JPH1077301A - 過酸化水素を用いたポリカルボン酸型多糖類の製造方法 - Google Patents
過酸化水素を用いたポリカルボン酸型多糖類の製造方法Info
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- JPH1077301A JPH1077301A JP23209096A JP23209096A JPH1077301A JP H1077301 A JPH1077301 A JP H1077301A JP 23209096 A JP23209096 A JP 23209096A JP 23209096 A JP23209096 A JP 23209096A JP H1077301 A JPH1077301 A JP H1077301A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 カルボキシル基含有率の高いポリカルボン酸
型多糖類の改良された、工業的な製造方法を提供するこ
と。 【解決手段】 水媒体中で過酸化水素を多糖類に接触さ
せて酸化反応を行う際に、ポリ原子の一部が短周期型の
周期表の４Ａ族、５Ａ族および８族からなる群から選ば
れた少なくとも一種の遷移金属原子で置換された置換ヘ
テロポリ酸触媒を存在させることを特徴とするポリカル
ボン酸型多糖類の製造方法。
型多糖類の改良された、工業的な製造方法を提供するこ
と。 【解決手段】 水媒体中で過酸化水素を多糖類に接触さ
せて酸化反応を行う際に、ポリ原子の一部が短周期型の
周期表の４Ａ族、５Ａ族および８族からなる群から選ば
れた少なくとも一種の遷移金属原子で置換された置換ヘ
テロポリ酸触媒を存在させることを特徴とするポリカル
ボン酸型多糖類の製造方法。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、多糖類の酸化方法
に関する。より詳しくは、本発明は多糖類を過酸化水素
により酸化してポリカルボン酸型多糖類を製造する方法
に関する。本発明により得られるポリカルボン酸型多糖
類は、スケール付着防止剤、顔料分散剤、サイズ剤、コ
ンクリート混和剤、又は洗剤ビルダーとして利用でき
る。
に関する。より詳しくは、本発明は多糖類を過酸化水素
により酸化してポリカルボン酸型多糖類を製造する方法
に関する。本発明により得られるポリカルボン酸型多糖
類は、スケール付着防止剤、顔料分散剤、サイズ剤、コ
ンクリート混和剤、又は洗剤ビルダーとして利用でき
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、多糖類を酸化してポリカルボン酸
型多糖類を製造する方法は種々知られている。たとえ
ば、特公昭49-1281 号公報には、過ヨウ素酸と亜塩素酸
塩の組み合わせ、又は次亜塩素酸塩を使用して多糖類を
酸化する方法が記載されており、多糖類の2,3 位を酸化
させて得られるポリカルボン酸型澱粉が優れた洗浄性ビ
ルダー性能を示すことが記載されている。特開昭60-218
47号公報には、多糖類を次亜塩素酸ソーダもしくは塩
素、又は過ヨウ素酸とハロゲンの組み合わせを使用して
酸化する方法が記載されている。特開昭60-226502 号公
報には、次亜塩素酸塩を25〜40℃で反応させる多糖類の
酸化方法が記載されている。特開平4-175301号公報に
は、次亜臭素酸塩及び／又は次亜ヨウ素酸塩を使用する
多糖類の酸化方法が記載されている。
型多糖類を製造する方法は種々知られている。たとえ
ば、特公昭49-1281 号公報には、過ヨウ素酸と亜塩素酸
塩の組み合わせ、又は次亜塩素酸塩を使用して多糖類を
酸化する方法が記載されており、多糖類の2,3 位を酸化
させて得られるポリカルボン酸型澱粉が優れた洗浄性ビ
ルダー性能を示すことが記載されている。特開昭60-218
47号公報には、多糖類を次亜塩素酸ソーダもしくは塩
素、又は過ヨウ素酸とハロゲンの組み合わせを使用して
酸化する方法が記載されている。特開昭60-226502 号公
報には、次亜塩素酸塩を25〜40℃で反応させる多糖類の
酸化方法が記載されている。特開平4-175301号公報に
は、次亜臭素酸塩及び／又は次亜ヨウ素酸塩を使用する
多糖類の酸化方法が記載されている。
【０００３】しかし、これらの方法は、比較的高価な酸
化剤を使用しなければならないという点において，工業
的に製造する上で問題がある。また、これらの方法は、
必然的に相当量のハロゲン化塩を副生するが、用途によ
ってはハロゲン化塩をほぼ完全に除去することが必要と
なる。特開昭60-225697 号公報には、澱粉を過酸化水素
を用いて酸化する方法として、鉄イオンの存在下、80℃
以上で反応させる方法が記載されている。特公平6-1504
3 号公報には、糖類のヘミアセタールをヘテロポリ酸の
存在下に酸化する反応によって、糖類のヘミアセタール
部分にカルボキシル基を生成させる方法が記載されてい
る。これらの方法ではハロゲン化塩の副生を伴わない
が、本発明の目的とするカルボキシル基含有率の高いポ
リカルボン酸型多糖類を高収率に製造する上では不十分
である。
化剤を使用しなければならないという点において，工業
的に製造する上で問題がある。また、これらの方法は、
必然的に相当量のハロゲン化塩を副生するが、用途によ
ってはハロゲン化塩をほぼ完全に除去することが必要と
なる。特開昭60-225697 号公報には、澱粉を過酸化水素
を用いて酸化する方法として、鉄イオンの存在下、80℃
以上で反応させる方法が記載されている。特公平6-1504
3 号公報には、糖類のヘミアセタールをヘテロポリ酸の
存在下に酸化する反応によって、糖類のヘミアセタール
部分にカルボキシル基を生成させる方法が記載されてい
る。これらの方法ではハロゲン化塩の副生を伴わない
が、本発明の目的とするカルボキシル基含有率の高いポ
リカルボン酸型多糖類を高収率に製造する上では不十分
である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、カルボキシ
ル基含有率の高いポリカルボン酸型多糖類の改良され
た、工業的な製造方法を提供することである。
ル基含有率の高いポリカルボン酸型多糖類の改良され
た、工業的な製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、多糖類を
原料として用い、ポリカルボン酸型多糖類を製造する方
法について鋭意検討した結果、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は、水媒体中で過酸化水素を多糖
類に接触させて酸化反応をおこなう際に、触媒として、
ポリ原子の一部が４Ａ族、５Ａ族および８族からなる群
から選ばれた少なくとも一種の遷移金属原子で置換され
た置換ヘテロポリ酸を存在させることを特徴とする多糖
類の酸化方法である。本発明でいうポリカルボン酸型多
糖類とは、多糖類を構成するグルコピラノース環の2,3
位の二級アルコキシル基がカルボキシル基に酸化された
ポリカルボン酸型多糖類のことである。
原料として用い、ポリカルボン酸型多糖類を製造する方
法について鋭意検討した結果、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は、水媒体中で過酸化水素を多糖
類に接触させて酸化反応をおこなう際に、触媒として、
ポリ原子の一部が４Ａ族、５Ａ族および８族からなる群
から選ばれた少なくとも一種の遷移金属原子で置換され
た置換ヘテロポリ酸を存在させることを特徴とする多糖
類の酸化方法である。本発明でいうポリカルボン酸型多
糖類とは、多糖類を構成するグルコピラノース環の2,3
位の二級アルコキシル基がカルボキシル基に酸化された
ポリカルボン酸型多糖類のことである。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明において、ヘテロポリ酸の
存在下に多糖類を過酸化水素により酸化するにあたっ
て、過酸化水素は多糖類を構成するグルコピラノース単
位の0.05〜10倍モル量好ましくは1 〜4 倍モル量を用
い、反応温度は30〜150 ℃好ましくは60〜100 ℃より好
ましくは70〜90℃、反応時間は10分〜24時間である。過
酸化水素源としては、水中で過酸化水素を発生する付加
物が使用され、好ましくは工業的に製造された過酸化水
素水溶液である。本発明における、原料となる多糖類
は、澱粉、（ヘミ）セルロース、イヌリン、デキストラ
ン、デキストリン、アルギン酸、ペクチン酸、キシラン
が挙げられ、これらのうち澱粉、アルギン酸、ペクチン
酸が特に好ましい。澱粉としては、トウモロコシ澱粉、
馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉、小麦澱粉、甘薯澱粉、米澱
粉が挙げられ、トウモロコシ澱粉、タピオカ澱粉が特に
好ましい。これらを原料として低分子化させた水溶性澱
粉も好ましい。本発明の特徴は、触媒として、ポリ原子
の一部が他種の遷移金属で置換された置換ヘテロポリ酸
を使用する点にある。本発明で使用される置換ヘテロポ
リ酸とは、公知のヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩を基
本として、そのポリ原子の少なくとも一個がポリ原子と
は異なった種の遷移金属で置換されたヘテロポリ酸又は
ヘテロポリ酸塩である。本発明の置換ヘテロポリ酸は、
通常、ケギン構造を有する。また、ドーソン構造やその
他の構造からなるヘテロポリ酸も使用できる。本発明で
使用される置換ヘテロポリ酸は、ヘテロ原子としてリ
ン、ひ素、ケイ素又はゲルマニウムを有し、基本となる
ポリ原子としてモリブデン又はタングステンを有する。
ヘテロ原子として好ましいのはリン、基本となるポリ原
子として最も好ましいのはタングステンである。
存在下に多糖類を過酸化水素により酸化するにあたっ
て、過酸化水素は多糖類を構成するグルコピラノース単
位の0.05〜10倍モル量好ましくは1 〜4 倍モル量を用
い、反応温度は30〜150 ℃好ましくは60〜100 ℃より好
ましくは70〜90℃、反応時間は10分〜24時間である。過
酸化水素源としては、水中で過酸化水素を発生する付加
物が使用され、好ましくは工業的に製造された過酸化水
素水溶液である。本発明における、原料となる多糖類
は、澱粉、（ヘミ）セルロース、イヌリン、デキストラ
ン、デキストリン、アルギン酸、ペクチン酸、キシラン
が挙げられ、これらのうち澱粉、アルギン酸、ペクチン
酸が特に好ましい。澱粉としては、トウモロコシ澱粉、
馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉、小麦澱粉、甘薯澱粉、米澱
粉が挙げられ、トウモロコシ澱粉、タピオカ澱粉が特に
好ましい。これらを原料として低分子化させた水溶性澱
粉も好ましい。本発明の特徴は、触媒として、ポリ原子
の一部が他種の遷移金属で置換された置換ヘテロポリ酸
を使用する点にある。本発明で使用される置換ヘテロポ
リ酸とは、公知のヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩を基
本として、そのポリ原子の少なくとも一個がポリ原子と
は異なった種の遷移金属で置換されたヘテロポリ酸又は
ヘテロポリ酸塩である。本発明の置換ヘテロポリ酸は、
通常、ケギン構造を有する。また、ドーソン構造やその
他の構造からなるヘテロポリ酸も使用できる。本発明で
使用される置換ヘテロポリ酸は、ヘテロ原子としてリ
ン、ひ素、ケイ素又はゲルマニウムを有し、基本となる
ポリ原子としてモリブデン又はタングステンを有する。
ヘテロ原子として好ましいのはリン、基本となるポリ原
子として最も好ましいのはタングステンである。
【０００７】本発明では、この基本となるポリ原子の少
なくとも一個が、基本となるポリ原子とは異なった種の
遷移金属原子で置換されたヘテロポリ酸又はヘテロポリ
酸塩を使用する。置換に使われる遷移金属原子は、短周
期型の周期表の４Ａ族、５Ａ族および８族からなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の金属原子である。置換に使
われる遷移金属原子の種類としては、例えば、４Ａ族と
してＴｉ、Ｚｒ、５Ａ族としてＶ、Ｎｂ、８族としてＦ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈが挙げられる。これらの遷
移金属原子のうち、好ましい遷移金属原子はＴｉ、Ｖ、
Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉであり、より好ましい遷移金属原子
はＴｉ、Ｃｏであり、最も好ましいのはＴｉである。置
換ヘテロポリ酸のポリ原子における、基本となるポリ原
子と置換に使われた他種の遷移金属原子の原子比（（基
本となるポリ原子）／（置換遷移金属原子））は、１７
／１〜２／１６から選ばれ、好ましくは１１／１〜４／
８、より好ましくは１１／１〜６／６である。本発明の
置換ヘテロポリ酸として、置換ヘテロポリ酸のリチウム
塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウ
ム塩、ベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、
ストロンチウム塩、バリウム塩、銅塩、銀塩、亜鉛塩、
カドミウム塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩、ルテニ
ウム塩、ロジウム塩、パラジウム塩及び白金塩に例示さ
れる金属塩並びにアンモニウム塩、三級アミン塩及びピ
リジン塩に例示される有機塩基塩等の置換ヘテロポリ酸
塩も使用できる。本発明で使用される置換ヘテロポリ酸
又はその塩は水に可溶性である。
なくとも一個が、基本となるポリ原子とは異なった種の
遷移金属原子で置換されたヘテロポリ酸又はヘテロポリ
酸塩を使用する。置換に使われる遷移金属原子は、短周
期型の周期表の４Ａ族、５Ａ族および８族からなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の金属原子である。置換に使
われる遷移金属原子の種類としては、例えば、４Ａ族と
してＴｉ、Ｚｒ、５Ａ族としてＶ、Ｎｂ、８族としてＦ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈが挙げられる。これらの遷
移金属原子のうち、好ましい遷移金属原子はＴｉ、Ｖ、
Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉであり、より好ましい遷移金属原子
はＴｉ、Ｃｏであり、最も好ましいのはＴｉである。置
換ヘテロポリ酸のポリ原子における、基本となるポリ原
子と置換に使われた他種の遷移金属原子の原子比（（基
本となるポリ原子）／（置換遷移金属原子））は、１７
／１〜２／１６から選ばれ、好ましくは１１／１〜４／
８、より好ましくは１１／１〜６／６である。本発明の
置換ヘテロポリ酸として、置換ヘテロポリ酸のリチウム
塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウ
ム塩、ベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、
ストロンチウム塩、バリウム塩、銅塩、銀塩、亜鉛塩、
カドミウム塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩、ルテニ
ウム塩、ロジウム塩、パラジウム塩及び白金塩に例示さ
れる金属塩並びにアンモニウム塩、三級アミン塩及びピ
リジン塩に例示される有機塩基塩等の置換ヘテロポリ酸
塩も使用できる。本発明で使用される置換ヘテロポリ酸
又はその塩は水に可溶性である。
【０００８】本発明は、通常、置換ヘテロポリ酸又はそ
の塩の水溶液に澱粉を分散又は加熱溶解し、過酸化水素
を添加して酸化反応させることにより実施される。触
媒、澱粉及び過酸化水素の添加の順序の組合わせは任意
である。酸化反応にあたっては、アルカリ水溶液又は酸
水溶液を加えてｐＨを制御することが好ましい。好まし
いｐＨは0.5 〜9 の範囲で、1 〜5 の範囲がより好まし
い。本発明の過酸化水素による酸化反応を行なうにあた
っては、同時に分子状酸素を接触させることがより好ま
しい。過酸化水素による酸化反を行なった後、分子状酸
素を接触させることもまた、好ましい。本発明において
使用される酸素源としては、高濃度酸素、空気等の分子
状酸素を使用できるが、好ましくは、ＰＳＡ法や液化法
などにより製造された高濃度酸素である。過酸化水素の
分解により発生させた酸素も利用できる。酸素の分圧
は、0.03〜10MPa の間から選ばれ、好ましくは0.1 〜1
MPa である。本発明で得られるポリカルボン酸型多糖類
は、グルコピラノ−ス環の2,3 位が開裂してカルボキシ
ル基に酸化された、カルボキシル基を多数幹にぶら下げ
たポリマー構造からなる。グルコピラノ−ス環の6 位炭
素がカルボキシル基であっても良い。ポリカルボン酸型
多糖類の分子量は、ＧＰＣにより多糖類を標品とする重
量平均分子量として測定され、通常、1,000 〜100,000
の範囲にある。
の塩の水溶液に澱粉を分散又は加熱溶解し、過酸化水素
を添加して酸化反応させることにより実施される。触
媒、澱粉及び過酸化水素の添加の順序の組合わせは任意
である。酸化反応にあたっては、アルカリ水溶液又は酸
水溶液を加えてｐＨを制御することが好ましい。好まし
いｐＨは0.5 〜9 の範囲で、1 〜5 の範囲がより好まし
い。本発明の過酸化水素による酸化反応を行なうにあた
っては、同時に分子状酸素を接触させることがより好ま
しい。過酸化水素による酸化反を行なった後、分子状酸
素を接触させることもまた、好ましい。本発明において
使用される酸素源としては、高濃度酸素、空気等の分子
状酸素を使用できるが、好ましくは、ＰＳＡ法や液化法
などにより製造された高濃度酸素である。過酸化水素の
分解により発生させた酸素も利用できる。酸素の分圧
は、0.03〜10MPa の間から選ばれ、好ましくは0.1 〜1
MPa である。本発明で得られるポリカルボン酸型多糖類
は、グルコピラノ−ス環の2,3 位が開裂してカルボキシ
ル基に酸化された、カルボキシル基を多数幹にぶら下げ
たポリマー構造からなる。グルコピラノ−ス環の6 位炭
素がカルボキシル基であっても良い。ポリカルボン酸型
多糖類の分子量は、ＧＰＣにより多糖類を標品とする重
量平均分子量として測定され、通常、1,000 〜100,000
の範囲にある。
【０００９】本発明では、生成物であるポリカルボン酸
型多糖類は水溶液として得られる。反応で得られたポリ
カルボン酸型多糖類水溶液を必要に応じてイオン交換樹
脂処理ないし濃縮して、スケール付着防止剤、顔料分散
剤、サイズ剤、コンクリート混和剤、又は洗剤ビルダー
として利用できる。また、反応で得られたポリカルボン
酸型多糖類水溶液に低級アルコール又は低級ケトンを加
えてポリカルボン酸型多糖類を固形物として得ても良
い。
型多糖類は水溶液として得られる。反応で得られたポリ
カルボン酸型多糖類水溶液を必要に応じてイオン交換樹
脂処理ないし濃縮して、スケール付着防止剤、顔料分散
剤、サイズ剤、コンクリート混和剤、又は洗剤ビルダー
として利用できる。また、反応で得られたポリカルボン
酸型多糖類水溶液に低級アルコール又は低級ケトンを加
えてポリカルボン酸型多糖類を固形物として得ても良
い。
【００１０】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。実施例において、分子量は、(NaCl 0.3M,NaH2PO4
0.1M,KH2PO4 0.33M) 水溶液を溶離液として、GPC(昭和
電工( 株) 製; カラムShodexOHpakSB-G/ShodexOHpakSB-
806/ShodexOHpakSB-803HQ,RI検出器) により、多糖類を
標品とする重量平均分子量として測定した。
する。実施例において、分子量は、(NaCl 0.3M,NaH2PO4
0.1M,KH2PO4 0.33M) 水溶液を溶離液として、GPC(昭和
電工( 株) 製; カラムShodexOHpakSB-G/ShodexOHpakSB-
806/ShodexOHpakSB-803HQ,RI検出器) により、多糖類を
標品とする重量平均分子量として測定した。
【００１１】製造例１ [PTiW11O40] Knoth ら,Inorg.Chem,22(2),198-201,(1983)に準じ、パ
イレックスフラスコ中、20g の酢酸リチウムを含有する
酢酸水溶液(pH6) 水溶液に20g のリンタングステン酸を
含有する水溶液を加え、攪拌しながら、これに2ml の四
塩化チタンを滴下した。20分間還流した後、室温に冷却
し、濾過し、濾液に塩化カリウムを攪拌しながら加え
た。沈澱物を再結晶により精製し凍結乾燥して、K5PTiW
11O40 を得た。
イレックスフラスコ中、20g の酢酸リチウムを含有する
酢酸水溶液(pH6) 水溶液に20g のリンタングステン酸を
含有する水溶液を加え、攪拌しながら、これに2ml の四
塩化チタンを滴下した。20分間還流した後、室温に冷却
し、濾過し、濾液に塩化カリウムを攪拌しながら加え
た。沈澱物を再結晶により精製し凍結乾燥して、K5PTiW
11O40 を得た。
【００１２】製造例２ [PTi2W10O40] Domailleら,Inorg.Chem,22(5),818-822,(1983)に準じ、
パイレックスフラスコ中、タングステン酸ナトリウム二
水和物150g及びリン酸二水素ナトリウム二水和物33.5g
を含有する水溶液500ml に9.0ml の四塩化チタンを攪拌
しながら滴下した。この溶液を20分間還流した後、室温
に冷却し、濾過した。濾液に塩化カリウム150gを攪拌し
ながら加え、沈澱物を再結晶により精製し凍結乾燥し
て、K7PTi2W10O40を得た。
パイレックスフラスコ中、タングステン酸ナトリウム二
水和物150g及びリン酸二水素ナトリウム二水和物33.5g
を含有する水溶液500ml に9.0ml の四塩化チタンを攪拌
しながら滴下した。この溶液を20分間還流した後、室温
に冷却し、濾過した。濾液に塩化カリウム150gを攪拌し
ながら加え、沈澱物を再結晶により精製し凍結乾燥し
て、K7PTi2W10O40を得た。
【００１３】製造例３ [PCoW11O39] C.L.Hillら,NATURE,373,324-326,(1995)に準じ、パイレ
ックスフラスコ中、50mlの0.37M タングステン酸ナトリ
ウム水溶液を窒素気流下攪拌しながら、60mlの0.057Mリ
ン酸二水素ナトリウム、0.028M硫酸コバルト及び0.38M
硝酸を含有する硫酸水溶液(pH4) に加え、Na5PCoW11O39
の水溶液を得た。
ックスフラスコ中、50mlの0.37M タングステン酸ナトリ
ウム水溶液を窒素気流下攪拌しながら、60mlの0.057Mリ
ン酸二水素ナトリウム、0.028M硫酸コバルト及び0.38M
硝酸を含有する硫酸水溶液(pH4) に加え、Na5PCoW11O39
の水溶液を得た。
【００１４】実施例１ [PTiW11O40] 攪拌機、コンデンサー、温度計、ｐＨ電極を備えた300m
l 四ツ口パイレックスフラスコにMerck 社製水溶性澱粉
6.0 g(乾燥量) 及び製造例１に記載の方法で得たK5PTiW
11O402.0g を採り、250ml の水を加えて懸濁させた。こ
れに35% 過酸化水素水溶液12.0g を加え、硫酸でｐＨを
3.5 に調節した。80℃に加熱して、3 時間攪拌を継続し
た。反応混合物を冷却し、一部を採取しヨウ素滴定分析
を行ったところ、過酸化水素の転化率は30% だった。反
応混合物にトリオクチルアミンを加えて触媒を濾過除去
後、エタノールを加える沈殿化操作を繰り返し行い、沈
殿生成物を凍結乾燥してポリカルボキシル化澱粉を得
た。得られたポリカルボキシル化澱粉を水に再溶解し、
Ｈ型カチオン交換樹脂で処理して酸型にした後、水酸化
ナトリウム水溶液で滴定した。その結果、カルボキシル
基の含有率は0.8 ミリ当量／ｇであった。また、ＧＰＣ
測定による重量平均分子量は30,000であった。
l 四ツ口パイレックスフラスコにMerck 社製水溶性澱粉
6.0 g(乾燥量) 及び製造例１に記載の方法で得たK5PTiW
11O402.0g を採り、250ml の水を加えて懸濁させた。こ
れに35% 過酸化水素水溶液12.0g を加え、硫酸でｐＨを
3.5 に調節した。80℃に加熱して、3 時間攪拌を継続し
た。反応混合物を冷却し、一部を採取しヨウ素滴定分析
を行ったところ、過酸化水素の転化率は30% だった。反
応混合物にトリオクチルアミンを加えて触媒を濾過除去
後、エタノールを加える沈殿化操作を繰り返し行い、沈
殿生成物を凍結乾燥してポリカルボキシル化澱粉を得
た。得られたポリカルボキシル化澱粉を水に再溶解し、
Ｈ型カチオン交換樹脂で処理して酸型にした後、水酸化
ナトリウム水溶液で滴定した。その結果、カルボキシル
基の含有率は0.8 ミリ当量／ｇであった。また、ＧＰＣ
測定による重量平均分子量は30,000であった。
【００１５】実施例２ [PTi2W10O40] K5PTiW11O40 の代わりに、製造例２に記載の方法で得た
K7PTi2W10O40 2.0g を使用し、硫酸でｐＨを2.0 に調節
した他は、実施例１と同様の操作を繰り返した。過酸化
水素の転化率は31% だった。得られたポリカルボキシル
化澱粉のカルボキシル基の含有率は0.8 ミリ当量／ｇで
あった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は37,0
00であった。
K7PTi2W10O40 2.0g を使用し、硫酸でｐＨを2.0 に調節
した他は、実施例１と同様の操作を繰り返した。過酸化
水素の転化率は31% だった。得られたポリカルボキシル
化澱粉のカルボキシル基の含有率は0.8 ミリ当量／ｇで
あった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は37,0
00であった。
【００１６】実施例３ [PCoW11O39] K5PTiW11O40 の代わりに、製造例３に記載の方法で得た
Na5PCoW11O39水溶液47mlを使用し、硫酸でｐＨを3.0 に
調節した他は、実施例１と同様の操作を繰り返した。過
酸化水素の転化率は40% だった。得られたポリカルボキ
シル化澱粉のカルボキシル基の含有率は0.7 ミリ当量／
ｇであった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は
16,000であった。
Na5PCoW11O39水溶液47mlを使用し、硫酸でｐＨを3.0 に
調節した他は、実施例１と同様の操作を繰り返した。過
酸化水素の転化率は40% だった。得られたポリカルボキ
シル化澱粉のカルボキシル基の含有率は0.7 ミリ当量／
ｇであった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は
16,000であった。
【００１７】実施例４ [PVMo11O40] K5PTiW11O40 の代わりに、日本新金属( 株) 製H3PVMo11
O402.0g を使用し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを3.
0 に調節した他は、実施例１と同様の操作を繰り返し
た。過酸化水素の転化率は97% だった。得られたポリカ
ルボキシル化澱粉のカルボキシル基の含有率は1.2 ミリ
当量ｇであった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子
量は7,500 であった。
O402.0g を使用し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを3.
0 に調節した他は、実施例１と同様の操作を繰り返し
た。過酸化水素の転化率は97% だった。得られたポリカ
ルボキシル化澱粉のカルボキシル基の含有率は1.2 ミリ
当量ｇであった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子
量は7,500 であった。
【００１８】実施例５ [PV2Mo10O40] H3PVMo11O40 の代わりに、日本新金属( 株) 製H3PV2Mo
10O402.0gを使用した他は、実施例４と同様の操作を繰
り返した。過酸化水素の転化率は97% だった。得られた
ポリカルボキシル化澱粉のカルボキシル基の含有率は1.
0 ミリ当量／ｇであった。また、ＧＰＣ測定による重量
平均分子量は5,600 であった。
10O402.0gを使用した他は、実施例４と同様の操作を繰
り返した。過酸化水素の転化率は97% だった。得られた
ポリカルボキシル化澱粉のカルボキシル基の含有率は1.
0 ミリ当量／ｇであった。また、ＧＰＣ測定による重量
平均分子量は5,600 であった。
【００１９】実施例６ [PV4Mo8O40] H3PV2Mo10O40の代わりに、日本新金属( 株) 製H3PV4Mo8
O402.0g を使用した他は、実施例５と同様の操作を繰り
返した。過酸化水素の転化率は97% だった。得られたポ
リカルボキシル化澱粉のカルボキシル基の含有率は1.0
ミリ当量／ｇであった。また、ＧＰＣ測定による重量平
均分子量は4,900 であった。
O402.0g を使用した他は、実施例５と同様の操作を繰り
返した。過酸化水素の転化率は97% だった。得られたポ
リカルボキシル化澱粉のカルボキシル基の含有率は1.0
ミリ当量／ｇであった。また、ＧＰＣ測定による重量平
均分子量は4,900 であった。
【００２０】実施例７ [PTi2W10O40] SUS304製880ml オートクレーブ中、製造例１に記載の方
法で得たK7PTi2W10O4040.0g 及びコーンスターチ13.2g
(乾燥量) に600ml の水を加えて懸濁させた。これに35%
過酸化水素水溶液24.0g を加え、硫酸でｐＨを2.0 に
調節した。酸素ボンベから酸素を供給して9K/Gに加圧
し、90℃に加熱して、４時間攪拌を継続した。反応混合
物を冷却し、一部を採取しヨウ素滴定分析を行ったとこ
ろ、過酸化水素の転化率は100%だった。得られたポリカ
ルボキシル化澱粉のカルボキシル基の含有率は4.0 ミリ
当量／ｇであった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分
子量は3,000 であった。
法で得たK7PTi2W10O4040.0g 及びコーンスターチ13.2g
(乾燥量) に600ml の水を加えて懸濁させた。これに35%
過酸化水素水溶液24.0g を加え、硫酸でｐＨを2.0 に
調節した。酸素ボンベから酸素を供給して9K/Gに加圧
し、90℃に加熱して、４時間攪拌を継続した。反応混合
物を冷却し、一部を採取しヨウ素滴定分析を行ったとこ
ろ、過酸化水素の転化率は100%だった。得られたポリカ
ルボキシル化澱粉のカルボキシル基の含有率は4.0 ミリ
当量／ｇであった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分
子量は3,000 であった。
【００２１】比較例１ K5PTiW11O40 を加えなかった他は、実施例1 と同様の操
作を繰り返した。生成物のカルボキシル基の含有率は0.
0 ミリ当量／ｇであった。
作を繰り返した。生成物のカルボキシル基の含有率は0.
0 ミリ当量／ｇであった。
【００２２】比較例２ K5PTiW11O40 の代わりに、リンタングステン酸ナトリウ
ム2.0gを使用した他は、実施例1 と同様の操作を繰り返
した。過酸化水素の転化率は10% だった。生成物のカル
ボキシル基の含有率は0.4 ミリ当量／ｇであった。
ム2.0gを使用した他は、実施例1 と同様の操作を繰り返
した。過酸化水素の転化率は10% だった。生成物のカル
ボキシル基の含有率は0.4 ミリ当量／ｇであった。
【００２３】
【発明の効果】本発明に従うと、多糖類からカルボキシ
ル基含有率の高いポリカルボン酸型多糖類を経済的に得
ることが出来る上に、ハロゲン化塩を副生しないので、
工業的なポリカルボン酸型多糖類の製造方法として好適
である。
ル基含有率の高いポリカルボン酸型多糖類を経済的に得
ることが出来る上に、ハロゲン化塩を副生しないので、
工業的なポリカルボン酸型多糖類の製造方法として好適
である。
Claims (1)
- 【請求項１】 水媒体中で過酸化水素を多糖類に接触さ
せて酸化反応を行う際に、ポリ原子の一部が短周期型の
周期表の４Ａ族、５Ａ族および８族からなる群から選ば
れた少なくとも一種の遷移金属原子で置換された置換ヘ
テロポリ酸触媒を存在させることを特徴とするポリカル
ボン酸型多糖類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23209096A JPH1077301A (ja) | 1996-09-02 | 1996-09-02 | 過酸化水素を用いたポリカルボン酸型多糖類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23209096A JPH1077301A (ja) | 1996-09-02 | 1996-09-02 | 過酸化水素を用いたポリカルボン酸型多糖類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1077301A true JPH1077301A (ja) | 1998-03-24 |
Family
ID=16933852
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23209096A Pending JPH1077301A (ja) | 1996-09-02 | 1996-09-02 | 過酸化水素を用いたポリカルボン酸型多糖類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1077301A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007046006A (ja) * | 2005-08-12 | 2007-02-22 | Japan Organo Co Ltd | 部分分解デキストランおよびこれを用いる腐食抑制剤 |
| JP2018199793A (ja) * | 2017-05-29 | 2018-12-20 | ヘンケルジャパン株式会社 | 水系接着用組成物 |
| JP2019218559A (ja) * | 2019-08-28 | 2019-12-26 | ヘンケルジャパン株式会社 | 水系接着用組成物 |
-
1996
- 1996-09-02 JP JP23209096A patent/JPH1077301A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007046006A (ja) * | 2005-08-12 | 2007-02-22 | Japan Organo Co Ltd | 部分分解デキストランおよびこれを用いる腐食抑制剤 |
| JP2018199793A (ja) * | 2017-05-29 | 2018-12-20 | ヘンケルジャパン株式会社 | 水系接着用組成物 |
| JP2019218559A (ja) * | 2019-08-28 | 2019-12-26 | ヘンケルジャパン株式会社 | 水系接着用組成物 |
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