JPH06506495A - 炭水化物類の酸化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 炭水化物類の酸化方法 本発明は炭水化物類特にデンプン類、デキストリンおよびそれらの加水分解生成 物の酸化方法に関する。

酸化デンプン類は製紙産業および繊維産業に広く利用されている。その製品は一 般にデンプンをアルカリ性水性媒体中にて次亜塩素酸塩で処理することによって 製造される。あるいは、酸化デンプン類は、デンプンのグルコシド単位をＣ−２ とＣ−３の原子間で切断してこれらのＣ原子をアルデヒド基に変換することがで きる過ヨウ素酸塩で酸化することによって製造することができる。このようにし て製造されたデンプンは、湿潤時でも優れた機械的強度を保持する紙を製造する のに主として用いられる。

酸化デンプンもしくは酸化セルロースのその外に可能性がある用途は、西独特許 願第りε−Ａ−２４３６８４３号に記載されているが、洗剤のビルダーとしての 用途である。次亜塩素酸塩もしくは過ヨウ素酸塩で処理し、次に亜塩素酸塩で処 理して酸化することによって製造された製品は、連鎖に多くのカルボキシル基を もっているので優れた金属封鎖力を有している。しかしこれらの物質は酸化度が 高ければ高いほど生物分解性が低いことからその用途が制限されている。

本発明の主目的は使用される薬剤が特に安価でかつ宥和な酸化方法を提供するこ とである。本発明の他の目的は、特にデンプン類の酸化について、生物分解性が 改善された酸化生成物を生成する方法を提供することである。

この目的は、酸化反応が、周期律表第■族の金属、鋼および銀から選択される金 属のイオンの触媒量と、その金属イオンの配位子として作用する物質との存在下 で、アルカリ性水性媒体中、酸素含有ガスによって行われることを特徴とする炭 水化物類の酸化方法によって達成される。

本発明の酸化方法が適用される基質を構成する炭水化物類としては、デンプン、 少な（とも１個のグルコシド単位を育するデンプンの加水分解生成物およびソル ビトールのような単純な炭水化物がある。

デンプンという用語は特に、化学的に修飾されていないデンプンを意味し、した がって、アミロースおよび／またはアミロペクチンで特に構成されている一般に 天然の植物が起源の炭水化物類が含まれる。ジャガイモ、米、タピオカ、トウモ ロコシおよび穀物のような種々の植物から抽出された未変性デンプンが使用され る。これらの中でトウモロコシデンプンが好ましい。

デンプンの加水分解生成物は、グルコースモノマーを含む、種々の数のグルコシ ド単位を育するオリゴマーの混合物で構成されている。これらの加水分解生成物 は、例えば酵素加水分解反応によって、好ましくは細胞内酵素を使用して容易に 得ることができる。また本発明に用いつる基質には、ソルビトールのような、炭 水化物の構造を有するポリオール類も含まれる。

使用される金属イオンは、好ましくは鉄、銅、銀、コバルトまたはニッケルのイ オンであり、好ましくは塩酸塩もしくは硫酸塩で構成されている可溶性塩によっ てアルカリ性水性媒体中に導入される。

一般に、金属イオンは、基質中のグルコシド単位のモル数に対して１〜０．２５ ％のモル比で使用される。

金属イオンに対する配位子としては多座配位子のアミンが好ましい。これらの配 位子として次のものが考えられる。

（式中、基Ｒ８、Ｒ１およびＲ３のうちの１つは、水素、ｃ。

−０４アルキル基、およびアルキル基が１〜４個の炭素原子を有するカルボキシ アルキル基からなる群から選択され、および残りの基のＲ１、Ｒ１またはＲ２は 、同一もしくは異なってもよく、アルキル基が１〜４個の炭素原子を含有するカ ルボキシアルキル基である）で表されるモノアミン類：（式中、Ｒは１〜４個の 炭素原子を有するアルキレン基で、好ましくはエチレンであり、ならびに Ｒ３、Ｒ３、Ｒ１およびＲ４は同一もしくは異なってもよく、水素、Ｃ，−Ｃ， アルキル基、アルキル基が１〜４個の炭素原子を含有するアミノアルキル基およ びアルキル基が１〜４個の炭素原子を有するカルボキシアルキル基からなる群か ら互いに独立して選択される基であるか、 あるいはＲ１とＲ８および／またはＲ５とＲ４がそれぞれの窒素原子と複素環リ ングを形成するか、あるいはＲ３、Ｒ１、Ｒ１およびＲ４はそれぞれの窒素原子 と複素環素を形成する）で表されるポリアミン類である。

好ましいアミンおよびポリアミンの配位子のなかで特に考えられるのは、ニトリ ロ三酢酸、イミノニ酢酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ レンテトラミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）　、エチレンジアミン三 酢酸、フェナントロリンおよび２，２′−ジピリジルである。

デンプン、およびグルコースを含むその加水分解生成物を酸化するのに、ＥＤＴ Ａと硫酸鉄（Ｉ［）もしくは塩化鉄（Ｉ［）の組合わせが特に有利である。

上記の酸化反応は、一般にｐＨが８〜１４で好ましくは８〜ｌＯで、温度が２５ 〜９０°Ｃにて、アルカリ性水性媒体中で大気圧下はげしく撹拌しながら分子酸 素もしくは空気をバブリングさせて実施する。

実施例１゜ デキストリン４０ｇを脱イオン水５００−に溶解した。ＦｅＣ１賃０．６３　ｇ と０−フェナントロリン０．５ｇを添加した。反応は、酸素雰囲気下ｐＨ９で６ ０°Ｃにて実施し、充分な撹拌を続けた。

８時間の反応期間中に、合計１５ｒＩｄｌの３．４ＭＮａＯＨを導入した。

反応を終わってから水を蒸発させて生成物を回収した。

実施例２゜ デキストリン４０ｇを脱イオン水５００−に溶解した。ＦｅＳＯ４・７ＨｚＯＯ ，６８ｇと０−フェナントロリン０．５ｇを添加した。

反応は、酸素の雰囲気下ｐＨ９で７０℃にて実施し、充分な撹拌を続けた。

合計３５−の３．４ＭＮａＯＨを、１２時間の反応期間中に導入した。反応を終 わってから、水を蒸発させて生成物を回収した。

実施例３゜ デキストリン４０ｇを脱イオン水５００−に溶解した。ＦｅＳＯ４・７ＨｔＯＯ ，３４ｇとフェナントロリン２５ｇを添加した。反応は、酸素雰囲気下ｐＨ９で ７０℃にて実施し、充分な撹拌を続けた。

３２時間の反応期間中に、合計６０−の３．４ＭＮａＯＨを導入した。反応を終 わってから水を蒸発させて生成物を回収した。

実施例４゜ デキストリン４０ｇを脱イオン水５００ｍ１に溶解した。Ｆｅ５Ｏａ　’　７　 Ｈ＊００．３４ｇとＥＤＴＡ（７）二ナトリウム塩ノ二水和物０゜４３ｇを添加 した。反応は酸素の雰囲気下ｐＨ９で７０’Ｃにて実施し、充分な撹拌を続けた 。

１６時間の反応期間中に、合計６０１１ＩＩの３．４ＭＮａＯＨを導入した。反 応を終わってから水を蒸発させて生成物を回収した。

実施例５゜ 溶性デンプン２０ｇを脱イオン水５００−に溶解した。Ｆｅ５０、　・７Ｈ＊０ ０．３４ｇと０−フェナントロリン０．２５ｇを添加した。

反応は酸素の雰囲気下ｐＨ９で７０°Ｃにて実施し、充分な撹拌を続けた。

１２時間の反応期間中に、合計１７−の３．４ＭＮａＯＨを導入した。反応を終 わってから水を蒸発させて生成物を回収した。

実施例６゜ トウモロコシデンプン２０ｇを脱イオン水５００１ｄ中でゲルイヒさせた。Ｆｅ Ｓ○ａ　・７　ＨｔＯｏ、３４ｇとＥＤＴＡｏ、４６ｇを酸素雰囲気下で添加し 充分な撹拌を続けた。

１７時間の反応期間中に、合計１７ｒｄの３．４ＭＮａＯＨを導入した。反応を 終ってから、水を蒸発させて生成物を回収した。

回収した生成物は、パーキン　エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅ１ａ＋ｅｒ）　１７ ６０装置を用いてＦｔ−ＩＲ分光法に付した。添付したグラフ（よ、ヌジョール 中の、酸化生成物（２）と未処理のデンプン（１）のスペクトルを示す。

スペクトル（２）は１５９７ａｎ−’の波長の位置にノ（ンドをもっているが、 このバンドは塩化されたカルボキシル基に特有の）くンドでありスペクトル（１ ）には存在しない。上記２つのスペクトルは１０００〜１１０００！ｌ−’の領 域にかなり一致した形態をもってし）るが、この領域にはデンプンの構造に特有 の強力なＩくンドがある。

先に述べたが、後記の特許請求の範囲の課題である方法で得ることかできるデン プンまたはデキストリンの酸化生成物は本発明の適用範囲に含まれる。

本発明のデンプン酸化生成物は、紙の結合添加剤、洗剤のビルダー、ペイントお よび印刷インキの配合物中の高分子電界質糊稠剤として、ならびに高分子量の合 体剤として便利に使用することができる。

洗剤のビルダーとしての本発明のデンプン酸化物の用途は、次亜塩素酸塩で酸化 して得られる生成物と比べて、生物分解性を兼ね備えたその優れた金属イオン封 鎖性によって特に有利である。

その上に、本発明の生成物は、洗剤の再沈着防止特性と分散能を改善し、改善さ れたよごれ除去効率を得るために、ゼオライト類のような公知のビルダーととも に洗剤配合物中に共ビルダー（ｃｏ−ｂｕｉｌｄｅｒ）とし使用することができ る。

また本発明の方法によって酸化された、デンプンの加水分解生成物および特にデ キストリンは、特に、ペイント類と印刷インキ類の配合物の高分子電解質糊稠剤 として使用できる。これらの用途は本発明の他の課題を構成している。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成５年１０月７８ １、特許出願の表示 ＰＣＴ／ＥＰ９２１０　Ｏ８２７ ２、発明の名称 炭水化物類の酸化方法 ３、特許出願人 住　所　イタリア国、ミラノ　アイ−２０１２１、フォロブオナパルテ、３１ 名　称　ノバモント　ニス、ピー、ニー。

代表者　カバーロ、ルチアノ 国　緒　イタリア国 ４、代理人〒５３０ 住　所　大阪市北区西天満５丁目１−３クォーター・ワンビル明　細　書 炭水化物類の酸化方法 本発明は炭水化物類特にデンプン類、デキストリンおよびそれらの加水分解生成 物の酸化方法に関する。

酸化デンプン類は製紙産業および繊維産業に広く利用されている。その製品は一 般にデンプンをアルカリ性水性媒体中にて次亜塩素酸塩で処理することによって 製造される。あるいは、酸化デンプン類は、デンプンのグルコシド単位をＣ−２ とＣ−３の原子間で切断してこれらのＣ原子をアルデヒド−に変換することがで きる過ヨウ素酸塩で酸化することによって製造することができる。このようにし て製造されたデンプンは、ｉｉａ時でも優れた機械的強度を保持する紙を製造す るのに主として用いられる。

酸化デンプンもしくは酸化セルロースのその外に可能性がある用途は、西独特許 願第ＤＥ−Ａ−２４３６８４３号に記載されているが、洗剤のビルダーとしての 用途である。次亜塩素酸塩もしくは過ヨウ素酸塩で処理し、次に亜塩素酸塩で処 理して酸化することによって製造された製品は、連鎖に多くのカルボキシル基を もっているので優れた金属封鎖力を育している。しかしこれらの物質は酸化度が 高ければ高いほど生物分解性が低いことからその用途が制限されている。

米国特許第３７３６２２４号には、リグノセルロース物質を鋼含有物質の存在下 、アルカリ性媒体中にて酸素で処理する方法が開示されている。適切な銅化合物 としては　銅と、例えば２．２′−ビピリジン、２−カルボキシピリジン　２， ６−ジカルボ〜 キシピリジン、アミノ酸類との錯体が含まれている。−の方法は一般に５０〜２ ００”Ｃの範囲の温度で大気圧下にて行われる〜 二重三二三二二！至！！入塞対図狙ｉ且生−五亘！笠！豊竺ｊ■亙９＝恨建！式 弘工匹工断ｌシ１旦ｊ虫上でドープされた、パラジウム、白金　ロジウムもしく はオスミウムから選択される貴金属に基づいた触媒の存在下、アルカリ性媒体中 での酸素含有ガスによる多糖類の選択酸化法が開示されている。

本発明の主目的は使用される薬剤が安価でかつ宥和なニ息互２酸化方法を提供す ることである。本発明の池の目的は、特にデンプンの酸化について、生物分解性 が改善された酸化生成物を生成する方法を提供することである。

選択される金属のイオンの触媒量と、その金属イオンに対する多座配位子のアミ ンとの存在下で、アルカリ性水性媒体中、酸素含有ガスによって行われることを 特徴とする炭水化物類の酸化方法によって達成される。

本発明の酸化方法が適用される基質を構成する炭水化物類としては、デンプン、 少なくとも１個のグルコシド単位を有するデンプンの加水分解生成物およびソル ビトールのような単純な炭水化物がある。

デンプンという用語は特に、化学的修飾されていないデンプンを意味し、したが って、アミロースおよび／またはアミロペクチンで特に構成されている一般に天 然の植物が起源の炭水化物が含まれる。ジャガイモ、米、タピオカ、トウモロコ シおよび穀物のような種々の植物から抽出された未変性デンプンが使用される。

これらの中でトウモロコシデンプンが好ましい。デンプンの加水分解生成物は、 グルコースモノマーを含む、種々の数のグルコシド単位を有するオリゴマーの混 合物で構成されている。これらの加水分解生成物は、例えば酵素加水分解反応に よって、好ましくは細胞内酵素を使用して容易に得ることができる。また本発明 に用いつる基質には、ソルビトールのような、炭水化物の構造を育するポリオー ル類も含まれる。

使用される金属イオンは、好ましくは鉄、銀、コバルトまたはニッケルのイオン であり、好ましくは塩酸塩もしくＣ多硫酸塩で構成されている可溶性塩によって アルカリ性水性媒体中に導入される。

請　求　の　範　囲 １、酸化反応が、周期律表第■族の金属および銀から選択される金属のイオンの 触媒量と、該金属イオンに対する多座配位子のアミンとの存在下で行われること を特徴とする、アルカリ性水性媒体中で、酵素含有ガスと金属触媒によって行う 炭水化物類の酸化方法。

Ｌ配位子が、一般式： （式中、ラジカルＲ＋、ＲｔおよびＲ１のうちの１つが水素、Ｃ，−Ｃ４アルキ ル基、およびアルキル基が１〜４個の炭素原子を有するカルボキシアルキル基か らなる群から選択され、および残りのＲＩ、　ＲｔおよびＲ１基は１〜４個の炭 素原子を育する同一もしくは異なるカルボキシアルキル基である）で表されるモ ノアミンであることを特徴とする請求項主記載の方法。

Ｌ配位位が、一般式： （式中、ＲはＣ，−Ｃ，アルキレン基で特にエチレンであり、および Ｒ１、Ｒ１、Ｒ１およびＲ４は同一もしくは異なり、かつ水素、Ｃ，−Ｃ，アル キル基、アルキル基が１〜４個の炭素原子を有するアミノアルキル基、およびア ルキル基が１〜４個の炭素原子を有するカルボキシアルキル基からなる群から互 いに独立して選択されるか、 あるいはＲ，、Ｒ１、および／またはＲ１とＲ６はそれぞれの窒素原子と複素環 リングを形成するか、あるいはＲ３、Ｒ８、Ｒ１およびＲ４はそれぞれの窒素原 子と複素環基を形成する）で表されるポリアミンであることを特レンジアミン、 ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エチレンジアミン三酢酸、エ チレンジアミン四酢酸、フニナントロリン、および２．２′−ジピリジルからな る群から選択されることを特徴とする請求項ｌ記載の方法。

コシドのモル数に対して１〜０．２５％である請求項１記載の方法。

１２酸化反応が、はげしく撹拌しながら、大気圧下、２５〜９０℃の温度で行わ れる請求項１記載の方法。

９、酸化される炭水化物が、デンプン、デキストリン、デンプンもしくはデキス トリンの加水分解生成物、およびソルビトールから選択される請求項１記載の方 法。

１０、請求の範囲１〜８のいずれか１つに記載の方法で得ることができる、デン プン、デンプン氷解物またはデキストリンの酸化生成物。

１１、請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法で得ることができる、デンプン 、デンプン氷解物またはデキストリンの酸化生成物の、洗剤に用いるビルダーも しくは共ビルダーとしての用途。

１２、　請求項１〜８のいずれか１つにしたがって得ることができる、デンプン 、デンプン氷解物またはデキストリンの酸化生成物の、紙用ビルダー、高分子電 解質糊稠剤または合体剤としての用途。

国際調査報告 ｏｒ〒ＩｃＤＱり／ｎｒｌ１ｍり７ ｅｒｔｌｃｏｏり／ｎ１Ｍ１フフ 国際調査報告

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．酸化反応が、周期律表第ＶＩＩＩ族の金属、銅および銀から選択される金属 のイオンの触媒量と、該金属イオンの配位子として作用する物質との存在下、ア ルカリ性水性媒体中で酸素を含有するガスによって行われることを特徴とする、 炭水化物類の酸化方法。
2. ２．配位子が、多座配位子のアミンであることを特徴とする請求項１記載の方法 。
3. ３．配位子が、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ラジカルＲ１、Ｒ２およびＲ３のうちの１つが水素、Ｃ１−Ｃ４アルキ ル基、およびアルキル基が１〜４個の炭素原子を有するカルボキシアルキルラジ カルからなる群から選択され、および残りのＲ１、Ｒ２およびＲ３ラジカルは１ 〜４個の炭素原子を有する同一もしくは異なるカルボキシアルキルラジカルであ る）で表されるモノアミンであることを特徴とする請求項２記載の方法。
4. ４．配位子が、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＣ１−Ｃ４アルキレン基で特にエチレンであり、および Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一もしくは異なり、かつ水素、Ｃ１−Ｃ４アル キル基、アルキル基が１〜４個の炭素原子を有するアミノアルキル基、およびア ルキル基が１〜４個の炭素原子を有するカルボキシアルキル基からなる群から互 いに独立して選択されるか、 あるいはＲ１とＲ２および／またはＲ３とＲ４はそれぞれの窒素原子と複素環リ ングを形成するか、あるいはＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれの窒素原子 と複素環基を形成する）で表されるポリアミンであることを特徴とする請求項２ 記載の方法。
5. ５．配位子のアミンが、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン、ジ エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エチレンジアミン三酢酸、エチ レンジアミン四酢酸、フェナントロリン、および２，２′−ジピリジルからなる 群から選択されることを特徴とする請求項２記載の方法。
6. ６．配位子がエチレンジアミン四酢酸であり、金属イオンが鉄のイオンである請 求項５記載の方法。
7. ７．金属イオンが銅のイオンであり、配位子がｏ−フェナントロリンである請求 項５記載の方法。
8. ８．反応媒体中の金属イオンのモル濃度が、酸化基質中のグルコシドのモル数に 対して１〜０．２５％である請求項１記載の方法。
9. ９．酸化反応が、はげしく撹拌しながら、大気圧下、２５〜９０℃の温度で行わ れる請求項１記載の方法。
10. １０．酸化される炭水化物が、デンプン、デキストリン、デンプンもしくはデキ ストリンの加水分解生成物、およびソルビトールから選択される請求項１記載の 方法。
11. １１．請求の範囲１〜９のいずれか１つに記載の方法で得ることができる、デン プンあるいはデキストリンの加水分解生成物またはデンプンの酸化生成物。
12. １２．請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法で得ることができる、デンプン あるいはデキストリンの加水分解生成物またはデンプンの酸化生成物の、洗剤に 用いるビルダーもしくは共ビルダーとしての用途。
13. １３．請求項１〜９のいずれか１つにしたがって得ることができる、デンプンあ るいはデキストリンの加水分解生成物またはデンプンの酸化生成物の、紙用ビル ダー、高分子電解質増結剤または合体剤としての用途。