JPH0718088B2

JPH0718088B2 - 繊維用糊料の製造法

Info

Publication number: JPH0718088B2
Application number: JP21070187A
Authority: JP
Inventors: 恵美米山; 丕藤野
Original assignee: 三和商事株式会社
Priority date: 1987-08-25
Filing date: 1987-08-25
Publication date: 1995-03-01
Anticipated expiration: 2010-03-01
Also published as: JPS6452877A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は冷水易分散性、低温糊化性で被付着物への付着
効率のすぐれた加工澱粉糊料の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来から糸、布地等の繊維製品、紙等の製造や加工工程
において各種の澱粉および加工澱粉が糊剤として用いら
れている。かかる糊剤には使用に先立つて加熱糊化させ
てから被処理物の糊付けに使用するものと、澱粉に予め
加工を施して低温糊化性、冷水可溶性等の特性を付与し
て使用するものとがある。

かかる糊剤の使用に当つては、糊付け操作の容易さ、糊
付け効果等の外に糊付け後の廃水中への糊料の移行率を
出来るだけ少なくして糊料の有効利用を高めると共に廃
水処理の負荷を少なくすることが重要な問題となる。

ランドリー用の糊料の場合を例にとると、最も古くから
一般に行なわれているコーンスターチを加熱糊化したも
のを用いる場合でも廃水への糊料移行率は50〜60％を示
し、また冷水易溶性の加工澱粉、例えばα化澱粉では廃
水への糊料移行率は60％を越える場合もあり、このため
リネンサプライヤー等の大型工場では廃水処理の負荷量
が大きな問題となつていた。勿論廃水への糊料移行率が
大きいということは被処理物への糊料の付着効率が低い
ことをも意味する。特にポリエステルと綿の混紡ではポ
リエステルへの澱粉糊の付着率が悪いために廃水移行率
は大となる傾向がある。

澱粉にカチオン性を付与することにより光学的作用で糊
料の繊維への付着効果を高める試みが幾つかなされてい
る。例えば澱粉に充分な水を加えて乳液状としこれにア
ルカリ、カチオン化剤、芒硝等を加えてカチオン性澱粉
としたり、このカチオン性澱粉を通常の方法でα化する
などの方法（特開昭59-15575号）や、澱粉乳液を加熱、
糊化させた状態でカチオン化し、糊液状のまま使用する
方法（特開昭57-164103号）などが提案されている。こ
の外にも乾式反応条件を用いた方法も提案されている
（特開昭56-133301号および特開昭54-11983号）。しか
し、使用時の便利さから考えた場合これらの方法には問
題点が多く、本発明者等の目的とする冷水易分散性、低
温糊化性で被付着物への付着効果のすぐれた粉末状の加
工澱粉を安価に製造する方法とはいい難い。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者等は糸、生地等の繊維製品、紙等の製造や加工
に用いる澱粉系糊料で、使用に便利なように冷水に容易
に分散して沈澱し難い粉末製品で、しかも糊付け時に被
処理物に対する付着効率が高く廃水中への移行率が低い
ものを容易かつ安価に製造しうる方法を開発すべく検討
した。

生澱粉を加熱糊化した糊の場合、糊液中には原形を保ち
つつ大きく膨潤した澱粉粒と粒が破壊されて原形を失い
糊液中に流出している澱粉分子などがある割合で存在
し、粒の状態を維持した澱粉粒は物理的に被処理物（繊
維、布地、紙等）の組織に容易に付着するが、溶液化さ
れた澱粉分子はこれらの組織を通過し、かなりの量が廃
水中に移行することが観察された。また、澱粉に予め酸
化処理、加熱処理、機械的剪断処理などを施し粒を強制
的に破壊することにより製造した易溶性澱粉の場合はよ
り一層廃水中への移行率が高くなることを見出した。そ
こで既に工業化されているカチオン化澱粉の場合はその
電荷により被付着物への吸着が促進されることが予想さ
れるので常法の製造条件に従つて３−クロロ−２−ヒド
ロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドと水
酸化ナトリウムを用い澱粉乳液状態で反応させる湿式法
でカチオン化澱粉を調整し試験したが、糊料の廃水への
移行率は依然として約60％の高さであつた。

本発明はカチオン化澱粉の製造条件を改変することによ
り、被処理物に対する付着率が高く廃水への移行率が極
めて低く、かつ冷水に分散したままで糊料として使用可
能で、しかも部分的には糊化しておりかつ残部は低温糊
化性のため糊付け後の被処理物をアイロン処理、プレス
ローラー処理等で軽く加熱することにより完全に糊化が
生じ糊付け効果が一段と強化される粉末状の加工澱粉を
簡単な操作のもとに安価に製造しうる方法を確立するこ
とを目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は従来にないすぐれた性能をもち、冷水易分
散性、低温糊化性で被付着物への付着効率の高い粉末状
加工澱粉糊剤を単純化された工程で製造しうる方法の開
発に成功した。

即ち、本発明はエポキシド基含有第４級アンモニウム塩
を均一に混合した澱粉に必要に応じアルカリと水を加
え、含水率13〜27％の湿潤条件下に100℃以上の温度で
２〜６時間加熱処理することを特徴とする澱粉にカチオ
ン性を付与し、かつ冷水易分散性、低温糊化性とした加
工澱粉糊料の製造法である。

本発明方法の実施例にあたつてはコーンスターチ、ワキ
シーコーンスターチ、バレイシヨ澱粉、カンシヨ澱粉、
小麦澱粉、タピオカスターチ、など工業的に生産される
澱粉であれば任意のものを使用できる。実用的には最も
大量に生産され価格が安定しているコーンスターチを用
いるのが好ましい。

本発明方法の一つの特徴はカチオン化加熱反応を澱粉の
水分含有率13〜27％の湿潤条件下に行なうことである。
したがつて用いる原料澱粉の含水率がすでに上記の範囲
にあれば別に水を加える必要はない。

加熱反応はpH7〜10で実施するのが好ましく、このため
所望により少量のアルカリ（好ましくは水酸化ナトリウ
ムを対澱粉０〜0.1％）を添加する。通常コーンスター
チなどは酢を含んでおり、pH4.5〜5.5であるため、少量
のアルカリで中和し微アルカリにする必要がある。

pHをこれ以上高くすることは澱粉粒の可溶化が進みすぎ
て好ましくない。

澱粉に添加するカチオン化剤としては一般式（式中ｍは１〜２の整数、R₁，R₂およびR₃の各々はアル
キル基、シクロアルキル基またはアリール基を示し、
R₁，R₂およびR₃のうちの２個は１個のアルキリデン基を
形成してもよく、ｎは１または２であり、ｘは無機また
は有機の酸のアニオンを示す）で表わされるエポキシド
基含有第４級アンモニウム塩、例えばエポキシアルキル
トリアルキルアンモニウム塩（例えば2,3−エポキシプ
ロピルトリメチルアンモニウムクロライド）が用いられ
る。

このようなカチオン化剤は一般に澱粉に対して約５〜８
％の割合で用いる。

反応温度は100℃以上の温度、好ましくは100〜150℃、
更に好ましくは110〜135℃とし、反応時間は温度に対応
して２〜６時間、好ましくは３〜４時間とする。なお好
適反応温度および時間は水分量とアルカリ使用量によつ
て影響されるが、一般的には低水分量、低アルカリの時
ほど上記の範囲内で高温度、長時間とするのがよい。

上記熱処理により澱粉粒は部分的に膨潤され、かつカチ
オン性が付与され、冷水易分散性、低温糊化性となり、
しかも被処理物への付着率が高く廃水への移行率の低い
加工澱粉が粉末状でえられる。なお、かくしてえられた
粉末状加工澱粉糊剤はpH6.0〜9.0、水分含有量12.0〜1
3.0％（加熱反応後に必要により水を加え調湿する）で
ある。

上記条件をはずれて、例えばアルカリ使用量を多くした
り、含水率を高くしたり、高温、長時間加熱すると澱粉
粒の可溶化が進み糊付け時の廃水中への移行率が高くな
り、所望の特徴がなくなる。また、その逆に、反応温度
や時間が不足する場合は、水分散性および糊化温度が高
く何れの場合も本発明の目的に合致しない。

従来の湿式法では多量の水を用いて澱粉をスラリーとし
（水分量60〜65重量％）、これに芒硝２〜3.0％、水酸
化ナトリウム2.5〜4.0％、カチオン化剤７〜８％（何れ
も対澱粉量）を加えpH11〜12のアルカリサイドで45℃、
16時間反応させ、その後酸による中和工程、塩類除去の
ための水洗工程、脱水工程、乾燥工程を経て製品（pH4.
5〜5.5、水分12.0〜13.0％）とするものである。即ち、
この方法では、澱粉をスラリー状態にしていわゆる澱粉
の糊化温度以下の温度でカチオン化反応を行なわせるも
のであるからスラリーをアルカリサイドにもつていく必
要がある。所望のカチオン化反応を進めるためにはカチ
オン化剤をエポキシ化する必要がありこのために水酸化
ナトリウムの量が多く必要となる（対原料澱粉当り2.5
〜4.0％）。したがつて、反応終了後、酸による中和、
使用した芒硝や中和により副生した塩等を水洗により除
去する工程、乾燥工程等が必要となる。

これに対し、本発明方法では、原料澱粉のpHによつては
アルカリは使用しないか、またpHの低い澱粉の場合に中
和のためと微アルカリにするために使用してもその量が
極めて少ないため（対原料澱粉当り０〜0.1％で、多い
時でも従来法の1/25以下である）、反応終了後の処理澱
粉のpHは中性付近となり、酸による中和、水洗による塩
類の除去、その後の乾燥等の工程が省略された単純な工
程で実施され、しかも反応時間も短く、従つて製造コス
トも従来法に比較してかなり低くすることができる。

本発明方法で製造した加工澱粉は冷水易分散性で、一部
は完全糊化しており残部の澱粉粒は原料澱粉粒の約４〜
５倍の膨潤澱粉粒でありコンゴーレツドにより完全に染
色され、アミログラフによる測定の結果では糊化開始温
度は約38℃と低く、最高粘度を示す温度も約65℃と何れ
も一般の加工澱粉に比較して極端に低温度であり、この
ことは極めて糊化しやすい性質を有しかつ糊液の粘度も
高い。

したがつて本発明方法で製造した加工澱粉は糊料として
の使用時に冷水と混合しても分散性がよく、ママ粉（団
塊物）が出来沈澱し易いなどの使用上の不便さはなく、
更に糊付け時にはこれらの膨潤した大澱粉粒が物理的に
布地等の被処理物組織によく付着すると共に、カチオン
性のために繊維に化学的に吸着するので糊付け付着効率
が高く、また廃水中へ流出する澱粉量が極めて少なく廃
水への移行率は約20〜30％と極めて低い。またこの加工
澱粉糊料は低温糊化性のため糊付け後の被処理物をアイ
ロン処理、ウレスホツトローラー処理等で軽く加熱すれ
ば更に完全な糊化が生じ糊付け効果が一段と強化され
る。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例につき説明する。

なお以下の実施例および比較例において澱粉糊料の性能
評価は下記の方法によつた。

粘度特性：試料澱粉を無水重量で31.5g採取し水を加えて全量を450
gとし（濃度７重量％）、常法に従つて20℃よりアミロ
グラフ（西独、ブランベンダー社製、粘度特性測定器）
にかけ、糊化開始温度、最高粘度、その時の温度、最低
粘度、冷却粘度を測定した。なお粘度単位はBU（ブラベ
ンダー単位）で示した。

粒子径：試料澱粉を少量スライドグラス上にとり、0.5％コンゴ
ーレツドを滴下して染色し、カバーグラスをかけ300倍
の倍率で常法により顕微鏡写真を撮影した。併せて対物
ミクロメーターの顕微鏡写真を撮影し粒子径測定の尺度
とした。なお上記染料による染色性により澱粉粒子の変
性程度を観察することが出来る。天然澱粉では全く染色
せず、また市販のカチオン澱粉でも非染色性粒子が多数
残つている。

糊付け試験：試料澱粉の0.5重量％水分散液を調製し、この水分散液2
00mlに綿ブロード布＃60およびポリエステル／綿（65/3
5）混紡ブロード布＃60（以下T/C混と略称する）90×45
cmを別々に浸漬し、５分間手でもみながら糊付け処理を
行なつた後、５分間金網上で水切りを行なつた。その後
遠心脱水機（バスケツト径24cm、回転数3000rpm）で10
分間脱水した。この糊付け布に表面温度140℃のアイロ
ンでアイロン掛けを行ない沃素溶液を滴下して糊付け状
態を顕微鏡で観察した。一方糊付けされた布の張り硬さ
を調べるためにJIS L 1096−1976に準じて布の剛軟度を
スライド法にて測定した。更に糊料の布への付着量をJI
S L 1096−1979に準じて測定した。併せて糊付け前の糊
料分散液、糊付け後の糊料分散液、および脱水液におけ
る蒸発残渣を求めて糊付け時の廃水への移行率を測定し
た。

実施例１コーンスターチ（三和澱粉工業株式会社製）30Kgを高速
混合機（宝工機株式会社製）にて高速攪拌しながらカチ
オマスターＧ（四日市合成株式会社製、2,3−エポキシ
プロピルトリメチルアンモニウムクロライド純度75〜77
％）2.1Kgと0.4％水酸化ナトリウム3Kgとを噴霧しなが
ら均一に混合した。この時の水分は20.5％であつた。こ
の一部をとり２倍量の水を加えて得られた懸濁液のpHを
測定したところpH9.5であつた。この混合物をトーラス
デイス（細川ミクロン株式会社製、TOS−12−３型、混
合加熱型の熱伝導伝熱式反応器）中で品温125℃、４時
間加熱処理した後水分噴霧により調湿して水分13％に水
分調製を行ないカチオン化冷水易分散性、低温糊化性の
加工澱粉を得た。カチオン化の度合は置換度として表わ
し（無水グルコース残基１モル当りの置換基）、これは
得られたカチオン澱粉を50％アルコール水溶液で洗い未
反応のカチオン化剤を除去し、窒素分をケールダール法
で分析して求めた。本実施例で得た加工澱粉の置換度DS
は0.04であつた。

比較例1,2 比較例としてコーンスターチ洗濯糊（比較例１）および
カチオン澱粉洗濯糊（比較例２）を用いた。なお比較例
１のコーンスターチ洗濯糊は市販のコーンスターチを、
また比較例２のカチオン澱粉洗濯糊は市販のカチオン澱
粉をそれぞれ0.5重量％の水溶液としこれを90℃まで加
熱して糊化させた後30℃まで冷却して得た糊液である。

比較例３本比較例では特開昭56-133301号に記載される乾式反応
の条件を用いた。本実験では200gのコーンスターチを機
械攪拌機を備える４口の1000mlの丸底ガラスフラスコに
入れ、20gのＮ−（３−クロル−２−ヒドロキシプロピ
ル）トリメチルアンモニウムクロライド50％溶液と、3.
6gの水酸化ナトリウムおよび約7mlの水を混合した。こ
の混合物をフラスコ内の澱粉に含浸させ、攪拌しなが
ら、温度80℃で４時間加熱した。この方法で得られた試
料の0.5重量％水分散液を糊付け試験に供した。

比較例４本比較例では特開昭54-11983号に記載された乾式反応の
条件を用いた。本実験では200gのコーンスターチを機械
攪拌機を備える４口の1000mlガラスフラスコに入れた。
温度は70〜80℃に上げ、1.8％の水酸化ナトリウム（3.6
g）を加えこの混合物を0.5時間攪拌した。この期間の終
りに28.7gのＮ−（３−クロル−２−ヒドロキシプロピ
ル）トリメチルアンモニウムクロライド（50％固形分）
を加え攪拌を60℃で６時間続けた。この方法で得られた
試料の0.5重量％水分散液を糊付け試験に供した。

これら実施例１、比較例1,2,3および４の糊料の性能評
価結果は表１に示すとおりであつた。

上記の表１から明らかなように本発明による加工澱粉は
これを洗濯糊として使用すると布に対する付着率が高く
糊付けした布の剛軟度も高く、しかも糊付け時の廃水へ
の移行率が極めて低い。この加工澱粉は澱粉粒の一部が
糊化し残部の澱粉粒も数倍に膨潤しておりコンゴーレツ
ド染色性が高く、冷水易分散性、低温糊化性で、しかも
カチオン化されているため布への付着率も高く、またア
リロン処理、プレスロール処理で容易に糊化し最高強度
を発揮し、糊付け効果も一段と強化される。

これに対し比較例１のコーンスターチや比較例２のカチ
オン澱粉は粒がほとんど膨潤しておらず、コンゴーレツ
ド染色もないか極く一部であり、糊化温度も高く、使用
時には加熱して糊付けする必要があり、加熱糊化により
澱粉粒が破壊されて原形を失い糊液中に流出する澱粉分
子が存在するため付着率が低く廃水移行率が高く、公害
の観点からも好ましくない。

比較例3,4の乾式法によるカチオン澱粉は実施例１と同
様、加熱糊化を行なわず水分散液で糊付け試験に供した
ため澱粉粒が原形を保つておりカチオン化されているた
め繊維への付着量を増加する傾向にあるが、糊化温度が
高いためにアイロン処理により容易に糊化せず、最高強
度を発揮するに至らず剛軟度の増加も見られないことか
ら、洗濯糊としては不適当である。

実施例２コーンスターチの代りにバレイシヨ澱粉を用いる以外は
実施例１と同様に処理したところ実施例１におけると同
様の洗濯糊特性の良好な加工澱粉が得られた。

実施例３コーンスターチの代りに小麦澱粉を用いる以外は実施例
１と同様に処理したところ実施例１におけると同様の洗
濯糊特性の良好な加工澱粉が得られた。

実施例４コーンスターチの代りにワキシーコーンスターチを用い
る以外は実施例１と同様に処理したところ実施例１にお
けると同様の洗濯糊特性の良好な加工澱粉が得られた。

〔発明の効果〕

以上の説明より明らかなように、本発明方法による時は
簡単な操作のもとに安価にすぐれた性質を有する加工澱
粉糊料を製造することができる。この加工澱粉糊料は冷
水易分散性、低温糊化性であり、被処理物への付着率が
高く廃水中への移行率が低いという優れた特性を有す
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カチオン化剤としてエポキシド基含有第４
級アンモニウム塩を均一に混合した澱粉に必要に応じア
ルカリと水を加え、含水率13〜27％の湿潤条件下に100
℃以上の温度で加熱処理することにより冷水分散性、低
温糊化性で繊維への付着性の高いことを特徴とする繊維
用糊料の製造法。
【請求項２】カチオン化剤としてエポキシアルキルトリ
アルキルアンモニウム塩を用いる特許請求の範囲第１項
記載の方法。
【請求項３】カチオン化剤として2,3−エポキシプロピ
ルトリメチルアンモニウムクロライドを用いる特許請求
の範囲第２項記載の方法。
【請求項４】加熱処理を100〜150℃の温度で実施する特
許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項５】加熱処理を110〜135℃の温度で実施する特
許請求の範囲第４項記載の方法。
【請求項６】加熱処理をpH7〜10の条件下に実施する特
許請求の範囲第１項記載の方法。