WO2006041326A1 - Compositions polymeres ayant la forme d'une suspension aqueuse et d'une poudre sechee ainsi que procedes de fabrication correspondants - Google Patents

Compositions polymeres ayant la forme d'une suspension aqueuse et d'une poudre sechee ainsi que procedes de fabrication correspondants Download PDF

Info

Publication number
WO2006041326A1
WO2006041326A1 PCT/RU2004/000394 RU2004000394W WO2006041326A1 WO 2006041326 A1 WO2006041326 A1 WO 2006041326A1 RU 2004000394 W RU2004000394 W RU 2004000394W WO 2006041326 A1 WO2006041326 A1 WO 2006041326A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
water
suspension
plant materials
soluble
cellulose ethers
Prior art date
Application number
PCT/RU2004/000394
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Lidiya Vladimirovna Medvedeva
Vadim Aleksandrovich Khurshudov
Mikhail Petrovich Dudko
Original Assignee
Lidiya Vladimirovna Medvedeva
Khurshudov Vadim Aleksandrovic
Mikhail Petrovich Dudko
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lidiya Vladimirovna Medvedeva, Khurshudov Vadim Aleksandrovic, Mikhail Petrovich Dudko filed Critical Lidiya Vladimirovna Medvedeva
Priority to PCT/RU2004/000394 priority Critical patent/WO2006041326A1/ru
Priority to EA200601707A priority patent/EA009416B1/ru
Priority to CN200480001151A priority patent/CN100591725C/zh
Publication of WO2006041326A1 publication Critical patent/WO2006041326A1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/02—Well-drilling compositions
    • C09K8/03—Specific additives for general use in well-drilling compositions
    • C09K8/035—Organic additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C08L1/04—Oxycellulose; Hydrocellulose, e.g. microcrystalline cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/26—Cellulose ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L89/00—Compositions of proteins; Compositions of derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the invention relates to the production of products containing modified components of plant materials, which can be used in the woodworking industry, construction, in drilling, paper industry and other industries.
  • the invention relates to the production of viscous stable aqueous polymer dispersions that can be dried to obtain a powder of a water-soluble polymer by liquid-phase oxidative modification of plant materials.
  • a multi-stage energy-intensive process of obtaining technical products from plant materials is widely used, including the stages of preliminary isolation of its individual components (starch, cellulose, fats, lignins) and the stage of subsequent modification of the selected component to obtain chemicals with desired properties.
  • carboxymethyl cellulose sodium salt from plant material, including the steps of extracting cellulose from wood, irradiation of alkaline cellulose and monochloracetic acid; etherification of cellulose with monochloroacetic acid; and drying.
  • the known method is characterized not only by multi-stage, but also by the use of highly toxic compounds, including chlorine at the stage of production of monochloracetic acid.
  • EP 0 548 399, cl. C08B 31/18 discloses a method for producing acids from carbohydrates by catalytic modification of polysaccharides by molecular oxygen.
  • the known method involves a preliminary stage of extraction of plant polysaccharide.
  • a serious limitation of the known catalytic process The oxidation of carbohydrates by molecular oxygen is not only the high cost of the polysaccharide (starch, dextrins) in industrial production, but also the incomplete use of all components of plant materials.
  • the product obtained in a known manner is a heterogeneous solution that does not have viscous flow properties.
  • the problem is solved in that in a polymer composition in the form of a stable aqueous suspension containing a water-soluble component based on carboxyl-containing derivatives of carbohydrates, low molecular weight fatty acids, low substituted cellulose ethers and alkali metal salts of carboxycellulose, a water-insoluble component based on polysubstituted and cellulose ethers partially hydrolyzed protein, and the aqueous medium, the mass ratio of soluble and insoluble components is a value from the range (73.5-92, 5) :( 6, 5-21, 5), respectively, and the total content solids in suspension is 10-50 weight. % by weight of the suspension, in addition, the suspension exhibits viscous flow properties.
  • the product of oxidative modification of plant materials has a viscosity in the range of 100 - 6000 centipoise at a temperature of 2O 0 C.
  • the problem is also achieved by the fact that in the polymer composition in the form of a dried powder containing a water-soluble component based on carboxyl-containing derivatives of carbohydrates, low molecular weight fatty acids, low substituted cellulose ethers and alkali metal salts of carboxycellulose, and a water-insoluble component based on polysubstituted cellulose ethers and partial hydrolyzed protein, the weight ratio of soluble and insoluble component is out of range value (73,5-92,5) :( 6,5-21,5), respectively.
  • liquid-phase oxidative treatment of plant materials is carried out in an alkaline medium in the presence of an aqueous solution of divalent copper salt at a temperature from the range of 50-80 0 C under aeration and mixing conditions that alkali is introduced into the reaction mixture in two stages, first in an amount of 5-10 wt.% with respect to the weight of plant material, and then in an amount of 0.5-2 ve.% with respect to the weight of plant material in 1-1.5 hours by after the introduction of the first portion to obtain a suspension containing a water-soluble component based on carboxyl-containing derivatives of carbohydrates, low molecular weight fatty acids, low-substituted cellulose ethers and alkali metal salts of carboxycellulose, a water-insoluble component based on polysubstituted cellulose ethers and partially hydrolyzed protein, and an aqueous medium, with a mass ratio of
  • an aqueous suspension is preliminarily prepared by liquid-phase oxidative treatment of plant materials in an alkaline medium in the presence of an aqueous solution of divalent copper salt at a temperature from the range of 50-80 0 C under aeration conditions and mixing, so that the alkali is introduced into the reaction mixture in two stages, first in an amount of 5-10 wt.% relative to the weight of plant materials, and then in an amount of 0.5-2 ve.% with respect to weight p 1–1.5 hours after the introduction of the first portion to obtain a suspension containing a water-soluble component based on carboxyl-containing derivatives of carbohydrates, low molecular weight fatty acids, low substituted cellulose ethers and alkali metal salts of carboxycellulose, a water-insoluble component based on polysubstituted ethers - a ditch of cellulose and partially hydrolyzed protein, and an aqueous
  • the essence of the invention consists in implementing the process of liquid-phase catalytic oxidation of plant materials in an aqueous alkaline medium in the presence of divalent copper salts by identifying the thermodynamic and kinetic laws of formation of poly- dimensional products of modification of plant materials using all its components.
  • the final product of the oxidative modification of plant materials is viscous polymer stable aqueous suspensions containing a complex of modified components of plant materials. Due to the lack of a rigorous theory of the viscosity of dispersion systems and polymer solutions, the above regularities of the formation of polymer products of plant material modification were carried out empirically.
  • Plant materials are inert with respect to molecular oxygen and practically do not oxidize under mild conditions using traditional catalytic systems.
  • the catalytic system ⁇ plant material + alkali + copper complexes ⁇ under certain conditions is capable of catalyzing abnormally high rates of low-temperature oxidation of all components of the plant material, a number of ketones, alcohols and polyols with molecular oxygen.
  • the resulting product of oxidative modification of plant materials is a polymer composition in the form of a stable aqueous suspension having viscous flow and properties.
  • the invention provides dried powders capable of being redispersed in water to form a stable aqueous suspension.
  • the powder can be obtained by preparing stable aqueous dispersions according to the invention and drying the dispersion.
  • Dispersions can be dried by various means, since there is a slight tendency for particles to stick together even at extreme temperatures. Such drying means include spray drying, drum drying, flue-gas drying, and vacuum drying, including freeze-drying.
  • plant raw materials not only conditioned raw materials can be used, but also agricultural waste, including waste generated by grinding rice.
  • starch Polysaccharides (starch, cellulose, pectin substances) are the main components of almost any plant material, including agricultural waste. It was found that starch is actively oxidized by molecular oxygen only in the presence of homogeneous catalysts and alkalis.
  • fats, proteins and lignins are present in significant quantities in plant materials. It was found that fats are easily hydrolyzed under the action of alkali to form glycerol and salts of fatty acids, which do not undergo further transformations. At the same time, glycerol and salts of fatty acids formed as a result of alkaline hydrolysis of fats can significantly improve the surface-active and lubricating properties of aqueous suspensions of modified plant materials in comparison with, for example, the products of oxidation of pure starch.
  • amino acid groups interact with the carbonyl groups of the modified carbohydrate, and the physicochemical properties of the latter change significantly: the cation exchange capacity increases and the water loss of aqueous suspensions decreases compared to the polysaccharide modified in the absence of proteins.
  • the optimum temperature of the process of modification of plant raw materials is 50-75 0 C. However, if necessary, obtain highly concentrated suspensions with a solids content of more than 25 weight. %, the modification process at these temperatures may not be efficient enough due to poor mass transfer. In this case, raising the temperature to 8O 0 C can significantly intensify the catalytic oxidation of plant materials.
  • the developed method of oxidative modification of plant materials allows to obtain aqueous suspensions with a solids content of from 10 to 50 weight. %, while avoiding the difficulties associated with the extremely high viscosity of aqueous solutions of starch-containing raw materials.
  • Vegetable raw materials in the presence of sodium or potassium hydroxides after short stirring also gives a dense mass at temperatures above 5O 0 C, which is almost impossible to oxidize.
  • starch contained in plant materials in the presence of homogeneous catalysts an aqueous solution of salts of divalent copper and alkali — undergoes catalytic oxidation at a high rate, with rupture of CC bonds in the 2,3 position of glucoside rings to form carboxyl groups.
  • alkali is introduced into the composition of the reaction mass in stages by fractional additives.
  • the first portion of alkali is administered in an amount of 5-10 weight. % in relation to plant material, and a second portion of alkali is administered in an amount of 0.5-2 weight. % in relation to vegetable raw materials.
  • divalent copper compounds exhibit the highest catalytic activity in the oxidation reaction of plant materials. After dissolution of copper salts in water, addition of plant materials and subsequent introduction of alkali, mixed divalent copper complexes are formed in the system, containing starch in anionic form and protein as macroligands. It was also found that the activity of the catalyst is practically independent of the nature of the copper salts used.
  • the activity of the catalyst is significantly reduced in the presence of strong chelators, such as ethylene diamine or o-phenanthroline. This occurs due to blocking by the complexon of the coordination sphere of the Cu 2+ ion , which excludes the possibility of the formation of reactive complexons (Cu 2+ ... A “ ⁇ , where A " is the anionic form of the substrate.
  • strong chelators such as ethylene diamine or o-phenanthroline
  • a polymer composition in the form of an aqueous suspension which is a product of oxidative modification of plant materials
  • a thermostated enamelled or steel reactor with a capacity of 10 l, equipped with a mechanical stirrer, pour 6 l of hot water and load 12 g of catalyst Cu 2 SO4 • 5H 2 O. Solution stirred until the catalyst is completely dissolved. After that, 1.4 kg of wheat grain or flour are poured into the reactor. Then turn on the stirrer and mix the reaction mixture. After reaching a temperature of 72 0 C with constant stirring, add the first portion of alkali NaOH in an amount of 80 g. The mixture is actively stirred and at the same time begin to barbate oxygen or air.
  • the temperature is maintained at 70-72 ° C.
  • the pH is maintained at 10.
  • the first mixture of alkali is fed in a quantity of 30 g 1 hour after the first portion of the alkali is fed.
  • the reaction mixture is continued to actively mix and barb, maintaining the temperature at the level of 70-72 0 C.
  • the process of catalytic modification of plant materials proceeds stably, without sharp fluctuations in the viscosity of the reaction mixture.
  • the processing of raw materials is carried out for 6 hours. The result is a polymer stable aqueous suspension with a viscosity of 500 centipoise at a temperature of 2O 0 C.
  • the polymer suspension obtained as a result of the modification of plant materials contains a water-soluble component based on carboxyl-containing derivatives of carbohydrates, low molecular weight fatty acids, low-substituted cellulose ethers and alkali salts carboxyl cellulose metal, can be used as a reagent for processing drilling fluids or a binder in the manufacture of chipboards in composition with formaldehyde resins.
  • the mass ratio of the water-insoluble component and the water-soluble component is 20.8: 76.3.
  • Example 2 In a manner analogous to the catalytic oxidation of corn grain in Example 1, a polymer viscous flowing suspension is obtained, for which the following consumption of initial reagents is taken: water — 6 l, catalyst Cu 2 SO 4 • 5H 2 O — 15 g, corn grain — 1.5 kg, alkali NaOH: the first portion is 90 g and the second portion is 40 g. The pH of the medium is maintained at 10.5.
  • the time of catalytic liquid-phase treatment of plant materials is 5 hours at a temperature of 72-74 0 C and leads to a stable aqueous suspension with a viscosity of 750 centipoise at a temperature of 2O 0 C.
  • the resulting viscous suspension has high surface-active properties and can be used as a surface -active substance in various industries, for example, in the mining industry, in the processes of enrichment of various mineral ores, as well as in the production of cardboard , Paper, chipboard or fane- Ry.
  • the mass ratio of water-insoluble and water-soluble components is 11.5: 86.8.
  • a polymer composition in the form of a viscous flowing suspension is produced by the method of catalytic oxidation of millet, as in Example 1.
  • the pH is maintained at 10.5.
  • the second portion of the alkali is administered 1.5 hours after the introduction of the first portion of the alkali.
  • the process of catalytic oxidation of millet is carried out at a temperature of 78 ⁇ 2 ° C. Processing time is 4 hours.
  • the resulting polymer suspension has a viscosity of 5000 centipoise at a temperature of 2 0 0 C.
  • the resulting suspension is dried on a roller or spray dryer to a powder state. Upon dissolution of the obtained powder, a suspension is obtained with the same properties as after discharge from the reactor.
  • the resulting polymer suspension has high surface-active properties and can be used as a flocculant or coagulant to purify various liquids from suspended solids.
  • the mass ratio of water-insoluble and water-soluble components is 18.2: 79.7.
  • Example 4 A polymer composition in the form of a viscous flowing suspension is produced by the method of catalytic oxidation of rice grain as in example 1, spending the following reagents: water - 6 l, catalyst Cu 2 SO 4 • 5H 2 O - 12 g, millet 1.5 kg, the first portion of alkali NaOH - 100 g, the second portion of alkali - 20 g.
  • the pH of the medium is maintained at 10.7.
  • the temperature is maintained within 70 ⁇ 2 ° C. Processing time is 3.5 hours.
  • the process of oxidative modification of rice grain in an aqueous alkaline medium results in a suspension with a viscosity of 250 centipoise at a temperature of 2O 0 C. Oxidative modification of rice grain occurs in the absence of sharp fluctuations in the viscosity of the reaction mass.
  • the mass ratio of water-insoluble and water-soluble component is 8.1: 89.5.
  • the resulting suspension has high adhesive properties and can be used as an adhesive in the production of corrugated cardboard and various types of wood boards.
  • the dry stable reaction products of the catalytic oxidation of plant materials in the form of a powder obtained by drying aqueous suspensions according to the invention provide several advantages.
  • powders are able to redisperse if added to water.
  • Dry, re-dispersible products reduce the cost of transported materials because they lack water.
  • Dried powders are convenient to transport, and they can be redispersed in water if an aqueous suspension is needed.
  • the invention makes it possible to store a dry product for a long time, during which it could not be stored in the form of a stable liquid dispersion. Obtained by processing plant materials, polymer compositions in the form of aqueous suspensions exhibiting viscous flow properties, or dried powders, are possess fungicidal properties and can be stored without changing properties for a year.
  • the invention can be used in the manufacture of polymer compositions, which can be used as effective adhesives, lubricants and filtration reducers for drilling fluids, as well as for other compositions with other end uses.
  • the aqueous polymer dispersions and powders obtained according to the invention contain a complex of modified components of plant materials and are characterized by unique properties that are valuable for use in the manufacture of chipboards as a binder.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Description

ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ В ФОРМЕ ВОДНОЙ СУСПЕНЗИИ И ВЫСУШЕННОГО ПОРОШКА И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
Область техники
Изобретение относится к получению продуктов, содержащих моди- фицированные компоненты растительного сырья, которые могут найти применение в деревообрабатывающей промышленности, строительстве, при бурении скважин, бумажной промышленности и других отраслях промышленности.
Изобретение касается получения методом жидкофазной окислитель- ной модификации растительного сырья вязкотекучих стабильных водных полимерных дисперсий, которые могут быть высушены с получением порошка водорастворимого полимера.
Предшествующий уровень техники
В настоящее время широко используется многостадийный энергоемкий процесс получения технических продуктов из растительного сырья, включающий стадии предварительного выделения его отдельных компонентов (крахмала, целлюлозы, жиров, лигнинов) и стадии после- дующего модифицирования выделенного компонента для получения химических реагентов с заданными свойствами. Так, известен способ получения из растительного сырья натриевой соли карбоксиметилцел- люлозы, включающий стадии выделения из древесины целлюлозы, по- лучения щелочной целлюлозы и монохлоруксусной кислоты, этерифи- кации целлюлозы монохлоруксусной кислотой и высушивания. Известный способ характеризуется не только многостадийностью, но и использованием высокотоксичных соединений, в том числе хлора на стадии производства монохлоруксусной кислоты. Известно, что, несмотря на большое разнообразие имеющихся видов натуральных крахмалов, их свойства не всегда удовлетворяют требованиям потребителя, что обуславливает спрос на различные модифицированные крахмалы, раскрытые, например, в Моdifiеd Stаrсhеs: Рrореr- tiеs апd Usеs, Ed. Wurzburg, CRC Рrеss, Inc.,Florida, а также в заявках на патент WO 02/074814, WO 02/077035, WO 00/75192.
В патенте US, 3975206, кл. С 08 В 31/18 раскрыт способ получения модифицированных крахмалов окислением последних пероксидом водорода при показателе среды рН = 4-5, в результате чего образуются водорастворимые крахмалы. Известен также способ получения окис- ленного крахмала одновременной обработкой исходного крахмала в виде взвеси двумя окислителями одновременно: гипогалогенидом щелочного металла и кислородом в щелочной среде при рН 9-12 (Sсаllеt R.L., Sоwеll Е.А. Stаrсh Сhеmistrу апd Тесhпоlоgу. V.2, Iпdustriаl As- ресts, Еds. R.L., 1967. 237 р.). Известны также способы окисления су- хого или влажного крахмала озоном (WO 97/32902, кл. С 08 В 31/18 Меthоd fоr охidiziпg drу stаrсh usiпg оzопе) или гипохлоритом натрия (Капtоuсh F., Таwfik S. Stаrсh. 1998. N 2-3. P. 114-119).
В патенте EP 0 548 399, кл. C08B 31/18 раскрыт способ получения кислот из углеводов методом каталитической модификации полисаха- ридов молекулярным кислородом. Известный способ предполагает предварительную стадию извлечения из растительного сырья полисахарида. Серьезным ограничением известного способа каталитического окисления углеводов молекулярным кислородом является не только высокая себестоимость полисахарида (крахмала, декстринов) в условиях промышленного производства, но и неполное использование всех компонент растительного сырья. Кроме того, получаемый известным способом продукт представляет собой гетерогенный раствор, не обладаю- щий вязкотекучими свойствами.
Раскрытие изобретения
В рамках данной заявки решается задача разработки такого способа окислительной модификации растительного сырья, который позволил бы получать из растительного сырья в одну стадию экологически чистые дешевые химические реагенты, содержащие как продукты модификации полисахаридов, так и всех остальных компонентов растительного сырья. Имеется потребность в получении реагентов, обладающих вязко- текучими свойствами и пригодных для использования в различных областях техники. Имеется также потребность в снижении длительности процесса окислительной модификации растительного сырья и повышении его стабильности.
Поставленная задача решается тем, что в полимерной композиции в форме стабильной водной суспензии, содержащей растворимый в воде компонент на основе карбоксилсодержащих производных углеводов, низкомолекулярных жирных кислот, низкозамещенных простых эфиров целлюлозы и солей щелочного металла карбоксицеллюлозы, водонерас- творимый компонент на основе полизамещенных эфиров целлюлозы и частично гидролизованного белка, и водную среду, массовое отношение растворимого и нерастворимого компонент составляет величину из диапазона (73,5-92, 5):(6, 5-21, 5), соответственно, а общее содержание твердых частиц в суспензии составляет 10-50 вес. % от массы суспензии, кроме того указанная суспензия проявляет вязкотекучие свойства.
Предпочтительно, что продукт окислительной модификации растительного сырья имеет вязкость из диапазона 100 - 6000 сантипуаз при температуре 2O0C. Поставленная задача достигается также тем, что в полимерной композиции в виде высушенного порошка, содержащего растворимый в воде компонент на основе карбоксилсодержащих производных углеводов, низкомолекулярных жирных кислот, низкозамещенных простых эфиров целлюлозы и солей щелочного металла карбоксицеллюлозы, и водонерастворимый компонент на основе полизамещенных эфиров целлюлозы и частично гидролизованного белка, массовое отношение растворимого и нерастворимого компонент составляет величину из диапазона (73,5-92,5):(6,5-21,5), соответственно.
Поставленная задача достигается тем, что в способе получения по- лимерной композиции в форме стабильной водной суспензии проводят жидкофазную окислительную обработку растительного сырья в щелочной среде в присутствии водного раствора соли двухвалентной меди при температуре из диапазона 50-800C в условиях аэрирования и перемешивания, так что щелочь вводят в реакционную смесь в два этапа, сначала в количестве 5-10 вec.% по отношению к весу растительного сырья, а затем в количестве 0,5-2 вec.% по отношению к весу растительного сырья через 1-1,5 часа после введения первой порции с получением суспензии, содержащей растворимый в воде компонент на основе карбоксилсодержащих производных углеводов, низкомолекуляр- ных жирных кислот, низкозамещенных простых эфиров целлюлозы и солей щелочного металла карбоксицеллюлозы, водонерастворимый компонент на основе полизамещенных эфиров целлюлозы и частично гидролизованного белка, и водную среду, при массовом отношении растворимого и нерастворимого компонент из диапазона (73,5-92,5):(6,5- 21,5), соответственно.
Предпочтительно проводить жидкофазную обработку растительного сырья до достижения вязкости суспензии из диапазона 100-6000 сан- типуаз при температуре 2O0C.
Поставленная задача достигается тем, что в способе получения полимерной композиции в форме высушенного порошка предварительно приготавливают водную суспензию путем жидкофазной окислительной обработки растительного сырья в щелочной среде в присутствии вод- ного раствора соли двухвалентной меди при температуре из диапазона 50-800C в условиях аэрирования и перемешивания, так что щелочь вводят в реакционную смесь в два этапа, сначала в количестве 5-10 вec.% по отношению весу растительного сырья, а затем в количестве 0,5-2 вec.% по отношению к весу растительного сырья через 1-1,5 часа после введения первой порции с получением суспензии, содержащей растворимый в воде компонент на основе карбоксилсодержащих производных углеводов, низкомолекулярных жирных кислот, низкозамещенных простых эфиров целлюлозы и солей щелочного металла карбоксицеллю- лозы, водонерастворимый компонент на основе полизамещенных эфи- ров целлюлозы и частично гидролизованного белка, и водную среду, при массовом отношении растворимого и нерастворимого компонент в суспензии из диапазона (73,5-92,5):(6,5-21,5), соответственно, и проводят последующее высушивание суспензии.
Сущность изобретения состоит в реализации процесса жидкофазного каталитического окисления растительного сырья в водной щелочной среде в присутствии солей двухвалентной меди путем выявления термодинамических и кинетических закономерностей образования поли- мерных продуктов модификации растительного сырья с использованием всех его компонент. Конечным продуктом окислительной модификации растительного сырья являются вязкотекучие полимерные стабильные водные суспензии, содержащие комплекс модифицированных компонент растительного сырья. В связи с отсутствием строгой теории вязко- сти дисперсионных систем и растворов полимеров указанные выше закономерности образования полимерных продуктов модификации растительного сырья проводили эмперически.
Растительное сырье является инертным по отношению к молекулярному кислороду и практически не окисляется в мягких условиях при использовании традиционных каталитических систем. Однако было установлено, что каталитическая система {растительное сырье + щелочь + комплексы меди} при определенных условиях способна с аномально высокими скоростями катализировать низкотемпературное окисление всех компонент растительного сырья, ряда кетонов, спиртов и полиолов молекулярным кислородом. Получаемый продукт окислительной модификации растительного сырья представляет собой полимерную композицию в форме стабильной водной суспензии, обладающей вязкотеку- чими и свойствами.
Изобретение предусматривает высушенные порошки, способные вновь диспергироваться в воде с образованием стабильной водной суспензии. Порошок может быть получен приготовлением стабильных водных дисперсий согласно изобретению и сушкой дисперсии. Дисперсии могут быть осушены различными средствами, так как имеет место небольшая тенденция к слипанию частиц даже в экстремальных темпе- ратурах. Такие средства сушки включают сушку распылением, сушку на барабане, сушку топочными газами и вакуумную сушку, включая сушку вымораживанием. В качестве растительного сырья может быть использовано не только кондиционное сырье, но и отходы сельского хозяйства, в том числе отходы, образующиеся при шлифовании риса.
Полисахариды (крахмал, целлюлоза, пектиновые вещества) являются основными компонентами практически любого растительного сырья, в том числе отходов сельского хозяйства. Было установлено, что крахмал активно окисляется молекулярным кислородом только в присутствии гомогенных катализаторов и щелочей.
Углеводы (поли- и моносахариды), содержащиеся в растительном сырье, как показали исследования, также легко окисляются молекуляр- ным кислородом в присутствии оснований и гомогенных катализаторов с образованием водорастворимых полиоксикарбоновых кислот.
Как известно, кроме полисахаридов в растительном сырье в значительных количествах присутствуют жиры, белки и лигнины. Было установлено, что жиры легко гидролизуются под действием щелочи с обра- зованием глицерина и солей жирных кислот, которые не подвергаются дальнейшим превращениям. В то же время, образующиеся в результате щелочного гидролиза жиров глицерин и соли жирных кислот способны существенно улучшать поверхностно-активные и смазочные свойства водных суспензий модифицированного растительного сырья по сравне- нию, например, с продуктами окисления чистого крахмала.
Изучение каталитического окисления лигнина в щелочной среде показало, что лигнин легко подвергается окислительной модификации в этих условиях с образованием реакционно-способных оксоароматиче- ских и хинонсодержащих соединений. Исследования показали, что белки в присутствии щелочи и катализатора также подвергаются модификации молекулярным кислородом в результате сложных химических превращений. Экспериментально уста- новлено, что под действием щелочи происходит гидролиз пептидных связей с образованием аминокислот. Кроме того, протекает каталитическое окисление N-H групп белка, что значительно ускоряет деструкцию полипептида. В присутствии окисленного полисахарида N-H группы аминокислот взаимодействуют с карбонильными группами модифици- рованного углевода, при этом существенно меняются физико-химические свойства последнего: увеличивается катионообменная емкость и снижается водоотдача водных суспензий по сравнению с полисахаридом, модифицируемым в отсутствие белков.
Было также установлено, что белок в щелочной среде способен эф- фективно взаимодействовать с катализатором, в итоге вызывая дезактивацию последнего. По этой причине условия получения вязкотекучих химических реагентов, содержащих продукты модификации всех компонент растительного сырья, включая полисахариды, путем проведения процесса модификации растительного сырья, содержащего в больших количествах белок, иные, чем при окислении чистых полисахаридов.
В условиях процесса модификации растительного сырья, отличных от заявленных, происходит гидролиз и окисление белков, и в системе накапливаются активные азотсодержащие производные, вызывающие быструю дезактивацию катализатора. В результате практически не во- влекаются в процесс окисления полисахариды, присутствующие в растительном сырье. Водные суспензии даже после 10-20 часовой обработки остаются высоковязкими, а при охлаждении до комнатной температуры становятся практически нетекучими. Вследствие этого имелась потребность в подборе таких условий модификации растительного сы- рья, содержащего белок, при которых скорость окисления полисахаридов была бы значительно выше скорости гидролиза и окислительной деструкции белка. Такие условия достигаются, прежде всего, введением в реакционную смесь щелочи в два этапа, эффективным газо- и массо- обменом и проведением процесса модификации растительного сырья при относительно низких температурах (не выше 8O0C).
Было также установлено, что одним из существенных параметров, определяющих свойства получаемых полимерных суспензий модифи- цированного растительного сырья является количество вводимой щелочи. При введении 10 кг щелочи в расчете на 1 тонну зерна образуется высоковязкая, практически нетекучая при комнатных температурах суспензия (при содержании твердых веществ 15-20 вec.%). При введении щелочи в количестве 200-300 кг на 1 тонну зерна при прочих рав- ных условиях можно получить низковязкую суспензию. Однако получение суспензий с вязкостью, близкой к вязкости воды не является предметом данного изобретения, так они не обеспечивают требуемых структурно-механических свойств полимерной композиции.
Оптимальная температура процесса модификации растительного сы- рья составляет 50-750C. Однако при необходимости получения высококонцентрированных суспензий с содержанием твердых веществ более 25 вес. %, процесс модификации при этих температурах может протекать недостаточно эффективно из-за плохого массообмена. В этом случае повышение температуры до 8O0C может существенно интенсифици- ровать реакцию каталитического окисления растительного сырья.
С другой стороны, исследования показали, что проведение процесса при температуре выше 8O0C, как правило, приводит к образованию некондиционного продукта. Это связано с тем, что значительное повышение температуры снижает скорость окисления полисахаридов, и одно- временно резко интенсифицируются процессы некаталитического превращения растительного сырья: карамелизация крахмала, денатурация белков и т.д. Эти процессы сопровождаются дезактивацией катализа- тора. В результате практически не образуются соли полиоксикислот из крахмала, растворы которых обладают в сотни раз более низкой вязкостью по сравнению с неокисленным крахмалом. По мере растворения зерен крахмала получаемая суспензия загустевает, уменьшается газообмен, что может привести к полной остановке реакции каталитического окисления.
Разработанный способ окислительной модификации растительного сырья позволяет получать водные суспензии с содержанием твердых веществ от 10 до 50 вес. %, при этом удается избежать трудностей, связанных с исключительно высокой вязкостью водных растворов крах- малсодержащего сырья. Растительное сырье в присутствии гидроокисей натрия или калия после непродолжительного перемешивания также дает густую массу при температурах выше 5O0C, которую практически невозможно подвергать окислительной переработке. Однако крахмал, содержащийся в растительном сырье, в присутствии гомогенных катали- заторов - водного раствора солей двухвалентной меди и щелочи с высокой скоростью подвергается каталитическому окислению, при этом происходит разрыв - C-C- связей в положении 2,3 глюкозидных колец с образованием карбоксильных групп. Результатом карбоксилирования крахмала является резкое падение вязкости его водно-щелочных рас- творов. Даже при модификации только 1 % полимерных зерен, т.е. одного из сотен глюкозидных звеньев крахмала, вязкость растворов снижается в тысячи раз.
Данный способ позволяет избежать сложностей работы со сверхвязкими клейстерами. По мере растворения растительного сырья в щелоч- ном растворе происходит постепенное нарастание вязкости раствора. Однако одновременно протекает и процесс карбоксилирования молекул растворившегося крахмала, что резко снижает его вязкость. Таким обра- зом, в условиях, при которых скорость растворения растительного сырья не превышает скорость окисления крахмала, содержащегося в нем, процесс каталитической модификации растительного сырья можно проводить без резких колебаний вязкости окисляемой массы.
Для обеспечения стабильности процесса окислительной модифика- ции растительного сырья щелочь целесообразно вводить в состав реакционной массы поэтапно путем дробных добавок. Первую порцию щелочи вводят в количестве 5-10 вес. % по отношению к растительному сырью, а вторую порцию щелочи вводят в количестве 0,5-2 вес. % по отношению к растительному сырью. Исследования показали, что наибольшую каталитическую активность в реакции окисления растительного сырья проявляют соединения двухвалентной меди. После растворения в воде солей меди, добавления растительного сырья и последующего введения щелочи в системе образуются смешанные комплексы двухвалентной меди, содержащие в каче- стве макролигандов крахмал в анионной форме и белок. Было также установлено, что активность катализатора практически не зависит от природы применяемых солей меди. В то же время, активность катализатора существенно снижается в присутствии сильных комплексонов, таких как этилен диамин или о-фенантролин. Это происходит вследствие бло- кирования комплексонами координационной сферы иона Cu2+, что исключает возможность образования реакционно-способных комплексонов (Cu2+... А"}, где А" - анионная форма субстрата.
Из полученных стабильных водных суспензий можно выделить сухое вещество с помощью вальцовой сушки, сушки топочными газами или высаливанием ацетоном или спиртом с последующей сушкой на воздухе. Для лучшего понимания сущности данного изобретения ниже приведены конкретные неограничивающие примеры каталитической модификации растительного сырья в щелочной среде в присутствии соединений меди, конечным продуктом которого является модифицированное растительное сырье в виде полимерной вязкотекучей суспензии.
Лучшие варианты осуществления способа
Пример 1.
Для получения полимерной композиции в форме водной суспензии, представляющей собой продукт окислительной модификации растительного сырья, в термостатированный эмалированный или стальной реактор емкостью 10 л, снабженный механической мешалкой, заливают 6 л горячей воды и загружают 12 г катализатора Cu2SO4 • 5H2O. Раствор перемешивают до полного растворения катализатора. После этого в ре- актор насыпают 1,4 кг пшеничного зерна или муки. Затем включают мешалку и перемешивают реакционную смесь. После достижения температуры 720C при постоянном перемешивании добавляют первую порцию щелочи NaOH в количестве 80 г. Смесь активно перемешивают и одновременно начинают барбатировать кислород или воздух. В про- цессе жидкофазного каталитического окисления растительного сырья поддерживают температуру 70-720C. Показатель среды рН поддерживают равным 10. Через 1 час после подачи первой порции щелочи производят подачу второй порции щелочи в количестве 30 г. Реакционную смесь продолжают активно перемешивать и барбатировать, поддержи- вая температуру на уровне 70-720C. Процесс каталитической модификации растительного сырья идет стабильно, без резких колебаний вязкости реакционной смеси. Процесс обработки сырья проводят в течение 6 часов. В результате образуется полимерная стабильная водная суспензия с вязкостью 500 сантипуаз при температуре 2O0C. Полученная в результате модификации растительного сырья полимерная суспензия, содержащая растворимый в воде компонент на основе карбоксилсодер- жащих производных углеводов, низкомолекулярных жирных кислот, низкозамещенных простых эфиров целлюлозы и солей щелочного металла карбоксилцеллюлозы, может быть использована в качестве реагента для обработки буровых растворов или связующего при производстве древесностружечных плит в композиции с формальдегидными смолами. Массовое соотношение водонерастворимого компонента и водорастворимого компонента составляет 20,8:76,3.
Пример 2.
Способом, аналогичным каталитическому окислению кукурузного зерна по примеру 1, получают полимерную вязкотекучую суспензию, для чего берут следующий расход исходных реагентов: вода - 6л, катализатор Cu2SO4 • 5H2O - 15 г, кукурузное зерно - 1,5 кг, щелочь NaOH: первая порция - 90 г, а вторая порция - 40 г. Показатель среды рН поддерживают равным 10,5.
Время каталитической жидкофазной обработки растительного сырья составляет 5 часов при температуре 72-740C и приводит к получению стабильной водной суспензии с величиной вязкости 750 сантипуаз при температуре 2O0C. Полученная вязкотекучая суспензия обладает высокими поверхностно-активными свойствами и может быть использована в качестве поверхностно-активного вещества в различных отраслях промышленности, например, в горнодобывающей промышленности, в процессах обогащения различных руд полезных ископаемых, а также при производстве картона, бумаги, древесностружечных плит или фане- ры. Массовое соотношение водонерастворимого и водорастворимого компонентов составляет 11,5:86,8.
Пример 3.
Полимерную композицию в виде вязкотекучей суспензии производят методом каталитического окисления пшена аналогично примеру 1. Расход исходных реагентов: вода - 6 л, катализатор Cu2SO4 • 5H2O - 15 г, пшено- 2,5 кг, первая порция щелочи KOH - 100 г, вторая порция щелочи - 100 г. Показатель среды рН поддерживают равным 10,5. Вторую порцию щелочи вводят через 1,5 часа после введения первой порции щелочи.
Процесс каталитического окисления пшена ведут при температуре 78±2°C. Время обработки составляет 4 часа. Полученная полимерная суспензия имеет вязкость 5000 сантипуаз при температуре 2O0C. Полученную суспензию сушат на вальцовых или распылительных сушилках до порошкообразного состояния. При растворении полученного порошка получают суспензию с теми же свойствами, что и после слива из реактора.
Полученная полимерная суспензия обладает высокими поверхностно-активными свойствами и может быть использована в качестве фло- кулянта или коагулянта для очистки различных жидкостей от взвешенных веществ. Массовое соотношение водонерастворимого и водорастворимого компонентов составляет 18,2:79,7.
Пример 4. Полимерную композицию в виде вязкотекучей суспензии производят методом каталитического окисления рисового зерна аналогично примеру 1, расходуя следующие реагенты: вода - 6 л, катализатор Cu2SO4 • 5H2O - 12 г, пшено 1,5 кг, первая порция щелочи NaOH - 100 г, вторая порция щелочи - 20 г. Показатель среды рН поддерживают равным 10,7. Во время окислительной каталитической обработки рисового зерна температуру поддерживают в пределах 70±2°C. Время обработки составляет 3,5 часа. Проведение процесса окислительной модификации рисового зерна в водной щелочной среде приводит к получению суспензии с вязкостью 250 сантипуаз при температуре 2O0C. Окислительное модифицирование рисового зерна происходит в отсутствие резких колебаний вязкости реакционной массы. Массовое соотношение водо- нерастворимого и водорастворимого компонент составляет 8,1 :89,5. Полученная суспензия обладает высокими клеящими свойствами и может быть использована в качестве клеящего вещества при производстве гофро-картона и различных типов древесных плит.
Сухие стабильные продукты реакции каталитического окисления растительного сырья в виде порошка, полученного высушиванием вод- ных суспензий согласно изобретению, обеспечивают ряд преимуществ. В особенности, порошки способны повторно диспергироваться, если их добавить к воде. Это приводит к ряду коммерческих преимуществ, включая способность получать и хранить сухой продукт, который позднее может быть удобно снова диспергирован. Сухие, повторно диспер- тирующиеся продукты, снижают стоимость перевозимых материалов, так как в них отсутствует вода. Высушенные порошки удобно транспортировать, и они могут быть снова диспергированы в воде, если нужна водная суспензия. Изобретение дает возможность хранить сухой продукт длительное время, в течение которого он не мог бы сохраняться в форме стабильной жидкой дисперсии. Полученные обработкой растительного сырья полимерные композиции в форме водных суспензий, проявляющих вязкотекучие свойства, или высушенных порошков, об- ладают фунгицидными свойствами и могут храниться без изменения свойств в течение года.
Промышленная применимость
Изобретение может быть использовано при производстве полимерных композиций, которые могут находить применение в качестве эффективных клеев, смазывающих добавок и понизителей фильтрации для буровых растворов, а также и для других композиций с иным конечным применением. Водные полимерные дисперсии и порошки, полученные согласно изобретению, содержат комплекс модифицированных компо- нет растительного сырья и характеризуются уникальными свойствами, ценными для применения при производстве древесно-стружечных плит в качестве связующего.
Применение метода жидкофазного окисления растительного сырья в щелочной среде в присутствии катализатора, в качестве которого используют водные растворы двухвалентных соединений меди, сопровождающегося модификацией всех компонент растительного сырья, позволяет сократить длительность технологического процесса получения технических продуктов, содержащих модифицированные компоненты растительного сырья.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Полимерная композиция в форме стабильной водной суспензии, содержащей растворимый в воде компонент на основе карбоксилсодер- жащих производных углеводов, низкомолекулярных жирных кислот, низкозамещенных простых эфиров целлюлозы и солей щелочного металла карбоксицеллюлозы, водонерастворимый компонент на основе полизамещенных эфиров целлюлозы и частично гидролизованного белка, и водную среду, при этом массовое отношение растворимого в воде и водонерастворимого компонент составляет величину из диапазона (73,5-92,5):(6,5-21,5), соответственно, а общее содержание твердых частиц в суспензии составляет 10-50 вес. % от массы суспензии, кроме того указанная суспензия проявляет вязкотекучие свойства.
2. Композиция по п.l, характеризующаяся тем, что продукт окисли- тельной модификации растительного сырья имеет вязкость из диапазона
100 - 6000 сантипуаз при температуре 2O0C.
3. Полимерная композиция в виде высушенного порошка, включающего растворимый в воде компонент на основе карбоксилсодержа- щих производных углеводов, низкомолекулярных жирных кислот, низкозамещенных простых эфиров целлюлозы и солей щелочного металла карбоксицеллюлозы, и водонерастворимый компонент на основе полизамещенных эфиров целлюлозы и частично гидролизованного белка, при этом массовое отношение растворимого и нерастворимого в воде компонент составляет величину из диапазона (73,5-92,5):(6,5-21,5), соответственно.
4. Способ получения полимерной композиции в форме стабильной водной суспензии, включающий жидкофазную окислительную обработку растительного сырья в щелочной среде в присутствии водного раствора соли двухвалентной меди при температуре из диапазона 50-800C в условиях аэрирования и перемешивания, так что щелочь вводят в реак- ционную смесь в два этапа, сначала в количестве 5-10 вec.% по отношению к весу растительного сырья, а затем в количестве 0,5-2 вec.% по отношению к весу растительного сырья через 1-1,5 часа после введения первой порции с получением суспензии, содержащей растворимый в воде компонент на основе карбоксилсодержащих производных углево- дов, низкомолекулярных жирных кислот, низкозамещенных простых эфиров целлюлозы и солей щелочного металла карбоксицеллюлозы, во- донерастворимый компонент на основе полизамещенных эфиров целлюлозы и частично гидролизованного белка, и водную среду, при массовом отношении водорастворимого и нерастворимого в воде компо- нент из диапазона (73, 5-92,5):(6,5-21,5), соответственно.
5. Способ по п.4, характеризующийся тем, что жидкофазную обработку растительного сырья проводят до достижения вязкости суспензии из диапазона 100-6000 сантипуаз при температуре 2O0C.
6. Способ получения полимерной композиции в форме высушенного порошка, включающий предварительное приготовление стабильной водной суспензии путем жидкофазной окислительной обработки растительного сырья в щелочной среде в присутствии водного раствора соли двухвалентной меди при температуре из диапазона 50-800C в условиях аэрирования и перемешивания, так что щелочь вводят в реакционную смесь в два этапа, сначала в количестве 5-10 вec.% по отношению к весу растительного сырья, а затем в количестве 0,5-2 вec.% по отношению к весу растительного сырья через 1-1,5 часа после введения первой порции с получением суспензии, содержащей растворимый в воде компонент на основе карбоксилсодержащих производных углеводов, низкомолекулярных жирных кислот, низкозамещенных простых эфиров целлюлозы и солей щелочного металла карбоксицеллюлозы, водонераство- римый компонент на основе полизамещенных эфиров целлюлозы и частично гидролизованного белка, и водную среду, при массовом отношении водорастворимого и нерастворимого в воде компонент в суспензии из диапазона (73,5-92,5):(6,5-21,5), соответственно, и последующее высушивание суспензии.
PCT/RU2004/000394 2004-10-08 2004-10-08 Compositions polymeres ayant la forme d'une suspension aqueuse et d'une poudre sechee ainsi que procedes de fabrication correspondants WO2006041326A1 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/RU2004/000394 WO2006041326A1 (fr) 2004-10-08 2004-10-08 Compositions polymeres ayant la forme d'une suspension aqueuse et d'une poudre sechee ainsi que procedes de fabrication correspondants
EA200601707A EA009416B1 (ru) 2004-10-08 2004-10-08 Способы получения полимерных композиций и полимерные композиции в форме водной суспензии и высушенного порошка
CN200480001151A CN100591725C (zh) 2004-10-08 2004-10-08 含水悬浮液和干粉形成的高分子组合物及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/RU2004/000394 WO2006041326A1 (fr) 2004-10-08 2004-10-08 Compositions polymeres ayant la forme d'une suspension aqueuse et d'une poudre sechee ainsi que procedes de fabrication correspondants

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006041326A1 true WO2006041326A1 (fr) 2006-04-20

Family

ID=36148554

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2004/000394 WO2006041326A1 (fr) 2004-10-08 2004-10-08 Compositions polymeres ayant la forme d'une suspension aqueuse et d'une poudre sechee ainsi que procedes de fabrication correspondants

Country Status (3)

Country Link
CN (1) CN100591725C (ru)
EA (1) EA009416B1 (ru)
WO (1) WO2006041326A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103833862A (zh) * 2014-02-27 2014-06-04 华南理工大学 一种氧化糯米淀粉及其制备方法与应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2594852C1 (ru) * 2015-06-09 2016-08-20 Общество с ограниченной ответственностью "Тейваз" Способ получения полимерного продукта из растительного сырья и продукт, полученный данным способом

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1991011115A1 (en) * 1990-01-24 1991-08-08 Odessky Tekhnologichesky Institut Pischevoi Promyshlennosti Imeni M.V.Lomonosova Fibrous nutrition concentrate and method of preparation
RU2017750C1 (ru) * 1991-07-08 1994-08-15 Товарищество с ограниченной ответственностью "Оксидэйшн Технолоджи" Способ получения продукта, имеющего клеящие свойства, из зернового сырья
RU2165939C1 (ru) * 2000-03-09 2001-04-27 Медведева Лидия Владимировна Способ получения модифицированных полисахаридсодержащих продуктов

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3975206A (en) * 1974-11-18 1976-08-17 A. E. Staley Manufacturing Company Method of peroxide thinning granular starch
EP0548399B1 (en) * 1991-12-23 1996-09-25 Cerestar Holding B.V. Process for the production of oxyacids from carbohydrates
NL1002525C2 (nl) * 1996-03-04 1997-09-05 Avebe Coop Verkoop Prod Werkwijze voor het oxideren van droog zetmeel onder toepassing van ozon.
ID27804A (id) * 1998-09-11 2001-04-26 Coorporatieve Verkoop En Produ Oksidasi pati

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1991011115A1 (en) * 1990-01-24 1991-08-08 Odessky Tekhnologichesky Institut Pischevoi Promyshlennosti Imeni M.V.Lomonosova Fibrous nutrition concentrate and method of preparation
RU2017750C1 (ru) * 1991-07-08 1994-08-15 Товарищество с ограниченной ответственностью "Оксидэйшн Технолоджи" Способ получения продукта, имеющего клеящие свойства, из зернового сырья
RU2165939C1 (ru) * 2000-03-09 2001-04-27 Медведева Лидия Владимировна Способ получения модифицированных полисахаридсодержащих продуктов

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103833862A (zh) * 2014-02-27 2014-06-04 华南理工大学 一种氧化糯米淀粉及其制备方法与应用
CN103833862B (zh) * 2014-02-27 2016-07-06 华南理工大学 一种氧化糯米淀粉及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN1829774A (zh) 2006-09-06
EA200601707A1 (ru) 2006-12-29
EA009416B1 (ru) 2007-12-28
CN100591725C (zh) 2010-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101365725B (zh) 淀粉改性的方法
JP3974207B2 (ja) 疎水性デンプン誘導体の製造方法
KR100772030B1 (ko) 선택된 양이온성 전분 재료를 포함하는 전분 조성물의 종이 제조 또는 비 종이 제조에서의 용도
JP2004530016A (ja) デンプンの架橋
TWI490287B (zh) 高性能低環境衝擊之減黏劑
CN102093485B (zh) 阴离子瓜尔胶及其制备方法
RU2594852C1 (ru) Способ получения полимерного продукта из растительного сырья и продукт, полученный данным способом
US4579944A (en) Derivatization of starch
RU2390528C2 (ru) Способ модификации крахмала или производных крахмала
CN1187377C (zh) 淀粉的氧化
US3975206A (en) Method of peroxide thinning granular starch
CN109232751A (zh) 一种高效节水浓碱湿法制备变性淀粉的方法
KR20120019390A (ko) 히드록실 라디칼의 연속 생성을 이용하는 탄수화물의 개질
WO2006041326A1 (fr) Compositions polymeres ayant la forme d'une suspension aqueuse et d'une poudre sechee ainsi que procedes de fabrication correspondants
US3539366A (en) Starch process
CN101029094B (zh) 一种壳聚糖盐酸盐的制备方法
CN100379808C (zh) 含有阳离子淀粉物质的降解的淀粉组合物及其应用
RU2165939C1 (ru) Способ получения модифицированных полисахаридсодержащих продуктов
US2376885A (en) Water treating composition and method of producing same
US20030051726A1 (en) Process for the oxidation of starch
JPH0623219B2 (ja) 小さいｋ‐値のポリアクリルニトリル、その製造方法およびその用途
CN1328572A (zh) 氧化淀粉的方法
CN1865288A (zh) 碳水化合物的氢氧自由基改性
US6008345A (en) Process for making polycarboxylic acid derived from polysaccharide composed of anhydrous glucose units and salts thereof
EP1094890B2 (en) Dispersing agent

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20048011513

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200601707

Country of ref document: EA

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase