JPH09176207A - 酸素含有酸化体によって酸化することによってマルトデキストリンから誘導されるポリヒドロキシカルボン酸組成物 - Google Patents
酸素含有酸化体によって酸化することによってマルトデキストリンから誘導されるポリヒドロキシカルボン酸組成物Info
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- JPH09176207A JPH09176207A JP8213976A JP21397696A JPH09176207A JP H09176207 A JPH09176207 A JP H09176207A JP 8213976 A JP8213976 A JP 8213976A JP 21397696 A JP21397696 A JP 21397696A JP H09176207 A JPH09176207 A JP H09176207A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
- C08B31/18—Oxidised starch
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】マルトデキストリンの酸化による酸化マルトデ
キストリンの製造法の提供。 【解決手段】2〜20のDE値を有するマルトデキストリン
を、アルカリ性条件下に酸化剤により処理する。酸化剤
は、+0.5より高い酸化還元電位ε０（アルカリ性条件
下）を有する酸素含有酸化体で、例えば酸素ガス、過酸
化水素であり、ｐＨ条件は７．５〜１４である。 【効果】酸化生成物はコビルダーとして、洗剤に、また
紙中のバインダーとして増粘剤に使用しうる。
キストリンの製造法の提供。 【解決手段】2〜20のDE値を有するマルトデキストリン
を、アルカリ性条件下に酸化剤により処理する。酸化剤
は、+0.5より高い酸化還元電位ε０（アルカリ性条件
下）を有する酸素含有酸化体で、例えば酸素ガス、過酸
化水素であり、ｐＨ条件は７．５〜１４である。 【効果】酸化生成物はコビルダーとして、洗剤に、また
紙中のバインダーとして増粘剤に使用しうる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリヒドロキシカルボ
ン酸組成物に関する。更に本発明は、酸素含有酸化体を
用いて酸化することによって炭水化物からポリヒドロキ
シカルボン酸を製造する方法に関する。より具体的に
は、本発明は、マルトデキストリン、及び澱粉の加水分
解生成物の酸化方法に関する。更に本発明は、マルトデ
キストリンから得られる酸化生成物及びそれを洗剤中の
コビルダーとして使用する方法に関する。
ン酸組成物に関する。更に本発明は、酸素含有酸化体を
用いて酸化することによって炭水化物からポリヒドロキ
シカルボン酸を製造する方法に関する。より具体的に
は、本発明は、マルトデキストリン、及び澱粉の加水分
解生成物の酸化方法に関する。更に本発明は、マルトデ
キストリンから得られる酸化生成物及びそれを洗剤中の
コビルダーとして使用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】酸化澱粉は、製紙工業及び繊維工業にお
いて広く使用されている。一般的に、この酸化生成物
は、アルカリ性水性媒質中で次亜塩素酸塩により澱粉を
処理することによって製造される。また別の方法では、
酸化澱粉は、過ヨウ素酸塩を用いて酸化することによっ
て製造され、この際この過ヨウ素酸塩はＣ−２とＣ−３
原子の間で澱粉のグルコシド単位を開裂し、この部分を
アルデヒド基に変える。こうして製造された酸化澱粉は
主に紙の製造に使用される。酸化澱粉を含む紙は良好な
機械的強度を保有することが認められている。
いて広く使用されている。一般的に、この酸化生成物
は、アルカリ性水性媒質中で次亜塩素酸塩により澱粉を
処理することによって製造される。また別の方法では、
酸化澱粉は、過ヨウ素酸塩を用いて酸化することによっ
て製造され、この際この過ヨウ素酸塩はＣ−２とＣ−３
原子の間で澱粉のグルコシド単位を開裂し、この部分を
アルデヒド基に変える。こうして製造された酸化澱粉は
主に紙の製造に使用される。酸化澱粉を含む紙は良好な
機械的強度を保有することが認められている。
【０００３】酸化澱粉または酸化セルロースの他の可能
な用途は、ドイツ（DE-A）特許出願公開第24 36 843 号
公報に記載されるような、洗剤のためのビルダーとして
の用途である。次亜塩素酸塩または過ヨウ素酸塩を用い
て、次いで亜塩素酸塩を用いて酸化することによって製
造される生成物は、一つの鎖中に多数のカルボン酸基を
含む。この種の分子は良好な金属イオン封鎖力を有す
る。しかし、これらの物質が酸化度の増大に伴って生分
解性に乏しくなるという報告があり、そのためこの種の
分子の使用には限界がある。
な用途は、ドイツ（DE-A）特許出願公開第24 36 843 号
公報に記載されるような、洗剤のためのビルダーとして
の用途である。次亜塩素酸塩または過ヨウ素酸塩を用い
て、次いで亜塩素酸塩を用いて酸化することによって製
造される生成物は、一つの鎖中に多数のカルボン酸基を
含む。この種の分子は良好な金属イオン封鎖力を有す
る。しかし、これらの物質が酸化度の増大に伴って生分
解性に乏しくなるという報告があり、そのためこの種の
分子の使用には限界がある。
【０００４】炭水化物を接触酸化する他の方法が公知で
あり、この方法には適当な触媒と一緒に分子酸素を使用
することが含まれる。ドイツ（DE-B）特許第21 23 621
号公報には、遊離のアルデヒドまたはケトン基を含まな
い糖アルコールを、貴金属触媒、特に白金またはパラジ
ウムの存在下に、アルカリ性媒質中で、酸素または酸素
含有ガスにより接触酸化することによりアルドン酸を製
造する方法が記載されている。
あり、この方法には適当な触媒と一緒に分子酸素を使用
することが含まれる。ドイツ（DE-B）特許第21 23 621
号公報には、遊離のアルデヒドまたはケトン基を含まな
い糖アルコールを、貴金属触媒、特に白金またはパラジ
ウムの存在下に、アルカリ性媒質中で、酸素または酸素
含有ガスにより接触酸化することによりアルドン酸を製
造する方法が記載されている。
【０００５】ヨーロッパ（EP-A）特許出願公開第0 232
020 号公報には、不活性支持体に担持させた貴金属触媒
の存在下にアルカリ性媒質中で分子酸素を用いて水溶性
サッカライドをポリヒドロキシカルボン酸に酸化する際
に、この触媒を周期表IV、ＶまたはVI族の金属、特にPb
またはBiでドープする方法が記載されている。この触媒
は高価であり、そのため再生しないことには工業方法に
使用することができない。この問題の一部は、他のより
安価な触媒が使用できる方法を開発することにより解決
された。
020 号公報には、不活性支持体に担持させた貴金属触媒
の存在下にアルカリ性媒質中で分子酸素を用いて水溶性
サッカライドをポリヒドロキシカルボン酸に酸化する際
に、この触媒を周期表IV、ＶまたはVI族の金属、特にPb
またはBiでドープする方法が記載されている。この触媒
は高価であり、そのため再生しないことには工業方法に
使用することができない。この問題の一部は、他のより
安価な触媒が使用できる方法を開発することにより解決
された。
【０００６】国際特許第92/18542号公報には、周期表第
VIII族の金属、銅及び銀から選択される金属イオンの触
媒量及びこの金属イオンに対して配位子として働く物質
の存在下にアルカリ性水性媒質中で酸素含有ガスにより
酸化反応を行うことを特徴とする、炭水化物の酸化方法
が記載されている。好ましい配位子は多座のアミンであ
る。
VIII族の金属、銅及び銀から選択される金属イオンの触
媒量及びこの金属イオンに対して配位子として働く物質
の存在下にアルカリ性水性媒質中で酸素含有ガスにより
酸化反応を行うことを特徴とする、炭水化物の酸化方法
が記載されている。好ましい配位子は多座のアミンであ
る。
【０００７】ヨーロッパ（EP-A）特許出願公開第0 548
399 号公報に記載の発明は、Cu、Cr、Co、Ni、Fe、Ｖ、
Ti及びMnからなる群から選択される遷移金属イオンの触
媒量の存在下における均一系触媒により酸化反応を行う
ことを特徴とする、アルカリ媒質中で酸素含有ガスによ
る接触酸化によって炭水化物からオキシ酸を製造する方
法を提供する。
399 号公報に記載の発明は、Cu、Cr、Co、Ni、Fe、Ｖ、
Ti及びMnからなる群から選択される遷移金属イオンの触
媒量の存在下における均一系触媒により酸化反応を行う
ことを特徴とする、アルカリ媒質中で酸素含有ガスによ
る接触酸化によって炭水化物からオキシ酸を製造する方
法を提供する。
【０００８】ドイツ（DD）特許第103373号公報及び米国
特許第4,618,675 号公報には、転化糖、グルコース及び
イソマルツロースをそれぞれ非接触的に酸化する方法が
記載されている。イギリス（GB）特許第2,075,502 号公
報及びイギリス特許第1,425,822 号公報には、グルコー
スシロップ混合物（DE 20-85）及びマルトデキストリン
（DE 20）の非接触的酸化方法及びその生成物をセメン
ト状用材（cementatious composition）中に使用する方
法が記載されている。
特許第4,618,675 号公報には、転化糖、グルコース及び
イソマルツロースをそれぞれ非接触的に酸化する方法が
記載されている。イギリス（GB）特許第2,075,502 号公
報及びイギリス特許第1,425,822 号公報には、グルコー
スシロップ混合物（DE 20-85）及びマルトデキストリン
（DE 20）の非接触的酸化方法及びその生成物をセメン
ト状用材（cementatious composition）中に使用する方
法が記載されている。
【０００９】炭水化物の酸化方法を改善するために多大
な努力が費やされてきたことは上記の文献から明らかで
ある。
な努力が費やされてきたことは上記の文献から明らかで
ある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、適当な分子
サイズの部分的に分解された澱粉分子と、非接触的酸化
反応とを組み合わせて使用することを開示し、これは洗
剤中のコビルダーとして非常に好ましい特性を示す新規
生成物を与える。
サイズの部分的に分解された澱粉分子と、非接触的酸化
反応とを組み合わせて使用することを開示し、これは洗
剤中のコビルダーとして非常に好ましい特性を示す新規
生成物を与える。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、炭水化物の酸
化方法を提供する。この方法は、20未満、２〜20、好ま
しくは11〜14のDE値を有するマルトデキストリンの非接
触的酸化反応に、酸素含有酸化体を使用することを特徴
とする。本発明の酸化体は、0.5 より高い酸化還元電位
εo を有する酸素含有酸化体である。好ましい酸化体
は、酸素または酸素含有ガス混合物、及び過酸化水素ま
たは過酸化水素発生源である。
化方法を提供する。この方法は、20未満、２〜20、好ま
しくは11〜14のDE値を有するマルトデキストリンの非接
触的酸化反応に、酸素含有酸化体を使用することを特徴
とする。本発明の酸化体は、0.5 より高い酸化還元電位
εo を有する酸素含有酸化体である。好ましい酸化体
は、酸素または酸素含有ガス混合物、及び過酸化水素ま
たは過酸化水素発生源である。
【００１２】本発明は、酸素含有酸化体を用いてマルト
デキストリンを非接触的酸化することによって得られる
ポリヒドロキシカルボン酸を含む組成物を開示する。こ
の組成物は好ましくは漂白及び中和される。漂白は好ま
しくは過酸化水素を用いて行われ、そして中和は、酸、
好ましくはクエン酸を用いて行われる。本発明による酸
化反応の生成物は、漂白工程の後に、洗剤中におけるコ
ビルダーとしての使用をシュミレートする条件下におい
てかなり向上した色安定性を示す。洗濯サイクルを繰り
返した後にも白色度を保ちそして生地に対する無機物質
外被（incrustation）の堆積が減少する。
デキストリンを非接触的酸化することによって得られる
ポリヒドロキシカルボン酸を含む組成物を開示する。こ
の組成物は好ましくは漂白及び中和される。漂白は好ま
しくは過酸化水素を用いて行われ、そして中和は、酸、
好ましくはクエン酸を用いて行われる。本発明による酸
化反応の生成物は、漂白工程の後に、洗剤中におけるコ
ビルダーとしての使用をシュミレートする条件下におい
てかなり向上した色安定性を示す。洗濯サイクルを繰り
返した後にも白色度を保ちそして生地に対する無機物質
外被（incrustation）の堆積が減少する。
【００１３】本発明の酸化方法が適用される基体を構成
する炭水化物には、ポリサッカライド、特にマルトデキ
ストリンまたは澱粉加水分解物が包含される。澱粉とい
う用語は、ジャガイモ、米、タピオカ、トウモロコシ及
びシリアル、特にトウモロコシ及びジャガイモ澱粉等の
様々な植物から抽出される天然澱粉を包含する。澱粉の
加水分解生成物は、様々な数のグルコース単位を有する
オリゴマー（グルコースモノマーも含む）の混合物から
構成される。この澱粉加水分解物は、例えば、──好ま
しくは細胞内酵素を用いた──酵素による加水分解また
は酸による加水分解によって簡単に得ることができる。
する炭水化物には、ポリサッカライド、特にマルトデキ
ストリンまたは澱粉加水分解物が包含される。澱粉とい
う用語は、ジャガイモ、米、タピオカ、トウモロコシ及
びシリアル、特にトウモロコシ及びジャガイモ澱粉等の
様々な植物から抽出される天然澱粉を包含する。澱粉の
加水分解生成物は、様々な数のグルコース単位を有する
オリゴマー（グルコースモノマーも含む）の混合物から
構成される。この澱粉加水分解物は、例えば、──好ま
しくは細胞内酵素を用いた──酵素による加水分解また
は酸による加水分解によって簡単に得ることができる。
【００１４】好ましい基体は、20未満、好ましくは２〜
20のDEを有するマルトデキストリン、より好ましくは11
〜14のDEを有するマルトデキストリンである。酸化反応
に使用する基体の量は、一般的に、５〜60重量％（乾燥
物基準）である。この酸化反応は、アルカリ性条件下に
最良に行われる。本発明方法における使用に好ましい塩
基は、アルカリ及びアルカリ土類金属水酸化物、特に水
酸化ナトリウム及び水酸化カルシウム; エチルアミン、
ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類; 及び
アンモニアまたは第四アンモニウム水酸化物である。所
望のアルカリ性条件が達成されるような量で添加するこ
とを条件に、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウム等
の塩基性塩も使用できる。アルカリ剤は、7.5 〜14、好
ましくは８〜13の範囲の初期pHが得られるような、及び
反応の間にアルカリ性条件が維持されそして反応生成物
を構成するオキシ酸を中和するような濃度で反応媒質に
添加する。
20のDEを有するマルトデキストリン、より好ましくは11
〜14のDEを有するマルトデキストリンである。酸化反応
に使用する基体の量は、一般的に、５〜60重量％（乾燥
物基準）である。この酸化反応は、アルカリ性条件下に
最良に行われる。本発明方法における使用に好ましい塩
基は、アルカリ及びアルカリ土類金属水酸化物、特に水
酸化ナトリウム及び水酸化カルシウム; エチルアミン、
ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類; 及び
アンモニアまたは第四アンモニウム水酸化物である。所
望のアルカリ性条件が達成されるような量で添加するこ
とを条件に、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウム等
の塩基性塩も使用できる。アルカリ剤は、7.5 〜14、好
ましくは８〜13の範囲の初期pHが得られるような、及び
反応の間にアルカリ性条件が維持されそして反応生成物
を構成するオキシ酸を中和するような濃度で反応媒質に
添加する。
【００１５】反応温度は、室温程度でもよいが、反応を
行うのに好ましい温度は40〜80℃である。本発明による
酸化反応の生成物は少なくとも50％のポリマー物質を含
む。この物質はポリヒドロカルボン酸の混合物であり、
そして更に分解生成物を含む。得られるポリマー物質の
量は、接触的に酸化反応を行った場合よりも多いことが
認められた。このポリマー物質は、原料よりも少なくと
も50％低いDE値を有することがわかった。DE値は一般的
に５よりも低く、１未満の値が通常得られた。ポリマー
物質の構造を決定するためには酸加水分解を用いた。こ
の生成物は、還元末端がアラビノン酸（arabinonic aci
d ）に酸化されたマルトデキストリンであった。
行うのに好ましい温度は40〜80℃である。本発明による
酸化反応の生成物は少なくとも50％のポリマー物質を含
む。この物質はポリヒドロカルボン酸の混合物であり、
そして更に分解生成物を含む。得られるポリマー物質の
量は、接触的に酸化反応を行った場合よりも多いことが
認められた。このポリマー物質は、原料よりも少なくと
も50％低いDE値を有することがわかった。DE値は一般的
に５よりも低く、１未満の値が通常得られた。ポリマー
物質の構造を決定するためには酸加水分解を用いた。こ
の生成物は、還元末端がアラビノン酸（arabinonic aci
d ）に酸化されたマルトデキストリンであった。
【００１６】本発明の生成物の色安定性は、漂白工程を
適用することにより著しく向上された。漂白は過酸化水
素を用いて行い、これから得られる生成物は酸、好まし
くはクエン酸により中和した。本発明の生成物を洗濯試
験に使用し、この際、コビルダーを含まない標準洗濯粉
（Standard washing powder ）、コビルダーとしてSoka
lan CP5 または本発明の生成物を含む標準洗濯粉を使用
した。洗濯サイクルを繰り返した後、本発明の生成物を
コビルダーとして用いて洗濯した生地は、ほぼ100 ％保
持された白色度を示した。更に、コビルダーを含まない
またはSokalan CP5 を含む洗剤を用いた場合と比較し
て、無機物質外被の堆積量も低減した。
適用することにより著しく向上された。漂白は過酸化水
素を用いて行い、これから得られる生成物は酸、好まし
くはクエン酸により中和した。本発明の生成物を洗濯試
験に使用し、この際、コビルダーを含まない標準洗濯粉
（Standard washing powder ）、コビルダーとしてSoka
lan CP5 または本発明の生成物を含む標準洗濯粉を使用
した。洗濯サイクルを繰り返した後、本発明の生成物を
コビルダーとして用いて洗濯した生地は、ほぼ100 ％保
持された白色度を示した。更に、コビルダーを含まない
またはSokalan CP5 を含む洗剤を用いた場合と比較し
て、無機物質外被の堆積量も低減した。
【００１７】実施例１及び２は、酸素含有ガスを用いた
マルトデキストリンの非接触酸化を説明する。その生成
物は、末端基としてアラビオン酸を有するポリマー物質
を多量に含む。実施例３は、鉄- EDTA触媒を用いて接触
的に酸化を行った比較例である。非接触的反応が所望の
ポリマーを高収率で与え、分解生成物は少量しか生じな
いことが表１から明らかである。
マルトデキストリンの非接触酸化を説明する。その生成
物は、末端基としてアラビオン酸を有するポリマー物質
を多量に含む。実施例３は、鉄- EDTA触媒を用いて接触
的に酸化を行った比較例である。非接触的反応が所望の
ポリマーを高収率で与え、分解生成物は少量しか生じな
いことが表１から明らかである。
【００１８】実施例４は、酸化体として過酸化水素を用
いた非接触的酸化を説明する。実施例５〜７は、生じる
酸化ポリマー及び分解生成物の量がpHに依存することを
示す。更にまた、分解生成物の量は、鉄-EDTA 触媒と組
み合わせて酸素ガスを使用した場合よりも少ない。本発
明の酸化炭水化物は、製紙工業及び繊維工業におけるバ
インダーとしての使用、または増粘剤としての使用、ま
たは洗剤におけるコビルダーとしての使用に適してい
る。
いた非接触的酸化を説明する。実施例５〜７は、生じる
酸化ポリマー及び分解生成物の量がpHに依存することを
示す。更にまた、分解生成物の量は、鉄-EDTA 触媒と組
み合わせて酸素ガスを使用した場合よりも少ない。本発
明の酸化炭水化物は、製紙工業及び繊維工業におけるバ
インダーとしての使用、または増粘剤としての使用、ま
たは洗剤におけるコビルダーとしての使用に適してい
る。
【００１９】実施例８は、洗濯試験におけるコビルダー
として本発明の酸化マルトデキストリンを使用すること
が、コビルダーの不存在下または標準のポリカルボキシ
レート（Sokalan CP5 ）の存在下での試験と比較して、
白色度の向上を導くことを示す。20回もの洗濯サイクル
の後でも、白色度が低下することはない。更にこの実施
例においては、酸化マルトデキストリンを使用した場合
には、無機物質外被の堆積量がより少なくなることが示
される。
として本発明の酸化マルトデキストリンを使用すること
が、コビルダーの不存在下または標準のポリカルボキシ
レート（Sokalan CP5 ）の存在下での試験と比較して、
白色度の向上を導くことを示す。20回もの洗濯サイクル
の後でも、白色度が低下することはない。更にこの実施
例においては、酸化マルトデキストリンを使用した場合
には、無機物質外被の堆積量がより少なくなることが示
される。
【００２０】
実施例１ 酸素を用いたマルトデキストリンの酸化を、加熱ジャケ
ットを有し、攪拌機、温度制御装置及び酸素ディフュザ
ーを備えた２L-ガラスオートクレーブ中で行った。
ットを有し、攪拌機、温度制御装置及び酸素ディフュザ
ーを備えた２L-ガラスオートクレーブ中で行った。
【００２１】この反応器中で、マルトデキストリン（デ
キストロース当量値[DE]=11-14）400gを、脱ミネラル水
0.5L中に溶解する。このマルトデキストリン溶液を酸素
ガスで飽和する。45％w/w NaOH溶液306g（NaOH/ 無水グ
ルコース単位のモル比＝1.4/1 ）を、このマルトデキス
トリン溶液に添加する。酸素圧を２bar に調節し、そし
て反応混合物を60℃に加熱する。非常に高いアルカリ性
度のために反応混合物の色は黄色から褐色に変化する。
２bar の酸素圧下に60℃において３時間攪拌した後反応
を終了し、この際pH値は11.0を示す。
キストロース当量値[DE]=11-14）400gを、脱ミネラル水
0.5L中に溶解する。このマルトデキストリン溶液を酸素
ガスで飽和する。45％w/w NaOH溶液306g（NaOH/ 無水グ
ルコース単位のモル比＝1.4/1 ）を、このマルトデキス
トリン溶液に添加する。酸素圧を２bar に調節し、そし
て反応混合物を60℃に加熱する。非常に高いアルカリ性
度のために反応混合物の色は黄色から褐色に変化する。
２bar の酸素圧下に60℃において３時間攪拌した後反応
を終了し、この際pH値は11.0を示す。
【００２２】反応混合物の色を抜くために、30％濃度過
酸化水素溶液40.0g を用いて60℃の温度下に漂白する。
次いで、生じる黄色の溶液を、例えばクエン酸一水和物
42.5g を用いて中和する。過剰の炭酸塩はこの酸を添加
することによって除去し、そして二酸化炭素の形で定量
的に放出される。漂白及び中和処理の前に得られた分析
結果を表１にまとめる。デキストロース当量として表さ
れる還元末端基の数は極めて減少し0.92に達する。この
反応混合物は、56％のポリマー物質と44％の分解生成物
（CO2 、蟻酸、グリコール酸、グリセリン酸及びジヒド
ロキシ酪酸）から構成される。
酸化水素溶液40.0g を用いて60℃の温度下に漂白する。
次いで、生じる黄色の溶液を、例えばクエン酸一水和物
42.5g を用いて中和する。過剰の炭酸塩はこの酸を添加
することによって除去し、そして二酸化炭素の形で定量
的に放出される。漂白及び中和処理の前に得られた分析
結果を表１にまとめる。デキストロース当量として表さ
れる還元末端基の数は極めて減少し0.92に達する。この
反応混合物は、56％のポリマー物質と44％の分解生成物
（CO2 、蟻酸、グリコール酸、グリセリン酸及びジヒド
ロキシ酪酸）から構成される。
【００２３】ポリマー物質を酸加水分解することにより
その構造を特定することができ、それは還元末端がアラ
ビオン酸に酸化されたマルトデキストリンである。 実施例２ 80℃において及びアルカリ含量を増大させて（NaOH/ 無
水グルコース単位のモル比＝2/1 ）、実施例１の手順を
繰り返す。
その構造を特定することができ、それは還元末端がアラ
ビオン酸に酸化されたマルトデキストリンである。 実施例２ 80℃において及びアルカリ含量を増大させて（NaOH/ 無
水グルコース単位のモル比＝2/1 ）、実施例１の手順を
繰り返す。
【００２４】反応器中で、マルトデキストリン（DE値＝
11-14 ）200gを、脱ミネラル水 0.8L 中に溶解する。こ
のマルトデキストリン溶液を酸素ガスで飽和する。45％
w/wNaOH溶液 222g をこのマルトデキストリン溶液に配
量添加する。この反応混合物を80℃に加熱しそして酸素
圧を２bar に調節する。２bar の酸素圧の下に80℃で３
時間攪拌した後反応を終了し、この際pHは11.1を示す。
この反応混合物を、30％過酸化水素溶液 6.7g で漂白す
る。この反応混合物をクエン酸一水和物 45.54g 及び96
％硫酸 4.45gにより中和する。
11-14 ）200gを、脱ミネラル水 0.8L 中に溶解する。こ
のマルトデキストリン溶液を酸素ガスで飽和する。45％
w/wNaOH溶液 222g をこのマルトデキストリン溶液に配
量添加する。この反応混合物を80℃に加熱しそして酸素
圧を２bar に調節する。２bar の酸素圧の下に80℃で３
時間攪拌した後反応を終了し、この際pHは11.1を示す。
この反応混合物を、30％過酸化水素溶液 6.7g で漂白す
る。この反応混合物をクエン酸一水和物 45.54g 及び96
％硫酸 4.45gにより中和する。
【００２５】表１に記載した分析結果は、0.15の低減さ
れたDE値、63％のポリマー含有率、及び合計37％の分解
生成物を示す。この反応生成物の構造は実施例１の生成
物と同じであることがわかった。 実施例３（比較例） 鉄-EDTA 触媒の存在下に実施例２の手順を繰り返す。触
媒として、FeSO4 ・7H2O 及び0.90g Na2EDTA ・2H2O をマ
ルトデキストリン溶液に添加する。
れたDE値、63％のポリマー含有率、及び合計37％の分解
生成物を示す。この反応生成物の構造は実施例１の生成
物と同じであることがわかった。 実施例３（比較例） 鉄-EDTA 触媒の存在下に実施例２の手順を繰り返す。触
媒として、FeSO4 ・7H2O 及び0.90g Na2EDTA ・2H2O をマ
ルトデキストリン溶液に添加する。
【００２６】表１に記載した分析結果は、44％の低いポ
リマー含有率、56％の高い分解生成物含有率及び0.78の
DE値を示す。反応生成物の構造は実施例１のものと同一
である。 実施例４ 加熱ジャケットを有し、攪拌機、温度計、過酸化水素の
配量ポンプ、pH制御装置及び塩基供給システムを備えた
2L- ガラス反応器中で、過酸化水素によりマルトデキス
トリンを酸化する。
リマー含有率、56％の高い分解生成物含有率及び0.78の
DE値を示す。反応生成物の構造は実施例１のものと同一
である。 実施例４ 加熱ジャケットを有し、攪拌機、温度計、過酸化水素の
配量ポンプ、pH制御装置及び塩基供給システムを備えた
2L- ガラス反応器中で、過酸化水素によりマルトデキス
トリンを酸化する。
【００２７】この反応器中で、マルトデキストリン（DE
値=11-14）400gを、脱ミネラル水 0.45L中に溶解する。
このマルトデキストリン溶液を60℃に加熱しそして先ず
45％w/w NaOH 水溶液を配量添加することによってpH 12
に調節する。30％過酸化水素溶液 159mlを３時間にわ
たってこのマルトデキストリン溶液に連続的に配量添加
する（過酸化水素/ マルトデキストリンの還元末端基の
モル比＝６/ １）。過酸化水素を配量添加する間、反応
温度を制御し、60℃に一定に維持し、一方pHは45％ w/w
NaOH 溶液を配量添加することによって11.2 +/-0.1 に
調節する。45％w/w NaOH 溶液の合計消費量は190ml に
なる。この反応は、全ての過酸化水素が消費されるま
で、一般的には3.5 時間後まで続ける。反応混合物の色
は橙ないし褐色である。
値=11-14）400gを、脱ミネラル水 0.45L中に溶解する。
このマルトデキストリン溶液を60℃に加熱しそして先ず
45％w/w NaOH 水溶液を配量添加することによってpH 12
に調節する。30％過酸化水素溶液 159mlを３時間にわ
たってこのマルトデキストリン溶液に連続的に配量添加
する（過酸化水素/ マルトデキストリンの還元末端基の
モル比＝６/ １）。過酸化水素を配量添加する間、反応
温度を制御し、60℃に一定に維持し、一方pHは45％ w/w
NaOH 溶液を配量添加することによって11.2 +/-0.1 に
調節する。45％w/w NaOH 溶液の合計消費量は190ml に
なる。この反応は、全ての過酸化水素が消費されるま
で、一般的には3.5 時間後まで続ける。反応混合物の色
は橙ないし褐色である。
【００２８】反応混合物自体の色及びアルカリ性処理条
件における色安定性を改善するために、30％過酸化水素
溶液13.5g を用いて60℃において漂白する。pH制御機の
スイッチは切り、一般的には10.5の値までpH値を低下さ
せる。次いで、生じるかすかに黄色の溶液をクエン酸一
水和物18.8g を用いて中和する。漂白及び中和処理の前
に得られる分析結果を表２に示す。DE値は、反応後に低
減されて0.62を示す。この反応混合物は、67％のポリマ
ー物質及び33％の分解生成物（CO2 、蟻酸、グリコール
酸、グリセリン酸及びジヒドロキシ酪酸）から構成され
る。
件における色安定性を改善するために、30％過酸化水素
溶液13.5g を用いて60℃において漂白する。pH制御機の
スイッチは切り、一般的には10.5の値までpH値を低下さ
せる。次いで、生じるかすかに黄色の溶液をクエン酸一
水和物18.8g を用いて中和する。漂白及び中和処理の前
に得られる分析結果を表２に示す。DE値は、反応後に低
減されて0.62を示す。この反応混合物は、67％のポリマ
ー物質及び33％の分解生成物（CO2 、蟻酸、グリコール
酸、グリセリン酸及びジヒドロキシ酪酸）から構成され
る。
【００２９】このポリマー物質の酸加水分解は、過酸化
水素による酸化反応生成物の構造が、実施例１または２
における酸素ガスによる酸化反応生成物と同一であるこ
とを示す。この生成物の初期色を脱ミネラル水中、乾燥
物質９％において測定する。この生成物のアルカリ性色
は、炭酸ナトリウム 20 ％ w/v溶液（pH＝約12）中で、
９％のコビルダー乾燥物質濃度において測定する。アル
カリ性色安定性は、アルカリ性色試験のために調製した
溶液を80℃において30分間温置することによって測定す
る。全ての色測定は、１cmセルを用いた分光光度計を使
用し420nm において測定した。
水素による酸化反応生成物の構造が、実施例１または２
における酸素ガスによる酸化反応生成物と同一であるこ
とを示す。この生成物の初期色を脱ミネラル水中、乾燥
物質９％において測定する。この生成物のアルカリ性色
は、炭酸ナトリウム 20 ％ w/v溶液（pH＝約12）中で、
９％のコビルダー乾燥物質濃度において測定する。アル
カリ性色安定性は、アルカリ性色試験のために調製した
溶液を80℃において30分間温置することによって測定す
る。全ての色測定は、１cmセルを用いた分光光度計を使
用し420nm において測定した。
【００３０】図１においては、初期色、アルカリ性色、
及び特にアルカリ性色安定性を改善するための漂白工程
の効果を示す。 実施例５〜７ 80℃及び様々なpH値、つまり11、10.5及び10.0のpHにお
いて実施例４の手順を繰り返す。実施例５〜７の反応条
件及び得られる結果は表２にまとめる。pHを11から10.5
そして10.0に下げることによって、反応生成物のポリマ
ー含有率がそれぞれ51.4％、59.0％そして64.0％に増加
し、そしてDE値が、0.70、2.5 そして3.3 にそれぞれ増
加する。 実施例８ 実施例４において得られた生成物の洗浄力を、リニテス
ト(Linitest)実験室用染色及び洗濯堅牢性試験機を用い
て評価した。 試験条件: ──60℃における洗濯プログラム ──投入リネン製品： それぞれの容器（全部で８つ）
には、白色の綿生地５枚、紅茶で汚した綿生地１枚、及
び皮脂がついた綿生地１枚を入れた。大きさ：５×５ｃ
ｍ ──水硬度：25°フランス硬度 ──界面活性剤：コビルダーを含まない、標準のゼオラ
イトビルト洗濯粉, ５g/L ──コビルダーの濃度：洗剤の量を基準として４％乾燥
物質 ──洗浄時間：１時間 ──試験機は、トグルスイッチを用いて２方向に洗濯し
た。 ──すすぎ：５分間を３回 それぞれの洗濯サイクルの後に、生地を乾燥しそしてア
イロンをかけた。生地の評価は、５、10及び20回の洗濯
サイクルの後に行った。コビルダーの灰色帯び抑制性
は、ミノルタ分光光度計をL,a,b モードで用いて白色度
を測定することによって評価した。無機物質の外被は、
生地を1000℃で３時間燃焼した後に残った灰分を測定す
ることによって評価した。
及び特にアルカリ性色安定性を改善するための漂白工程
の効果を示す。 実施例５〜７ 80℃及び様々なpH値、つまり11、10.5及び10.0のpHにお
いて実施例４の手順を繰り返す。実施例５〜７の反応条
件及び得られる結果は表２にまとめる。pHを11から10.5
そして10.0に下げることによって、反応生成物のポリマ
ー含有率がそれぞれ51.4％、59.0％そして64.0％に増加
し、そしてDE値が、0.70、2.5 そして3.3 にそれぞれ増
加する。 実施例８ 実施例４において得られた生成物の洗浄力を、リニテス
ト(Linitest)実験室用染色及び洗濯堅牢性試験機を用い
て評価した。 試験条件: ──60℃における洗濯プログラム ──投入リネン製品： それぞれの容器（全部で８つ）
には、白色の綿生地５枚、紅茶で汚した綿生地１枚、及
び皮脂がついた綿生地１枚を入れた。大きさ：５×５ｃ
ｍ ──水硬度：25°フランス硬度 ──界面活性剤：コビルダーを含まない、標準のゼオラ
イトビルト洗濯粉, ５g/L ──コビルダーの濃度：洗剤の量を基準として４％乾燥
物質 ──洗浄時間：１時間 ──試験機は、トグルスイッチを用いて２方向に洗濯し
た。 ──すすぎ：５分間を３回 それぞれの洗濯サイクルの後に、生地を乾燥しそしてア
イロンをかけた。生地の評価は、５、10及び20回の洗濯
サイクルの後に行った。コビルダーの灰色帯び抑制性
は、ミノルタ分光光度計をL,a,b モードで用いて白色度
を測定することによって評価した。無機物質の外被は、
生地を1000℃で３時間燃焼した後に残った灰分を測定す
ることによって評価した。
【００３１】コビルダーを含まない標準洗濯粉、及びSo
kalan CP5 ４％（乾燥物質基準）を加えた標準洗濯粉を
使用した。図２においては、白色度測定の結果を示し、
図３においては洗濯サイクルに依存する無機物質の外被
を示す。
kalan CP5 ４％（乾燥物質基準）を加えた標準洗濯粉を
使用した。図２においては、白色度測定の結果を示し、
図３においては洗濯サイクルに依存する無機物質の外被
を示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【図１】図１は、本発明の生成物の初期色、アルカリ性
色、及び特にアルカリ性色安定性の改善に対する漂白工
程の効果を示す。
色、及び特にアルカリ性色安定性の改善に対する漂白工
程の効果を示す。
【図２】図２は、コビルダーを含まない洗濯粉、Sokala
n CP5 ４％（乾燥物質）を加えた標準洗濯粉、及び酸化
マルトデキストリン５％を加えた標準洗濯粉についての
白色度測定結果を示す。
n CP5 ４％（乾燥物質）を加えた標準洗濯粉、及び酸化
マルトデキストリン５％を加えた標準洗濯粉についての
白色度測定結果を示す。
【図３】図３は、コビルダーを含まない洗濯粉、Sokala
n CP5 ４％（乾燥物質）を加えた標準洗濯粉、及び本発
明の酸化マルトデキストリン５％を加えた標準洗濯粉に
ついての、多数回の洗濯サイクルの作用による無機物質
外被の堆積を示す。
n CP5 ４％（乾燥物質）を加えた標準洗濯粉、及び本発
明の酸化マルトデキストリン５％を加えた標準洗濯粉に
ついての、多数回の洗濯サイクルの作用による無機物質
外被の堆積を示す。
フロントページの続き (72)発明者 ヒルデ・オデイレ・ヨーゼフイネ・レムメ ンス ベルギー国、2550コンテイッヒ、カウウラ イ、50
Claims (10)
- 【請求項１】 ２〜20のDE値を有するマルトデキストリ
ンを、アルカリ性条件下に酸化剤により処理すること、
及びこの酸化剤が、+0.5より高い酸化還元電位εo （ア
ルカリ性条件下）を有する酸素含有酸化体であることを
特徴とする、酸化マルトデキストリンの製造方法。 - 【請求項２】 酸化生成物を漂白及び中和することを特
徴とする請求項１の酸化マルトデキストリンの製造方
法。 - 【請求項３】 酸化体が、酸素ガスまたは酸素含有ガス
混合物であることを特徴とする請求項１または２の方
法。 - 【請求項４】 酸化体が、過酸化水素または過酸化水素
源であることを特徴とする請求項１または２の方法。 - 【請求項５】 pH値が 7.5〜14であることを特徴とする
請求項１〜４のいずれか一つの方法。 - 【請求項６】 乾燥物質５％〜60％を有する混合物中に
おいて酸化を行うことを特徴とする請求項１〜５のいず
れか一つの方法。 - 【請求項７】 炭水化物が、11〜14のDEを有するマルト
デキストリンであることを特徴とする請求項１〜６のい
ずれか一つの方法。 - 【請求項８】 ５未満のDEを有するポリヒドロキシカル
ボン酸及びクエン酸を含むポリヒドロキシカルボン酸組
成物の形の酸化生成物。 - 【請求項９】 ２〜20のDEを有するマルトデキストリン
の酸化生成物をコビルダーとして含む洗剤組成物。 - 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれか一つ方法によ
る酸化生成物を、紙中のバインダーとして、増粘剤とし
てまたは洗剤中のコビルダーとして使用する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9514090:1 | 1995-07-11 | ||
| GBGB9514090.1A GB9514090D0 (en) | 1995-07-11 | 1995-07-11 | Non-catalysed oxidation of maltodextrin with an oxygen containing oxidant |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09176207A true JPH09176207A (ja) | 1997-07-08 |
Family
ID=10777440
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8213976A Pending JPH09176207A (ja) | 1995-07-11 | 1996-07-11 | 酸素含有酸化体によって酸化することによってマルトデキストリンから誘導されるポリヒドロキシカルボン酸組成物 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5866533A (ja) |
| EP (1) | EP0755944B1 (ja) |
| JP (1) | JPH09176207A (ja) |
| AT (1) | ATE206437T1 (ja) |
| CA (1) | CA2180896A1 (ja) |
| DE (1) | DE69615620T2 (ja) |
| ES (1) | ES2165957T3 (ja) |
| GB (1) | GB9514090D0 (ja) |
| MX (1) | MX9602734A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012524155A (ja) * | 2009-04-17 | 2012-10-11 | アーチャー・ダニエルズ・ミッドランド カンパニー | 漂白したデキストリン及びその形成方法 |
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| KR100485358B1 (ko) * | 1998-01-20 | 2005-04-25 | 그레인 프로세싱 코포레이션 | 환원된 말토-올리고사카라이드 |
| US6919446B1 (en) | 1998-01-20 | 2005-07-19 | Grain Processing Corp. | Reduced malto-oligosaccharides |
| US6380379B1 (en) | 1999-08-20 | 2002-04-30 | Grain Processing Corporation | Derivatized reduced malto-oligosaccharides |
| BR0007202A (pt) * | 1999-10-20 | 2005-04-12 | Grain Processing Corp | Composições de limpeza de malto-oligosacarìdeos reduzidos |
| AU1099901A (en) | 1999-10-20 | 2001-04-30 | Grain Processing Corporation | Compositions including reduced malto-oligosaccharide preserving agents, and methods for preserving a material |
| KR20030037267A (ko) | 2000-07-28 | 2003-05-12 | 헨켈 코만디트게젤샤프트 아우프 악티엔 | 바실러스속 ａ ７－７ (ｄｓｍ １２３６８) 에서 추출한신규한 아밀분해 효소 및 상기 신규한 아밀분해 효소를함유하는 세척 및 세정제 |
| PL361363A1 (en) | 2000-11-28 | 2004-10-04 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Novel cyclodextrin glucanotransferase (cgtase), obtained from bacillus agaradherens (dsm 9948) and detergents and cleaning agents containing said novel cyclodextrin glucanotransferase |
| DE10112136A1 (de) * | 2001-03-14 | 2002-10-02 | Henkel Kgaa | Verhinderung von Textilschäden beim Waschen |
| DE10163748A1 (de) | 2001-12-21 | 2003-07-17 | Henkel Kgaa | Neue Glykosylhydrolasen |
| DE10163884A1 (de) | 2001-12-22 | 2003-07-10 | Henkel Kgaa | Neue Alkalische Protease aus Bacillus sp. (DSM 14392) und Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend diese neue Alkalische Protease |
| DE10249552A1 (de) | 2002-10-23 | 2004-05-13 | Vifor (International) Ag | Wasserlösliche Eisen-Kohlenhydrat-Komplexe, deren Herstellung und diese enthaltende Arzneimittel |
| DE10260903A1 (de) | 2002-12-20 | 2004-07-08 | Henkel Kgaa | Neue Perhydrolasen |
| DE10360805A1 (de) | 2003-12-23 | 2005-07-28 | Henkel Kgaa | Neue Alkalische Protease und Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend diese neue Alkalische Protease |
| DE102004019751A1 (de) | 2004-04-23 | 2005-11-17 | Henkel Kgaa | Neue Alkalische Proteasen und Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend diese neuen Alkalischen Proteasen |
| DE102004047776B4 (de) | 2004-10-01 | 2018-05-09 | Basf Se | Gegen Di- und/oder Multimerisierung stabilisierte Alpha-Amylase-Varianten, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
| DE102004047777B4 (de) | 2004-10-01 | 2018-05-09 | Basf Se | Alpha-Amylase-Varianten mit erhöhter Lösungsmittelstabilität, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
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- 1996-07-11 ES ES96305124T patent/ES2165957T3/es not_active Expired - Lifetime
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