RU2396281C2 - N-2-(2-пиридил)этилхитозан и способ его получения - Google Patents
N-2-(2-пиридил)этилхитозан и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2396281C2 RU2396281C2 RU2008139682/04A RU2008139682A RU2396281C2 RU 2396281 C2 RU2396281 C2 RU 2396281C2 RU 2008139682/04 A RU2008139682/04 A RU 2008139682/04A RU 2008139682 A RU2008139682 A RU 2008139682A RU 2396281 C2 RU2396281 C2 RU 2396281C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- pyridyl
- hydrochloric acid
- chitosan
- ethylchitosan
- vinylpyridine
- Prior art date
Links
Landscapes
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области органических соединений, а именно к новому N-2-(2-пиридил)этилхитозану и способу его получения. Получают его путем взаимодействия хитозана с водным раствором 2-винилпиридина в присутствии соляной кислоты при мольном соотношении 2-винилпиридин:хитозан:соляная кислота (2-4):1:1. Взаимодействие осуществляют при комнатной температуре до образования геля. Далее нагревают при 68-72°С в течение 24-48 часов. Обрабатывают охлажденную реакционную массу водным раствором соляной кислоты. Осуществляют высаживание и последующую горячую экстракцию водорастворимыми спиртами или кетонами и сушки. Полученный новый продукт N-2-(2-пиридил)этилхитозан обладает высокой сорбционной емкостью. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к области органических высокомолекулярных соединений, а именно к новому 2-(арил)этильному производному полисахаридов - N-2-(2-пиридил)этилхитозану (ПЭХ) и к способу его получения. Это соединение может найти применение в качестве сорбента тяжелых металлов.
N-2-(2-пиридил)этилхитозан формулы I и способ его получения в литературе не описаны.
где Х=0,16; N=0,05-0,36; М=0,48-0,79
Известен гомолог соединения I - N-(2-пиридил)метилхитозан (ПМХ) формулы II и описан способ его получения (Chemistry Letters 1991, Vol.20, No.9, p.1529; Chemistry Letters 1992, Vol.21, No.10, p.1905; Chemistry Letters 1994, Vol.23, No.12, p.2389; React. Funct. Polym. 1998, Vol.36, p.167-172).
Процесс получения ПМХ осуществляют при взаимодействии хитозана с пиколиновым альдегидом (соотношение 1:(1-4)) и восстановлении образовавшегося N-(2-пиридил)метилиденхитозана цианборгидридом натрия (степени присоединения 0,85-0,9). По аналогичной методике был получен не только N-(2-пиридил)метилхитозан, но и N-(4-пиридил)метилхитозан (Polymer 1998, Vol.39, No 21, р.5121). Процесс получения ПМХ содержит следующие операции (JP 6227813): хитозан растворяют в 2% уксусной кислоте, добавляют пиколиновый альдегид и выдерживают 24 часа при комнатной температуре. Образовавшийся N-(2-пиридил)метилиденхитозан офильтровывают, и влажный продукт подвергают набуханию в диметилсульфоксиде. Для получения сорбента набухший осадок сшивают эпихлоргидрином в течение 24 часов. Сшитый продукт отфильтровывают и выдерживают в 0,1 N растворе ацетата натрия в течение 24 часов при 80°С. Полученное соединение восстанавливают, используя метанольный раствор боргидрида натрия также в течение 24 часов.
Недостатками способа получения ПМХ являются двухстадийность процесса, включающая пиридилметилиденирование хитозана и восстановление полученного продукта, температура процесса до 80°С, время до 96 часов, необходимость использования органических растворителей (метанол, диметилсульфоксид), малоустойчивых и токсичных гидридных восстановителей (цианборгидрид или боргидрид натрия). Полученный продукт используют в качестве хелатирующего ионообменного сорбента и применяют для селективной сорбции ионов меди из раствора, содержащего одновременно ионы меди (II) и железа (III) (Chemistry Letters 1994, Vol.23, No.12, p.2389; React. Funct. Polym. 1998, Vol.36, p.167-172). Достигается емкость по отношению к ионам меди (II) ~1,3 ммоль/г (Polymer 1998, Vol.39, No 21, р.5121).
Для ПМХ исходным сырьем является пиколиновый альдегид, для ПЭХ - винилпиридин. Оба продукта получают из α-пиколина, однако одним из методов получения пиколинового альдегида является окисление винилпиридина (полученного из α-пиколина), т.е. доступность винилпиридина выше, а стоимость ниже.
Задачей изобретения является получение нового ПЭХ с высокой сорбционной емкостью и разработка простого способа его получения.
Поставленная задача решается путем взаимодействия хитозана с водным раствором 2-винилпиридина в соляной кислоте при мольном соотношении 2-винилпиридин:хитозан=(2-4):1 при комнатной температуре до образования геля, последующего нагревания при 68-72°С в течение 24-48 часов, обработки охлажденной реакционной массы водным раствором соляной кислоты, высаживания и последующей горячей экстракции водорастворимыми спиртами или кетонами.
Использование концентрированного раствора хитозана-геля позволяет получить продукт со степенью присоединения - от 0,57 до 0,94. Способ позволяет использовать хитозан с большой молекулярной массой, поскольку образующийся гель не требует перемешивания. Использование концентрированных растворов сокращает загружаемый объем, что позволяет более эффективно использовать оборудование.
Ниже 68°С степень присоединения существенно снижается, а при температурах больше 72°С - заметно понижается молекулярная масса из-за процессов деструкции полимерной цепи. Проведение модифицирования меньше 24 часов неэффективно, т.к. степень присоединения низкая, а больше 48 часов не проводит к заметному повышению степени присоединения. Данный способ одностадиен, протекает при более низкой температуре за достаточно короткий промежуток времени, позволяет значительно снизить количество используемых органических растворителей как в процессе модифицирования, так и в процессе выделения продукта.
Процесс проводят при нагревании в реакторе, затем продукт экстрагируют горячими водорастворимыми спиртами или кетонами и сушат на воздухе. Состав полученного ПЭХ характеризуют данными элементного анализа, наличие введенных 2-(2-пиридил)этильных групп - ИК-Фурье спектроскопией или ЯМР 1Н спектроскопией раствора.
Для приготовления сорбента полученный ПЭХ растворяют в воде, нейтрализуют щелочью, осадок обрабатывают раствором глутарового альдегида, отфильтровывают и сушат.
Предлагаемое решение иллюстрируется следующими синтетическими примерами.
Пример 1
Смесь 0,33 г (0,002 моль) хитозана, 0,42 мл (0,004 моль) 2-винилпиридина и 1,56 мл (0,002 моль) 4,6% соляной кислоты выдерживают 10 мин до образования гелеобразной массы, затем нагревают при 70°С 24 ч и охлаждают. К полученной смеси добавляют 7,18 мл (0,002 моль) 0,85% соляной кислоты, продукт осаждают ацетоном, подвергают горячей экстракции изопропанолом в течение 24 ч. Продукт сушат при 50°С до постоянного веса.
Найдено, %: С 43,88; Н 6,45; N 7,56; для формулы (C8H13NO5)0,16(C6H11O4N)0,84(C7H7N)0,57(HCl)1,2(H2O)0,5 вычислено, %: С 44,12; Н 6,29; N 7,84.
ИК-спектр (см-1): 3381 νas, νs (N-H), νas, νs (O-H)ν (OH), 2922 νs (C-H), 1669 (пиридиновое кольцо), 1660 νas (C=O амид I), 1568 νs (N-H амид II), 1477 (пиридиновое кольцо), 1435 δ (C-H), 1372 δ (C-N амид III), 1150 ν (C-O-C), ν (C-C), 1067 ν (C-O), ν (C-C), 764 ν (C-H пиридиновое кольцо), δ (C-H пиридиновое кольцо).
Спектр ЯМР 1Н (D2O/DCl), δ м.д.: 2.08 (CH3), 3.26-4.22 (СH2СH2Ру СH2ОН, Н - 2, 3, 4, 5, 6), 4.65 (Н-1 GlcNHAc), 4.94 (H-1 GlcNH2), 5.13 (Н-1 GlcNH(CH2CH2Pу)), 5.29 (Н-1 GlcN(CH2CH2Pу)2), 8.05-8.75 (H Ру). Степень присоединения по аминогруппе согласно данным ЯМР 1Н - 0.57.
Примеры 2-4
Методика последующих опытов соответствует примеру 1. Условия реакции и характеристики полученных продуктов представлены в таблице.
Емкость полученных сорбентов определяют по отношению к ионам меди (II) при рН 6,5 и исходной концентрации металла в растворе 0,025 моль/л. Сорбционные свойства полученного продукта представлены в таблице. Как видно из представленных данных, емкость сорбента составляет 1,38-1,74 ммоль/г, что выше ближайшего аналога по строению ПМХ.
Таблица 1. | |||||||||||
Условия получения и характеристики ПЭХ, время 24 ч | |||||||||||
№ | Хитозан, г | 2-Винил-пиридин, мл | H2O, мл | Моль, соотн. винилпиридин:хитозан | Температура, °С | Выход, г | Степень присоединенияа | Значение | Емкость по отношению к Cu2+ ммоль/г | ||
X | N | М | |||||||||
аналог | - | - | - | - | - | 0,85-0,9 | - | - | - | 1,3 | |
1 | 0,33 | 0,42 | 1,35 | 1:2 | 70 | 0,44 | 0,57 | 0,16 | 0,36 | 0,48 | 1,38 |
2 | 0,33 | 0,63 | 1,35 | 1:3 | 70 | 0,48 | 0,87 | 0,16 | 0,11 | 0,73 | 1,67 |
3 | 0,33 | 0,84 | 1,35 | 1:4 | 70 | 0,49 | 0,92 | 0,16 | 0,07 | 0,77 | 1,72 |
4б | 0,33 | 0,84 | 1,35 | 1:4 | 70 | 70,50 | 0,94 | 0,16 | 0,05 | 0,79 | 1,74 |
аСтепень присоединения - доля структурных звеньев N-2-(2-пиридил)этил-D-глюкозамина по отношению ко всем звеньям полимерной цепи. | |||||||||||
бРеакция проводилась 48 часов. |
Claims (2)
2. Способ получения продукта по п.1, характеризующийся тем, что осуществляют взаимодействие хитозана с водным раствором 2-винилпиридина в присутствии соляной кислоты при соотношении 2-винилпиридин:хитозан:соляная кислота (2-4):1:1 при комнатной температуре до образования геля, последующее нагревание при 68-72°С в течение 24-48 ч, обработку реакционной массы водным раствором соляной кислоты, высаживание, горячую экстракцию водорастворимыми спиртами или кетонами и сушку.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2008139682/04A RU2396281C2 (ru) | 2008-10-06 | 2008-10-06 | N-2-(2-пиридил)этилхитозан и способ его получения |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2008139682/04A RU2396281C2 (ru) | 2008-10-06 | 2008-10-06 | N-2-(2-пиридил)этилхитозан и способ его получения |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2008139682A RU2008139682A (ru) | 2010-04-20 |
RU2396281C2 true RU2396281C2 (ru) | 2010-08-10 |
Family
ID=42699245
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2008139682/04A RU2396281C2 (ru) | 2008-10-06 | 2008-10-06 | N-2-(2-пиридил)этилхитозан и способ его получения |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2396281C2 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2509086C1 (ru) * | 2012-07-27 | 2014-03-10 | Инновационно-технический центр Общество с ограниченной ответственностью "СИТИС" | Модифицированный полисахарид |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115155548B (zh) * | 2022-07-08 | 2024-03-08 | 浙江农林大学 | 一种吡啶嗡盐功能化壳聚糖吸附剂的制备方法和应用 |
-
2008
- 2008-10-06 RU RU2008139682/04A patent/RU2396281C2/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Chemistry Letters Philip TONG et al "Adsorption of Metal Ions on a New Chelating Ion-Exchange Resin Chemically Derived from Chitosan", 1991, vol.20, No 9, p.1529. Chemistry Letters Yoshinari BABA et al "Selective Adsorption of Palladium (II), and Mercury (II) on a New Chitosan Derivative Possessing Pyridyl Group", 1992, vol.21, No.10, p.p.1905-1908. * |
Reactive Functional Polymers Yoshinari Baba et al "Synthesis of a chitosan derivative recognizing planar metal ion and its selective adsorption equilibria of copper (II) over iron (III)", 1998, vol.36, p.167-172. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2509086C1 (ru) * | 2012-07-27 | 2014-03-10 | Инновационно-технический центр Общество с ограниченной ответственностью "СИТИС" | Модифицированный полисахарид |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2008139682A (ru) | 2010-04-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US20120214986A1 (en) | Process for the preparation of iron (iii) carboxymaltose complex | |
KR20120095463A (ko) | 히알루론산의 산화된 유도체의 제조 방법 및 이의 변형 방법 | |
EP3233783A2 (en) | Improved method for the synthesis of ferric oraganic compounds | |
US20140083947A1 (en) | Chitosan derivative, a method for its preparation and its use as an adsorption agent | |
Pestov et al. | Synthesis in a gel and sorption properties of N-2-sulfoethyl chitosan | |
CN101638445A (zh) | 壳聚糖双胍盐酸盐的微波合成方法 | |
Triana-Guzmán et al. | New chitosan-imine derivatives: from green chemistry to removal of heavy metals from water | |
WO2017016022A1 (zh) | 一种壳寡糖-o-曲酸-曼尼希碱衍生物抗菌剂及其制备方法 | |
RU2396281C2 (ru) | N-2-(2-пиридил)этилхитозан и способ его получения | |
CN107383239A (zh) | 一种n‑吡啶脲基壳聚糖季铵盐及其制备方法和应用 | |
Pestov et al. | N-2-(2-pyridyl) ethyl chitosan: Synthesis in gel and sorption properties | |
JP2012219260A (ja) | イオン液体を用いる甲殻類の甲殻又は貝類の貝殻からのキチンの製造方法 | |
CN107235970B (zh) | 一种氯噻啉的合成方法 | |
JP3236363B2 (ja) | 貴金属イオン捕集剤及びその製法 | |
CN109160959A (zh) | 一种基于酯交换法的壳聚糖吡啶季铵盐及其制备方法 | |
CN102127095A (zh) | 一种制备头孢美唑钠的方法 | |
CN111939877A (zh) | 一种利用茶渣制备水体中亚甲基蓝和有机磷农药残留吸附剂的方法及制成的吸附剂和应用 | |
KR102054228B1 (ko) | 슈가마덱스 나트륨염의 제조방법 | |
RU2496793C1 (ru) | Способ получения 2,3-дигидроксипропилхитозана | |
CN110586047A (zh) | 一种用于吸附铅离子的改性双醛淀粉制备方法 | |
RU2537597C2 (ru) | Способ получения сорбента на основе полистирола для извлечения соединений бора из водных растворов | |
Puzyrev et al. | Synthesis of sorption materials based on dithiooxamidate aminopropyl polysiloxane | |
CN107641159B (zh) | 一种低粘度增白卡拉胶的生产工艺 | |
CN104788338A (zh) | 盐酸苄丝肼的制备方法 | |
JP4998264B2 (ja) | (−)−ヒドロキシクエン酸のアルカリ土類金属塩の製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20131007 |