NL1010660C2

NL1010660C2 - Werkwijze voor het oxideren van zetmeel.

Info

Publication number: NL1010660C2
Application number: NL1010660A
Authority: NL
Inventors: Dogan Sahin Sivasligil; Theodoor Maximiliaan Slaghek; Piet Marc Paul Bogaert
Original assignee: Inst Voor Agrotech Onderzoek
Priority date: 1998-11-26
Filing date: 1998-11-26
Publication date: 2000-05-30
Also published as: CA2352222A1; CN1328572A; WO2000031145A1; AU1417200A; PL347895A1; JP2002530487A; EP1133524A1

Description

*

Werkwijze voor het oxideren van zetmeel

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het verlagen van de viscositeit van koolhydraten door oxidatieve afbraak.

Zetmeel moet, voordat het industrieel gebruikt kan worden, een viscositeit 5 verlagende behandeling ondergaan. Hiertoe wordt het zetmeel in het algemeen bij een verhoogde temperatuur (40-60°C) in basisch milieu oxidatief behandeld. Bij gebruik van bij voorbeeld hypochloriet als oxidatiemiddel bij 40°C duurt de reactie 4-15 uur. Nadeel van deze methode is de hoeveelheid gevormd zout en de verregaande afbraak van zetmeel, gepaard gaande met inbouw van chloor. Volgens DE-738909 kan men vrijwel io droog aardappelzetmeel geleren door behandeling met waterstofperoxide bij 45°C gedurende 6 uur. Een dergelijke behandeling leent zich wel voor de bereiding van pudding, maar voor andere toepassingen is de viscositeit te hoog en niet stabiel.

Volgens een andere methode gebruikt men waterstofperoxide met een overgangsmetaal als katalysator. De meestal giftige katalysator is achteraf echter moeilijk te 15 verwijderen, zelfs met gebruik van verbindingen als EDTA. Verder nadeel is de verkleuring van het product.

Uit US-A-5.362.868 is een werkwijze bekend volgens welke men de viscositeit van (hydroxyethyl)zetmeel verlaagt door oxidatie met een perzuur. Als perzuur gebruikt men bij voorbeeld pcroxozwavelzuur (H2S05) of perazijnzuur. Het peroxozwavelzuur 20 moet ter plaatse worden bereid uit waterstofperoxide en zwavelzuur. De reactiviteit van perazijnzuur is lager en leidt tot langere reactietijden. In US-A-5.362.868 wordt ook beschreven dat reactie met waterstofperoxide tot onaanvaardbare reactietijden leidt.

Volgens WO 97/31951 kan men de viscositeit van zetmeel en andere koolhydraten verlagen door behandeling met waterstofperoxide in aanwezigheid van een 25 geacyleerd koolhydraat.

Doel van de uitvinding is het verschaffen van een werkwijze voor het verlagen van de viscositeit van zetmeel en andere koolhydraten met eenvoudige middelen, zonder gebruik van zware metalen en zoutvormende middelen, en zonder organische bijproducten. Daarbij is het gewenst dat een stabiele viscositeit wordt bereikt, d.w.z. een 30 stabiliteit die bij omgevingstemperatuur niet meer toeneemt.

1 o 1 088 (H

* 2

Dit doel wordt bereikt met een werkwijze waarbij het koolhydraat wordt geoxideerd met waterstofperoxide in aanwezigheid van een katalysator, en het koolhydraat, nadat het met het waterstofperoxide in contact is gebracht, wordt gedroogd bij een temperatuur beneden 60°C en vervolgens bij een temperatuur van 80-140°C wordt 5 behandeld.

De werkwijze volgens de uitvinding is een goedkope werkwijze met korte reactietijden en met een laag verbruik aan waterstofperoxide, ongeveer 5 maal zo laag als de werkwijze volgens WO 97/31951. Ook is er geen noemenswaardige zoutlast of andere afvalstroom. De werkwijze leidt in hoge opbrengst en met weinig verlies tot een 10 oplosbaar of dispergeerbaar koolhydraat waarvan de oplossing of dispersie een lage en stabiele viscositeit heeft.

Als koolhydraat dat volgens de werkwijze volgens de uitvinding kan worden behandeld komt elk geheel of gedeeltelijk in water oplosbaar polysacharide in aanmerking. Daartoe behoren in de eerste plaats zetmeel en fracties en derivaten daarvan, 15 zoals amylose, geëthoxylcerd zetmeel en carboxymethylzetmeel. Verder kan met de werkwijze volgens de uitvinding de oplosbaarheid van cellulose en chitine en derivaten daarvan worden verbeterd of de viscositeit daarvan worden verlaagd.

De te gebruiken hoeveelheid waterstofperoxide hangt geheel af van de gewenste mate van oxidatie. Dankzij de hogere efficiëntie van de werkwijze volgens de uitvinding 20 kan met een beperkte hoeveelheid waterstofperoxide worden volstaan. In het algemeen gebruikt men een oplossing van 0,1-20 gew.% waterstofperoxide, bij voorkeur van 1-10 gew.%. Bij voorkeur neemt men een zodanige hoeveelheid en concentratie waterstofperoxide, dat het koolhydraat niet noemenswaardig oplost en, in geval van zetmeel, in korrelvorm aanwezig blijft. De katalysator kan een organisch zuur zijn, zoals 25 azijnzuur, mierenzuur, propionzuur, melkzuur, oxaalzuur, citroenzuur, bamsteenzuur of een anhydride zoals azijnzuuranhydride, en in het bijzonder een cyclisch anhydride van een dicarbonzuur zoals bamsteenzuuranhydride, maleïnezuuranhydridc of citraconzuur-anhydride. Ook fosforzuur kan worden toegepast. De hoeveelheid katalysator is bij voorbeeld 0,1-4 gew.%, in het bijzonder 0,5-2 gew.% ten opzichte van het kool-30 hydraat.

Nadat waterstofperoxide en katalysator zijn toegevoegd en gemengd, wordt het onopgeloste koolhydraat eventueel afgefiltreerd en vervolgens gedroogd. Het drogen ' ö · Ü·.; ,J ï % 3 geschiedt bij een temperatuur van ten hoogste 60, in het bijzonder lager dan 55°C, tot bij voorbeeld omgevingstemperatuur, tot een watergehalte van ten hoogste 25 gew.%, in het bijzonder van 15-20 gew.%, ten opzichte van het koolhydraat. In geval van zetmeel dient het drogen onder zodanige omstandigheden te gebeuren dat het zetmeel 5 niet of nauwelijks verstijfselt. Voor het drogen op grote schaal kunnen eventueel droogtrommels worden toegepast.

Vervolgens wordt het gedroogde koolhydraat gedurende ten minste 10 minuten, in het bijzonder gedurende 1-10 uur, bij een temperatuur boven 80°C, in het bijzonder boven 100°C, tot ongeveer 140°C, gehouden, waarbij de eigenlijke oxidatie plaats vindt. 10 Bij hogere temperatuur, bij voorbeeld 120°C, kan gebruik worden gemaakt van wervelbedden, microgolfovens en dergelijke. Van belang is dat er een open reactor wordt gebruikt, zodat eventueel vrijkomend restwater gemakkelijk kan worden afgevoerd. Wordt het restwater niet voldoende afgevoerd, dan kan het koolhydraat, in geval van zetmeel, alsnog verstijfselen.

15 De viscositeit van het in viscositeit verlaagde koolhydraat dat met de werkwijze volgens de uitvinding wordt verkregen, kan worden gemeten met een Brabender viscosimeter. Volgens de meetmethode wordt een 25 gew.% oplossing of suspensie vanaf 40°C met een snelheid van l,5°C/min verwarmd; tijdens dit verwarmen stijgt de viscositeit aanvankelijk, tot een maximum (top-viscositeit); bij verder verwarming daalt de 20 viscositeit weer; bij 90°C wordt de temperatuur niet verder verhoogd en bereikt de viscositeit een minimum (dal-viscositeit); na 30 min. bij 90°C wordt weer met een snelheid van l,5°C/min afgekoeld, tot een eindtemperatuur van 40°C; de viscositeit bij dit eindpunt wordt eind-viscositeit genoemd. Het product volgens de uitvinding heeft bij voorkeur een top-, dal- en eind-viscositeit van resp. 4000, 200 en 2000, met de 25 meeste voorkeur van resp. 2000, 100 en 500 Brabender-eenheden, met een minimale verlaging van het molecuulgewicht. Het in viscositeit verlaagde product kan als basis dienen voor diverse toepassingen. Een belangrijke toepassing ligt in de papierproductie, waar het kan worden toegepast voor het verhogen van de initiële natte sterkte van het papier, een verbeterde bedrukbaarheid, een betere hechting van kationische middelen en 30 een verbeterde plakbaarheid.

4

Voorbeelden

Een hoeveelheid aardappelzetmeel (100-1000 g) wordt gesuspendeerd in een oplossing van 5% of 2,5% waterstofperoxide in water. Eventueel wordt azijnzuur of maleïnezuuranhydride toegevoegd. Na filtratie bevat het afgefiltreerde materiaal 30-40% 5 water; het gehalte aan waterstofperoxide is derhalve bij 2,5% H202 rond 1 gew.%. De filterkoek wordt drie dagen aan de lucht gedroogd. In plaats daarvan kan ook enkele uren onder een luchtstroom van ca. 50°C worden gedroogd. Vervolgens wordt het verkregen poeder een aantal uren (reactietijd) in een oven op 120°C gehouden. Het verkregen materiaal is wit en heeft zijn korrelstructuur behouden. Het aantal carbon-10 zuurgroepen bedraagt ongeveer 1 per 57 anhydroglucose-eenheden. Van de materialen (25% in water) zijn bij pH 7,0 Brabender-curven opgenomen. De resultaten zijn samengevat in onderstaande tabel.

Tabel 1 reactietijd katalysator H202 viscositeit 15 (h) type1 %2 %2 top dal eind 3 AZ 1 5 320 40 100 3 - - 2,5 5480 300 7080 3 AZ 1 - x3 oc3 3 AZ 1 2,5 3760 148 3400 20 4 AZ 1 2,5 3160 132 2680 3 AZ + MZA 1 + 1 2,5 32 32 32 3 MZA 0,5 2,5 1010 40 984 35 MZA 0,5 2,5 850 64 104 AZ = azijnzuur; MZA = maleïnezuuranhydride 25 2: gewichtspercentage in water 3: viscositeit te hoog om te kunnen worden gemeten 4: na 30 minuten bij 40°C: 108 5: tarwezetmeei

Claims

1. Werkwijze voor het verlagen van de viscositeit van polymere koolhydraten door behandeling met waterstofperoxide in aanwezigheid van een katalysator, met het kenmerk dat men het koolhydraat in contact brengt met het waterstofperoxide en de 5 katalysator, en vervolgens droogt bij een temperatuur beneden 60°C, en het gedroogde koolhydraat behandelt bij een temperatuur van 80-140°C.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij men het koolhydraat in contact brengt met een oplossing van 0,1-20 gew.%, in het bijzonder 1-10 gew.% waterstofperoxide.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, waarbij de katalysator een organisch zuur, 10 een organisch zuuranhydride of fosforzuur is.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, waarbij de katalysator een anhydride van een organisch dicarbonzuur is.

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, waarbij men het koolhydraat droog tot een watergehalte van ten hoogste 25 gew.%, in het bijzonder van 10-20 gew.%, ten 15 opzichte van het koolhydraat.

6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, waarbij men droogt bij een temperatuur van 20-55°C en vervolgens behandelt bij een temperatuur van 100-130°C.

7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, waarbij het koolhydraat zetmeel is.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, waarbij het gemiddelde molecuulgewicht 0,2-1

20 MDa bedraagt.

9. Werkwijze volgens conclusie 7 of 8, waarbij de eindviscositeit binnen 1 uur na de beëindiging van de verstijfseling bij 40°C met minder dan 100%, in het bijzonder met minder dan 50% (in Brabender-eenheden) stijgt.

1 0 1 0 6 6 0 SAMENWERKINGSVERDRAG (PCT) RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE IDENTIFIKATIË VAN OE NATIONALE AANVRAGE Kenmerk van oe aanvrager of van de gemachtigde~| NO 41985 EE Nederlandse aanvrage nr. Indieningsdatum 1010660 26 november 1998 Ingeroepen voorrangsdatum Aanvrager INaam) INSTITUUT VOOR AGROTECHNOLOGISCH ONDERZOEK {ATO-DLO) Da rum van her verzoek voor een onderzoek van internationaal type Door de Instantie voor Internationaal Onderzoek (ISA) aan het ver zoek voor een onderzoek van internationaal type toegekend nr. SN 32338 NL I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERV^RP(bi) toepassing van verschillende classificaties, alle classificatiesymbolen opgeven) Volgens de Internationale classificatie (IPC} Int. Cl.6: C 08 B 31/18, C 08 B 37/00 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK Onderzochte minimum documentatie Classificatiesysteem Classificatiesymbolen Int. Cl.6 C 08 B Onderzochte andere documentatie dan de minimum documentatie voor zover dergelijke documenten in de onderzochte gebieden zijn opgenomen Hl· | 1 GEEN ONDERZOEK MOGELIJK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES lopmerkingen op aanvullingsblad) IV· | | GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmerkingen op aanvullingsblad) ^orm P*CT/fSA/20T(«ï 07.1979