NL1002526C2 - Katalysatorvrije ozonoxydatie van zetmeel. - Google Patents

Description

Titel: Katalysatorvrije ozonoxydatie van zetmeel

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het oxyderen van zetmeel onder toepassing van ozon. Bij deze werkwijze wordt geen gebruik gemaakt van katalysatoren.

De oxydatie van zetmeel is in diverse varianten 5 beschreven. Bekende oxidatiemiddelen voor dit doel zijn perjoodzuur, perazijnzuur, perboraat, persuifaat, kaliumpermanganaat, lood(IV)zouten, waterstofperoxide, chloriet en hypochloriet.

In het Nederlandse octrooischrift 43493, de Europese 10 octrooiaanvrage 427.349 en de internationale octrooiaanvrage 91.17189 wordt de oxydatie van polysacchariden met een katalytische hoeveelheid bromide onder vorming van geoxydeerde polysacchariden beschreven. Het bromide wordt daarbij door hypochloriet of langs elektrochemische weg, wat 15 een gecompliceerde procesvoering met zich brengt, in hypobromiet omgezet.

De meest gebruikelijke werkwijze voor de oxydatie van zetmeel in waterige suspensies wordt uitgevoerd onder toepassing van hypochlorieten. Zij heeft als nadeel dat bij 20 het proces grote hoeveelheden zouten gevormd worden, hetgeen problemen veroorzaakt bij het opzuiveren en bij de verwerking van het afvalwater.

Tevens is bekend dat ozon als oxyderend middel voor zetmeel kan worden toegepast.

25 Zo wordt door Szymanski in het Journal of Applied

Polymer Science 8 (1964), 1597-1606 een werkwijze beschreven voor het oxideren van maïszetmeel onder toepassing van ozon. De oxydatie met ozon wordt zowel onder droge omstandigheden als in waterige suspensie als in een organisch oplosmiddel 30 uitgevoerd. De oxydatiereacties zijn uitgevoerd bij aflopende pH. In het bijzonder blijkt de eind-pH in het reactiemengsel tussen 1 en 2,5 te liggen.

Het doel van de studie die in dit artikel van Szymanski wordt beschreven was het introduceren yan een grote 1002526 2 hoeveelheid aldehydegroepen in het zetmeel. Omdat naast de beoogde aldehydegroepen ook een aanzienlijke hoeveelheid ketongroepen onstond werd de doelstelling volgens de auteur niet gehaald.

5 Zo wordt het uittreksel no. 81089x uit Chemical Abstracts 105(101 (1993) gesuggereerd dat geoxideerd zetmeel kan worden verkregen met ozon. Beschreven wordt dat ozon in een luchtstroom (0,2 mg ozon/1; 0,091 m^/h) gedurende 1 uur door maïszetmeel (1 liter; 5% in water) wordt geleid bij een 10 temperatuur van 40°C. Uit deze gegevens kan worden afgeleid dat 0,31 mol maismeel in aanraking is gebracht met 0,00038 mol ozon. Indien wordt uitgegaan van een rendement van 100% en dat alleen carbonylgroepen gevormd worden, dan kan worden berekend dat het gehalte aan carbonylgroepen ten hoogste 15 0,0012 mol per glucose-eenheid van het zetmeel.

De onderhavige uitvinders hebben dit protocol nagewerkt (zie hieronder het vergelijkende voorbeeld 1), waarbij zelfs een veelvoud aan ozon is aangewend. Bij de reactie liep de pH af. Het is gebleken dat zelfs bij de grotere hoeveelheid 20 ozon geen oxydatie van het maïszetmeel kon worden aangetoond. Wel nam het vet- en eiwitgehalte van het maïszetmeel af. Waarschijnlijk was dit effect verantwoordelijk voor het in het uittreksel genoemde effect bij toepassing in papier. Ook veranderde de kleur van het 25 maïszetmeel van geel naar wit. De conclusie kan dan ook worden getrokken dat maïszetmeel niet zozeer werd geoxydeerd, doch dat verontreinigingen werden afgebroken onder invloed van ozon zodat een gezuiverd of gebleekt zetmeel wordt verkregen.

30 De toepassing van ozon als bleekmiddel in de papierindustrie wordt ook genoemd in de inleiding van een artikel van Angibeaud et al. in "Cellulose, Its Derivatives" ed. J.F. Kennedy, uitgeverij Horwood Chichester U.K. (1985) getiteld "Cellulose and Starch Reactivity with Ozone".

35 In de inleiding van dit artikel wordt geconcludeerd dat de toepassing van ozon als oxyderend middel voor 1002526 3 polysacchariden, waarbij zetmeel als voorbeeld wordt genoemd, belet wordt door de afwezigheid van selectiviteit. Er worden zowel carbonyl- als carboxylgroepen gevormd, terwijl glycosidische bindingen worden verbroken. Teneinde 5 wat meer inzicht te verkrijgen in de mechanismen die aan de ozonoxydatie ten grondslag liggen wordt vervolgens de ozonoxydatie van amylose bestudeerd. In een bij pH 7 gebufferde suspensie van amylose wordt naast depolymerisatie de inbouw van carboxylgroepen gerapporteerd. Uitdrukkelijk 10 wordt gesteld dat de resultaten niet in overeenstemming zijn met de resultaten die Szymanski voor maïszetmeel heeft gevonden, te weten de inbouw van aldehydegroepen.

Overigens is uit het Amerikaanse octrooischrift 3,208,851 een werkwijze bekend voor het verschaffen van een 15 beslag voor te frituren voedingsmiddelen, welk beslag beter aan het te frituren voedingsmiddel hecht. Dit beslag wordt bereid door zetmeel droog te oxyderen onder toepassing van een oxyderend gas. Een van de voorbeelden van een dergelijk oxyderend gas is ozon. In de voorbeelden wordt, ingeval ozon 20 wordt toegepast, alleen maïszetmeel hiermee behandeld. Er worden geen bijzonderheden gegeven met betrekking tot het verkregen zetmeelprodukt.

Voorts wordt in het Amerikaanse octrooischrift 3,361,741 beschreven dat zetmeel in een waterige suspensie 25 kan worden geoxyideerd door tetravalente loodionen, waarbij deze loodionen worden verkregen door oxydatie van twee- of driewaardige loodionen met ozon.

Het Duitse Offenlegungsschrift 22 33 977 beschrijft het oxyderen van polysacchariden onder toepassing van een 30 waterige basische oplossing van een zilveroxydesysteem. In aanwezigheid van dit zilveroxydesysteem kunnen de polysacchariden met een groot aantal middelen, waaronder ozon, worden geoxydeerd.

Het doel van de onderhavige uitvinding is het 35 verschaffen van een werkwijze voor de oxydatie van zetmeel, waarbij geen of slechts geringe hoeveelheden zout ontstaan 1002526 4 en welke werkwijze binnen korte reactietijden tot een hoge opbrengst aan gewenste produkten leidt.

Er is nu gevonden dat wortelzetmeel, knolzetmeel en kleefgraanzetmeel of derivaten daarvan selectief kunnen 5 worden geoxydeerd onder toepassing van ozon zonder dat een katalysator zoals de voornoemde zilver- en loodverbindingen hoeft te worden toegepast. Meer in het bijzonder is een methode gevonden waarbij zetmeel in een waterige suspensie met ozon wordt behandeld zodanig dat de eigenschappen van 10 het geoxydeerde produkt afhankelijk van de reactieomstandigheden kan worden ingesteld.

De uitvinding betreft een werkwijze voor het oxyderen van wortelzetmeel, knolzetmeel of kleefgraanzetmeel of derivaten daarvan waarbij ozon door een waterige suspensie 15 of oplossing van zetmeel wordt geleid, waarbij de pH van de suspensie of oplossing op een constante waarde wordt gehandhaafd zonder dat een katalysator aanwezig is. Afhankelijk van de pH kan het rendement beïnvloed worden. Opbrengst van meer dan 90% gewenst product kunnen worden 20 verkregen.

Wortelzetmelen zoals tapiocazetmeel, knolzetmelen, zoals aardappelzetmeel en kleefgraanzetmelen (afkomstig van amylopectine-rijke granen zoals waxy maïs en waxy rijst) worden gebruikt omdat deze zetmelen gekenmerkt worden door 25 een laag gehalte aan lipiden.

De derivaten van de genoemde zetmelen die in de werkwijze volgens de uitvinding worden toegepast moeten compatibel zijn met ozon onder de toegepaste reactieomstandigheden. Voorbeelden van dergelijke derivaten zijn 30 verknoopte zetmelen, zetmelen met veresterde of veretherde groepen eraan; of fysisch gemodificeerde zetmelen, zoals gewalsdroogd of geëxtrudeerd zetmeel. Het is overigens vaak eenvoudiger eerst het zetmeel te oxideren en daarna pas te derivatiseren of te modificeren.

35 Bij het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding wordt ten minste een deel van de primaire hydroxylgroepen selectief geoxideerd. Met name vindt in 1002526 5 hoofdzaak oxydatie plaats op het C6 atoom, waarbij de verhouding in carbonylgroepen tot carboxylgroepen kan variëren van 20 : 1 tot 2:1. Dit is aangetoond met behulp van een gaschromatografie/massaspectrometrie techniek 5 (Hewlett Packard, gaschromatograaf GC 5890 series II en massaspectrometer MS 5989A).

Het voordeel van voornoemde werkwijze is dat een zetmeel met een hoog gehalte aan aldehydegroepen verkregen wordt terwijl de glucosering intact blijft; dit in 10 tegenstelling tot bekende oxidatiewerkwijzen die leiden tot dialdehydezetmeel (DAS), zoals bijvoorbeeld beschreven in WO-A-93/01905. Dit heeft een gunstig effect heeft op de biodegradeerbaarheid en toepassingseigenschappen van het produkt. Het voordeel van deze werkwijze is verder dat een 15 produkt gemaakt kan worden, waarbij het zetmeel nog min of meer in korrelvorm aanwezig is, met lage intrinsieke viscositeit. Dit produkt met een lage intrinsieke viscositeit is een niet-koud-oplosbaar zetmeel. Onder de intrinsieke viscositeit van een stof wordt verstaan de mate 20 waarin één molecuul van die stof in oplossing de viscositeit kan verhogen en wordt bepaald door het hydrodynamisch volume van die stof te meten en weergegeven in dl/g. Hoe lager de intrinsieke viscositeit is des te hoger de concentratie zetmeel in water of een ander oplosmiddel kan worden.

25 De produkten met een lage intrinsieke viscositeit verkregen volgens de werkwijze van de uitvinding kunnen gebruikt worden in kleefstoffen, in papier (b.v coating, oppervlaktelijming) en in textiel (b.v. goed toegankelijke sterkmiddelen).

30 De carbonylgroepen vormen reactiecentra en kunnen volgens de gebruikelijke methodieken omgezet worden in b.v. amines, imines, acetalen, en dergelijke. De amines en imines kunnen participeren in een zetmeel-eiwit interactie, wat belangrijke consequenties heeft voor de water-vastheid van 35 bijvoorbeeld bioplastics. Acetalen maken het product meer hydrofoob, hetgeen voordelen biedt voor papier- en kleefstoftoepassingen.

1002526 6

De pH wordt constant gehouden door tijdens de reactie een base of een oplossing hiervan toe te voegen, bijvoorbeeld een oplossing van natriumhydroxyde of kaliumhydroxyde. Buffersystemen worden minder geprefereerd, 5 omdat zij op zouten gebaseerd zijn, hetgeen de uitvinding juist wil voorkomen. Bovendien zijn buffersystemen duurder.

In een voorkeursuitvoeringsvorm is in het waterige reactiemedium een oppervlaktespanningsverlagend middel aanwezig dat ervoor zorgt dat de ozonbevattende gasbellen 10 kleiner kunnen worden. Aldus worden de zetmeelmoleculen inniger in aanraking gebracht met het oxyderende middel. Geschikte oppervlaktespanningverlagende middelen zijn onder andere azijnzuur, tertiar butanol, octanol en bekende antischuimmiddelen zoals blokpolymeren van ethyleenoxyde en 15 propyleenoxyde (bijvoorbeeld Pluronic L61).

Het azijnzuur kan toegepast worden in concentraties van 0,1 tot 10%, bij voorkeur van ongeveer 0,2 tot 2 %; tert.butanol in concentraties van 0,1 tot 15%; genoemde antischuimmiddelen in concentraties van 0,01 tot 5%, bij 20 voorkeur van ongeveer 0,05 tot 2,5%. Deze percentages hebben betrekking op de hoeveelheid droog zetmeel, die volgens de werkwijze wordt behandeld. De voornoemde hulpstoffen verhogen het reactierendement sterk, zelfs met een factor 2 of meer.

25 De pH tijdens de reactie mag niet hoger zijn dan 10,5 omdat bij hogere pH's ozon ontleedt; en niet lager dan 1 in verband met hydrolyse van het zetmeel. Volgens de uitvinding ligt de pH bij voorkeur tussen 4 en 8 en liefst tussen 5 en 7, omdat in dit pH-traject het reactierendement het hoogst 30 is. Bovendien is geen aansluitende neutralisatiestap nodig.

De zetmeelconcentratie in het reactiemengsel kan variëren van 1 tot 45 gew.% (op droge stof) en bij voorkeur van 10 tot 40 gew.%.

Als bron en als draaggas voor de ozon kan zuurstof, 35 lucht of een ander zuurstofbevattend draaggas gebruikt worden. Ook kan ozon direct uit water worden gegenereerd.

1002526 7

Bij gebruik van een gas wordt bij voorkeur zuurstof gebruikt.

De reactie kan uitgevoerd worden bij temperaturen van 0 tot 60°C en bij voorkeur tussen 5 en 40°C. Ozon lost bij 5 een temperatuur rond 15°C het beste op in het reactiemedium, dat bij voorkeur waterig is. De bovengrens van 60eC wordt bepaald door het feit dat boven deze temperatuur zetmeel gaat oplossen, terwijl ozon bij stijgende temperatuur steeds reactiever wordt. Het genoemde voorkeurs-temperatuurgebied 10 is praktisch gezien zeer aantrekkelijk mede vanuit het oogpunt van procescontrole.

De reactieduur ligt tussen 10 minuten en 20 uur en hangt af van de gewenste oxydatiegraad.

Door de druk in het reactorvat te verhogen kan de 15 oplosbaarheid van ozon in het reactiemedium worden verhoogd.

De toepassing van ozon als oxydatiemiddel zonder dat katalysatoren aanwezig zijn, heeft als voordeel dat het produkt geen verontreinigingen bevat die afkomstig zijn van het oxydatiemiddel. Bovendien is ozon een goedkoop oxyderend 20 middel en is geen gecompliceerde reactieapparatuur nodig.

Door bovengenoemde werkwijze toe te passen kan de intrinsieke viscositeit van zetmeel verlaagd worden, daardoor kan het geschikt gemaakt worden voor diverse toepassingen, waarvoor zetmeelprodukten met een verlaagde 25 viscositeit van belang zijn. De intrinsieke viscositeit kan naar wens ingesteld worden met onder meer de reactie pH, reactietemperatuur, reactietijd, toevoeging van oppervlakte actieve stoffen.

De uitvinding zal verder worden geïllustreerd aan de 30 hand van de volgende, niet-beperkende voorbeelden.

De oxydatieprodukten worden op de volgende wijze geanalyseerd.

Het gehalte aan carboxylgroepen (DScooh) wordt uitgedrukt in 35 het aantal molen carboxyl per mol anhydroglucose-eenheid (DScarboxyl).

1002526 8

De (DScooh) wordt titrimetrisch bepaald. Daartoe wordt het monstermateriaal in de H+-vorm gebracht met 1 N HC1 en met 0,1 M NaOH getitreerd tot pH 8,6. De titratie wordt uitgevoerd in 0,5 M NaCl.

5

Het gehalte aan carbonylgroepen (DSc=o) wordt uitgedrukt in het aantal molen carbonyl per mol anhydroglucose-eenheid (DScarbonyl).

De DSc=o wordt bepaald door het dextrose equivalent (DE; in 10 mg/g) van het monstermateriaal te bepalen met Luff-Schoorl methode en vervolgens als volgt om te rekenen: DSc-0 = DE/(1000-DE).

De intrinsieke viscositeit (IV) wordt op bekende wijze 15 bepaald met een Viscotek Y501B met 1 M NaOH als oplosmiddel en uitgedrukt in g/dl.

Voorbeelden 20

Vergelijkend voorbeeld 1

Werkwijze van de Japanse octrooipublicatie 61040301 Ά2 .

25 In een dubbelwandig reaktorvat met een totale inhoud van 2,06 1 werd bij 40°C 50 g (44 g droge stof; 0,27 mol) maïszetmeel in 950 ml water gesuspendeerd. De suspensie was licht geel gekleurd. De pH bedroeg 5,4. Vervolgens werd 5 minuten (670 mg, 0,014 mol) ozon in zuurstofgas doorgeleid. 30 Hierbij werd de ruimte boven de suspensie ook gevuld met ozon-houdend gas. Na 5 minuten werd de ozon-dosering afgebroken en werd de reaktor afgesloten. In de ruimte boven de suspensie (1,081 1) was 34 mg (1,081 1 x 32 mg) ozon aanwezig. De pH van de suspensie was inmiddels gedaald naar 35 5,3. In vergelijking met de genoemde Japanse octrooipublicatie wordt in een veelvoud (670 mg) van 18 mg ozon in kontakt gebracht met 50 g maïszetmeel. De suspensie 1002526 9 werd gedurende een uur krachtig geroerd waarbij de pH verder daalde naar 5,2. Het produkt werd met NaOH op pH 5,5 gebracht, afgefiltreerd en gewassen met 500 ml water. Na drogen werden de fysische gegevens van het inmiddels wit 5 gekleurde produkt verzameld (Tabel 1).

Tabel 1: 10 Ozon behandeling van maïszetmeel volgens JP 61040301 A2.

Parameter voor na _Kleur__lichtgeel__wit _DScooh__<0,003 <0,003 _DSc-o__<0,005 <0,005

Vetgehalte (mg/g)__5/9__3,0

Eiwitgehalte (mg/g) 3,1 2,3

Ozydatie omstandigheden en standaard opwerk procedure 15

De volgende experimenten werden, tenzij anders vermeld, uitgevoerd in een glazen batch-reaktor van 1 1, voorzien van een roerder, een gasinlaat en een pH-meter met daaraan gekoppeld een automatische titrator die 4,4 20 gewichtsprocentige NaOH-oplossing bevatte. De partiële overdruk bedroeg 0,1 bar.

Ozon werd gegenereerd door, tenzij anders vermeld, ongeveer 250 1 zuurstofgas per uur door een ozongenerator (Fischer, type 502) te leiden. De ozon produktie bij deze 25 flow was 8 g/uur. Het ozon bevattende gas werd door het reaktiemengsel geleid.

Na afloop van de reaktie werd het produkt opgewerkt door in waterige suspensie met 6 M zwavelzuur of met 4,4 gewicht-procentige NaOH-oplossing op pH 5,5 te brengen.

1002526 10

Vervolgens werd het produkt afgefiltreerd en gewassen met een, op basis van het gewicht van zetmeel, 10-voudige hoeveelheid water. Het produktverlies en de fysische gegevens werden bepaald nadat de produkten waren gedroogd.

5 Bij alle proeven werd gedemineraliseerd water gebruikt.

De hoeveelheid van een toevoeging wordt uitgedrukt in gew.% van de hoeveelheid zetmeel, berekend op droge stof basis.

10

Voorbeeld 1

Oxydatie met ozon bij verschillende reactie pH's; 4,5 - 6,0 - 7,5 - 9,0 - 10,5 15 250 g (200 g droge stof, 1,2 mol) aardappelzetmeel werd gesuspendeerd in 750 ml water. De suspensie werd op 35°C gebracht. Vervolgens werd gedurende 7,5 uur 8 g/uur ozon doorgeleid waarbij de pH van de suspensie met NaOH constant werd gehouden.

20 De reaktie-pH van 4,5 werd ingesteld met zwavelzuur, de anderen met NaOH.

Na opwerken volgens standaard voorschrift werden produktverlies en de gegevens van de produkten verzameld in tabel 2.

1002526 11

Tabel 2

Oxydatie van aardappelzetmeel met ozon bij verschillende 5 pH's

II ' 'I

pH DScooh DSc=o IV Produkt ___________verlies 4,5 0,003 0/015 0,28 n.a.

6,0 0,007 0,042 0,14 3,5 % 7,5 0,006 0,016 0,31 3,0 % 9,0 0,004 <0,003 1,24 3,5 % 10,5 0,001 <0,003 2,13 7,5 % n. a.= niet aantoonbaar

Het reactierendement is bij pH=6 duidelijk het hoogst, de 10 reactie verloopt het snelst. Bovendien is het verkregen product interessant; het heeft een hoog gehalte aan c-o en cooh groepen wat stabiliteit van viscositeit gerandeert. Bovendien wordt een product met een lage intrinsieke viscositeit verkregen. Voorts valt op dat door variatie van 15 de pH de oxidatie gestuurd kan worden op intrinsieke viscositeit en bijvoorbeeld c=o/cooh-verhouding.

Voorbeeld 2

Oxydatie van aardappelzetmeel met ozon bij 20 verschillende temperaturen; 15 - 30 - 45°C

245 g (200 g droge stof) aardappelzetmeel werd gesuspendeerd in 1755 g water. Vervolgens werd gedurende 5 uur bij 15eC ozon houdende zuurstof via een poreuze steen 25 doorgeleid (± 3 % ozon; debiet 100 1/h). Tijdens de reaktie werd de pH m.b.v. 4,4 %-ige NaOH uit een automatische titratorkombinatie op 6,0 gehouden. Na reaktie werd het produkt afgefiltreerd en gewassen met 1 1 water.

1002526 12 490 g (400 g droge stof) aardappelzetmeel werd gesuspendeerd in 1510 g water. Vervolgens werd gedurende 5 uur bij 30°C ozon houdende zuurstof via een poreuze steen 5 doorgeleid (± 3 % ozon; debiet 100 1/h). Tijdens de reaktie werd de pH m.b.v. 4,4 %-ige NaOH en een automatische titratorkombinatie op 6,0 gehouden. Na reaktie werd het produkt afgefiltreerd en gewassen met 2 1 water.

10 490 g (400 g droge stof) aardappelzetmeel werd gesuspendeerd in 1510 g water. Vervolgens werd gedurende 5 uur bij 45 C ozon houdende zuurstof vai een poreuze steen doorgeleid (± 3 % ozon; debiet 100 1/h). Tijdens de reaktie werd de pH m.b.v. 4,4 %-ige NaOH en een automatische 15 titratorkombinatie op 6,0 gehouden. Na reaktie werd het produkt afgefiltreerd en gewassen met 2 1 water.

Tabel 3

20 Oxydatie van aardappelzetmeel met ozon bij verschillende temperaturen; 15 - 30 - 45°C

Temp DScooh DSc=o IV

15°C 0,007 0,050 0,14 30°C 0,001 0,015 0,36 4 5°C 0,001 0,005 0,56

Bij een temperatuur van 15°C wordt het hoogste reactie-25 rendement gevonden. Dit houdt waarschijnlijk verband met het feit dat rond deze temperatuur de ozonconcentratie in water het hoogst is.

Voorbeeld 3 30 Oxydatie van aardappelzetmeel met ozon i.a.v. azijnzuur 1002526 13 490 g (400 g droge stof) aardappelzetmeel werd gesuspendeerd in 1510 g water. Aan deze suspensie werd 6,0 g azijnzuur toegevoegd, waarna de pH m.b.v. een 4,4 %-ige NaOH oplossing werd ingesteld op 3,0. Vervolgens werd gedurende 8 5 uur bij 30°C ozon houdende zuurstof via een poreuze steen doorgeleid (± 3 % ozon; debiet 100 1/h). Tijdens de reaktie werd de pH m.b.v. 4,4 %-ige NaOH uit een automatische titratorkombinatie op 3,0 gehouden. Na reaktie werd het produkt afgefiltreerd en gewassen met 2 1 water.

10 490 g (400 g droge stof) aardappelzetmeel werd gesuspendeerd in 1510 g water. Aan deze suspensie werd 6,0 g azijnzuur toegevoegd, waarna de pH m.b.v. een 4,4 %-ige NaOH oplossing werd ingesteld op 4,5. Vervolgens werd gedurende 5 15 uur bij 30eC ozon houdende zuurstof via een poreuze steen doorgeleid (± 3 % ozon; debiet 100 1/h). Tijdens de reaktie werd de pH m.b.v. 4.4 %-ige NaOH uit een automatische titratorkombinatie op 4,5 gehouden. Na reaktie werd het produkt afgefiltreerd en gewassen met 2 1 water.

20

Tabel 4

Oxydatie van aardappelzetmeel met ozon i.a.v. azijnzuur pH DScooh DSc=o IV |

3,0 0,019 0,060 0,10 I

4,5 0,006 0,040 0,13 | 25

Voorbeeld 4

Oxydatie van aardappelzetmeel met ozon i.a.v. t-butanol

250 g (200 g droge stof, 1,2 mol) a'meel werd gesuspendeerd in een mengsel van 75 ml t-BuOH en 675 ml water. De suspensie werd op 35°C gebracht en de pH werd met NaOH

30 1002526 14 ingesteld op 6,0. Vervolgens werd gedurende 7,5 uur 8 g/uur ozon doorgeleid waarbij de pH van de suspensie met NaOH constant werd gehouden. Opgewerkt werd volgens standaard voorschrift.

5

Tabel 5

Oxydatie van aardappelzetmeel met ozon i.a.v. t-butanol DScooh 0,008 DSc=o 0,060 IV 0,14 10

Voorbeeld 5

Oxydatie van aardappelzetmeel met ozon uit verschillende voedingsgassen 15 250 g (200 g droge stof, 1,2 mol) aardappelzetmeel werd gesuspendeerd in 750 ml water. Vervolgens werd bij 25°C gedurende 7,5 uur 4 g/uur ozon doorgeleid waarbij de pH van de suspensie met NaOH op 6,0 werd gehouden. Er werd 20 opgewerkt volgens standaard-voorschrift.

Voedingsgas zuurstof : gasflow =75 1/uur Voedinsgas lucht : gasflow = 400 1/uur

Tabel 6 25

Oxydatie van aardappelzetmeel met ozon met verschillende voedingsgassen

voedingsgas DScooh DSc=o IV

zuurstof__0,003__0,022 0,34 lucht 0,001 0,003 0,45 1002526 15

Voorbeeld 6

Ozydatle met ozon van verschillende zetmelen onder gelijke omstandigheden (ρΗ·4,5; 30°C en In 1,5% azijnzuur) 5 6a Aardappelzetmeel (AM) 490 g (400 g droge stof) aardappelzetmeel werd gesuspendeerd in 1510 g water. Aan deze suspensie werd 6,0 g azijnzuur toegevoegd, waarna de pH m.b.v. een 4,4 %-ige NaOH oplossing 10 werd ingesteld op 4,5. Vervolgens werd gedurende 5 uur bij 30°C ozon houdende zuurstof via een poreuze steen doorgeleid (± 3% ozon; debiet 100 1/h), Tijdens de reaktie werd de pH m.b.v. 4,4 %-ige NaOH uit een automatische titratorkombinatie op 4,5 gehouden. Na reaktie werd het 15 produkt afgefiltreerd en gewassen met 2 1 water.

6b Amylopectine-aardappelzetmeel (AAZM) 488 g (400 g droge stof) amylopectine aardappelzetmeel werd gesuspendeerd in 1510 g water. Verder uitgevoerd als 6a.

20

Waxy maïszetmeel (WM) 449 g (400 g droge stof) waxy maïszetmeel werd gesuspendeerd in 1550 g AD, hieraan is 4 g Pluronic L61 toegevoegd om schuimvorming tegen te gaan. Verder uitgevoerd als 6a.

25

Tapiocazetmeel (TZ) 459 g (400 g droge stof) tapioca zetmeel werd gesuspendeerd in 1550 g AD, hieraan is 4 g Pluronic L61 toegevoegd om schuimvorming tegen te gaan. Verder uitgevoerd als 6a.

30 1002526 16

Tabel 7

Oxydatie met ozon van verschillende zetmelen zetmeel DScooh DSc=o AM__0/006 0/040 AAZM 0/008 0/043 WM__0/007 0/022 TZ 0,013 0,066 5

Tapioca- en waxy-maïszetmeel hebben de kleinste korrelvorm. Voor tapioca leidt dit tot voordelen in rendement. Dit voordeel wordt bij het kleefgraanzetmeel niet gevonden, integendeel. Dit heeft mogelijk te maken met de aanwezigheid 10 van lipiden en met een afwijkende korrelstructuur.

• 0 0 ?. 5 2 6

Claims (7)

1. Werkwijze voor het oxyderen van wortelzetmeel, knolzetmeel of kleefgraanzetmeel of derivaten daarvan in afwezigheid van een katalysator, waarbij ozon door een waterige suspensie of oplossing van zetmeel wordt geleid en 5 waarbij de pH op een constante waarde wordt gehandhaafd.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de pH gehandhaafd wordt op een waarde tussen 4 en 7.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, waarbij de oxydatie in suspensie wordt uitgevoerd.

4. Werkwijze volgens één der conclusies 1-3, waarbij de pH constant gehouden wordt door continu een base of een oplossing daarvan tijdens de reactie toe te voegen.

5. Werkwijze volgens één der conclusies 1-4, waarbij het zetmeel gekozen wordt uit aardappelzetmeel of 15 tapiocazetmeel.

6. Werkwijze volgens één der conclusies 1-5, waarbij het oppervlaktespanningsverlagende stoffen worden toegevoegd.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, waarbij de oppervlaktespanningsverlagende stoffen gekozen worden uit 20 azijnzuur, tert.butanol, octanol en antischuimmiddelen. 1002526 OMmtznWE.nrs.ir'iijovtnunMo RAPPORT BETREFFENDE NJEUWHEJDSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE II0ENT1PIKATIE VAN OE NATIONALE AANVRAGE KenmarK van oa aanvrager ol van β· gamacnogaa Nw 8313 Naaenanase aanvrage nr. inaienngaaaajm 1002526 4 maart 1996 In 9· roepan voorrangsoaum kan vrager (Naam) AVEBE Β.Ά. Jaum van nat verzoete voor aan onaerzoetc van nnmaaonaai type Door oa inaanae voor intamaaonaai Οηαβιζοβκ (ISA) aan nai vorzotK voor aon onoarzoaa van momaoonaai type toegeicena nr. SN 27272 NL . CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (bij ceoasamg van varsovtianoa ctauitcaoe*. alia ctaavAcaoesym bo ten opga van) 0190ns oa insmaoonaia oamlicaso (IPC) Int.Cl.6: C 08 B 31/18 _j ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK Onoerzocnte minimum documentatie I Classificatiesysteem I Ctassificatiesvmooien ~ I Int.Cl.6j C 08 B Onaarzoenta anoara ooojmenao# can oa minimum aocumenaoa voor zovar oergatike oocumanen m Oa onoarzoefttt gatxaoan zsn ooganoman ’ III. i ~ I GEEN ONDERZOEK MOGELUK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES {opmerkingen op aanvullingsolad) ^1, j IV.:_; GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmerkingen oo aanvullingsolad) I =orm PCT.1SA^231 la) CS :9Si