NL1002525C2 - Werkwijze voor het oxideren van droog zetmeel onder toepassing van ozon. - Google Patents

Description

Titel: Werkwijze voor het oxyderen van droog zetmeel onder toepassing van ozon.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het oxyderen van zetmeel onder toepassing van ozon.

De oxydatie van polysacchariden is in diverse varianten beschreven. Bekende oxidatiemiddelen voor dit doel zijn 5 perjoodzuur, perazijnzuur, perboraat, persuifaat, kaliumpermanganaat, lood(IV)zouten, waterstofperoxide, chloriet en hypochloriet.

De meest gebruikelijke werkwijze voor de oxydatie van polysacchariden, maakt gebruik van hypochlorieten. Deze 10 werkwijze heeft als nadeel dat bij het proces grote hoeveelheden zouten gevormd worden, hetgeen problemen veroorzaakt bij de verwerking van het afvalwater. Bovendien is de opbrengst aan geoxydeerde polysacchariden vaak onvoldoende en zijn lange reactietijden nodig.

15 In het Nederlandse octrooischrift 43493, de Europese octrooiaanvrage 0 427 349 en de internationale octrooiaanvrage 91/17189 wordt de oxydatie van polysacchariden met een katalytische hoeveelheid bromide onder vorming van geoxydeerde polysacchariden beschreven.

20 Het bromide wordt daarbij door hypochloriet of langs elektrochemische weg in hypobromiet omgezet. De werkwijze waarbij hypochloriet wordt toegepast levert weer veel zouten. De werkwijze die elektrochemisch regenereert is gecompliceerd; zij vereist een reservoir met ten minste 2 25 compartimenten en de anode en kathode vervuilen snel.

Er bestaat een grote behoefte aan een werkwijze waarbij polysacchariden en in het bijzonder zetmelen, zoals aardappelzetmeel, kunnen worden geoxydeerd in systemen die zo min mogelijk oplosmiddelen en in het bijzonder water 30 bevatten. Water en anderè oplosmiddelen moeten immers voor veel toepassingen weer worden verwijderd wat hoge 1002525 - 2 - (droog)kosten met zich brengt. Daarnaast heeft een droog of semidroog proces het voordeel dat het te oxyderen produkt niet hoeft te worden gesuspendeerd en niet hoeft te worden afgefiltreerd, terwijl in het algemeen de reactievolumina 5 sterk kunnen worden gereduceerd. Verder hoeft geen waswater te worden gebruikt zodat op zuiverings- en loonskosten kan worden bespaard.

Het is bekend dat ozon als oxyderend middel voor zetmeel kan worden toegepast, waarbij soms zelfs watervrije 10 oxydatie lijkt te worden gesuggereerd.

Zo wordt door Szymanski in het Journal of Applied Polymer Science £ (1964), 1597-1606 een werkwijze beschreven voor het oxyderen van maïszetmeel onder toepassing van ozon. De oxydatie met ozon wordt zowel onder droge omstandigheden 15 (10% water) als in waterige suspensie als in een organisch oplosmiddel uitgevoerd.

De oxydatiereacties zijn uitgevoerd bij aflopende pH.

In het bijzonder blijkt de eind pH in het reactiemengsel tussen 1 en 2,5 te liggen.

20 Het doel van de studie die in dit artikel van Szymanski wordt beschreven was het introduceren van een grote hoeveelheid aldehydegroepen in het maïszetmeel. Omdat naast de beoogde aldehydegroepen ook een aanzienlijke hoeveelheid ketongroepen werd gevormd, werd de doelstelling volgens de 25 auteur niet gehaald.

Voorts wordt opgemerkt dat de oxydatiegraad laag is wanneer minder dan 65 gew.% water aanwezig is. Er wordt expliciet gesteld dat geen proeven zijn uitgevoerd met watervrij zetmeel. Gesteld wordt dat de invloed van water op 30 de oxydatie van maïszetmeel complex is; water kan zowel fungeren als oplosmiddel, hydrateringsmiddel voor hydroxylgroepen of als katalysator.

In een artikel van Angibeaud et al. in "Cellulose, lts Derivatives" ed. J.F. Kennedy, uitgeverij Horwood Chichester 35 ü.K. (1985) getiteld "Cellulose and Starch Reactivity with Ozone" wordt geconcludeerd dat de toepassing van ozon als oxyderend middel voor koolhydraten, waarbij zetmeel als 1007525 - 3 - voorbeeld wordt genoemd, belet wordt door de afwezigheid van selectiviteit. Er worden zowel carbonyl- als carboxylgroepen gevormd, terwijl glycosidische bindingen worden verbroken. Teneinde wat meer inzicht te verkrijgen in de mechanismen 5 die aan de ozonoxydatie ten grondslag liggen wordt vervolgens de ozonoxydatie van amylose bestudeerd. In een bij pH 7 gebufferde suspensie van amylose wordt naast depolymerisatie de inbouw van carboxylgroepen gerapporteerd. Uitdrukkelijk wordt gesteld dat de resultaten niet in 10 overeenstemming zijn met de resultaten, die Szymanski voor maïszetmeel heeft gevonden, te weten de inbouw van aldehydegroepen.

Overigens is uit het Amerikaanse octrooischrift 3.208.851 een werkwijze bekend voor het verschaffen van een 15 beslag voor te frituren voedingsmiddelen, welk beslag beter aan het te frituren voedingsmiddel hecht. Dit beslag wordt bereid door zetmeel droog te oxyderen onder toepassing van een oxyderend gas. Een van de voorbeelden van een dergelijk oxyderend gas is ozon. In de voorbeelden wordt, ingeval ozon 20 wordt toegepast, alleen maïszetmeel hiermee behandeld. Er worden geen bijzonderheden gegeven met betrekking tot het verkregen zetmeelprodukt.

Verder wordt in het Amerikaanse octrooischrift 3.361.741 beschreven dat zetmeel in een waterige suspensie 25 kan worden geoxydeerd door tetravalente loodionen, waarbij deze loodionen worden verkregen door oxydatie van twee- of driewaardige loodionen met ozon.

Het Duitse Offenlegungsschrift 22 33 977 beschrijft het oxyderen van koolhydraten onder toepassing van een waterige 30 basische oplossing van een zilveroxydesysteem. In aanwezigheid van dit zilveroxydesysteem kunnen de koolhydraten met een groot aantal middelen, waaronder ozon, worden geoxydeerd.

Het doel van de onderhavige uitvinding is het 35 verschaffen van werkwijzen waarbij zetmeel in droge of semidroge toestand selectief kan worden geoxydeerd. Meer in het bijzonder betreft de uitvinding een methode waarbij 1002525 - 4 - zetmeel in droge of semi-droge toestand met een oxydatiemiddel wordt behandeld waarbij het rendement van de reactie sterk wordt verhoogd.

Dit doel wordt bereikt door voor bepalde zetmelen door 5 die zetmelen te oxyderen door ozon door te leiden.

De uitvinding heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor het oxyderen van wortelzetmeel, knolzetmeel of kleefgraanzetmeel alsmede deriavten daarvan waarbij ozon door een hoeveelheid droog of semidroog zetmeel wordt 10 geleid.

Wortelzetmelen, zoals tapiocazetmeel, knolzetmelen, zoals aardappelzetmeel en kleefgraanzetmelen (afkomstig van amylopectine-rijke granen zoals waxy mais en waxy rijst) worden gebruikt, omdat deze zetmelen gekenmerkt worden door 15 een laag gehalte aan lipiden en eiwitten.

De derivaten van de genoemde zetmelen die in de werkwijze volgens de uitvinding worden toegepast moeten compatibel zijn met ozon onder de gebruikte reactie-omstandigheden. Voorbeelden van dergelijke derivaten zijn 20 verknoopte zetmelen, zetmelen met veresterde of vertherde groepen eraan; of fysisch gemodificeerde zetmelen zoals gewalsdroogd of geëxtrudeerd zetmeel.

Vaak is het eenvoudiger eerst het zetmeel te oxyderen en daarna pas (chemisch) te derivatiseren of te modificeren. 25 Zeer goede resultaten worden behaald wanneer het zetmeel alvorens het met ozon te behandelen te onderwerpen aan een walsdroogbehandeling, Mogelijk wordt door walsdrogen het actief oppervlak van de zetmeelkorrels vergroot, waardoor de te oxideren koolstofcentra meer beschikbaar 30 komen c.q. bereikbaar worden voor het reagens ozon.

Met de term "droog of semidroog zetmeel" wordt in het geval van knolzetmeel, bijvoorbeeld aardappelzetmeel, zetmeel bedoeld dat maximaal 25 gew.% water bevat en in het geval van wortelzetmeel, zoals tapioca zetmeel, en 35 kleefgraanzetmelen zetmeel bedoeld dat maximaal 15 gew.% water bevat. Onder de term "zetmeel" wordt mede begrepen de derivaten van deze zetmelen.

1002525 - 5 -

In een voorkeursuitvoeringsvorm wordt het droge of semidroge zetmeel in een gefluïdiseerd bed met ozon behandeld. In dit fluid bed kan eventueel een bekend vloeimiddel bijvoorbeeld Aerosil® worden opgenomen.

5 Ten minste een deel van de primaire hydroxylgroepen worden selectief geoxideerd.

Er is gebleken dat met name C6-oxydatie optreedt waarbij carbonylgroepen worden geïntroduceerd. Dit kan aangetoond worden met behulp van 10 gaschromatografie/massaspectrometrie techniek (Hewlett Packard, gaschromatograaf GC 5890 series II en massaspectrometer MS 5989A).

De produkten met een hoog gehalte aan carbonylgroepen verkregen volgens de werkwijze van de uitvinding kunnen 15 gebruikt worden in kleefstoffen, in papier (b.v coating, oppervlaktelijming), in textiel (b.v. sterkmiddelen).

Volgens de uitvinding gevormde carbonylgroepen kunnen bovendien volgens de gebruikelijke methodieken omgezet worden in b.v. amines, imines, acetalen, en dergelijke.

20 Het voordeel van voornoemde werkwijze is dat een zetmeel met een hoog gehalte aan aldehydegroepen verkregen wordt terwijl de glucosering intact blijft; dit in tegenstelling tot bekende oxydatiewerkwijzen die leiden tot dialdehydezetmeel (DAS), zoals bijvoorbeeld beschreven in 25 WO-A-93/01905. Dit heeft een gunstig effect op de biodegradeerbaarheid en toepassingseigenschappen van het produkt. Een verder voordeel van deze werkwijze is dat een oxydatieprodukt verkregen kan worden zonder dat de intrinsieke viscositeit sterk wordt verlaagd en dus zonder 30 dat de zetmeelketens sterk worden afgebroken. Onder de intrinsieke viscositeit van een stof wordt verstaan de mate waarin één molecuul van die stof in oplossing de viscositeit kan verhogen en wordt bepaald door het hydrodynamisch volume van die stof te meten. De intrinsieke viscositeit wordt 35 weergegeven in dl/g.

In een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding wordt een buffer aan het zetmeel toegevoegd en homogeen daardoor 1002525 - 6 - verdeeld om het rendement van de reactie te verhogen. Als buffer kunnen de gangbare buffersystemen toegepast worden zoals citroenzuur/fosfaatbuffers, fosfaatbuffers, acetaatbuffers, boorzuurbuffers in hoeveelheden tot maximaal 5 10 gew.% droge buffer op basis van het aanwezige zetmeel. De pH tijdens de reactie mag niet hoger zijn dan 10,5 omdat bij hogere pH's ozon ontleedt, en niet lager dan 1 in verband met hydrolyse van het zetmeel. Volgens de uitvinding ligt de pH bij voorkeur tussen 5 en 8, omdat dan het 10 reactierendement het hoogst is.

Verder kunnen in een voorkeursvorm broom- en jood-verbindingen als katalysator toegepast worden om het rendement van de reactie te verhogen. Bij voorkeur zijn de broomverbindingen bromiden of oxybromiden, terwijl de 15 joodverbindingen jodiden, oxyjodiden en joodzuurverbindingen zijn. Deze katalysatoren worden in hoeveelheden tot maximaal 10 gew.% droge katalysator op basis van het aanwezige zetmeel ingezet. De katalysator kan worden toegepast in combinatie met een buffer. Hierbij wordt opgemerkt dat aldus 20 wel zouten in het beoogde produkt worden geïntroduceerd, hetgeen niet in alle gevallen gewenst is.

In plaats van het toevoegen van een buffer kan ook continu loog op het produkt worden aangebracht om de pH constant te houden.

25 De reactie kan uitgevoerd worden bij temperaturen tot het punt waarbij ozon te snel ontleedt. Bij voorkeur wordt geoxydeerd bij een temperatuur van 0 tot 60°C en het liefst tussen 5 en 40°C. De reactieduur ligt tussen 10 minuten en 20 uur en hangt af van de gewenste oxydatiegraad.

30 De uitvinding zal verder worden geïllustreerd aan de hand van de volgende, niet-beperkende voorbeelden.

De oxydatieprodukten worden op de volgende wijze geanalyseerd.

35 Het gehalte aan carboxylgroepen (DSCOOh) wordt uitgedrukt in het aantal molen carboxyl per mol anhydroglucose-eenheden en wordt titrimetrisch bepaald.

1002525 - 7 -

Daartoe wordt het monstermateriaal met IN HC1 in de H+-vorm gebracht en met 0,1 M NaOH getitreerd tot pH 8,6. De titratie wordt uitgevoerd in 0,5 M NaCl.

5 Het gehalte aan carbonylgroepen (DSC.C) wordt uitgedrukt in het aantal molen carbonyl per mol anhydroglucose-eenheden en wordt bepaald door het dextrose equivalent DE (in mg/g) van het monstermateriaal te bepalen met Luff-Schoorl methode en vervolgens als volgt om te 10 rekenen: (DSC_0) “ DE/(1000-DE).

De intrinsieke viscositeit (IV) wordt in g/dl uitgedrukt.

Zij wordt op gebruikelijke wijze bepaald met een Viscotek Y501B in 1 M NaOH als oplosmiddel.

15

Voorbeeld 1

Semi-droge ozonoxydatie van aardappelzetmeel bij 2 0 en 3 0°C

20 1,0 kg (800 g droge stof) aardappelmeel werd in een 15 1 rotorreaktor met schoep gebracht. Vervolgens werd gedurende 6 uur bij 30°C ozon (100 1/h) door de roterende reaktor geleid. De reactie werd herhaald bij 20eC.

25 Na de reaktie werd een deel van het produkt (400 g o.b.v.

droge stof) gesuspendeerd in 500 ml gedemineraliseerd water. Deze suspensie werd met 4,4 %-ige natronloog geneutraliseerd tot pH 5,5. Na filtreren werd het produkt gewassen met 2,0 1 gedemineraliseerd water. Tenslotte werd het produkt gedroogd 30 en dit gedroogde materiaal werd geanalyseerd.

1002525 - 8 -

Tabel 1

Oxydatie van aardappelzetmeel met ozon bij 20 en 30°C

DScooh DSC-O IV

20eC 0,006 0,024 1,01 30®C ÖTÖÖ6 0,023 0,90

De intrinsieke viscositeit van natief aardappelzetmeel ligt 5 rond de 2,60. Het produkt heeft een IV van ongeveer 1 en toch een hoge oxydatiegraad. Dit wijst op minder afbraak van de zetmeelketen dan optreedt by ozonoxydatie in suspensie of oplossing.

10 Voorbeeld 2

Semi-droge ozonoxydatie van aardappelzetmeel in aanwezigheid van verschillende katalysatoren en buffers 15 De katalysator (of buffer) werd opgelost in 51 ml gedemineraliseerd water. Deze oplossing werd in een Hobart menger toegedruppeld aan 949 g (742 g droge stof) aardappelzetmeel.

Na 1 week werd met de mengsels de oxydatiereactie bij 30°C 20 uitgevoerd zoals beschreven in voorbeeld 1

De onderstaande katalysatoren en buffers werden gebruikt: - NaBr (10 g) - HIO3 (5 g , pH van de oplossing op 3,0 gebracht) 25 - Acetaatbuffer pH 4,5 (8,0 g NaOAc en 2,0 HOAc) - Acetaatbuffer pH 6,0 (10,0 g NaOAc) - Fosfaatbuffer pH 6,0 (1,0 g Na2HP04 en 9,0 g KH2P04) - Fosfaatbuffer pH 7,5 (8,0 g Na2HP04 en 2,0 g KH2P04) 30 Na de reactie werd een deel van het produkt gewassen en gedroogd zoals omschreven in voorbeeld 1. De suspensie werd geneutraliseerd tot pH 5,5 met 4,4 %-ige natronloog of 6 M zoutzuur.

1002525 - 9 -

Het wassen, neutraliseren en drogen werd uitgevoerd omdat de aanwezigheid van katalysatoren en buffers de bepalingen kunnen verstoren.

5 Tabel 2

Oxydatie van aardappelzetmeel met ozon in aanwezigheid van katalysatoren of buffers

katalysator/buffer DScooh DSc-o IV

“ 0,006 0,023 0,90

NaBr 0,008 0,041 0,37 HI03 0,008 0,035 0,51

Ac buffer pH 4,5 0,002 0,010 0,91

Ac buffer pH 6,0 0,008 0,044 0,71

Fos.buffer pH 6,0 0,010 0,039 0,70

Fos.buffer pH 7,5 0,010 0,043 0,70 10 Bij een pH rond 6 is duidelijk een verhoogde oxydatiegraad te observeren.

1002525

Claims (5)

1. Werkwijze voor het oxyderen van wortelzetmeel, knolzetmeel of kleefgraanzetmeel alsmede derivaten daarvan, waarbij het zetmeel in droge of semidroge toestand in aanraking wordt gebracht met ozon.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij uitgegaan wordt van aardappelzetmeel en/of tapioca.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, waarbij gebruik gemaakt wordt van een buffer.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, waarbij gebruik gemaakt 10 wordt van een op een pH tussen 5 en 8 gebufferd reactiesysteem.

5. Werkwijze volgens conclusies 1-4, waarbij gebruik wordt gemaakt van een katalysator uit de groep bestaande uit broom- en joodverbindingen. 1002525 SAMENWERKINGSVERDRAG (RCt) RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHE1DSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE IDENTIFlKATlE VAN OE NATIONALE AANVRAGE Kenmerk van oe aanvrager ol van α· gemacnsgae Nw 8315 Nederlandse aanvrage nr · ineienngsoaum 1002525 4 maart 1996 In geroepen voonangsoawn Aanvrager (Naam) AVEBE Β.Ά. Oaum van har verzoek voor een onoerzoex van niamaeonaai type Door de msanse voor iniemaeenaai Onderzoek (ISA) aan nel verzoeKvoor een onderzoek van mameeoneai type toe genera nr. SN 27271 NL I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (bij toepesamg van verxcnülanoe ctassiAcaoas. alle daaaiüeeoeeymboien opgeven) Volgens de mtemaoonaie ciasailicaae (IPC) Int.Cl.6; c 08 B 31/18 II. ONOERZOCHTE GEBIEDEN VAN OE TECHNIEK _.___OnoerzocWe mmimum document «ie_ Classificatiesysteem I Qassificatiesymoolen Int.Cl.6: C 08 B Onoarzocme anoare oocumentaoe aan de mmimum doeumentaae voor zover dergeijka documenan m de onaerzocma gebieden zin opgenomen III. ! ί GEEN ONDERZOEK MOGELUK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen op aanvullngsoiad) IV. ! 1 GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmerkingen op aanvuilingsolad) I l $ 'orm PC T/ïSA/231 fa i CS 19S*