JPH05170670A - 炭水化物からのオキシ酸の製法 - Google Patents
炭水化物からのオキシ酸の製法Info
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- JPH05170670A JPH05170670A JP4092666A JP9266692A JPH05170670A JP H05170670 A JPH05170670 A JP H05170670A JP 4092666 A JP4092666 A JP 4092666A JP 9266692 A JP9266692 A JP 9266692A JP H05170670 A JPH05170670 A JP H05170670A
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- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
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- C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
- C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin
- C11D3/223—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin oxidised
Abstract
(57)【要約】
【目的】 低コストで有利な試剤を用いる炭水化物の新
規な酸化方法を提供する。 【構成】 アルカリ性媒体中における、酸素含有ガスを
用いる接触酸化による炭水化物からのオキシ酸の製法に
おいて、該接触酸化を、Ｃu、Ｃr、Ｃo、Ｎi、Ｆe、
Ｖ、Ｔi、Ｍnおよびこれらの混合物から成る群から選択
される触媒量の遷移金属イオンの存在下での均一触媒反
応によっておこなうことを特徴とするオキシ酸の製法。
規な酸化方法を提供する。 【構成】 アルカリ性媒体中における、酸素含有ガスを
用いる接触酸化による炭水化物からのオキシ酸の製法に
おいて、該接触酸化を、Ｃu、Ｃr、Ｃo、Ｎi、Ｆe、
Ｖ、Ｔi、Ｍnおよびこれらの混合物から成る群から選択
される触媒量の遷移金属イオンの存在下での均一触媒反
応によっておこなうことを特徴とするオキシ酸の製法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、酸素含有ガスを用い
る接触酸化によって、炭水化物からオキシ酸を製造する
方法に関する。
る接触酸化によって、炭水化物からオキシ酸を製造する
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＣaＢr2の存在下での電気化学的酸化
法、または、酸化剤、例えば過マンガン酸カリウム、過
硫酸塩、次亜臭素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム
または過ヨウ素酸塩を用いる化学的酸化法によって、サ
ッカリドおよび／またはポリサッカリドからポリヒドロ
キシカルボン酸を製造することが知られている。このよ
うな既知の製法には、高価で毒性の試剤の使用および酸
化剤による生成物の汚染に起因する欠点がある。この場
合、塩素、臭素またはこれらの酸化物が酸化生成物中に
存在すると、得られるオキシ酸の生分解特性は大きな影
響を受ける。
法、または、酸化剤、例えば過マンガン酸カリウム、過
硫酸塩、次亜臭素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム
または過ヨウ素酸塩を用いる化学的酸化法によって、サ
ッカリドおよび／またはポリサッカリドからポリヒドロ
キシカルボン酸を製造することが知られている。このよ
うな既知の製法には、高価で毒性の試剤の使用および酸
化剤による生成物の汚染に起因する欠点がある。この場
合、塩素、臭素またはこれらの酸化物が酸化生成物中に
存在すると、得られるオキシ酸の生分解特性は大きな影
響を受ける。
【０００３】コストと環境保全の見地からは非常に望ま
しい酸化剤である分子状酸素を用いる炭水化物の接触酸
化法も知られている。例えば、ドイツ国特許公告公報第
２１２３６２１号には、遊離のアルデヒド基またはケト
ン基を有さない糖アルコールの接触酸化を、貴金属触
媒、特にＰtまたはＰdの存在下、アルカリ性媒体中にお
ける酸素もしくは酸素含有ガスによっておこなうことに
より、アルドン酸を製造する方法が開示されている。ま
た、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−０２３２０２０号明
細書には、周期律表第ＩＶ〜ＶＩ族の金属、特にＰbま
たはＢiをドープした貴金属触媒を不活性担体に担持し
た触媒の存在下、アルカリ性媒体中の分子状酸素を用い
る水溶性サッカリドの酸化によってポリヒドロキシカル
ボン酸を製造する方法が記載されている。これらの方法
は、いずれも再生を必要とする高価な触媒を使用すると
いう難点がある。
しい酸化剤である分子状酸素を用いる炭水化物の接触酸
化法も知られている。例えば、ドイツ国特許公告公報第
２１２３６２１号には、遊離のアルデヒド基またはケト
ン基を有さない糖アルコールの接触酸化を、貴金属触
媒、特にＰtまたはＰdの存在下、アルカリ性媒体中にお
ける酸素もしくは酸素含有ガスによっておこなうことに
より、アルドン酸を製造する方法が開示されている。ま
た、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−０２３２０２０号明
細書には、周期律表第ＩＶ〜ＶＩ族の金属、特にＰbま
たはＢiをドープした貴金属触媒を不活性担体に担持し
た触媒の存在下、アルカリ性媒体中の分子状酸素を用い
る水溶性サッカリドの酸化によってポリヒドロキシカル
ボン酸を製造する方法が記載されている。これらの方法
は、いずれも再生を必要とする高価な触媒を使用すると
いう難点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】この発明の目的の一つ
は、低コストで有利な試剤を使用する炭水化物の新規な
酸化法を提供することである。この発明の別の目的は、
改良された生分解特性を有する酸化生成物を、特にデン
プンまたはデンプン水解物の酸化によって得る方法を提
供することである。
は、低コストで有利な試剤を使用する炭水化物の新規な
酸化法を提供することである。この発明の別の目的は、
改良された生分解特性を有する酸化生成物を、特にデン
プンまたはデンプン水解物の酸化によって得る方法を提
供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記の目的および後述の
他の目的は、アルカリ性媒体中において、酸素含有ガス
を用いる接触酸化による炭水化物からのオキシ酸の製法
であって、該接触酸化を、Ｃu、Ｃr、Ｃo、Ｎi、Ｆe、
Ｖ、Ｔi、Ｍnおよびこれらの混合物から成る群から選択
される触媒量の遷移金属イオンの存在下での均一触媒反
応によっておこなうことを特徴とするオキシ酸の製法に
よって達成された。
他の目的は、アルカリ性媒体中において、酸素含有ガス
を用いる接触酸化による炭水化物からのオキシ酸の製法
であって、該接触酸化を、Ｃu、Ｃr、Ｃo、Ｎi、Ｆe、
Ｖ、Ｔi、Ｍnおよびこれらの混合物から成る群から選択
される触媒量の遷移金属イオンの存在下での均一触媒反
応によっておこなうことを特徴とするオキシ酸の製法に
よって達成された。
【０００６】本発明による酸化法の基質となる炭水化物
としては次のものが例示される:(i)モノサッカリド、例
えば、天然のペントースおよびヘキソース、特にアラビ
ノース、グルコース、フルクトース、および還元モノサ
ッカリド、例えば、ソルビトール、マンニトール、エリ
トリトール、アラビトール、(ii)ジサッカリド、例えば
マルトース、サッカロース、セロビオース、ラクトース
およびトレハロース、および(iii)ポリサッカリド、特
にデキストリン、デキストラン、デンプン水解物、デン
プンおよびセルロース。
としては次のものが例示される:(i)モノサッカリド、例
えば、天然のペントースおよびヘキソース、特にアラビ
ノース、グルコース、フルクトース、および還元モノサ
ッカリド、例えば、ソルビトール、マンニトール、エリ
トリトール、アラビトール、(ii)ジサッカリド、例えば
マルトース、サッカロース、セロビオース、ラクトース
およびトレハロース、および(iii)ポリサッカリド、特
にデキストリン、デキストラン、デンプン水解物、デン
プンおよびセルロース。
【０００７】「デンプン」という用語は、水溶性または例
えば、アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属
水酸化物等の添加によって水に可溶化もしくは分散化さ
れ得る全てのデンプンおよびデンプン誘導体を意味す
る。従って、「デンプン」という用語には、アミロース、
アミロペクチン、アミロース含有量の高いデンプン、例
えば、アミロメイズおよびアミロペクチンの含有量の高
いデンプン、例えばろう質デンプン等も包含される。種
々の植物、例えば、ジャガイモ、米、タピオカ、トウモ
ロコシおよびセリアル(cereal)等から抽出される天然デ
ンプン、特にトウモロコシとジャガイモのデンプンが好
ましい。
えば、アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属
水酸化物等の添加によって水に可溶化もしくは分散化さ
れ得る全てのデンプンおよびデンプン誘導体を意味す
る。従って、「デンプン」という用語には、アミロース、
アミロペクチン、アミロース含有量の高いデンプン、例
えば、アミロメイズおよびアミロペクチンの含有量の高
いデンプン、例えばろう質デンプン等も包含される。種
々の植物、例えば、ジャガイモ、米、タピオカ、トウモ
ロコシおよびセリアル(cereal)等から抽出される天然デ
ンプン、特にトウモロコシとジャガイモのデンプンが好
ましい。
【０００８】デンプンの加水分解生成物は、種々の数の
グルコシドユニットを有するオリゴマーとグルコースモ
ノマーを含む混合物から成る。これらのデンプン水解物
は、例えば、酵素加水分解、好ましくは内酵素を用いる
加水分解によって容易に得られる。
グルコシドユニットを有するオリゴマーとグルコースモ
ノマーを含む混合物から成る。これらのデンプン水解物
は、例えば、酵素加水分解、好ましくは内酵素を用いる
加水分解によって容易に得られる。
【０００９】反応中の活性触媒は、均一相中のアニオン
型の基質と金属イオンとの錯体として存在するものと考
えられる。金属イオンは、アルカリ性媒体中に塩の形
態、好ましくは硫酸塩もしくは塩化物として添加され
る。好ましい金属イオンは銅イオンである。反応媒体中
の金属イオンの濃度は、通常、０.１×１０-2〜４×１
０-2Ｍである。
型の基質と金属イオンとの錯体として存在するものと考
えられる。金属イオンは、アルカリ性媒体中に塩の形
態、好ましくは硫酸塩もしくは塩化物として添加され
る。好ましい金属イオンは銅イオンである。反応媒体中
の金属イオンの濃度は、通常、０.１×１０-2〜４×１
０-2Ｍである。
【００１０】本発明による方法において使用する好まし
い塩基は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水
酸化物、特に水酸化ナトリウムおよび水酸化カルシウ
ム、アミン、例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、
トリエチルアミン、アンモニアおよび第４級アンモニウ
ム水酸化物である。望ましいアルカリ性条件を達成する
量の塩基性塩、例えば炭酸ナトリウムや重炭酸ナトリウ
ムを使用してもよい。反応媒体に添加するアルカリ性試
剤の濃度は、該媒体の初期のpＨが７.５〜１４、好まし
くは８〜１３になり、反応中のpＨがアルカリ性条件に
維持され、反応生成物となるオキシ酸が中和されるよう
に調整される。
い塩基は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水
酸化物、特に水酸化ナトリウムおよび水酸化カルシウ
ム、アミン、例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、
トリエチルアミン、アンモニアおよび第４級アンモニウ
ム水酸化物である。望ましいアルカリ性条件を達成する
量の塩基性塩、例えば炭酸ナトリウムや重炭酸ナトリウ
ムを使用してもよい。反応媒体に添加するアルカリ性試
剤の濃度は、該媒体の初期のpＨが７.５〜１４、好まし
くは８〜１３になり、反応中のpＨがアルカリ性条件に
維持され、反応生成物となるオキシ酸が中和されるよう
に調整される。
【００１１】酸化反応は、分子状酸素または空気をアル
カリ性媒体中に、２０〜１００℃において吹き込むこと
によっておこなう。酸素の分圧は０.０２〜１０ＭＰaの
範囲にわたっていてもよく、さらに高い分圧は、経済的
な理由から制限される。
カリ性媒体中に、２０〜１００℃において吹き込むこと
によっておこなう。酸素の分圧は０.０２〜１０ＭＰaの
範囲にわたっていてもよく、さらに高い分圧は、経済的
な理由から制限される。
【００１２】前述のポリサッカリドは、本発明方法に使
用する基質としては好ましいものである。本発明方法を
セルロース、デンプンまたはデンプン水解物に適用する
場合には、以下に詳述するように、いくつかの利用分野
において、改良された特性、特に改良された生分解特性
を有するために特に有用な新規な酸化生成物が得られ
る。従って、本発明方法によって得られる酸化生成物も
本発明に包含される。水性媒体中のポリサッカリドの含
有量は一般に１０〜４０重量％(乾燥重量換算)、好まし
くは１０〜３０重量％である。
用する基質としては好ましいものである。本発明方法を
セルロース、デンプンまたはデンプン水解物に適用する
場合には、以下に詳述するように、いくつかの利用分野
において、改良された特性、特に改良された生分解特性
を有するために特に有用な新規な酸化生成物が得られ
る。従って、本発明方法によって得られる酸化生成物も
本発明に包含される。水性媒体中のポリサッカリドの含
有量は一般に１０〜４０重量％(乾燥重量換算)、好まし
くは１０〜３０重量％である。
【００１３】分子状酸素によるデンプンの酸化は、アル
カリ性媒体中におけるデンプンのゼラチン化温度よりも
高い温度でおこなう。ゼラチン化条件下では、媒体の粘
度が非常に高くなり、強撹拌が必要となるので、予めゼ
ラチン化させたデンプンを使用するのが好ましい。
カリ性媒体中におけるデンプンのゼラチン化温度よりも
高い温度でおこなう。ゼラチン化条件下では、媒体の粘
度が非常に高くなり、強撹拌が必要となるので、予めゼ
ラチン化させたデンプンを使用するのが好ましい。
【００１４】反応開始後、３０〜４０分間は、混合が不
十分なために、オキシ酸の生成速度は遅いが、カルボキ
シ基の形成(実用的には、５０〜１００個のグルコシド
環１個あたり、１個のＣＯＯＨ基の形成)によって、ゼ
ラチンの粘度が低下して溶解度が高くなるので、媒体の
全体で反応がおこるようになる。
十分なために、オキシ酸の生成速度は遅いが、カルボキ
シ基の形成(実用的には、５０〜１００個のグルコシド
環１個あたり、１個のＣＯＯＨ基の形成)によって、ゼ
ラチンの粘度が低下して溶解度が高くなるので、媒体の
全体で反応がおこるようになる。
【００１５】酸化反応は、最初は、Ｃ−Ｃ結合の開裂に
よる第二級ヒドロキシ基のみの酸化を伴って進行する。
デンプンとデキストランの酸化速度の比較から証明され
るように、第一級ヒドロキシ基は酸化に対してより安定
である。デンプンに比べてデキストランは数個の第一級
ヒドロキシ基しか有していないが、その酸化速度は、同
一条件下でのデンプンの酸化速度よりも幾分高い。
よる第二級ヒドロキシ基のみの酸化を伴って進行する。
デンプンとデキストランの酸化速度の比較から証明され
るように、第一級ヒドロキシ基は酸化に対してより安定
である。デンプンに比べてデキストランは数個の第一級
ヒドロキシ基しか有していないが、その酸化速度は、同
一条件下でのデンプンの酸化速度よりも幾分高い。
【００１６】デンプン、セルロース、デンプン水解物、
デキストリンおよびデキストランの好ましい酸化条件
は、温度が５０〜８０℃で、全反応過程を通じて維持さ
れるpＨが８〜１３である。酸化反応をこのような条件
下でおこなうことによって、生成するオキシ酸の望まし
くない酸化分解に起因するＣＯ2、蟻酸および低分子量
オキシ酸の形成は回避される。また、着色生成物をもた
らすアルデヒド、副生成物およびこれらの重縮合物の形
成も回避される。
デキストリンおよびデキストランの好ましい酸化条件
は、温度が５０〜８０℃で、全反応過程を通じて維持さ
れるpＨが８〜１３である。酸化反応をこのような条件
下でおこなうことによって、生成するオキシ酸の望まし
くない酸化分解に起因するＣＯ2、蟻酸および低分子量
オキシ酸の形成は回避される。また、着色生成物をもた
らすアルデヒド、副生成物およびこれらの重縮合物の形
成も回避される。
【００１７】反応終了時の反応媒体は、オキシ酸塩の水
性溶液または水性懸濁液である。該オキシ酸塩は、pＨ
５〜１４の条件下では安定であるが、より強い酸性条件
下においては容易に加水分解されて不安定な酸となり、
該酸は蟻酸の生成を伴って直ちに分解する。
性溶液または水性懸濁液である。該オキシ酸塩は、pＨ
５〜１４の条件下では安定であるが、より強い酸性条件
下においては容易に加水分解されて不安定な酸となり、
該酸は蟻酸の生成を伴って直ちに分解する。
【００１８】使用後の触媒は、カチオン性樹脂、特に、
ナトリウム塩形態のスルフォン酸樹脂またはアミノ二酢
酸樹脂を用いて反応生成物から除去することができる。
ナトリウム塩形態のスルフォン酸樹脂またはアミノ二酢
酸樹脂を用いて反応生成物から除去することができる。
【００１９】以下、本発明を実施例によって説明する。実施例１ 機械的撹拌器、酸素拡散器およびサーモスタット・ジャ
ケットを備えたガラス製反応容器(１.５l)内へ、水０.
８l、トウモロコシデンプン０.２kgおよび硫酸銅(ＣuＳ
Ｏ4・５Ｈ2Ｏ)２.６g(銅イオン濃度:１×１０-2Ｍ)を入
れ、高速撹拌を約２〜３分間続行し、銅塩を完全に溶解
させた。
ケットを備えたガラス製反応容器(１.５l)内へ、水０.
８l、トウモロコシデンプン０.２kgおよび硫酸銅(ＣuＳ
Ｏ4・５Ｈ2Ｏ)２.６g(銅イオン濃度:１×１０-2Ｍ)を入
れ、高速撹拌を約２〜３分間続行し、銅塩を完全に溶解
させた。
【００２０】粒状のＫＯＨ２５g(８５重量％)を添加
し、酸素を拡散器を通して約１００ml／分の流速で反応
容器内へ導入した。温度が約６０℃になった時点で、デ
ンプン懸濁液はゼラチン化し始め、撹拌混合が困難とな
ったので、撹拌力を増大させた。ゼラチン化後、温度は
８０℃まで上昇し、一定に維持された。
し、酸素を拡散器を通して約１００ml／分の流速で反応
容器内へ導入した。温度が約６０℃になった時点で、デ
ンプン懸濁液はゼラチン化し始め、撹拌混合が困難とな
ったので、撹拌力を増大させた。ゼラチン化後、温度は
８０℃まで上昇し、一定に維持された。
【００２１】酸素雰囲気下、８０℃で撹拌を３０分間お
こなうと、ゼラチン化したデンプンの粘度は、アルコー
ル性基からカルボキシル基への部分的酸化に起因して大
きく低下したので、撹拌効率はさらに増大した。８０℃
での反応を開始してから２時間後、デンプンの酸化によ
って生成したオキシ酸を完全に中和することによって反
応を停止させた。反応終了後の反応生成物(pＨ:約８)に
は、オキシ酸のカリウム塩が約０.３Ｍ(溶液中のカルボ
キシル基のモル数換算濃度)含有されていた。得られた
結果を以下の表１に示す。
こなうと、ゼラチン化したデンプンの粘度は、アルコー
ル性基からカルボキシル基への部分的酸化に起因して大
きく低下したので、撹拌効率はさらに増大した。８０℃
での反応を開始してから２時間後、デンプンの酸化によ
って生成したオキシ酸を完全に中和することによって反
応を停止させた。反応終了後の反応生成物(pＨ:約８)に
は、オキシ酸のカリウム塩が約０.３Ｍ(溶液中のカルボ
キシル基のモル数換算濃度)含有されていた。得られた
結果を以下の表１に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】実施例２〜５ 異なったデンプン基質とデキストランを使用して、実施
例１と同様の操作をおこなった。実施例２〜５の反応条
件と得られた結果を上記の表１に示す。
例１と同様の操作をおこなった。実施例２〜５の反応条
件と得られた結果を上記の表１に示す。
【００２４】実施例６〜９ 触媒として異なった金属イオンを使用して、実施例１と
同様の操作をおこなった。但し、この場合には、塩基と
して水酸化ナトリウム(反応媒体中のモル濃度:０.２Ｍ)
を用い、アミロペクチンデンプンの水解物(分子量:約１
０5)の酸化を７５℃で分子状酸素を用いておこなった。
反応条件および得られた結果を以下の表２に示す。
同様の操作をおこなった。但し、この場合には、塩基と
して水酸化ナトリウム(反応媒体中のモル濃度:０.２Ｍ)
を用い、アミロペクチンデンプンの水解物(分子量:約１
０5)の酸化を７５℃で分子状酸素を用いておこなった。
反応条件および得られた結果を以下の表２に示す。
【００２５】
【表２】
【００２６】実施例１０ サーモスタットジャケットおよび機械的撹拌器を装備し
た実施例１のガラス反応器中で、セルロースを酸化し
た。空気を大気圧で全酸化工程中、反応媒体を通してバ
ブリングした。微晶質セルロース１００ｇ、塩化銅Ｃu
Ｃl2・２Ｈ2Ｏ３ｇ、ＮaＯＨ２５ｇ、水９００ｍｌを反
応器に導入し、温度を７０℃に維持した。反応は２０時
間行なった。反応の終了時点で、不均質な溶液が得られ
た。 溶解していないセルロースの含量:５０g; 酸化反応生成物中の可溶化フラクション含量:５０g; カルボキシル基の含量:グルコシド単位２個あたりＣＯ
ＯＨ基１個; カルボキシル基の溶液中の濃度は約０.１７モル(Ｍ)で
あった。
た実施例１のガラス反応器中で、セルロースを酸化し
た。空気を大気圧で全酸化工程中、反応媒体を通してバ
ブリングした。微晶質セルロース１００ｇ、塩化銅Ｃu
Ｃl2・２Ｈ2Ｏ３ｇ、ＮaＯＨ２５ｇ、水９００ｍｌを反
応器に導入し、温度を７０℃に維持した。反応は２０時
間行なった。反応の終了時点で、不均質な溶液が得られ
た。 溶解していないセルロースの含量:５０g; 酸化反応生成物中の可溶化フラクション含量:５０g; カルボキシル基の含量:グルコシド単位２個あたりＣＯ
ＯＨ基１個; カルボキシル基の溶液中の濃度は約０.１７モル(Ｍ)で
あった。
【００２７】実施例１１ 実施例１０と同じ条件下で、分子状酸素を用いてセルロ
ースの酸化を行なった。基質としては、ＮaＯＨ溶液で
アセチル−セルロースを処理しアセチルエステルを加水
分解し、次に蒸留水で洗浄し空気中で乾燥して得られた
セルロースを使用した。加水分解したアセチルセルロー
ス(１０重量％)を０.１ＮＮaＯＨ０.１Ｎ(溶液中ＮaＯ
Ｈ３.６ｇ含有)を存在させて酸化した。セルロースの酸
化は、生成したオキシ酸による塩基の中和により停止す
る。酸化生成物は、水溶性セルロース誘導体および水不
溶性セルロース誘導体を含む。以下の表３に酸化セルロ
ースの水溶性フラクションの含有量を示す。
ースの酸化を行なった。基質としては、ＮaＯＨ溶液で
アセチル−セルロースを処理しアセチルエステルを加水
分解し、次に蒸留水で洗浄し空気中で乾燥して得られた
セルロースを使用した。加水分解したアセチルセルロー
ス(１０重量％)を０.１ＮＮaＯＨ０.１Ｎ(溶液中ＮaＯ
Ｈ３.６ｇ含有)を存在させて酸化した。セルロースの酸
化は、生成したオキシ酸による塩基の中和により停止す
る。酸化生成物は、水溶性セルロース誘導体および水不
溶性セルロース誘導体を含む。以下の表３に酸化セルロ
ースの水溶性フラクションの含有量を示す。
【００２８】実施例１２〜１５ 溶液のアルカリ濃度を変えることにより、実施例１１の
手順に従い、加水分解したアセチル−セルロースの酸化
を行なった。実施例１２〜１５の反応条件および結果を
表３にまとめて示す。
手順に従い、加水分解したアセチル−セルロースの酸化
を行なった。実施例１２〜１５の反応条件および結果を
表３にまとめて示す。
【００２９】
【表３】
【００３０】実施例１１〜１５の条件下でのセルロース
の酸化中の酸素消費速度曲線を図１に示してある。デン
プン、デンプン水解物、セルロース、デキストランおよ
びデキストリンの酸化生成物は、紙用バインダー、洗剤
用ビルダー、塗料および印刷インク用配合剤中の高分子
電解質融合助剤、高分子量合着剤(coalescent)および洗
剤組成物中におけるよごれ除去剤等として有用である。
酸化デンプンまたはデンプン水解物を洗剤のビルダーあ
るいはコビルダー(co−builder)として使用すること
は、次亜塩素酸塩で酸化することにより得られる生成物
よりも生分解性特性が改良されるという点において特に
都合がよい。コビルダーとして、ゼオライト等の公知の
ビルダーと共に洗剤に配合して使用することにより、耐
再沈澱特性、洗剤分散容量およびよごれ除去効率が改良
される。
の酸化中の酸素消費速度曲線を図１に示してある。デン
プン、デンプン水解物、セルロース、デキストランおよ
びデキストリンの酸化生成物は、紙用バインダー、洗剤
用ビルダー、塗料および印刷インク用配合剤中の高分子
電解質融合助剤、高分子量合着剤(coalescent)および洗
剤組成物中におけるよごれ除去剤等として有用である。
酸化デンプンまたはデンプン水解物を洗剤のビルダーあ
るいはコビルダー(co−builder)として使用すること
は、次亜塩素酸塩で酸化することにより得られる生成物
よりも生分解性特性が改良されるという点において特に
都合がよい。コビルダーとして、ゼオライト等の公知の
ビルダーと共に洗剤に配合して使用することにより、耐
再沈澱特性、洗剤分散容量およびよごれ除去効率が改良
される。
【００３１】モノサッカリドおよびジサッカリドの酸化 上記で定義したモノサッカリド、還元モノサッカリドお
よびジサッカリドは、本発明の方法を有効に適用するこ
とができる別の基質群である。好ましくは１０ないし５
０重量％の範囲の基質濃度で、水性アルカリ媒体中で酸
化を行なう。反応媒体温度は、幅広く変えてもよく、通
常２５〜８０゜の間、好ましくは４５〜６５℃の間であ
る。銅塩は好ましい触媒イオン源を構成する。その銅に
おけるアニオンの性質および銅イオンの原子価状態(第
二銅塩あるいは第一銅塩)は、一般にプロセス速度およ
び反応中の生成物比に影響を与えない。基質のアニオン
形態と金属イオンとの錯体は、触媒塩を含有するポリオ
ールの水溶液への塩基の添加とほぼ同時に形成される。
触媒として金属塩を使用し、不溶性金属水酸化物の形成
を避けるためには、金属水酸化物に加えさらに基質を含
有する溶液を予め調製し、その溶液に塩基を添加するこ
とが常に必要とされる。その塩基としては、ポリサッカ
リドの酸化に関連して上記したと同様の化合物を使用す
ることができる;水酸化ナトリウム、水酸化カリウムお
よび水酸化カルシウムが好ましい。
よびジサッカリドは、本発明の方法を有効に適用するこ
とができる別の基質群である。好ましくは１０ないし５
０重量％の範囲の基質濃度で、水性アルカリ媒体中で酸
化を行なう。反応媒体温度は、幅広く変えてもよく、通
常２５〜８０゜の間、好ましくは４５〜６５℃の間であ
る。銅塩は好ましい触媒イオン源を構成する。その銅に
おけるアニオンの性質および銅イオンの原子価状態(第
二銅塩あるいは第一銅塩)は、一般にプロセス速度およ
び反応中の生成物比に影響を与えない。基質のアニオン
形態と金属イオンとの錯体は、触媒塩を含有するポリオ
ールの水溶液への塩基の添加とほぼ同時に形成される。
触媒として金属塩を使用し、不溶性金属水酸化物の形成
を避けるためには、金属水酸化物に加えさらに基質を含
有する溶液を予め調製し、その溶液に塩基を添加するこ
とが常に必要とされる。その塩基としては、ポリサッカ
リドの酸化に関連して上記したと同様の化合物を使用す
ることができる;水酸化ナトリウム、水酸化カリウムお
よび水酸化カルシウムが好ましい。
【００３２】基質の分解酸化は、注意深く避けるべきで
ある;これとの関連において、反応媒体のpＨを１２から
７.５の範囲に維持することが好ましい。反応中に消費
された酸素と形成されたＣＯＯＨ基の当量比は、約１.
５:１０に等しくなる。このことは、主反応経路が、酸
素と２級ヒドロキシ基とが相互作用し、Ｃ−Ｃ結合が解
裂し、２つのカルボキシル基が形成するという反応機構
によく一致する。
ある;これとの関連において、反応媒体のpＨを１２から
７.５の範囲に維持することが好ましい。反応中に消費
された酸素と形成されたＣＯＯＨ基の当量比は、約１.
５:１０に等しくなる。このことは、主反応経路が、酸
素と２級ヒドロキシ基とが相互作用し、Ｃ−Ｃ結合が解
裂し、２つのカルボキシル基が形成するという反応機構
によく一致する。
【００３３】
【化１】
【００３４】反応混合物の化学分析によると、ソルビト
ールおよびマンニトールとの酸化主生成物は、グリコー
ル酸、グリセリン酸およびいくつかの高分子量オキシ酸
である。オキシ酸はサッカロース酸化の主生成物であ
る。モノ−およびジサッカリドの酸化生成物は、腐蝕防
止剤および食物防腐剤として有用である。
ールおよびマンニトールとの酸化主生成物は、グリコー
ル酸、グリセリン酸およびいくつかの高分子量オキシ酸
である。オキシ酸はサッカロース酸化の主生成物であ
る。モノ−およびジサッカリドの酸化生成物は、腐蝕防
止剤および食物防腐剤として有用である。
【００３５】実施例１６〜１９ マルトースの酸化を、機械的撹拌器、酸素拡散器および
サーモスタットジャケットを備えた０.５リットル反応
容器中で行なう。マルトース２０g、ＣuＳＯ4・５Ｈ2Ｏ
０.１１g(１.１×１０-3Ｍ)、蒸留水４００mlおよび１
ＮＮaＯＨ２.５ml(pＨ９まで)を反応容器に入れ、６０
℃で撹拌した。この温度で反応媒体中に拡散器を通して
酸素をバブリングさせる。反応を、生成するカルボキシ
基の中和によって、pＨが９にされるように添加される
塩基の消費により監視する。上記手順を４回繰り返し、
各反応ごとに塩基の量を一定量増加させ、それにより、
酸化の程度の異なる生成物を４種類得た(以下の表４参
照)。４０℃の真空下で蒸留することにより水を除去
し、生成物を回収した。得られた各生成物のＣ13ＮＭＲ
スペクトル(図３、４、５および６)を出発物質(図２)の
Ｃ13ＮＭＲスペクトルと比べると、元の化学構造の典型
的な変化がわかる: −アノメリック領域(anomeric region)(１０５−９５p
pm)に３つの新しいシグナルが現れており、その強度
は、酸化の程度と共に増加する。 −新しいシグナルがカルボニル領域１９０−１６０ppm
(図７)に現れており、蟻酸(af)およびグリコール酸(ag)
のシグナルを含む。 −スペクトルの残りの部分は、大きく変化している。
サーモスタットジャケットを備えた０.５リットル反応
容器中で行なう。マルトース２０g、ＣuＳＯ4・５Ｈ2Ｏ
０.１１g(１.１×１０-3Ｍ)、蒸留水４００mlおよび１
ＮＮaＯＨ２.５ml(pＨ９まで)を反応容器に入れ、６０
℃で撹拌した。この温度で反応媒体中に拡散器を通して
酸素をバブリングさせる。反応を、生成するカルボキシ
基の中和によって、pＨが９にされるように添加される
塩基の消費により監視する。上記手順を４回繰り返し、
各反応ごとに塩基の量を一定量増加させ、それにより、
酸化の程度の異なる生成物を４種類得た(以下の表４参
照)。４０℃の真空下で蒸留することにより水を除去
し、生成物を回収した。得られた各生成物のＣ13ＮＭＲ
スペクトル(図３、４、５および６)を出発物質(図２)の
Ｃ13ＮＭＲスペクトルと比べると、元の化学構造の典型
的な変化がわかる: −アノメリック領域(anomeric region)(１０５−９５p
pm)に３つの新しいシグナルが現れており、その強度
は、酸化の程度と共に増加する。 −新しいシグナルがカルボニル領域１９０−１６０ppm
(図７)に現れており、蟻酸(af)およびグリコール酸(ag)
のシグナルを含む。 −スペクトルの残りの部分は、大きく変化している。
【００３６】
【表４】
【００３７】実施例２０ 実施例１の反応容器中でサッカロースの酸化を行なっ
た。サッカロース１００g、Ｈ2Ｏ９００mlおよびＣuＣl
2・２Ｈ2Ｏ(ＣuＣl2・２Ｈ2Ｏの溶液中の濃度１×１０
-2Ｍ)を反応容器に入れ、７５℃で撹拌した。この温度
でＮaＯＨ８gを添加し(濃度０.２Ｍ)、酸素を拡散器を
通して反応媒体中へバブリングする。反応を酸素および
塩基の消費量により監視する。反応は、反応生成物であ
るオキシ酸により、塩基が完全に中和されると停止す
る；４時間後の反応の終点ではpＨは約８である。オキ
シ酸(グリコール酸、グリセリン酸およびより高分子量
のオキシ酸)の濃度を滴定およびイオン交換樹脂パーテ
ィシルサックス(ＰＡＲＴＩＳＩＬ−sax)によるクロマ
トグラフィーで決定する。全オキシ酸濃度は０.１８Ｍ
である。反応終了時点ではオキシ酸とともに、オキシ酸
の全量に対して１０％より多くない少量のナトリウムカ
ーボネートおよび蟻酸のナトリウム塩が形成される。結
果を表５に示す。
た。サッカロース１００g、Ｈ2Ｏ９００mlおよびＣuＣl
2・２Ｈ2Ｏ(ＣuＣl2・２Ｈ2Ｏの溶液中の濃度１×１０
-2Ｍ)を反応容器に入れ、７５℃で撹拌した。この温度
でＮaＯＨ８gを添加し(濃度０.２Ｍ)、酸素を拡散器を
通して反応媒体中へバブリングする。反応を酸素および
塩基の消費量により監視する。反応は、反応生成物であ
るオキシ酸により、塩基が完全に中和されると停止す
る；４時間後の反応の終点ではpＨは約８である。オキ
シ酸(グリコール酸、グリセリン酸およびより高分子量
のオキシ酸)の濃度を滴定およびイオン交換樹脂パーテ
ィシルサックス(ＰＡＲＴＩＳＩＬ−sax)によるクロマ
トグラフィーで決定する。全オキシ酸濃度は０.１８Ｍ
である。反応終了時点ではオキシ酸とともに、オキシ酸
の全量に対して１０％より多くない少量のナトリウムカ
ーボネートおよび蟻酸のナトリウム塩が形成される。結
果を表５に示す。
【００３８】実施例２１〜２５ 異なる金属イオン触媒を使用し、そして酸素含有ガスと
して空気(実施例２１）を使用して実施例１０の手順を
繰り返す。反応条件および反応生成物中のオキシ酸濃度
を表５にまとめて示す。
して空気(実施例２１）を使用して実施例１０の手順を
繰り返す。反応条件および反応生成物中のオキシ酸濃度
を表５にまとめて示す。
【００３９】
【表５】
【００４０】実施例２６ 機械的撹拌器を装備した１５０ｍｌオートクレーブ中
に、水１００ml、ＣuＣl2・２Ｈ2Ｏ(１×１０-2Ｍ)０.
１７g、ＮaＯＨ８g(２.０Ｍ)およびサッカロースを入れ
（サッカロース濃度２０重量％）、酸素圧１.０ＭＰaの
条件下、７５℃でサッカロースの酸化を行った。
に、水１００ml、ＣuＣl2・２Ｈ2Ｏ(１×１０-2Ｍ)０.
１７g、ＮaＯＨ８g(２.０Ｍ)およびサッカロースを入れ
（サッカロース濃度２０重量％）、酸素圧１.０ＭＰaの
条件下、７５℃でサッカロースの酸化を行った。
【００４１】実施例２７ トウモロコシデンプンを２０重量％の濃度で使用し、実
施例２６の手順を繰り返した。
施例２６の手順を繰り返した。
【００４２】実施例２８および２９ 実施例２６および２７の手順を酸素圧０.１ＭＰaの条件
下で繰り返した。実施例２６〜２９のデータを表６にま
とめて示す。
下で繰り返した。実施例２６〜２９のデータを表６にま
とめて示す。
【００４３】
【表６】
【００４４】実施例３０ ２２リットルのオートクレーブ(撹拌装置およびサーモ
スタットジャケットを装備)中に、蒸留水１０l、マルト
デキストリン(平均分子量約１０5)２kg、ＣuＳＯ4・Ｈ2
Ｏ１２.５gおよびＮaＯＨペレット１.３８３kgを仕込ん
だ。５ＭＰaの空気をチャージし、温度を７０℃に上昇
させた。１６時間の反応の間、酸素が消費された空気を
(約３時間ごとに)４回入れかえた。反応混合物を室温ま
で冷却した。最終のpＨは９であった。水をスプレード
ライヤー装置で除去し、２.８kgの白粉を得た。結果を
表７にまとめて示す。
スタットジャケットを装備)中に、蒸留水１０l、マルト
デキストリン(平均分子量約１０5)２kg、ＣuＳＯ4・Ｈ2
Ｏ１２.５gおよびＮaＯＨペレット１.３８３kgを仕込ん
だ。５ＭＰaの空気をチャージし、温度を７０℃に上昇
させた。１６時間の反応の間、酸素が消費された空気を
(約３時間ごとに)４回入れかえた。反応混合物を室温ま
で冷却した。最終のpＨは９であった。水をスプレード
ライヤー装置で除去し、２.８kgの白粉を得た。結果を
表７にまとめて示す。
【００４５】実施例３１および３２ 市販のトウモロコシデンプンおよびデンプン水解物(平
均分子量約１×１０3)を使用し、実施例３０の手順を繰
り返した。反応条件および実施例３１および３２で得ら
れた結果を表７にまとめて示す。
均分子量約１×１０3)を使用し、実施例３０の手順を繰
り返した。反応条件および実施例３１および３２で得ら
れた結果を表７にまとめて示す。
【００４６】
【表７】
【００４７】異なるモノ−およびジサッカリド、トウモ
ロコシデンプンまたはトウモロコシデンプン水解物の１
０重量％水溶液中での好ましい酸化条件を表８にまとめ
て示す。
ロコシデンプンまたはトウモロコシデンプン水解物の１
０重量％水溶液中での好ましい酸化条件を表８にまとめ
て示す。
【００４８】
【表８】
【００４９】
【発明の効果】本発明は、低コストで有利な試剤を使用
する炭水化物の新規な酸化法を提供する。さらに本発明
は、改良された生物解特性を有する酸化生成物を、特に
デンプンまたはデンプン水解物の酸化によって得る方法
を提供する。
する炭水化物の新規な酸化法を提供する。さらに本発明
は、改良された生物解特性を有する酸化生成物を、特に
デンプンまたはデンプン水解物の酸化によって得る方法
を提供する。
【図１】 異なるＮaＯＨ量の存在下でのセルロースの
酸化中における酸素の消費速度曲線を示す。
酸化中における酸素の消費速度曲線を示す。
【図２】 出発物質のＣ13ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】 実施例１６における生成物のＣ13ＮＭＲスペ
クトルを示す。
クトルを示す。
【図４】 実施例１７における生成物のＣ13ＮＭＲスペ
クトルを示す。
クトルを示す。
【図５】 実施例１８における生成物のＣ13ＮＭＲスペ
クトルを示す。
クトルを示す。
【図６】 実施例１９における生成物のＣ13ＮＭＲスペ
クトルを示す。
クトルを示す。
【図７】 カルボニル領域でのＣ13−ＮＭＲスペクトル
を示す。
を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンドレイ・ミハイロヴィッチ・サハロフ ロシア連邦共和国117279モスクワ、プロフ ソユズナヤ・イル、ドーム97、クフ270番 (72)発明者 アレクセイ・ミハイロヴィッチ・サハロフ ロシア連邦共和国109028モスクワ、ポクロ フスキー・ブールヴァール、ドーム14 ／６、クフ21番
Claims (12)
- 【請求項１】 アルカリ性媒体中において、酸素含有ガ
スを用いる接触酸化による炭水化物からのオキシ酸の製
法において、該接触酸化を、Ｃu、Ｃr、Ｃo、Ｎi、Ｆ
e、Ｖ、Ｔi、Ｍnおよびこれらの混合物から成る群から
選択される触媒量の遷移金属イオンの存在下での均一触
媒反応によっておこなうことを特徴とするオキシ酸の製
法。 - 【請求項２】 炭水化物を、触媒量の遷移金属イオンを
添加したアルカリ性水性媒体に溶解もしくは分散させた
後、分子状酸素を、酸化反応中の系のpＨがアルカリ性
条件に維持されるような量の塩基を添加した該媒体中へ
供給する請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金
属水酸化物、アミン、例えば、エチルアミン、ジエチル
アミン、トリエチルアミン、アンモニアおよび第４級ア
ンモニウム水酸化物から成る群から選択されるアルカリ
試剤を添加することによって反応媒体をアルカリ性条件
に維持する請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】 炭水化物を反応媒体中に５〜５０重量％
の濃度で存在させ、遷移金属イオンを０.０１×１０-2
〜４×１０-2Ｍの濃度で存在させる請求項１から３のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 酸化反応を、酸素分圧０.０２〜１０Ｍ
Ｐaの条件下において、２５〜１００℃でおこなう請求
項１から４いずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 酸化に付される炭水化物が、セルロー
ス、デンプン、デンプン水解物、デキストリン、デキス
トラン、モノサッカリド、ジサッカリドおよびトリサッ
カリドから成る群から選択される炭水化物である請求項
１から５いずれかに記載の方法。 - 【請求項７】 炭水化物が、セルロース、デンプン、デ
ンプン水解物、デキストリンおよびデキストランから成
る群から選択される炭水化物であり、反応を、塩基の添
加によって８〜１３に調整されるpＨおよび温度５０〜
８０℃の条件下でおこなう請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 炭水化物がマルトース、サッカロースお
よび還元モノサッカリドから成る群から選択される炭水
化物であり、反応を、塩基の添加によって７.５〜１２
に調整されるpＨおよび温度２５〜８０℃の条件下でお
こなう請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 請求項７記載の方法によって得られる生
成物の紙用バインダーとしての使用。 - 【請求項１０】 請求項７記載の方法によって得られる
生成物の腐食抑制剤または食品保存料としての使用。 - 【請求項１１】 請求項７記載の方法によって得られる
生成物の洗剤用ビルダーとしての使用。 - 【請求項１２】 セルロース、デンプン、デンプン水解
物、デキストリンおよびデキストランから成る群から選
択される炭水化物の酸化生成物であって、Ｃu、Ｃr、Ｎ
i、Ｆe、Ｖ、Ｔi、Ｍnおよびこれらの混合物から成る群
から選択される触媒量の遷移金属イオンの存在下、アル
カリ性媒体中における酸素含有ガスを用いる接触酸化に
よって得られる酸化生成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP91122164A EP0548399B1 (en) | 1991-12-23 | 1991-12-23 | Process for the production of oxyacids from carbohydrates |
| IT91122164-6 | 1991-12-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05170670A true JPH05170670A (ja) | 1993-07-09 |
Family
ID=8207475
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4092666A Pending JPH05170670A (ja) | 1991-12-23 | 1992-04-13 | 炭水化物からのオキシ酸の製法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5484914A (ja) |
| EP (1) | EP0548399B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05170670A (ja) |
| AT (1) | ATE143378T1 (ja) |
| CA (1) | CA2065492A1 (ja) |
| DE (1) | DE69122402T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015134324A (ja) * | 2014-01-17 | 2015-07-27 | 国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 | 銅担持触媒およびその製造方法、乳酸の製造方法、ギ酸の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| DE4439681A1 (de) * | 1994-11-07 | 1996-05-09 | Henkel Kgaa | Verwendung von Polyglucosan-Oxidationsprodukten als Builder in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen |
| EP0874889A1 (de) * | 1995-12-07 | 1998-11-04 | Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien | Waschmittel mit carbonathaltigem buildersystem und/oder percarbonathaltigem bleichmittel |
| EP0892041A1 (en) * | 1997-07-15 | 1999-01-20 | Instituut Voor Agrotechnologisch Onderzoek (Ato-Dlo) | Use of oxidised polysaccharides in detergent compositions |
| KR100485358B1 (ko) | 1998-01-20 | 2005-04-25 | 그레인 프로세싱 코포레이션 | 환원된 말토-올리고사카라이드 |
| US6919446B1 (en) | 1998-01-20 | 2005-07-19 | Grain Processing Corp. | Reduced malto-oligosaccharides |
| US6780990B1 (en) | 1998-03-26 | 2004-08-24 | Spi Polyols, Inc. | Hydrogenated starch hydrolysate |
| US6380379B1 (en) | 1999-08-20 | 2002-04-30 | Grain Processing Corporation | Derivatized reduced malto-oligosaccharides |
| DE19960950C2 (de) * | 1999-08-23 | 2001-08-23 | Mol Katalysatortechnik Gmbh | Verfahren zur Oxidation von Disacchariden und Polysacchariden |
| EP1141193A1 (en) | 1999-10-20 | 2001-10-10 | Grain Processing Corporation | Reduced malto-oligosaccharide cleansing compositions |
| DE60029300D1 (de) | 1999-10-20 | 2006-08-24 | Grain Processing Corp | Zusammensetzungen, die reduziertes malto-oligosaccharid als konservierungsmittel enthalten |
| RU2204547C2 (ru) * | 2001-07-12 | 2003-05-20 | Скибида Ирина Петровна | Интумесцентный коксообразующий антипирен, способ его получения, способ огнезащитной обработки горючего субстрата и способ тушения очага горения |
| WO2005054297A2 (en) * | 2003-11-28 | 2005-06-16 | Eastman Chemical Company | Cellulose interpolymers and method of oxidation |
| CN100591725C (zh) * | 2004-10-08 | 2010-02-24 | 利季娅·弗拉迪米罗维纳·梅德韦德瓦 | 含水悬浮液和干粉形成的高分子组合物及其制备方法 |
| FI120878B (fi) * | 2007-09-14 | 2010-04-15 | Valtion Teknillinen | Menetelmä hiilihydraattipitoisen raaka-aineen prosessoimiseksi |
| NZ596975A (en) * | 2009-06-13 | 2014-04-30 | Rennovia Inc | Production of adipic acid and derivatives from carbohydrate-containing materials |
| AU2010259935B2 (en) * | 2009-06-13 | 2016-05-26 | Archer-Daniels-Midland Company | Production of glutaric acid and derivatives from carbohydrate-containing materials |
| US8669397B2 (en) | 2009-06-13 | 2014-03-11 | Rennovia, Inc. | Production of adipic acid and derivatives from carbohydrate-containing materials |
| US8669393B2 (en) * | 2010-03-05 | 2014-03-11 | Rennovia, Inc. | Adipic acid compositions |
| US9770705B2 (en) | 2010-06-11 | 2017-09-26 | Rennovia Inc. | Oxidation catalysts |
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| GB1385403A (en) * | 1971-07-14 | 1975-02-26 | Unilever Ltd | Process for preparing oxidised carbohydrates |
| DD154443A3 (de) * | 1980-07-11 | 1982-03-24 | Detlef Ballschuh | Verfahren zur herstellung von sulfobetainen |
| US4424346A (en) * | 1981-06-04 | 1984-01-03 | Canadian Patents And Development Ltd. | Derivatives of chitins, chitosans and other polysaccharides |
| JP2722645B2 (ja) * | 1989-04-11 | 1998-03-04 | 三菱瓦斯化学株式会社 | カルボン酸エステルとホルムアミドの製造法 |
| IT1245063B (it) * | 1991-04-12 | 1994-09-13 | Ferruzzi Ricerca & Tec | Procedimento per l'ossidazione di carboidrati |
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- 1991-12-23 EP EP91122164A patent/EP0548399B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-04-07 CA CA002065492A patent/CA2065492A1/en not_active Abandoned
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-
1994
- 1994-05-24 US US08/249,044 patent/US5484914A/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015134324A (ja) * | 2014-01-17 | 2015-07-27 | 国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 | 銅担持触媒およびその製造方法、乳酸の製造方法、ギ酸の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2065492A1 (en) | 1993-06-24 |
| DE69122402T2 (de) | 1997-02-06 |
| DE69122402D1 (de) | 1996-10-31 |
| EP0548399A1 (en) | 1993-06-30 |
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| US5484914A (en) | 1996-01-16 |
| EP0548399B1 (en) | 1996-09-25 |
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