CN1328572A - 氧化淀粉的方法 - Google Patents

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皮特·马克·保罗·博盖尔特
特奥多尔·马克西米利安·斯莱格赫克
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Abstract

通过用过氧化氢和催化剂特别是有机酸和其酸酐进行处理,可以低成本、快速和无废物流地使淀粉和其它碳水化合物的粘度得以降低。在碳水化合物、过氧化氢和催化剂接触之后,如果需要的话,该物质在低于60℃的温度下进行预干燥;然后将干燥后的物质在80～140℃的温度下进行处理。被降低的粘度很稳定。

Description

氧化淀粉的方法
本发明涉及一种通过氧化降解而降低碳水化合物粘度的方法。
淀粉在其工业应用之前，必须经过处理以降低其粘度。为达到这一目的，通常将淀粉在碱性介质中、较高温度(40～60℃)下进行氧化处理。例如，在40℃时如果用次氯酸盐作为氧化剂，反应需要4～15小时。这一方法的缺点是形成了一定量的盐，淀粉会过度降解，而且会掺入氯。根据DE738909，用过氧化氢在45℃下处理6小时，基本上干燥的马铃薯淀粉可以胶化。这样的处理适于制备奶冻(blancmange)，但其粘度太高了，不适于其它用途。
按照另外一种方法，过氧化氢与作为催化剂的过滤金属一起使用。然而，通常这种有毒的催化剂很难分离，即使使用了EDTA之类的化合物。另一个缺点则是产品会褪色。
USA 5,362,868中公开了一种方法，该方法中用过酸进行氧化，以降低羟乙基淀粉的粘度。例如，所用的过酸可以是过硫酸(H2SO5)或过乙酸。过硫酸必须用过氧化氢和硫酸在现场制备。过乙酸的活性较低，反应时间较长。在USA 5,362,868中也指出，用过氧化氢进行反应，反应时间无法令人接受。
按照WO97/31951，淀粉和其它碳水化合物的粘度，在酰化的碳水化合物存在下用过氧化氢进行处理，可以得以降低。
本发明的目的是提供一种利用简单试剂降低淀粉和其它碳水化合物粘度的方法，而不需要使用重金属试剂和形成盐的试剂，同时没有有机副产物。在这种意义上希望得到稳定的粘度，也就是说在室温下稳定性不会进一步增加。
上述的目的可以通过如下的方法实现：在催化剂的存在下用过氧化氢氧化碳水化合物，并且在碳水化合物与过氧化氢接触之后，如果需要的话，还可以在低于60℃的温度下干燥碳水化合物，然后在80～140℃的温度下进行处理。
本发明的方法，是一种低成本的方法，反应时间短，过氧化氢消耗低，其消耗量约比WO97/31951中所述的方法低5倍；而且也不会形成盐和值得一提的废物流。该方法收率高，对于可溶性或可分散性碳水化合物而言损耗低。碳水化合物的溶液或分散液具有较低的、稳定的粘度。
任何完全或部分溶解于水中的多糖都可以作为可按本发明方法进行处理的碳水化合物。首先，这样的多糖包括淀粉及其部份(fractions)和衍生物，如直链淀粉、乙氧化淀粉(ethoxylated starch)和羧甲基淀粉。而且，按照本发明的方法，纤维素和甲壳质(chitin)及其衍生物的溶解度可以得以改善，或者其粘度可以降低。
所用的过氧化氢的量完全取决于所需的氧化程度。为了使本发明方法的效率较高，可以牺牲一定量的过氧化氢。通常所用的过氧化氢的溶液为0.1～20％(m/m)，优选为1～10％(m/m)。所用的过氧化氢的量和浓度优选使得碳水化合物不产生显著的溶解，对于淀粉来说，应仍保持为粒状形态。催化剂可以是有机酸，例如乙酸、甲酸、丙酸、乳酸、草酸、柠檬酸、琥珀酸或者酸酐如乙酸酐，特别是二羧酸的环状酸酐如琥珀酸酐、马来酐或者柠康酐(citraconic anhydride)，或者可能的内酯或交酯(1actide)。也可以使用磷酸。例如，相对于碳水化合物，催化剂的量为0.1～4％(m/m)，特别是0.5～2％(m/m)。
在加入过氧化氢和催化剂并混合之后，如需要的话滤出未溶解的碳水化合物。对于后续步骤来说，水含量不能太高。如果水含量高于20或25％(相对于碳水化合和水的总量)，那么碳水化合物就要进行干燥。干燥可以在最高60℃、特别是55℃以下到室温度下进行；相对于碳水化合物，干燥要达到的水含量最高为25％(m/m)，特别为15～20％(m/m)。对于淀粉来说，干燥必须在这样的条件下进行，使得淀粉不发生胶凝，或基本上不发生胶凝。对于大规模的干燥，可以任选使用干燥鼓(drying drum)。
之后，将干燥的碳水化合物保持在80℃以上，特别是100℃以上，最高约为140℃；保存时间至少为10分钟，特别是1～10小时，在这一段时间内发生实际的氧化。在较高温度下如120℃下，可以利用流化床、微波炉等。非常重要的是要使用开放的反应器，以使得释放的残留水能容易地除去。如果残留的水不能恰当地除去，那么碳水化合物为淀粉时，就仍会发生胶凝现象。
按照本发明制得的降低了粘度的碳水化合物，其粘度值可以用布雷本登(Brabender)粘度计测定。根据该测量方法，将25％(m/m)的溶液或悬溶液从40℃以1.5℃/分钟的速率进行加热；在该加热过程中，粘度值先是达到一最大值(峰粘度)；继续加热，粘度值开始降低；在90℃时，温度不再进一步升高，粘度值达到最小值(底粘度)；在90℃保持30分钟后开始冷却，冷却速度亦为1.5℃/分钟，最后的温度为40℃；在该终点处的粘度叫做最终粘度。根据本发明，产品的峰粘度、底粘度和最终粘度优选分别为4000、200和2000布雷本登单位，更优选分别为2000、100和500布雷本登单位；同时分子量的降低最小。降低了粘度的产品可以用作各种用途。一种重要的应用是用于造纸业，它可以增加纸的初始湿强度(wet strength)，使得其印刷能力得以改善，阳离子试剂的粘合更好，而且改善了对粘结剂的接受。
实施例1
将一定量的马铃薯淀粉(100～1000g)悬浮于5％或2.5％的过氢化氢水溶液中。任选加入乙酸或马来酐。过滤后，滤出的物质中含有30～40％的水，如果使用2.5％的H2O2，则过氧化氢的含量约为1％(m/m)。滤饼在空气中干燥三天。或者也可以不使用这种干燥方法，而是在约50℃的空气流中干燥数小时。然后将这样得到的粉末在炉中保持于120℃数小时(反应时间)。所得的物质是白色的，并保持粒状结构。羧酸基团的数量约为每57个葡萄酐单位1个。记录该物质(水中25％)在pH＝7时的布雷本登曲线。结果列于下表中。
表1
反应时间            催化剂 H2O2                粘度
    (h)     类型1     ％2     ％2     峰值     底值 最终值
    333343335     AA-AAAAAAAA＋MAMAMA     1-1111＋10.50.5      52.5-2.52.52.52.52.5     3205480337603160321010850     40300148132324064     100708033400268032984104
1AA＝乙酸；MA＝马来酐2在水中的重量百分比3粘度太高，无法测量4在40℃30分钟后：1085小麦淀粉实施例2
将一定量的马铃薯淀粉(100～1000g)进行干燥，使其水分含量最高为10％。然后在该淀粉中加入2.5％的H2O2(每100g干淀粉2.5g，100％固体)、1％或0.5％或0.25％的乙酸(相对于干淀粉)和1.0％或0.5％的马来酐(相对于干淀粉)。过氧化物、乙酸和马来酐均溶于水中。不过，水的总量(淀粉中业已存在的水加上通过化学试剂加入的水)不超过20％(固体含量80％)。将所有的物质混合好，然后在120℃下反应3小时。所得的物质为白色，并保持颗粒状结构。记录该物质(水中25％)在pH＝7时的布雷本登曲线。所得结果列于下列表2中。
表2
水含量(％)               催化剂           粘度
H2O2(％)   AA(％)   MA(％) 峰值   底值 最终值
    20616     2.51.01.0     10.50.5     0.50.51.0  367501610     9166     500480250(稳定)

Claims (9)

1、一种在催化剂存在下、用过氧化氢处理碳水化合物高聚物以降低其粘度的方法，其特征在于，所述的碳水化合物与过氧化氢和催化剂接触；然后，如果需要的话，在60℃以下的温度进行干燥，使其水含量最高为25％；干燥后的碳水化合物在80～140℃的温度下进行处理。
2、如权利要求1所述的方法，其中，所述的碳水化合物与0.1～20％(m/m)的过氧化氢溶液接触，特别是与1与10％(m/m)的过氧化氢溶液接触。
3、如权利要求1或2所述的方法，其中，所述的催化剂是有机酸、有机酸酐或磷酸。
4、如权利要求3所述的方法，其中，所述的催化剂是有机二羧酸的酐。
5、如权利要求1～4之一所述的方法，其中，将所述的碳水化合物进行干燥，其水含量相对于碳水化合物和水的总量为10～20％(m/m)。
6、如权利要求1～5之一所述的方法，其中，干燥是在20～55℃的温度下进行，然后在100～130℃的温度下进行处理。
7、如权利要求1～6之一所述的方法，其中，所述的碳水化合物是淀粉。
8、如权利要求7所述的方法，其中，其平均分子量为0.2～1MDa。
9、如权利要求7或8所述的方法，其中，在40℃进行1个小时的完全胶凝后，最终粘度的上升低于100％，特别是低于50％(布雷本登单位)。
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