196 | 1996-06-24 | ||
| JP16319696 | 1996-06-24 | ||
| JP20848396A JPH1072501A (ja) | 1996-06-24 | 1996-08-07 | ポリカルボン酸型多糖類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1072501A true JPH1072501A (ja) | 1998-03-17 |
Family
ID=26488722
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20848396A Pending JPH1072501A (ja) | 1996-06-24 | 1996-08-07 | ポリカルボン酸型多糖類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1072501A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6409881B1 (en) | 1999-11-08 | 2002-06-25 | Sca Hygiene Products Gmbh | Metal-crosslinkable oxidized cellulose-containing fibrous materials and products made therefrom |
| US6635755B1 (en) | 1999-11-08 | 2003-10-21 | Sca Hygiene Products Gmbh | Oxidized polymeric carbohydrates and products made thereof |
| US6824645B2 (en) | 1999-02-24 | 2004-11-30 | Sca Hygiene Products Gmbh | Oxidized cellulose-containing fibrous materials and products made therefrom |
| US20150159000A1 (en) * | 2013-12-11 | 2015-06-11 | Rohm And Haas Company | Aqueous compositions of polyaldehydes from the oxidation of polysaccharides and their thermosets |
| US9376648B2 (en) | 2008-04-07 | 2016-06-28 | The Procter & Gamble Company | Foam manipulation compositions containing fine particles |
-
1996
- 1996-08-07 JP JP20848396A patent/JPH1072501A/ja active Pending
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| US6987181B2 (en) | 1999-11-08 | 2006-01-17 | Sca Hygiene Products Gmbh | Oxidized polymeric carbohydrates and products made thereof |
| US9376648B2 (en) | 2008-04-07 | 2016-06-28 | The Procter & Gamble Company | Foam manipulation compositions containing fine particles |
| US20150159000A1 (en) * | 2013-12-11 | 2015-06-11 | Rohm And Haas Company | Aqueous compositions of polyaldehydes from the oxidation of polysaccharides and their thermosets |
| CN104710949A (zh) * | 2013-12-11 | 2015-06-17 | 罗门哈斯公司 | 来自多糖氧化反应的聚醛水性组合物及其热固材料 |
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