JP3043416B2 - 炭水化物類の酸化方法 - Google Patents

炭水化物類の酸化方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭水化物類特にデンプン類、デキストリンお
よびそれらの加水分解生成物の酸化方法に関する。
酸化デンプン類は製紙産業および繊維産業に広く利用
されている。その製品は一般にデンプンをアルカリ性水
性媒体中にて次亜塩素酸塩で処理することによって製造
される。あるいは、酸化デンプン類は、デンプンのグル
コシド単位をＣ−２とＣ−３の原子間で切断してこれら
のＣ原子をアルデヒド基に変換することができる過ヨウ
素酸塩で酸化することによって製造することができる。
このようにして製造されたデンプンは、湿潤時でも優れ
た機械的強度を保持する紙を製造するのに主として用い
られる。
酸化デンプンもしくは酸化セルロースのその外に可能
性がある用途は、西独特許願第DE−Ａ−2436843号に記
載されているが、洗剤のビルダーとしての用途である。
次亜塩素酸塩もしくは過ヨウ素酸塩で処理し、次に亜鉛
素酸塩で処理して酸化することによって製造された製品
は、連鎖に多くのカルボキシル基をもっているので優れ
た金属封鎖力を有している。しかしこれらの物質は酸化
度が高ければ高いほど生物分解性が低いことからその用
途が制限されている。
米国特許第3736224号には、リグノセルロース物質を
銅含有物質の存在下、アルカリ性媒体中にて酸素で処理
する方法が開示されている。適切な銅化合物としては、
銅と、例えば2,2′−ビピリジン、２−カルボキシピリ
ジン、2,6−ジカルボキシピリジン、アミノ酸類との錯
体が含まれている。この方法は一般に50〜200℃の範囲
の温度で大気圧下にて行われる。
ヨーロッパ特許願公開第Ａ−0232202号には、不活性
な支持体に固定されかつ周期律表のIV、ＶもしくはVI族
の金属の１種以上でドープされた、パラジウム、白金、
ロジウムもしくはオスミウムから選択される貴金属に基
づいた触媒の存在下、アルカリ性媒体中での酸素含有ガ
スによる多糖類の選択酸化法が開示されている。
本発明の主目的は使用される薬剤が安価でかつ有利な
代わりの酸化方法を提供することである。本発明の他の
目的は、特にデンプンの酸化について、生物分解性が改
善された酸化生成物を生成する方法を提供することであ
る。
この目的は、酸化反応が、周期律第VIII族の金属およ
び銀から選択される金属のイオンの触媒量と、その金属
イオンに対する多座配位子のアミンとの存在下で、アル
カリ性水性媒体中、酸素含有ガスによって行われること
を特徴とする炭水化物類の酸化方法によって達成され
る。
本発明の酸化方法が適用される基質を構成する炭水化
物類としては、デンプン、少なくとも１個のグルコシド
単位を有するデンプンの加水分解生成物およびソルビト
ールのような単純な炭水化物がある。
デンプンという用語は特に、化学的修飾されていない
デンプンを意味し、したがって、アミロースおよび／ま
たはアミロペクチンで特に構成されている一般に天然の
植物が起源の炭水化物が含まれる。ジャガイモ、米、タ
ピオカ、トウモロコシおよび穀物のような種々の植物か
ら抽出された未変性デンプンが使用される。これらの中
でトウモロコシデンプンが好ましい。デンプンの加水分
解生成物は、グルコースモノマーを含む、種々のグルコ
シド単位を有するオリゴマーの混合物で構成されてい
る。これらの加水分解生成物は、例えば酵素加水分解反
応によって、好ましくは細胞内酵素を使用して容易に得
ることができる。また本発明に用いうる基質には、ソル
ビトールのような、炭水化物の構造を有するポリオール
類も含まれる。
使用される金属イオンは、好ましくは鉄、銀、コバル
トまたはニッケルのイオンであり、好ましくは塩酸塩も
しくは硫酸塩で構成されている可溶性塩によってアルカ
リ性水性媒体中に導入される。
一般に、金属イオンは、基質中のグルコシド単位のモ
ル数に対して１〜0.25％のモル比で使用される。
金属イオンに対する配位子としては多座配位子のアミ
ンが好ましい。これらの配位子として次のものが考えら
れる。
一般式： （式中、基R1、R2およびR3のうちの１つは、水素、C1−
C4アルキル基、およびアルキル基が１〜４個の炭素原子
を有するカルボキシアルキル基からなる群から選択さ
れ、および残りの基のR1、R2またはR3は、同一もしくは
異なってもよく、アルキル基が１〜４個の炭素原子を含
有するカルボキシアルキル基である）で表されるモノア
ミン類； 一般式： （式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基
で、好ましくはエチレンであり、ならびに R1、R2、R3およびR4は同一もしくは異なってもよく、
水素、C1−C4アルキル基、アルキル基が１〜４個の炭素
原子を有するアミノアルキル基およびアルキル基が１〜
４個の炭素原子を含有するカルボキシアルキル基からな
る群から互いに独立して選択される基であるか、 あるいはR1、R2および／またはR3とR4がそれぞれの窒
素原子と複素環リングを形成するか、 あるいはR1とR2、R3およびR4はそれぞれの窒素原子と
複素環素を形成する）で表されるポリアミン類である。
好ましいアミンおよびポリアミンの配位子のなかで特
に考えられるのは、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）、エチレ
ンジアミン三酢酸、フェナントロリンおよび2,2′−ジ
ピリジルである。
デンプン、およびグルコースを含むその加水分解生成
物を酸化するのに、EDTAと硫酸鉄（III）もしくは塩化
鉄（II）の組合わせが特に有利である。
上記の酸化反応は、一般にpHが８〜14で好ましくは８
〜10で、温度が25〜90℃にて、アルカリ性水性媒体中で
大気圧下はげしく攪拌しながら分子酸素もしくは空気を
バブリングさせて実施する。
実施例1. デキストリン40gを脱イオン水500mlに溶解した。FeCl
20.63gとｏ−フェナントロリン0.5gを添加した。反応
は、酸素雰囲気下pH9で60℃にて実施し、充分な撹拌を
続けた。８時間の反応期間中に、合計15mlの3.4MNaOHを
導入した。反応を終わってから水を蒸発させて生成物を
回収した。
実施例2. デキストリン40gを脱イオン水500mlに溶解した。FeSO
4・7H2O0.68gとｏ−フェナントロリン0.5gを添加した。
反応は、酸素の雰囲気下pH9で70℃にて実施し、充分な
撹拌を続けた。
合計35mlの3.4MNaOHを、12時間の反応期間中に導入し
た。反応を終わってから、水を蒸発させて生成物を回収
した。
実施例3. デキストリン40gを脱イオン水500mlに溶解した。FeSO
4・7H2O0.34gとフェナントロリン25gを添加した。反応
は、酸素雰囲気下pH9で70℃にて実施し、充分な撹拌を
続けた。
32時間の反応期間中に、合計60mlの3.4MNaOHを導入し
た。反応を終わってから水を蒸発させて生成物を回収し
た。
実施例4. デキストリン40gを脱イオン水500mlに溶解した。FeSO
4・7H2O0.34gとEDTAの二ナトリウム塩の二水和物0.43g
を添加した。反応は酸素雰囲気下pH9で70℃にて実施
し、充分な撹拌を続けた。
16時間の反応期間中に、合計60mlの3.4MNaOHを導入し
た。反応を終わってから水を蒸発させて生成物を回収し
た。
実施例5. 溶性デンプン20gを脱イオン水500mlに溶解した。FeSO
4・7H2O0.34gとｏ−フェナントロリン0.25gを添加し
た。反応は酸素の雰囲気下pH9で70℃にて実施し、充分
な撹拌を続けた。
12時間の反応期間中に、合計17mlの3.4MNaOHを導入し
た。反応を終わってから水を蒸発させて生成物を回収し
た。
実施例6. トウモロコシデンプン20gを脱イオン水500ml中でゲル
化させた。FeSO4・7H2O0.34gとEDTA0.46gを酸素雰囲気
下で添加し充分な撹拌を続けた。
17時間の反応期間中に、合計17mlの3.4MNaOHを導入し
た。反応を終わってから、水を蒸発させて生成物を回収
した。
回収した生成物は、パーキン エルマー（Perkin Elm
er）1760装置を用いてFT−IR分光法に付した。添付した
グラフは、ヌジョール中の、酸化生成物（２）と未処理
のデンプン（１）のスペクトルを示す。
スペクトル（２）は1597cm-1の波長の位置にバンドを
もっているが、このバンドは塩化されたカルボキシル基
に特有のバンドでありスペクトル（１）には存在しな
い。上記２つのスペクトルは1000〜1100cm-1の領域にか
なり一致した形態をもっているが、この領域にはデンプ
ンの構造に特有の強力なバンドがある。
先に述べたが、後記の特許請求の範囲の課題である方
法で得ることができるデンプンまたはデキストリンの酸
化生成物は本発明の適用範囲に含まれる。
本発明のデンプン酸化生成物は、紙の結合添加剤、洗
剤のビルダー、ペイントおよび印刷インキの配合物中の
高分子電解質糊稠剤として、ならびに高分子量の合体剤
として便利に使用することができる。
洗剤のビルダーとしての本発明のデンプン酸化物の用
途は、次亜塩素酸塩で酸化して得られる生成物と比べ
て、生物分解性を兼ね備えたその優れた金属イオン封鎖
性によって特に有利である。
その上に、本発明の生成物は、洗剤の再沈着防止特性
と分散能を改善し、改善されたよごれ除去効率を得るた
めに、ゼオライト類のような公知のビルダーとともに洗
剤配合物中に共ビルダー（co−builder）とし使用する
ことができる。
また本発明の方法によって酸化された、デンプンの加
水分解生成物および特にデキストリンは、特に、ペイン
ト類と印刷インキ類の配合物の高分子電解質糊稠剤とし
て使用できる。これらの用途は本発明の他の課題を構成
している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08B 31/18

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】炭化水素の酸化反応が、周期律表第VIII族
    の金属および銀から選択される金属のイオンの触媒量
    と、該金属イオンに対する多座配位子のアミンとの存在
    下で行われることを特徴とする、アルカリ性水性媒体中
    で、酸素含有ガスと金属触媒によって行う炭水化物の酸
    化方法。
  2. 【請求項２】配位子が、一般式： （式中、ラジカルR1、R2およびR3のうちの１つが水素、
    C1−C4アルキル基、およびアルキル基が１〜４個の炭素
    原子を有するカルボキシアルキル基からなる群から選択
    され、および残りのR1、R2およびR3基は１〜４個の炭素
    原子を有する同一もしくは異なるカルボキシアルキル基
    である）で表されるモノアミンであることを特徴とする
    請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】配位子が、一般式： （式中、ＲはC1−C4アルキレン基であり、および R1、R2、R3およびR4は同一もしくは異なり、かつ水素、
    C1−C4アルキル基、アルキル基が１〜４個の炭素原子を
    有するアミノアルキル基、およびアルキル基が１〜４個
    の炭素原子を有するカルボキシアルキル基からなる群か
    ら互いに独立して選択されるか、 あるいはR1、R2、および／またはR3とR4とはそれぞれの
    窒素原子と複素環リングを形成するか、 あるいはR1、R2、R3およびR4はそれぞれの窒素原子と複
    素環基を形成する）で表されるポリアミンであることを
    特徴とする請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】配位子のアミンが、ニトリロ三酢酸、イミ
    ノ二酢酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
    トリエチレンテトラミン、エチレンジアミン三酢酸、エ
    チレンジアミン四酢酸、フェナントロリン、および2,
    2′−ジピリジルからなる群から選択されることを特徴
    とする請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】配位子がエチレンジアミン四酢酸であり、
    金属イオンが鉄のイオンである請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】金属イオンが鉄のイオンであり、配位子が
    ｏ−フェナントロリンである請求項４記載の方法。
  7. 【請求項７】反応媒体中の金属イオンのモル濃度が、酸
    化される炭水化物中のグルコシドのモル数に対して１〜
    0.25％である請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】酸化反応が、はげしく攪拌しながら、大気
    圧下、25〜90℃の温度で行われる請求項１記載の方法。
  9. 【請求項９】酸化される炭水化物が、デンプン、デキス
    トリン、デンプンもしくはデキストリンの加水分解生成
    物、およびソルビトールから選択される請求項１記載の
    方法。
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