SE515725C2 - Oxidation av stärkelse - Google Patents

Description

|_..\ C) 15 20 25 30 35 515 725 2 mediunet kan ökas genom att höja trycket i reaktions- kärlet. Ingenting anges emellertid om att reaktions- hastigheten kan ökas eller att reaktionsutbytet kan förbättras genom att höja trycket.

WO 97/32903 beskriver ett liknande oxidationsför- farande som WO 97/35890 med användning av ozon, men dessutom med användning av en katalysator som väljs bland brom- och jodföreningar. Ingenting nämns om användning av förhöjt tryck vid oxidationsreaktionen.

WO 97/32902 beskriver oxidation av stärkelse under motsvarande betingelser som WO 97/35890 och WO 97/32903, med den skillnaden att oxidationen sker i torrt till- stånd, d v s stärkelsen innehåller högst 25 vikt% vatten.

Företrädesvis sker oxidationsreaktionen i en svävbädd.

Nackdelen med de kända förfarandena för oxidation av stärkelse med ozon är att de tar lång tid att genomföra och att reaktionsutbytet är lågt. Förfaranden, som tar lång tid att genomföra, är inte lämpade att genomföras som kontinuerliga förfaranden, eftersom en lång uppe- hàllstid för reaktanterna innebär att apparaturen blir stor och skrymmande. För att ett förfarande skall vara lämpligt att genomföras som ett kontinuerligt förfarande skall det kunna genomföras på kort tid och dessutom bör reaktionsutbytet vara högt, d v s förfarandet skall vara effektivt. Det finns följaktligen ett behov av ett för- bättrat förfarande för oxidation av stärkelse med ozon, vilket kan genomföras på kort tid och har högt reaktions- utbyte.

Sammanfattning av uppfinningen Föreliggande uppfinning avser att eliminera eller minska nackdelarna hos de kända ozonoxidations-förfaran- dena och åstadkomma ett förfarande, vilket kan genomföras på kort tid och/eller med högt reaktionsutbyte. Ändamålet med uppfinningen uppnås genom ett för- farande för oxidation av stärkelse med ozon vilket genom- föres vid ett förhöjt tryck. lO 15 20 25 30 35 515 725 3 Närmare bestämt åstadkommer uppfinningen ett sätt att oxidera stärkelse med ozon, varvid en ozoninnehàl- lande gas bringas i kontakt med en stärkelsesuspension, kännetecknat därav, att den ozoninnehàllande gasen bringas i kontakt med stärkelsesuspensionen vid ett övertryck av 0,1-2,0 MPa.

Ytterligare kännetecken och fördelar hos uppfin- ningen kommer att framgå av nedanstående beskrivning och de efterföljande patentkraven.

Detaljerad beskrivning av uppfinningen Med det här använda uttrycket "stärkelse" avses olika typer av stärkelse, såsom rotstärkelser, knöl- stärkelser, cerealiestärkelser, samt derivat därav.

Vanligen utnyttjas stärkelse fràn potatis, vete eller majs. En särskilt föredragen typ av stärkelse vid upp- finningen är potatisstärkelse.

Oxidationsreaktionen enligt uppfinningen genomföres i ett tryckkärl, såsom en reaktor av autoklavtyp eller en tubreaktor. Oxidationsreaktionen kan genomföras satsvis eller kontinuerligt. En särskild fördel med förfarandet enligt uppfinningen är att det tack vare sin effektivi- tet, d v s att oxidationsreaktionen kan genomföras på kort tid och med högt reaktionsutbyte, lämpar sig väl att genomföras kontinuerligt. Detta är i praktiken en grund- läggande förutsättning för att förfarandet skall vara industriellt användbart.

Vid reaktionen föreligger stärkelsen i form av en suspension i ett suspenderingsmedium, företrädesvis vatten. Anledningen härtill är att reaktion mellan gas- formig ozon och pulverformig stärkelse, d v s reaktion i torr fas, är svår att styra och att ozonet tenderar att sönderdelas i gasfas. Stärkelsekoncentrationen i suspen- sionen kan variera inom vida gränser, och är företrädes- vis 1-45 vikt%, mera föredraget 10-40 vikt%, räknat som torrsubstans på suspensionens totalvikt. Ozonet förelig- ger vid reaktionen i gasform och bringas i kontakt med 10 15 20 25 30 35 515 725 4 stärkelsen genom att införas i stärkelsesuspensionen som finfördelade bubblor.

Såsom nämnts ovan, genomföres oxidationsreaktionen enligt uppfinningen vid ett övertryck av 0,1-2,0 MPa (1-20 bar), företrädesvis 0,5-1 MPa, mera föredraget 0,6-0,8 MPa.

Genom att i enlighet med uppfinningen genomföra oxidationsreaktionen vid ett avsevärt förhöjt tryck av 0,1-2,0 MPa har man överraskande funnit att reaktions- tiden för oxidation av stärkelsen kan nedbringas från att vara av storleksordningen flera timmar enligt den tidi- gare tekniken till att vara av storleksordningen några minuter. Allmänt ligger reaktionstiden vid oxidations- reaktionen enligt uppfinningen inom området från 1 min till 2 h, företrädesvis inom området 1 min till 1 h, mera föredraget 1-10 min, och mest föredraget 1-5 min.

Genom att i enlighet med uppfinningen genomföra oxidationsreaktionen vid ett avsevärt förhöjt tryck motsvarande ett övertryck av 0,1-2,0 MPa har man vidare överraskande funnit att reaktionsutbytet förbättras avsevärt jämfört med tidigare teknik. Sålunda har man vid uppfinningen uppnått reaktionsutbyten av storleks- ordningen 90%. Reaktionsutbytet definieras härvid som (mängd tillsatt ozon - mängd oreagerad ozon)/(mängd till- satt ozon)x100%.

Vid oxidationen föredrages det vidare att den sker till bildning av karboxylgrupper snarare än till karbo- nylgrupper eller aldehydgrupper. Det är följaktligen av intresse vid uppfinningen att på så kort tid som möjligt och med användning av så lite oxidationsmedel som möjligt uppnå önskad karboxylsubstitutionsgrad (antal karboxyl- grupper per anhydroglukosenhet). Även om karboxylsubsti- tutionsgraden vid uppfinningen kan variera inom vida gränser alltefter önskan, ligger den i allmänhet före- trädesvis mellan 0,01 och 0,04, särskilt föredraget vid ca 0,03. Det är vid uppfinningen möjligt att uppnå en karboxylsubstitutionsgrad av 0,04 pà högst 10 min. Detta 10 15 20 25 30 35 515 725 5 visar bàde pà ett högt reaktionsutbyte och pà en god selektivitet för oxidation till karboxylgrupper. Som en indikation pá den snabba oxidationsreaktionen vid upp- finningen kan nämnas att en karboxylsubstitutionsgrad av 0,04 pà 10 min är ca 20-200 ggr snabbare jämfört med vad som uppnås i exemplen i ovannämnda WO 97/35890.

Den kraftiga reduktionen av reaktionstiden och den kraftiga ökningen av reaktionsutbytet vid uppfinningen är överraskande, även med hänsyn tagen till att tryckhöj- ningen medför en ökad kontaktmöjlighet mellan stärkelsen (fastfas) och ozonet (gasfas).

För att förbättra kontakten mellan ozonet och stär- kelsen och därmed möjliggöra en snabbare och effektivare oxidationsreaktion föredrages det särskilt vid uppfin- ningen att oxidationsreaktionen genomföres under agite- ring av reaktionsblandningen. Med agitering avses i före- liggande sammanhang såväl mekanisk omröring av reaktions- blandningen med en roterande omrörare som omröring av reaktionsblandningen med statiska omrörare eller skakning av reaktionsblandningen, t ex mekaniskt eller med ultra- ljud. Det föredrages särskilt att genomföra oxidations- reaktionen under kraftig mekanisk omröring med en roterande omrörare vid ca 1000-2000 varv/min.

För att underlätta och förbättra kontakten mellan ozonet och stärkelsesuspensionen föredrages det att tillföra ozonet till stärkelsesuspensionen i så fin- fördelad form som möjligt. För den skull införes ozonet i stärkelsesuspensionen företrädesvis genom ett fördel- ningsmunstycke, som avger den ozoninnehàllande gasen som finfördelade, smà bubblor till stärkelsesuspensionen.

Sädana munstycken för finfördelning av gas är välkända för fackmannen och någon beskrivning av dem är därför inte nödvändig här.

För att ytterligare förbättra kontakten mellan ozonet och stärkelsen föredrages det vid uppfinningen att sätta ett ytaktivt ämne till reaktionsmediumet. Härigenom àstadkommes mindre ozonbubblor och stärkelsemolekylerna 10 15 20 25 30 35 515 725 . » | Å n 6 bringas i mera intim kontakt med ozonet. Ytaktiva ämnen är välkända för fackmannen och någon omfattande uppräk- ning av sädana är därför inte nödvändig här.

Stärkelsesuspensionens pH kan variera inom vida gränser, men bör företrädesvis vara 3-11,0, mera före- draget 4-10, ändå mera föredraget 5-10, och mest före- draget 7-10. pH-värden över 11,0 föredrages inte pà grund av risk för sönderdelning av ozonet, medan pH-värden under 3 inte föredrages pà grund av risk för hydrolys av stärkelsen. pH-värdet vid oxidationsreaktionen synes pà- verka oxidationens selektivitet med avseende pà bildning av karboxylgrupper i förhållande till karbonylgrupper och aldehydgrupper. Sålunda synes bildningen av karboxyl- grupper gynnas av ett neutralt till alkaliskt pH, såsom pH 5-10, särskilt 7-10. Eftersom oxidation till karboxyl- grupper är särskilt föredraget vid uppfinningen, före- drages det att pH-värdet under oxidationsreaktionen justeras till det område som gynnar bildning därav. Det föredrages vidare att pH-värdet hàlles konstant eller åtminstone väsentligen konstant under oxidationsreak- tionen.

Temperaturen vid oxidationsreaktionen enligt upp- finningen är inte särskilt kritisk och kan variera inom vida gränser. Det föredrages att temperaturen är 5-80°C, mera föredraget 5-60°C, och ändå mera föredraget 5-40°C.

Temperaturer under 5°C föredrages inte pà grund av att reaktionen dä förlöper làngsammare och på grund av risk för frysning när temperaturen närmar sig O°C och reak- tionsmediumet är vatten. Temperaturer över 80°C före- drages inte pä grund av att stärkelsen dä börjar upp- lösas.

Oxidationsmedlet ozon sätts till reaktionsmediumet, d v s stärkelsesuspensionen, i form av en ozoninnehàllan- de gas. Halten av ozon i den ozoninnehàllande gasen kan variera inom vida gränser och är företrädesvis sä hög som möjligt. Det föredrages särskilt att ozonkoncentrationen är 3-15 vikt%. Den gas som innehåller ozonet kan väljas 10 15 20 25 30 35 515 725 7 fritt bland gaser som inte negativt påverkar oxidations- reaktionen, och väljes lämpligen bland luft eller syre.

Det föredrages särskilt att använda syre som ozoninnehàl- lande gas.

Oxidationsförfarandet enligt uppfinningen kan genom- föras såväl utan användning av katalysator som med an- vändning av katalysator. Som exempel pà användbara kata- lysatorer för användning vid uppfinningen kan nämnas halogeninnehàllande föreningar, såsom brom- och jodinne- hàllande föreningar, t ex natriumbromid eller natrium- jodid, utan att uppfinningen är begränsad till dessa katalysatorer.

Den oxiderade stärkelsen enligt uppfinningen kan användas för samma ändamål som konventionell oxiderad stärkelse, t ex för framställning av stärkelsederivat, såsom användning som bindmedel vid pappersbestrykning, fyllmedel inom charkuteriindustrin, eller för vidare förädling till andra stärkelsederivat.

Uppfinningen skall i det följande belysas genom nâgra ej begränsande exempel.

I exemplen genomfördes försök med oxidation av stär- kelse med ozon. Försöken utfördes i en omrörarförsedd autoklavreaktor av typ CMC 2040 fràn CRS Reactor Engineering AB, Sverige. Reaktorns volym var 2,1 liter.

Reaktorn var ansluten till en ozongenerator av typ Ozonia LN 103, som producerar ozon i gasform från syrgas. Ozon- koncentrationen i syrgasen uppgick till 3-4 vikt%. Mellan ozongeneratorn och reaktorn fanns en trycktank för mellanlagring av alstrad ozon vid ett tryck av ca 0,6 MPa innan den matades till reaktorn. Vid försöken satsades reaktorn med stärkelse suspenderat i vatten, varefter reaktorn stängdes och ozon inmatades fràn mellanlagrings- tanken med hjälp av det i mellanlagringstanken rådande övertrycket. Vid vissa försök satsades även en katalysa- tor i reaktorn. Omröraren i reaktorn startades därefter och reaktionsblandningen fick genomgå oxidationsreaktion i den stängda reaktorn under en viss tid, varefter om- 10 15 20 25 30 35 515 725 8 röringen avbröts, reaktorn evakuerades och reaktionspro- dukten uttogs och analyserades.

Reaktionsblandningens pH bestämdes före och efter reaktionen. Mätning av tryck och temperatur gjordes kontinuerligt.

Mängden tillsatt ozon beräknades pà_grundval av den kända reaktorvolymen, den ozoninnehàllande syrgasens tryck och ozonhalt samt temperatur. Den förbrukade ozon- mängden beräknades genom att efter avslutad reaktion dels làta gasen vid evakuering av reaktorn passera en vätska som reducerar restozonet, varpà restmängden bestämdes titrimetriskt, dels genom att med spektrofotometer be- stämma oreagerat ozon i vattenfasen i reaktorn. Dessa båda delmängder oreagerat ozon subtraherades därefter frán den satsade mängden ozon, vilket gav den reagerade mängden ozon.

Efter uttagning från reaktorn avvattnades den oxide- rade stärkelsen och tvättades med 10 volymdelar destil- lerat vatten, varefter stärkelsen fick torka vid omgiv- ningstemperatur och analyserades med avseende pà kar- boxylsubstitutionsgrad (DS).

Exempel l I detta försök satsades 200 g (räknat som torrsub- stans, TS) potatisamylopektinstärkelse och 750 g destil- lerat vatten i reaktorn. Tillsammans gav detta en volym av 920 ml. Utgàngs-pH var 7,0 och utgàngstemperaturen var 20°C. Ozon tillsattes frän mellanlagringstanken till ett tryck av 0,665 MPa, vilket motsvarade 824 mg ozon. Om- röraren startades med ett varvtal av 1700 varv/min och oxidationsreaktionen fick pägà i 12 min. Reaktionsbland- ningens pH efter oxidationsreaktionen (slut-pH) var 3,78 och dess temperatur var 38,0°C. Försöksresultaten anges i Tabell 1.

Exempel 2 I detta försök satsades 200 g (TS) potatisamylopek- tinstärkelse och 750 g destillerat vatten i reaktorn.

Tillsammans gav detta en volym av 920 ml. Dessutom 10 15 20 25 30 35 515 725 9 satsades 2,5 g NaBr som katalysator. Utgångs-pH var 7,0 och utgångstemperaturen var 18,7°C. Ozon tillsattes från mellanlagringstanken till ett tryck av 0,650 Mpa, vilket motsvarade 805 mg ozon. Omröraren startades med ett varv- tal av 1700 varv/min och oxidationsreaktionen fick pàgà i 12 min. Reaktionsblandningens slut-pH var 4,82 och dess temperatur var 39,5°C. Försöksresultaten anges i Tabell l.

Exempel 3 I detta försök satsades 100 g (TS) potatisamylopek- tinstärkelse och 375 g destillerat vatten i reaktorn.

Utgàngs-pH var 7,0 och utgàngstemperaturen var 18,0°C.

Ozon tillsattes från mellanlagringstanken till ett tryck av 0,64 MPa. Omröraren startades med ett varvtal av 1700 varv/min och oxidationsreaktionen fick pågå i 3 min, varefter reaktorn evakuerades. Nytt ozon tillsattes sedan från mellanlagringstanken och oxidationsreaktionen fort- sattes i 5 min, varefter reaktorn åter evakuerades och nytt ozon tillsattes från mellanlagringstanken och oxidationsreaktionen fortsattes i 5 min. På detta vis genomfördes en oxidationsreaktion i tre omgångar med en total ozontillsats av 3120 mg. Anledningen till att oxidationsreaktionen uppdelades i tre omgångar var att det inte var möjligt att tillföra den erforderliga mängden ozon i en omgång. Reaktionsblandningens slut-pH var 2,80 och dess temperatur var 32,0°C. Försöksresul- taten anges i Tabell 1.

Exempel 4 Förfarandet enligt exempel 3 upprepades, men dessutom tillsattes 1,25 g NaBr som katalysator till reaktorn. Vidare förlängdes reaktionstiden efter den första ozontillsatsen från 3 min till 5 min för att åstadkomma en fullständigare oxidationsreaktion. Den totala ozontillsatsen under försöket var 3112 mg.

Reaktionsblandningens slut-pH var 4,80 och dess tem- peratur var 32,0°C. Försöksresultaten anges i Tabell 1. 10 l5 20 515 725 10 Tabell 1 Exempel Reagerat 03 Rest-03 i Rest-03 i Utbyte 03 DS (kg 03/ton vätska gas (mg) (%) Karboxyl TS) (mg) 1 4,02 9,6 7,2 .97,7 o,o12 2 3,94 7,2 7,2 98,0 0,010 3 27,72 19,8 292 88,8 0,036 4 30,117 19,2 52,6 96,8 0,019 Av resultaten i Tabell 1 framgår att oxidation av stär- kelse med ozon är en snabb reaktion. Mindre än 10 min efter tillsats av ozon är nästan all ozon reagerad.

Utbyten på 96-98% med avseende på ozonet kan erhållas.

Det något sämre utbytet i exempel 3 beror på att reak- tionstiden i den andra omgången (3 min) var något för kort, vilket framgår av den höga rest-ozonhalten i gasen (292 mg) efter evakueringen av reaktorn.

Exempel 5-7 I dessa försök satsades 100-120 g (TS) potatisamylo- pektinstärkelse, som uppslammats vid 20°C i destillerat vatten till en total volym av 500 ml, i reaktorn. Liksom i exempel 4 tillfördes ozonhaltig syrgas till ett över- tryck av ca 0,6 MPa från mellanlagringstanken i tre om- gångar med en reaktionstid av 5 min för varje omgång.

Efter varje reaktionsomgång evakuerades reaktorn, vilket tog ca 3 min. Totalt tog varje försök ca 40-45 min att genomföra. Under varje försök kördes omröraren med ett varvtal av 1800 varv/min. Försöksresultaten framgår av Tabell 2. 10 15 20 25 515 725 . . . . 1 . ll Tabell 2 Exempel Reagerat O; Rest-03 i Rest-O; i Utbyte O; DS (kg 03/ton vätska gas (mg) (%) Karboxyl TS) (mg) 5 21,2 20 175 -93,6 0,033 6 22,4 11 78 96,2 0,029 7 16,9 7 60 96,2 0,027 Exempel 8-10 I dessa försök satsades 100-120 g (TS) potatisamylo- pektinstärkelse, som uppslammats vid 20°C i destillerat vatten till en total volym av 500 ml, i reaktorn. Liksom i exemplen 5-7 tillfördes ozonhaltig syrgas till ett övertryck av ca 0,6 MPa från mellanlagringstanken i tre omgångar med en reaktionstid av 5 min för varje omgång.

Efter varje reaktionsomgàng evakuerades reaktorn, vilket tog ca 3 min. Totalt tog varje försök ca 40-45 min att genomföra. Under varje försök kördes omröraren med ett varvtal av 900 varv/min. Försöksresultaten framgår av Tabell 3.

Tabell 3 Exempel Reagerat 03 Rest-O3 i Rest-O; i Utbyte O3 (kg 03/ton 'vätska gas (mg) (%) TS) (mg) 8 21,3 18 253 90,4 9 21,5 18 240 90,9 10 21,7 20 230 91,5 Vid en jämförelse av resultaten fràn exemplen 8-10 i Tabell 3 med de resultat som erhölls i exemplen 5-7 fram- gàr att utbytet av ozon är lägre i exemplen 8-10. Detta kan förklaras av det lägre omrörararvtalet (900 varv/min istället för 1800 varv/min). Det är alltså tydligt att omröringen (agitationen) av reaktionsblandningen och den 515 725 12 förbättrade kontaktyta mellan reaktanterna som därvid àstadkommes är viktig.

Claims (9)

10 15 20 25 30 515 725 13 PATENTKRAV

1. Sätt att oxidera stärkelse med ozon, varvid en ozoninnehàllande gas bringas i kontakt med en stärkelse- att den ozoninnehàllande gasen bringas i kontakt med stärkelse- suspension, k ä n n e t e c k n a t därav, suspensionen vid ett övertryck av 0,1-2,0 MPa.

2. Sätt enligt kravet 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att övertrycket är 0,5-1,0 MPa.

3. Sätt enligt kravet 1 eller 2, k ä n n e - t e c k n a t därav, att oxidationsreaktionen genomföres under agitering av suspensionen.

4. Sätt enligt något av kraven 1-3, k ä n n e - t e c k n a t därav, att den ozoninnehàllande gasen bringas i kontakt med suspensionen vid ett pH av 3-11,0.

5. Sätt enligt något av kraven 1-4, k ä n n e - t e c k n a t därav, att den ozoninnehàllande gasen bringas i kontakt med suspensionen vid en temperatur av 5-80°C.

6. Sätt enligt något av kraven 1-5, k å n n e - t e c k n a t därav, att den ozoninnehàllande gasens ozonkoncentration är 3-15 vikt%.

7. Sätt enligt något av kraven 1-6, k ä n n e - t e c k n a t därav, att oxidationsreaktionen genomföres under 1-10 min.

8. Sätt enligt något av kraven 1-7, k ä n n e - t e c k n a t därav, att suspensionen har en stärkelse- koncentration av 1-45 vikt%.

9. Sätt enligt något av kraven 1-8, k ä n n e - t e c k n a t därav, att oxidationsreaktionen genomföres kontinuerligt.