CN100591725C - 含水悬浮液和干粉形成的高分子组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及应用于木材加工工业、建筑工程、钻井、造纸工业及其其它工业分支的含植物原料改性成分的产品的生产。本发明的本质在于一种在二价铜盐存在下，于含水碱性介质中液相催化氧化植物原料的方法。将碱逐步引入反应混合物，可以稳定氧化条件，在这样的条件下，植物原料的溶解速度不超过植物原料中所含淀粉的氧化速度。氧化操作的终产物是含水悬浮液和干粉形式的高分子组合物，在其配方中含有水溶性和水不溶性成分，其重量比是(73.5-92.5)∶(6.5-21.5)。

Description

含水悬浮液和干粉形式的高分子组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及应用于木材加工工业、建筑工程、钻井、造纸工业及其其它工业分支的含植物原料改性成分的产品的生产。
本发明涉及通过植物原料的液相氧化改性而生产粘性流动的稳定的含水高分子分散液，其中可以干燥所述分散液，生产水溶性聚合物的粉末。
背景技术
目前，多步粉末生产法广泛应用于由植物原料生产工业产品，所述方法包括最初由原料分离各组分(淀粉、纤维素、脂肪、木素)的步骤以及随后将分开的组分改性以生产具有规定性能的化学试剂的步骤。例如，已知一种由植物原料生产羧甲基纤维素钠盐的方法，包括由木材分离纤维素、生产碱性纤维素和一氯乙酸、使用一氯乙酸酯化纤维素以及干燥的步骤。已知方法的特征不仅在于是多步的，而且还使用毒性高的化合物，包括一氯乙酸生产步骤中的氯。
已知天然来源的淀粉种类差异较大，其性能并不总是符合消费者的要求，例如在Modified Starches：Properties and Uses，Ed.Wurzburg，CRC Press，Inc.，Florida，以及专利申请WO02/074814、WO02/077035、WO00/75192中公开了对于不同的改性淀粉的需要。
在US专利No.3975206，Cl.C08B31/18中，公开了一种通过在pH4-5的介质中，使用过氧化氢氧化淀粉以生产改性淀粉的方法，结果形成水溶性纤维素。还已知一种通过同时使用两种氧化剂：pH9-12的碱性介质中的碱金属次卤化物和氧气-处理悬浮液形式的原料淀粉生产氧化淀粉的方法(Scallet R.L.，Sowell E.A.，Eds.，Starch Chemistry andTechnology，vol.2，Industrial Aspects，1967，237pp)。使用臭氧(WO97/32902，Cl.C08B31/18，使用臭氧氧化干淀粉的方法)或次氯酸钠(Kantouch F，Tawfik S.，Starch.1998，No.2-3，pp.114-119)氧化干或湿淀粉的方法也是已知的。
EP 0548399，Cl.C08B31/18公开了一种通过使用分子氧催化改性多糖而由碳水化合物得到酸的方法。该方法包括从植物原料中萃取多糖的最初步骤。用分子氧催化氧化碳水化合物的已知方法的严重局限不仅在于工业生产条件下多糖(淀粉、糊精)的直接成本较高，而且植物原料中的所有组分不能完全利用。除此之外，通过已知方法生产的产品含有多相溶液，不具有粘性流动特性。
发明内容
在本申请框架内问题得以解决是提供这样一种用于植物原料氧化改性的方法，所述方法使得可以由植物原料一步得到生态学纯的廉价化学试剂，其包括多糖的改性产品和植物原料的所有其它成分。需要生产出具有粘性流动性能并适用于各种工业分支的试剂。还需要将氧化改性植物原料的方法缩短时间并增强稳定性。
上述问题上通过一种稳定的含水悬浮液形式的高分子组合物解决的，所述悬浮液包括基于含羧基碳水化合物衍生物、小分子量脂肪酸、低取代的纤维素醚和羧基纤维素碱金属盐的水溶性成分，基于多取代纤维素酯和部分水解蛋白质的水不溶性成分以及含水介质，水溶性和水不溶性成分的重量比分别在(73.5-92.5)∶(6.5-21.5)的范围内，悬浮液中固体颗粒的总含量是悬浮液重量的10-50wt％，此外，所述悬浮液具有粘性流动性能。
优选氧化改性植物原料的产品于20℃下的粘度在100-6000厘泊范围内。
上述问题还可以通过干粉形式的高分子组合物解决，所述组合物包括基于含羧基碳水化合物衍生物、小分子量脂肪酸、低取代的纤维素醚和羧基纤维素碱金属盐的水溶性成分，基于多取代纤维素酯和部分水解蛋白质的水不溶性成分，水溶性和水不溶性成分的重量比分别在(73.5-92.5)∶(6.5-21.5)范围内。
上述问题可以通过一种生产稳定的含水悬浮液形式的高分子组合物的方法解决，所述方法包括在通气和搅拌条件下，于50-80℃的温度范围内，在二价铜盐的水溶液存在下，于碱性介质中进行植物原料的液相氧化处理，这样碱是以两步引入反应混合物中的，首先是以相对于植物原料重量5-10wt％的量，然后是在引入第一部分1-1.5小时后，以相对于植物原料重量0.5-2wt％的量引入第二部分，以产生悬浮液，所述悬浮液包括基于含羧基碳水化合物衍生物、小分子量脂肪酸、低取代的纤维素醚和羧基纤维素碱金属盐的水溶性成分，基于多取代纤维素酯和部分水解蛋白质的水不溶性成分，水溶性和水不溶性成分的重量比分别在(73.5-92.5)∶(6.5-21.5)的范围内。
优选进行植物原料的液相处理，直至悬浮液的粘度达到20℃的温度下100-6000厘泊。
上述问题可以通过一种生产干粉形式的高分子组合物的方法解决，首先通过在通气和搅拌条件下，于50-80℃的温度范围内，在二价铜盐的水溶液存在下，于碱性介质中通过植物原料的液相氧化处理制备含水悬浮液，这样碱是以两步引入反应混合物中的，首先是以相对于植物原料重量5-10wt％的量，然后是在引入第一部分1-1.5小时后，以相对于植物原料重量0.5-2wt％的量引入第二部分，以产生悬浮液，所述悬浮液包括基于含羧基碳水化合物衍生物、小分子量脂肪酸、低取代的纤维素醚和羧基纤维素碱金属盐的水溶性成分，基于多取代纤维素酯和部分水解蛋白质的水不溶性成分，水溶性和水不溶性成分的重量比分别在(73.5-92.5)∶(6.5-21.5)的范围内，然后将悬浮液干燥。
本发明的实质在于通过利用植物的所有成分，展示改性植物原料以形成高分子产品的热力学和动力学规律而实现二价铜盐存在下含水碱性介质中的植物原料的液相催化氧化。氧化改性植物原料的最终产品是稳定的粘性流动高分子含水悬浮液，其含有综合的植物原料成分。由于分散的聚合物体系和溶液的粘度没有精确的理论，上述形成植物原料改性的高分子产品的规律是依靠经验确定的。
当使用常规的催化体系时，植物原料对于氧是惰性的，并且实际上在温和条件下不被氧化。但是，现已发现在定义条件下催化体系(植物原料+碱+铜络合物)能够使用分子氧，以反常的高速度将所有植物原料成分，一些酮、醇和多元醇高温催化氧化。植物原料的氧化改性的所得产品包括具有粘性流动性能的稳定的含水悬浮液形式的高分子组合物。
本发明包括能够再分散于水中、得到稳定的含水悬浮液的干粉。所述粉末可以通过根据本发明制备稳定的含水分散液并将分散液干燥而获得。可以通过各种技术将分散液干燥，因为会发生颗粒聚结的轻微趋势，甚至在极端温度下也是这样。所述技术包括喷雾干燥、转鼓干燥、使用烟道气干燥和真空干燥，包括脱水冷冻。
可以使用的植物原料不仅包括合格的原料，还包括农业废料，包括大米抛光中形成的废料。
多糖(淀粉、纤维素、果胶物质)是实际上任何植物原料、包括农业废料的主要成分。发现淀粉只有在均相催化剂和碱的存在下被分子氧活跃地氧化。
调查已经表明，植物原料中所含的碳水化合物(多-和单糖)在碱和均相催化剂存在下也能容易地被分子氧氧化，形成水溶性多缩含氧酸。
除多糖外，已知在植物原料中还存在大量脂肪、蛋白质和木素。现发现脂肪在碱的作用下容易被水解，形成不需进一步转化的甘油和脂肪酸盐。同时，较之例如纯淀粉的氧化产物，碱性水解脂肪而形成的甘油和脂肪酸盐本质上能够提高植物原料的含水悬浮液的表面活性和润滑性能。
对碱性介质中木素的催化氧化的研究已经表明，在这些条件下，木素容易进行氧化改性，得到反应性的含氧芳族的和含醌的化合物。
研究表明，在碱和催化剂存在下，蛋白质也能被分子氧改性，产生复杂的化学转化。经验确认，在碱的作用下会发生肽的水解，同时形成氨基。除此之外，还发生了蛋白质N-H基团的催化氧化，明显加速了多肽的破坏。在氧化的多糖存在下，氨基酸的N-H键与改性的碳水化合物的羰基反应，后者的理化性能开始本质上的改变：较之不存在蛋白质的情况下改性的多糖，阳离子交换性能增加而含水悬浮液的水产率下降。
还确认了碱性介质中的蛋白质能够与催化剂有效反应，导致后者失活。为此，通过进行含大量蛋白质的植物原料的改性而产生粘性流动化学试剂(其中含有植物原料的所有成分，包括多糖的改性产物)的条件与氧化纯多糖的条件不同。
如果进行植物原料改性的条件与上述的不同，会发生蛋白质的水解和氧化，并且含氮活性衍生物聚集在体系中，因而使得催化剂迅速失活。因此，氧化反应实际上并不涉及存在于植物原料中的多糖。甚至在处理10-20小时后，含水悬浮液仍保持高粘性，并在冷却至室温后变得实际上不流动。因此，需要选择改性含蛋白质植物原料的条件，在所述条件下，多糖的氧化速度比蛋白质水解和氧化性降解的速度高。首先通过向反应混合物中两步引入碱，通过有效的气体和物质交换以及通过在相对的温度下(不超过80℃)进行植物原料改性的操作来实现所述条件。
还确认，测定生产出来的改性植物原料的高分子悬浮液性能的一个基本参数是引入的碱量。每吨谷物引入10kg碱得到粘性较高的悬浮液，在环境温度下实际上不流动(固体浓度10-20wt％)。其它情况相同，以每吨谷物200-300kg的量引入碱会得到粘度较低的悬浮液。但是，产生粘度接近水粘度的悬浮液并不是本发明的目的，因为这样的悬浮液保证不了高分子组合物的所需结构和机械性能。
植物原料改性方法的最佳温度是50-75℃。但是，当需要生产固体含量超过25wt％的较浓悬浮液时，在上述温度下进行改性的效力就不够了，因为物质交换太少。此时，升温至80℃可以基本上加强植物原料的催化氧化反应。
另一方面，研究已经表明，在80℃以上的温度下进行操作一般会导致不合格产品形成。这是由于温度的适当上升使多糖的氧化速度下降，并且同时，植物原料的非催化转化：淀粉焦糖化，蛋白质变性的进行迅速加强。这些反应伴随着催化剂失活。因此，多缩含氧酸盐，其溶液的粘度比未氧化的淀粉小几百倍，实际上并未形成。淀粉形式的谷物逐渐溶解，得到的悬浮液变稠，气体交换下降，这使得催化氧化反应完全终止。
本发明的用于植物原料氧化改性的方法可以生产含10-50wt％固体的含水悬浮液，避免了含淀粉植物原料的水溶液粘度极高带来的问题。在氢氧化钠或氢氧化钾的存在下，短时间搅拌后的植物原料在50℃以上的温度下也可以产生粘稠物质，所述物质实际上不能进行氧化操作。但是，在均相催化剂-二价铜盐和碱的水溶液-存在下，植物原料中所含的淀粉以高速度进行催化氧化，糖苷环的2，3位上发生-C-C-键断裂，形成羧基。淀粉羧基化的结果是其碱性水溶液的粘度迅速下降。甚至在仅1％聚合物谷物，即1％的糖苷谷物改性的情况下，溶液的粘度变得低几千倍。
本发明的方法可以避免处理超强粘度的浆糊的困难。由于植物原料溶于碱性溶液，溶液的粘度逐渐下降。但同时，溶解的淀粉分子发生羧基化，使其粘度迅速下降。因此，在植物原料的溶解速度不超过植物原料中所含淀粉的氧化速度的条件下，可以进行植物原料的催化氧化过程，而待氧化物质的粘度不会快速波动。
为了确保植物原料的氧化改性的操作，向反应物中逐渐地分批引入碱是有利的。第一部分碱是以相对于植物原料5-10wt％的量引入，而第二部分碱是以相对于植物原料0.5-2wt％的量引入。
研究已经表明，通过二价铜化合物提供了植物原料的氧化反应中的最大催化活性。将铜盐溶于水后，加入植物原料，随后引入碱，在体系中形成了二价铜的混合物，其中含有阴离子化的淀粉和大配体形式的蛋白质。还确认，催化剂活性实际上并不取决于所用铜盐的性质。同时，在强配位酮，诸如乙二胺或o-菲咯啉存在下，催化剂活性本质上更低。这是由于Cu2+离子的内配位层被配位酮阻断，排除了形成反应性配位酮{Cu2+…A-}的可能性，其中A-是底物的阴离子形式。
可以通过在干燥筒中干燥、使用烟道气干燥或使用丙酮或乙醇盐析，从所得稳定的悬浮液中分离出干物质，然后在空气中干燥。
为了更好地理解本发明的实质，以下给出的是在铜化合物存在下，在碱性介质中将植物原料催化改性的具体非限制性实施例，其中终产物是高分子粘性流动悬浮液形式的改性植物原料。
具体实施方式
实施例1
为了制备含有植物原料氧化改性产物的含水悬浮液形式的高分子组合物，在装有机械搅拌器的搪瓷或钢制控温10升反应器中倾倒6升热水和12g Cu2SO4·5H2O催化剂。搅拌溶液直至催化剂完全溶解。最后向反应器中装入1.4kg麦粒或面粉。随后开启搅拌器并搅拌反应混合物。当温度达到72℃后，在持续搅拌下加入第一部分80g NaOH。快速搅拌混合物，同时开始鼓入氧气或空气。在植物原料的催化氧化过程中，温度保持在70-72℃。介质的pH保持为10。在加入第一部分碱1小时后，加入第二部分的碱30g。继续快速搅拌并鼓动反应混合物，温度保持为70-72℃。植物原料的催化改性操作稳定进行，反应混合物的粘度没有剧烈波动。处理原料的操作进行6小时。结果形成了20℃下粘度为500厘泊的稳定的含水悬浮液。作为植物原料改性的产物所获得的高分子悬浮液含有基于碳水化合物的含羧基衍生物、小分子量脂肪酸、低取代的纤维素醚和羧基纤维素的碱金属盐的水溶性成分，其可作为试剂用于处理钻孔液体或在树脂粘合的刨花板生产中作为与甲醛树脂的组合物中的粘合剂。水不溶性成分和水溶性成分的重量比分别是20.8∶76.3。
实施例2
通过类似于实施例1的方法催化氧化玉米粒，生产高分子粘性流动的悬浮液，为此采用以下用量的原料∶水，6升；Cu2SO4·5H2O催化剂，15g；玉米粒，1.5kg；NaOH碱：第一部分90g；第二部分40g。介质的pH保持为10.5。
催化液相处理植物原料的时间是72-74℃下5小时，得到20℃下粘度为750厘泊的稳定的含水悬浮液。得到的粘性流动悬浮液具有较高的表面活性，并且可作为表面活性剂用于各种工业分支，例如矿产资源工业、选各种矿石和有用矿产的工艺、以及卡纸板、纸张、树脂粘合的刨花板或夹板的生产中。水不溶性成分和水溶性成分的重量比为11.5∶86.8。
实施例3
通过类似于实施例1的方法催化氧化小米，生产粘性流动悬浮液形式的高分子组合物。消耗的原料如下：水，6升；Cu2SO4·5H2O催化剂，15g；小米，2.5kg；第一部分KOH碱100g；第二部分碱100g。介质的pH保持为10.5。在加入第一部分碱1.5小时后加入第二部分的碱。
小米的催化氧化操作是在78±2℃的温度下进行。处理时间为4小时。得到20℃下粘度为5000厘泊的高分子组合物。在辊筒式或喷雾干燥剂中将得到的悬浮液干燥为粉末状。溶解所得粉末，得到与反应器排出的具有相同性能的悬浮液。
所得高分子悬浮液具有较高的表面活性，并且可作为絮凝剂用于净化带有悬浮物的各种液体。水不溶性和水溶性成分的重量比分别是18.2∶79.7。
实施例4
通过类似于实施例1的方法催化氧化稻米粒，生产粘性流动悬浮液形式的高分子组合物。消耗的原料如下：水，6升；Cu2SO4·5H2O催化剂，12g；稻米粒，1.5kg；第一部分NaOH碱100g；第二部分碱20g。介质的pH保持为10.7。稻米粒的氧化催化处理过程中，温度保持为70±2℃。处理时间为3.5小时。在碱性含水介质中进行稻米粒的氧化改性操作，得到20℃下粘度为250厘泊的悬浮液。进行稻米粒的氧化改性中，反应混合物的粘度没有剧烈波动。水不溶性和水溶性成分的重量比分别是8.1∶89.5。
得到的悬浮液具有较高的定性性能，并可作为定形剂用于波纹卡纸板和各种类型的木基嵌板的生产中。
通过干燥本发明的含水悬浮液获得的粉末形式的植物原料催化氧化反应的干燥稳定产物具有很多优点。具体而言，所述粉末在加入水时能够再分散。这样带来很多商业上的优点，包括可以获得并储存可以容易地再分散的干燥产品。可再分散的干燥产品因其中没有水而使运输成本下降。干燥的粉末容易运输，并且如果需要含水悬浮液，可以将其再分散于水中。本发明提供了长时间存储干燥产品的可能性，在此过程中可以将其以稳定的分散液形式保存。通过处理植物原料生产的含水悬浮液形式的高分子组合物具有粘性流动特性，而干粉形式具有杀菌特性，并且在一年的存储过程中这些性能可以不变。
工业实用性
本发明可用于生产可作为有效的粘性物、润滑添加剂和用于钻井的流体损失减少试剂的高分子组合物，以及其它具有不同用途的组合物。根据本发明生产的含水高分子悬浮液和粉末含有复杂的植物原料改性成分，其特征在于性能独特，可作为粘合剂用于生产树脂粘合的刨花板。
利用在作为催化剂的二价铜化合物水溶液存在下，在碱性介质中植物原料的液相氧化方法，植物原料中的所有成分均被改性，可以缩短生产含植物原料改性成分的工业产物的工业过程。

Claims (6)

1.一种生产稳定的含水悬浮液形式的高分子组合物的方法，所述方法包括在通气和搅拌条件下，于50-80℃范围内的温度，在二价铜盐的水溶液存在下，于碱性介质中进行植物原料的液相氧化处理，这样碱是以两步引入反应混合物中的，首先是以相对于植物原料重量5-10wt％的量，然后是在引入第一部分1-1.5小时后，以相对于植物原料重量0.5-2wt％的量引入第二部分，以产生悬浮液，所述悬浮液包括基于含羧基碳水化合物衍生物、小分子量脂肪酸、低取代的纤维素醚和羧基纤维素碱金属盐的水溶性成分，基于多取代纤维素酯和部分水解蛋白质的水不溶性成分，水溶性和水不溶性成分的重量比在(73.5-92.5)∶(6.5-21.5)的范围内，其中所述植物原料选自麦粒或面粉、玉米粒、稻米粒或小米。
2.权利要求1的方法，其特征在于进行植物原料的液相处理，直至悬浮液的粘度达到20℃的温度下100-6000厘泊。
3.一种生产干粉形式的高分子组合物的方法，包括以下步骤，首先通过在通气和搅拌条件下，于50-80℃范围内的温度，在二价铜盐的水溶液存在下，于碱性介质中通过植物原料的液相氧化处理制备含水悬浮液，这样碱是以两步引入反应混合物中的，首先是以相对于植物原料重量5-10wt％的量，然后是在引入第一部分1-1.5小时后，以相对于植物原料重量0.5-2wt％的量引入第二部分，以产生悬浮液，所述悬浮液包括基于含羧基碳水化合物衍生物、小分子量脂肪酸、低取代的纤维素醚和羧基纤维素碱金属盐的水溶性成分，基于多取代纤维素酯和部分水解蛋白质的水不溶性成分，水溶性和水不溶性成分的重量比在(73.5-92.5)∶(6.5-21.5)的范围内，然后将悬浮液干燥，其中所述植物原料选自麦粒或面粉、玉米粒、稻米粒或小米。
4.一种稳定的含水悬浮液形式的高分子组合物，其包括基于含羧基碳水化合物衍生物、小分子量脂肪酸、低取代的纤维素醚和羧基纤维素碱金属盐的水溶性成分，基于多取代纤维素酯和部分水解蛋白质的水不溶性成分以及含水介质，水溶性和水不溶性成分的重量比在(73.5-92.5)∶(6.5-21.5)的范围内，悬浮液中固体颗粒的总含量是悬浮液重量的10-50wt％，其中所述组合物是根据权利要求1的方法制备的。
5.权利要求4的组合物，其特征在于氧化改性植物原料的产物于20℃下的粘度在100-6000厘泊范围内。
6.一种干粉形式的高分子组合物，其包括基于含羧基碳水化合物衍生物、小分子量脂肪酸、低取代的纤维素醚和羧基纤维素碱金属盐的水溶性成分，基于多取代纤维素酯和部分水解蛋白质的水不溶性成分，其中水溶性和水不溶性成分的重量比在(73.5-92.5)∶(6.5-21.5)范围内，所述组合物是根据权利要求3的方法制备的。
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