SK279834B6 - Spôsob hydroxykarbonylácie butadiénu - Google Patents
Spôsob hydroxykarbonylácie butadiénu Download PDFInfo
- Publication number
- SK279834B6 SK279834B6 SK1255-94A SK125594A SK279834B6 SK 279834 B6 SK279834 B6 SK 279834B6 SK 125594 A SK125594 A SK 125594A SK 279834 B6 SK279834 B6 SK 279834B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- weight
- butadiene
- palladium
- reaction
- equal
- Prior art date
Links
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 108
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 70
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 34
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 24
- YTKRILODNOEEPX-NSCUHMNNSA-N crotyl chloride Chemical compound C\C=C\CCl YTKRILODNOEEPX-NSCUHMNNSA-N 0.000 claims abstract description 17
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 14
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- UIUWNILCHFBLEQ-NSCUHMNNSA-N trans-pent-3-enoic acid Chemical compound C\C=C\CC(O)=O UIUWNILCHFBLEQ-NSCUHMNNSA-N 0.000 claims description 22
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 4
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 claims description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 24
- YIYBQIKDCADOSF-UHFFFAOYSA-N pentenoic acid group Chemical class C(C=CCC)(=O)O YIYBQIKDCADOSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 abstract description 10
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 abstract description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 3
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- WVUYYXUATWMVIT-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-ethoxybenzene Chemical compound CCOC1=CC=C(Br)C=C1 WVUYYXUATWMVIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid Chemical compound CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- RVHOBHMAPRVOLO-UHFFFAOYSA-N 2-ethylbutanedioic acid Chemical compound CCC(C(O)=O)CC(O)=O RVHOBHMAPRVOLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YIYBQIKDCADOSF-ONEGZZNKSA-N trans-pent-2-enoic acid Chemical compound CC\C=C\C(O)=O YIYBQIKDCADOSF-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- UIERETOOQGIECD-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-enoic acid Chemical class CC=C(C)C(O)=O UIERETOOQGIECD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- -1 butadiene Chemical class 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCASXYBKJHWFMY-NSCUHMNNSA-N 2-Buten-1-ol Chemical compound C\C=C\CO WCASXYBKJHWFMY-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 2
- WLAMNBDJUVNPJU-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutyric acid Chemical compound CCC(C)C(O)=O WLAMNBDJUVNPJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 5-valerolactone Chemical compound O=C1CCCCO1 OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- MKUWVMRNQOOSAT-UHFFFAOYSA-N methylvinylmethanol Natural products CC(O)C=C MKUWVMRNQOOSAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DUDKKPVINWLFBI-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobut-1-ene Chemical class CCC=CCl DUDKKPVINWLFBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLAMNBDJUVNPJU-BYPYZUCNSA-N 2-Methylbutanoic acid Natural products CC[C@H](C)C(O)=O WLAMNBDJUVNPJU-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001182 Mo alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- OXTBKAVZYIKAPK-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene hydrochloride Chemical compound C=CC=C.Cl OXTBKAVZYIKAPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 1
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008241 heterogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- UAXOELSVPTZZQG-UHFFFAOYSA-N tiglic acid Natural products CC(C)=C(C)C(O)=O UAXOELSVPTZZQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940005605 valeric acid Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/14—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on a carbon-to-carbon unsaturated bond in organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
- C07C57/03—Monocarboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Oblasť techniky
Vynález sa týka hydroxykarbonylácie butadiénu a/alebo jeho derivátov na kyseliny penténové pôsobením oxidu uhoľnatého a vody.
Doterajší stav techniky
Jedným z možných spôsobov získania kyseliny adipovej, ktorá je jednou zo základných zložiek polyamidu 6.6 je dvojnásobná karbonylácia butadiénu alebo jeho derivátov.
Aj keď sa zdá, že je možné vykonať obidve uvedené hydroxykarbonylácie vedúce k získaniu kyseliny adipovej z butadiénu v jedinom reakčnom stupni, v praxi sa ukázalo, že na účely dosiahnutia dostatočne vysokej selektivity, podmieňujúcej ekonomickú prijateľnosť výrobného procesu, musia byť obidve uvedené hydroxykarbonylácie vykonané postupne jedna po druhej.
V patente US-A-3 509 209 sa opisuje hydroxykarbonylácia rôznych olefínov, vrátane butadiénu, pôsobením oxidu uhoľnatého a vody za prítomnosti kyseliny chlorovodíkovej alebo kyseliny bromovodíkovej a katalyzátora obsahujúceho paládium pri teplote 15 až 300 °C a tlaku 0,1 až 100 MPa, výhodne pri tlaku 1 až 20 MPa.
Zistilo sa, že pri opísaných podmienkach sa dosahujú len veľmi nízke výťažky kyselín penténových a že v skutočnosti je veľmi často získaným produktom valerolaktón.
Vo francúzskom patente FR-A-2 529 885 je navrhnutý spôsob prípravy beta, gama-nenasýtených kyselín, akými sú kyseliny penténové, karbonyláciou konjugovaných diénov (predovšetkým butadiénu) za prítomnosti vody, kyseliny halogénvodíkovej, katalyzátora na báze paládia a kvartémej óniovej soli prvku zvoleného z množiny zahŕňajúcej dusík, fosfor a arzén.
Tento spôsob poskytuje síce dobré výsledky, ale požaduje relatívne veľké množstvo kvartérnej óniovej soli, ktorá je drahá a ktorej prítomnosť má tendenciu komplikovať spracovanie reakčných zmesí po ukončení reakcie.
Podstata vynálezu
Teraz sa ako nóvum zistilo, že hydroxykarbonylácia butadiénu a jeho derivátov môže byť vykonaná pri dosiahnutí dobrej selektivity produkcie zhodnotiteľných produktov, t. j. predovšetkým kyselín penténových a to bez toho, aby bolo potrebné vykonávať reakciu za prítomnosti kvartémej óniovej soli.
Presnejšie definované predmetom vynálezu je spôsob hydroxykarbonylácie butadiénu a jeho derivátov pôsobením oxidu uhoľnatého a vody pri tlaku vyššom, ako je atmosférický tlak, a za prítomnosti paládiového katalyzátora, ktorý' je rozpustný v reakčnom prostredí, ktorého podstata spočíva v tom, že :
spôsob sa vykonáva za prítomnosti krotylchloridu, ktorého množstvo sa rovná aspoň dvom mólom na jeden mól paládia, paládium je aspoň čiastočne vo forme pí-krotyl-komplexu a množstvo vody prítomné v reakčnom prostredí je menšie alebo sa rovná 20 % hmotnosti, vztiahnuté na hmotnosť reakčnej zmesi.
Derivátom butadiénu sa ta rozumejú predovšetkým alylové butenoly, napríklad 3-butén-2-ol, 2-butén-l-ol a ich zmesi a adičné zlúčeniny chlorovodíka s butadiénom (chlórbutény), ktorých hlavným zástupcom je krotylochlo rid. Pri tomto spôsobe môže sa použiť butadién, jeden alebo niekoľko jeho derivátov alebo zmes butadiénu s jedným alebo niekoľkými jeho derivátmi.
Výhodný východiskový produkt však predstavuje butadién alebo zmesi obsahujúce prevažujúci podiel butadiénu.
pí-Krotyl-paládiový komplexný katalyzátor sa môže do reakčnej zmesi zaviesť sám osebe, alebo sa tu môže vytvoriť in situ z halogenidov paládia, predovšetkým z chloridu paládia, z karboxylátov paládia, predovšetkým z acetátu paládia, alebo alternatívne z jemne rozdruženého kovového paládia.
Množstvo použitého pí-krotyl-paládiového katalyzátora pri spôsobe podľa vynálezu sa môže meniť v širokom rozmedzí. Obvykle sa používa 10'! až 0,2 mólu paládia na jeden mól butadiénu alebo butadiénového derivátu.
Okrem uvedeného pí-krotyl-paládiového katalyzátora môže sa v reakčnom prostredí nájsť v rôznom množstve aj paládium v inej, menej účinnej forme (napríklad kovové paládium alebo chlorid paládia). Predsa však pri vykonávaní spôsobu podľa vynálezu v priemyselnom meradle je výhodné, aby všetko paládium alebo prakticky všetko paládium bolo prítomné v účinnej forme, ktorá je rozpustná v reakčnom prostredí, napríklad vo forme pí-krotyl-paládia, prípadne s chloridom paladnatým.
Použitý pí-krotyl-paládiový komplex môže sa napríklad pripraviť reakciou soli paládia, napríklad chloridu paladnatého, s krotylchloridom v rozpúšťadle, ktoré môže tvoriť zmes vody a metanolu. Táto zmes sa mieša obvykle pri vonkajšej teplote, výhodne pod miernym prúdom oxidu uhoľnatého. pí-Krotyl-paládiový komplex sa vylúči, nato sa po prípadnom odplynení reakčná zmes naleje do vody a potom sa extrahuje pri použití vhodného organického rozpúšťadla, akým je napríklad chloroform. Získaný komplex sa potom izoluje z organického roztoku odparením rozpúšťadla.
Krotylchloridový promótor môže sa zaviesť do reakčnej zmesi sám osebe alebo sa môže tu vytvoriť in situ z butadiénu a/alebo z 2-butén-l-olu a kyseliny chlorovodíkovej.
Tento promótor predstavuje v molámom vyjadrení 5až 10- násobok množstva paládia, hoci môže byť prítomný vo väčších množstvách, pretože môže tvoriť všetok substrát určený na hydroxykarbonyláciu alebo jeho časť.
Globálne je výhodné, aby molámy pomer Cl/Pd v reakčnom prostredí bol menší alebo rovnajúci sa 100, výhodnejšie aby bol menší alebo rovnajúci sa 20, pretože vysoké moláme pomery Cl/Pd majú nepriaznivý vplyv na reakčnú kinetiku.
Ako sa už uviedlo, mal by byť obsah vody v reakčnej zmesi udržiavaný na hodnote nižšej alebo rovnajúcej sa 20 % hmotnosti, vztiahnuté na hmotnosť reakčnej zmesi. Toto je podmienené tým, že obsah vody má nepriaznivý vplyv na reakčnú kinetiku. Tento obsah vody bude sa výhodne udržiavať na hodnote nižšej alebo rovnajúcej sa 8 % hmotnosti a dokonca výhodnejšie na hodnote nižšej alebo rovnajúcej sa 5 %, vztiahnuté na hmotnosť uvedenej zmesi.
Pretože voda predstavuje reakčnú zložku, ktorá je dôležitá pre priebeh hydroxykarbonylačnej reakcie, spočíva výhodný variant spôsobu podľa vynálezu v tom, že sa voda do reakčného prostredia vstrekuje postupne tou mierou, ako reakcia prebieha, čo umožňuje udržať jej obsah v reakčnom prostredí na veľmi nízkej hodnote, čo umožňuje požadovaný priebeh reakcie.
Hoci prítomnosť tretieho rozpúšťadla nie je vylúčená, vykonáva sa reakcia obvykle bez akéhokoľvek rozpúšťadla odlišného od rozpúšťadla tvoreného samotnými reakčnými zložkami alebo reakčnými produktmi. Na účely potlačenia
SK 279834 Β6 na minimum vedľajších reakcií môže byť taktiež priaznivé zaviesť do reakčného prostredia od počiatku hydroxykarbonylačnej reakcie kyselinu penténovú, predovšetkým kyselinu 3-penténovú.
V rámci priemyselného vykonávania spôsobu podľa vynálezu môže mať recyklovanie katalyzátora, promótora a nezreagovaného butadiénu za následok zavádzanie väčších alebo menších množstiev ďalších zlúčenín do reakčného prostredia, predovšetkým vedľajších produktov vytvorených počas hydroxykarbonylačnej reakcie. Reakčná zmes môže takto obsahovať napríklad butény, gama-valerolaktón, kyselinu valérovú, kyselinu adipovú, kyselinu 2-metylglutárovú, kyselinu 2-etyljantárovú, kyselinu 2-metylbutánovú a kyselinu 2-metylbuténovú. Ak sa berie do úvahy nevyhnutnosť prípadného kontinuálneho vykonávania spôsobu podľa vynálezu mohli by množstvá týchto zlúčenín prítomných v reakčnom prostredí dosiahnuť až 90 % hmotnosti, vztiahnuté na hmotnosť reakčnej zmesi použitej pri hydroxykarbonylačnej reakcii.
Obsah butadiénu je dôležitým parametrom reakcie a to predovšetkým pokiaľ ide o stabilitu paládiového katalyzátora, tzn. v podstate jeho udržanie v roztoku v reakčnej zmesi. Takto sa pozorovalo, že nie je priaznivé, ak obsah butadiénu je nižší ako 0,2 % hmotnosti, vztiahnuté na celkovú hmotnosť reakčnej zmesi. V prípade, že sa spôsob podľa vynálezu vykonáva diskontinuálne, potom sa konverzia butadiénu alebo jeho derivátov výhodne obmedzí tak, aby reakčná zmes obsahovala aspoň 0,5 % hmotnosti uvedeného butadiénu alebo jeho derivátov.
Obsah butadiénu bude taktiež výhodné udržiavať na hodnote nižšej alebo rovnajúcej sa 50 % hmotnosti, vztiahnuté na hmotnosť reakčnej zmesi a dokonca výhodnejšie na hodnote nižšej alebo rovnajúcej sa 30 % hmotnosti, vztiahnuté na hmotnosť reakčnej zmesi, a to v prípade, ak sa spôsob podľa vynálezu vykonáva diskontinuálne a na hodnote nižšej alebo rovnajúcej sa 10 % hmotnosti, vztiahnuté na hmotnosť reakčnej zmesi v prípade, ak sa tento spôsob vykonáva kontinuálne.
Zatiaľ čo paládiový katalyzátor má tendenciu vyzrážať sa v značnom množstve vo forme nerozpustného kovového paládia v prípade, že sa hydroxykarbonylácia butadiénu vykonáva za podmienok, ktoré sa odlišujú od podmienok, za akých sa vykonáva spôsob podľa vynálezu, naopak sa pozorovalo, že pri použití podmienok podľa vynálezu si katalyzátor zachováva pozoruhodnú stabilitu.
Z priemyselného hľadiska je veľmi výhodné spracovávať iba kvapalné fázy a pokiaľ je to možné vyhnúť sa prítomnosti suspendovaných tuhých podielov. A to práve umožňuje spôsob podľa vynálezu.
Uvedená hydroxykarbonylačná reakcia môže sa vykonať pri teplote, ktorá sa všeobecne pohybuje medzi 60 a 230 °C a výhodne medzi 90 a 200 °Č a pri tlaku pri danej reakčnej teplote rovnajúcom sa 5 až 50 MPa, výhodne pri tlaku 10 až 30 MPa.
Parciálny tlak oxidu uhoľnatého, meraný pri teplote 25 °C je 2,5 až 44 MPa a výhodne 5,5 až 24 MPa.
Ako sa už uviedlo, môže byť spôsob podľa vynálezu vykonávaný kontinuálne alebo diskontinuálne. Podľa zvoleného spôsobu vykonania bude preto nevyhnutné upraviť aj jednotlivé uvcdcnc reakčné podmienky.
V nasledujúcej časti opisu bude vynález bližšie objasnený pomocou príkladov jeho konkrétneho uskutočnenia, pričom tieto príklady majú iba ilustračný charakter a nijako neobmedzujú rozsah vynálezu, ktorý je jednoznačne vymedzený formuláciou patentových nárokov.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
1. Príprava pí-krotyl-chloridopaladnatého komplexu
Do sklenenej banky s guľatým dnom sa postupne zavedie 5,04 g chloridu paladnatého, 3,37 g chloridu sodného, 50 cm3 metanolu, 15 cm3 vody, 8,03 g krotylchloridu a ďalej 20 cm3 metanolu. Takto získaná heterogénna zmes sa mieša, pričom postupne hnedne a zakalí sa. Do roztoku sa potom počas miešania zavádza mierny prúd oxidu uhoľnatého (za tvorby bubliniek) počas jednej hodiny. Zmes sa vyčeri a vylúči sa žltá zrazenina. Miešanie a privádzanie oxidu uhoľnatého sa preruší a roztok sa ponechá v pokoji počas jednej hodiny, nato sa naleje do 300 cm3 vody a extrahuje päťkrát 50 cm3 chloroformu. Získaná slamenožltá organická fáza sa dvakrát premyje 100 cm3 vody, vysuší cez noc nad síranom sodným a potom odparí. Týmto spôsobom sa získa 3,35 g svetložltého tuhého produktu, ktorý má čistotu vyššiu ako 94 % (stanovené nukleárnou magnetickorezonančnou spektroskopiou).
2. Hydroxykarbonylácia butadiénu
Do sklenenej banky s obsahom 50 cm3 sa postupne zavedie:
pí-krotyl-paládiumchlorid 0,9 mmólu krotylchlorid 6,2 mmólov voda 100 mmólov kyselina 3-penténová 20 g (200 mmólov) butadién 100 mmólov.
Ako posledný sa zavádza butadién kondenzáciou (pri teplote chladnej steny -78 °C) z výstupu butadiénu.
Banka sa potom umiestni do autoklávu s obsahom 125 cm3 a autokláv sa uloží do termostatu, umožňujúceho miešanie obsahu banky trepaním a pripojeného k systému dodávky plynu pod vysokým tlakom, nato sa nastaví tlak 10 MPa oxidu uhoľnatého pri vonkajšej teplote. Teplota sa potom pri miešaní a v priebehu 25 minút zvýši na 140 °C. Pri tejto teplote sa tlak v autokláve zvýši na 20 MPa zavádzaním oxidu uhoľnatého a udržuje sa konštantný na tejto hodnote počas 30 minút pomocou zásobníka oxidu uhoľnatého pod tlakom.
Miešanie sa potom preruší, autokláv sa ochladí a odplyní a plyny a získaný roztok sa analyzujú plynovou chromatografiou, pričom sa získajú nasledujúce výsledky :
stupeň konverzie butadiénu 92 % výťažok kyseliny 3-penténovej vztiahnutý na konvertovaný butadién (P3) 89,5 % výťažok kyseliny adipovej (Al) 0,1 % výťažok kyseliny 2-metylglutárovej (A2) 4,1 % výťažok kyseliny 2-etyljantárovej (A3) 1,8 % výťažok gama-valerolaktónu (VAL) 0,7 % výťažok kyseliny 2-penténovej (P2) 0,3 % výťažok buténov (C4) 0,6 % výťažok kyselín metylbuténových a kyseliny metylbutánovej (MB) 2,4 %
Po ukončení testu zostalo všetko použité paládium v roztoku.
Produkčná účinnosť tohto testuje 500 g P3/liter reaktora/hodinu.
Príklad 2
V tomto príklade sa opakuje časť 2. príkladu 1 pri použití rovnakých vsádzok s výnimkou spočívajúcou v tom, že množstvo vody je 50 cm3 miesto pôvodných 100 cm3.
Teplota a tlak sú rovnaké ako v príklade 1.
Jednotlivé vytvorené produkty sa dosiahnu s rovnakými výťažkami, ale produkčná účinnosť dosiahnutá pri tomto teste je 1200 g P3/liter reaktora/hodinu.
Príklad 3
V tomto príklade sa opakuje časť 2. príkladu 1 pri použití nasledujúcich vsádzok:
| octan paladnatý | 0,9 mmólu |
| krotylchlorid | 7,2 mmólov |
| voda | 100 mmólov |
| kyselina 3-penténová | 20 g (200 mmólov) |
| butadién | 100 mmólov |
| Použilo sa rovnaké zariadenie a | rovnaká metodika ako |
| v príklade 1. | |
| Použili sa nasledujúce prevádzkové podmienky: | |
| 140 °C, 20 MPa pri tejto teplote, 30 minút pri tejto teplote a | |
| tomto tlaku. | |
| Získali sa nasledujúce výsledky : | |
| stupeň konverzie butadiénu | 87% |
| výťažok kyseliny 3-penténovej (P3) | 91 % |
| výťažok kyseliny adipovej (Al) | 0,1 % |
| výťažok kyseliny 2-metylglutárovej | 3 % |
| výťažok kyseliny 2-etyljantárovej (A3) 2 % | |
| výťažok gama-valerolaktónu (VAL) | 0,8 % |
| výťažok kyseliny 2-penténovej (P2) | 0,2 % |
| výťažok butánov (C4) | 0,3 % |
| výťažok kyselín metylbuténových a | |
| kyseliny metylbutánovej (MB) | 2% |
Po ukončení testu zostalo 97 % použitého paládia v roztoku.
Pri tomto teste sa dosiahla produkčná účinnosť 500 g P3/liter reaktora/hodinu.
Príklady 4 až 8
V týchto príkladoch sa opakuje časť 2. príkladu 1 pri použití nasledujúcich vsádzok : pi-krotyl-paládiumchlorid
| (pripravený príklade 1) | 0,9 mmólu |
| krotylchlorid | 6,2 mmólov |
| voda | 100 mmólov |
| kyselina 3-penténová | 20 g (200 mmólov) |
| butadién | 100 mmólov |
Použije sa rovnaké zariadenie a rovnaká metodika ako v príklade 1.
Použijú sa nasledujúce prevádzkové podmienky: 140 °C, 20 MPa pri tejto teplote, 25 minút pri tejto teplote a tomto tlaku.
Čas 25 minút je zvolený tak, aby sa dosiahol stupeň konverzie butadiénu približne 80 %. Pri tejto prvej hydroxykarbonylačnej reakcii sa miešanie preruší, autokláv sa ochladí a odplyní a získaný roztok sa vystaví zníženému tlaku na účely oddestilovania vytvorenej kyseliny 3-penténovej (asi 5 až 7 g). Destilačný zvyšok je stále homogénny a opätovne sa použije s novými vsádzkami krotylchloridu (6,2 mmólov), vody (100 mmólov) a butadiénu (100 mmólov). Takto sa vykoná za rovnakých prevádzko vých podmienok 5 nasledujúcich testov hydroxykarbonylácie butadiénu.
Získané destiláty a konečný destilačný zvyšok sa potom analyzujú plynovou chromatografiou, pričom sa získajú nasledujúce výsledky (po prebehnutí týchto 5 testov): stupeň konverzie butadiénu 80 % výťažok kyseliny 3-penténovej (P3) 93 % výťažok kyseliny adipovej (A 1) 0 % výťažok kyseliny 2-metylglutárovej (A2) 2,6 % výťažok kyseliny 2-etyljantárovej (A3) 0,9 % výťažok gama-valerolaktónu (VAL) 0,8 % výťažok kyseliny 2-penténovej (P2) 0 % výťažok kyselín metylbuténových a kyseliny metylbutánovej (MB) 1,7 %
Po ukončení tohto testu zostalo všetko použité paládium v roztoku.
Pri tomto teste sa dosiahla produkčná účinnosť 415 g P3/liter reaktora/hodinu.
Príklady 9 a 10
V týchto príkladoch sa opakuje časť 2. príkladu 1 pri
| použití nasledujúcich vsádzok: | |
| pí-krotyl-paládiumchlorid | 0,9 mmólu |
| krotylchlorid | 7,1 mmólov |
| voda | 120 mmólov |
| kyselina 3-penténová | 20 g (200 mmólov) |
| butadién | 100 mmólov |
Reakčné zložky sa zaviedli priamo do autoklávu (zhotoveného z nikel-molybdénovej zliatiny komerčne dostupnej pod označením Hastelloy B2), pričom sa použila rovnaká metodika ako v príklade 1.
| Použili sa nasledujúce prevádzkové | podmienky: |
| 140 °C, 20 MPa pri tejto teplote, 20 minút pri tejto teplote a | |
| tlaku. | |
| Získali sa nasledujúce výsledky: | |
| stupeň konverzie butadiénu | 81 % |
| výťažok kyseliny 3-penténovej | 92% |
| výťažok kyseliny adipovej (Al) | 0,1 % |
| výťažok kyseliny 2-metylglutárovej (A2) | 3,6 % |
| výťažok kyseliny 2-etyljantárovej (A3) | 2,2 % |
| výťažok gama-valerolaktónu (VAL) | 1,8 % |
| výťažok kyseliny 2-penténovej (P2) | 0,1 % |
| výťažok buténov (C4) | 0,1 % |
| výťažok kyselín metylbuténových | |
| a kyseliny metylbutánovej (MB) | 2,4 % |
Po ukončení testu zostalo všetko použité paládium v roztoku.
Konečný obsah butadiénu v reakčnej zmesi bol 2 % hmotnosti, vztiahnuté na hmotnosť reakčnej zmesi.
V tomto príklade sa dosiahla produkčná účinnosť 800 g P3/liter reaktora/hodinu.
Postup podľa príkladu 9 sa opakuje s rovnakými vsádzkami a za rovnakých prevádzkových podmienok s výnimkou spočívajúcou v tom, že sa reakcia vykonáva počas 40 minút pri uvedenej reakčnej teplote a reakčnom tlaku miesto pôvodných 20 minút (príklad 10).
Dosiahnu sa rovnaké výťažky ako v príklade 9, ale konečný obsah butadiénu v reakčnej zmesi je 0,35 % hmotnosti, vztiahnuté na hmotnosť reakčnej zmesi. Pozorovalo sa, že 20 % použitého katalyzátora sa vylúčilo vo forme kovového paládia.
Príklad 11
V tomto príklade sa opakuje časť 2. príkladu 1 pri použití nasledujúcich vsádzok: pí-krotyl-paládiumchlorid krotylchlorid voda
0,9 mmólu
112 mmólov
100 mmólov g (200 mmólov) kyselina 3-penténová
Použije sa rovnaké zariadenie a rovnaká metodika ako v príklade 1.
Použijú sa nasledujúce prevádzkové podmienky:
140 °C, 20 MPa pri tejto teplote, 40 minút pri tejto teplote a tlaku.
Získajú sa nasledujúce výsledky: stupeň konverzie krotylchloridu 90 % výťažok kyseliny 3-penténovej (P3) 26 % výťažok kyseliny adipovej (Al) 0,1 % výťažok kyseliny 2-metylglutárovej (A2) 0,1 % výťažok kyseliny 2-etyljantárovej (A3) 6,0 % výťažok gama-valerolaktónu (VAL) 17 % výťažok kyseliny 2-penténovej (P2) 0,2 % výťažok kyselín metylbuténových a kyseliny metylbutánovej 2,0 %
V tomto príklade sa dosiahla prevádzková účinnosť 130 g P3/liter reaktora/hodinu.
Porovnávací príklad 1 (pri použití vysokého obsahu vody)
V tomto príklade sa opakuje časť 2. príkladu 1 pri použití nasledujúcich vsádzok: pí-krotyl-paládiumchlorid krotylchlorid voda kyselina 3-penténová butadién
0,9 mmólu
7,1 mmólov
500 mmólov g (150 mmólov)
100 mmólov
Použije sa rovnaké zariadenie a rovnaká metodika ako v príklade 1.
Použijú sa nasledujúce prevádzkové podmienky: 140 °C, 20 MPa pri tejto teplote, 103 minút pri tejto teplote a tlaku.
Získali sa nasledujúce výsledky : stupeň konverzie butadiénu 72 % výťažok kyseliny 3-penténovej (P3) 79 % výťažok kyseliny adipovej (Al) 0,4 % výťažok kyseliny 2-metylglutárovej (A2) 2 % výťažok kyseliny 2-etyljantárovej (A3) 0,3 % výťažok gama-valerolaktónu (VAL) 13 % výťažok buténov (C4) 1 % výťažok kyselín metylbuténových a kyseliny metylbutánovej (MB) 5 %
V tomto príklade sa dosiahla produkčná účinnosť 87 g P3/liter reaktora/hodinu.
Po ukončení testu sa zistilo, že hoci obsah butadiénu bol ešte 2 %, bolo už 25 % použitého katalyzátora vylúčené vo forme kovového paládia.
Okrem toho výťažok kyseliny 3-penténovej bol iba 79 % a produkčná účinnosť bola 87 g P3/l/h.
Príklad 12
V tomto príklade sa opakuje časť 2. príkladu 1 pri použití nasledujúcich vsádzok: pí-krotyl-paládiumchlorid 0,9 mmólu krotylchlorid 7,1 mmólov voda kyselina 2-metylglutárová kyselina 2-etyljantárová butadién
100 mmólov g (103 mmólov) g (34 mmólov)
100 mmólov
Použije sa rovnaké zariadenie a metodika ako v príklade L Použijú sa nasledujúce prevádzkové podmienky: 140 °C, 20 MPa pri tejto teplote, 70 minút pri tejto teplote a tlaku.
Získajú sa nasledujúce výsledky :
| konverzia butadiénu | 78% |
| výťažok kyseliny 3-penténovej (P3) | 95% |
| výťažok gama-valerolaktónu (VAL) | 0,6 % |
| výťažok buténov (C4) | 0,8 % |
| výťažok kyselín metylbuténových a | |
| kyseliny metylbutánovej (MB) | 4% |
Množstvá vytvorených dikyselín, predstavujúce veľmi malé množstvá vzhľadom na množstvá použité na začiatku testu, neboli stanovené. Po ukončení testu zostalo všetko použité paládium v roztoku.
V tomto teste sa dosiahla produkčná účinnosť 164 g P3/liter reaktora/hodinu.
Claims (13)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Spôsob hydroxykarbonylácie butadiénu alebo niektorého z jeho derivátov pôsobením oxidu uhoľnatého a vody pri tlaku vyššom, ako je atmosférický tlak a za prítomnosti paládiového katalyzátora, ktorý je rozpustný v reakčnom prostredí, vyznačujúci sa tým, že sa do reakčného prostredia pridá krotylchlorid v množstve rovnajúcom sa aspoň dvom mólom na jeden mól paládia, pričom paládium je aspoň čiastočne vo forme pí-krotyl-komplexu a obsah vody v reakčnom prostredí je nižší alebo sa rovná 20 % hmotnosti, vztiahnuté na hmotnosť reakčnej zmesi.
- 2. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa t ý m , že celkový tlak pri reakčnej teplote sa rovná 5 až 50 MPa, výhodne 10 až 30 MPa.
- 3. Spôsob podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že parciálny tlak oxidu uhoľnatého, meraný pri teplote 25 °C, sa rovná 2,5 až 44 MPa, výhodne 5,5 až 24 MPa.
- 4. Spôsob podľa nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa t ý m , že množstvo paládia je 10‘5 až 0,2 mólu na jeden mól použitého butadiénu, výhodne 10‘4 až 0,1 mólu na jeden mól použitého butadiénu.
- 5. Spôsob podľa nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa t ý m , že moláme množstvo krotylchloridu je 5 až 10 násobok molámeho množstva paládia v reakčnom prostredí.
- 6. Spôsob podľa nárokov 1 až 5, vyznačujúci sa t ý m , že obsah butadiénu sa rovná aspoň 0,2 % hmotnosti, vztiahnuté na hmotnosť reakčného prostredia a výhodne sa rovná aspoň 0,5 % hmotnosti, vztiahnuté na hmotnosť reakčného prostredia.Ί. Spôsob podľa nárokov 1 až 6, vyznačujúci sa t ý m , že obsah butadiénu je nižší alebo sa rovná 50 % hmotnosti, vztiahnuté na hmotnosť reakčného prostredia a výhodne nižší alebo rovnajúci sa 30 % hmotnosti, vztiahnuté na hmotnosť reakčného prostredia v prípade, že spôsob sa vykonáva diskontinuálne.
- 8. Spôsob podľa nárokov laž 6, vyznačujúci sa t ý m , že obsah butadiénu je nižší alebo sa rovná 10 % hmotnosti, vztiahnuté na hmotnosť reakčného prostredia v prípade, že spôsob sa vykonáva kontinuálne.
- 9. Spôsob podľa nárokov laž 8, vyznačujúci sa t ý m , že hydroxykarbonylačná reakcia sa vykonáva v kyseline 3-penténovej.
- 10. Spôsob podľa nárokov laž 9, vyznačujúci sa t ý m , že hydroxykarbonylačná reakcia sa vykonáva pri teplote 60 až 230 °C a výhodne pri teplote 90 až 200 °C.
- 11. Spôsob podľa nárokov 1 až 10, vyznačujúci sa tým, že krotylchlorid sa vytvorí in situ z prítomného butadiénu a kyseliny chlorovodíkovej.
- 12. Spôsob podľa nárokov 1 až 11, vyznačujúci sa tým, že pí-krotyl-paládiový komplex sa vytvorí in situ z prítomného butadiénu a soli paládia, ktorá je rozpustná v reakčnom prostredí.
- 13. Spôsob podľa nárokov 1 až 12, vyznačujúci sa tým, že obsah vody v reakčnej zmesi sa udržuje na hodnote nižšej alebo rovnajúcej sa 8 % hmotnosti a výhodne na hodnote nižšej alebo rovnajúcej sa 5 % hmotnosti, vztiahnuté na hmotnosť uvedenej reakčnej zmesi.
- 14. Spôsob podľa nárokov 1 až 13, vyznačujúci sa tým, že celkový molámy pomer Cl/Pd je nižší alebo sa rovná 100 a výhodne je nižší alebo sa rovná 20.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9312666A FR2711365B1 (fr) | 1993-10-19 | 1993-10-19 | Procédé d'hydroxycarbonylation du butadiène. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK125594A3 SK125594A3 (en) | 1995-06-07 |
| SK279834B6 true SK279834B6 (sk) | 1999-04-13 |
Family
ID=9452156
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK1255-94A SK279834B6 (sk) | 1993-10-19 | 1994-10-17 | Spôsob hydroxykarbonylácie butadiénu |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5625096A (sk) |
| EP (1) | EP0648731B1 (sk) |
| JP (1) | JP2512391B2 (sk) |
| KR (1) | KR100315721B1 (sk) |
| CN (1) | CN1039710C (sk) |
| BR (1) | BR9404149A (sk) |
| CA (1) | CA2118386C (sk) |
| CZ (1) | CZ287993B6 (sk) |
| DE (1) | DE69407720T2 (sk) |
| FR (1) | FR2711365B1 (sk) |
| PL (1) | PL177803B1 (sk) |
| RU (1) | RU2130919C1 (sk) |
| SG (1) | SG44613A1 (sk) |
| SK (1) | SK279834B6 (sk) |
| TW (1) | TW293812B (sk) |
| UA (1) | UA41882C2 (sk) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2737669B1 (fr) * | 1995-08-09 | 1997-09-19 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de separation d'un catalyseur au palladium |
| WO1997029069A1 (en) * | 1996-02-12 | 1997-08-14 | Dsm N.V. | Process for the preparation of pentenoic acid or pentenoate ester |
| US5962680A (en) * | 1997-04-15 | 1999-10-05 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for producing epsilon caprolactams |
| US5925754A (en) * | 1997-04-15 | 1999-07-20 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Epsilon caprolactam compositions |
| US5886236A (en) * | 1997-04-15 | 1999-03-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for producing aldehyde acid salts |
| FR2818638B1 (fr) * | 2000-12-27 | 2003-02-07 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de preparation d'acides carboxyliques par carbonylation au palladium |
| CN112250715A (zh) * | 2020-10-29 | 2021-01-22 | 西安凯立新材料股份有限公司 | 一种氯(巴豆基)(3-叔-丁基磷)钯(ii)的制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1402383A (fr) * | 1963-07-26 | 1965-06-11 | Shell Int Research | Procédé de préparation d'acides carboxyliques et de leurs dérivés |
| US4414409A (en) * | 1981-12-21 | 1983-11-08 | E. I. Du Pont De Nemours & Company | Palladium sulfonate catalyst systems for carbonylation of olefins |
| FR2529885A1 (fr) * | 1982-07-09 | 1984-01-13 | Rhone Poulenc Chim Base | Procede de preparation d'acides carboxyliques b,g-insatures |
| US5288903A (en) * | 1993-07-26 | 1994-02-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of 3-pentenoic acid and a catalyst therefore |
-
1993
- 1993-10-19 FR FR9312666A patent/FR2711365B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-09-23 TW TW083108825A patent/TW293812B/zh active
- 1994-09-28 SG SG1996003951A patent/SG44613A1/en unknown
- 1994-09-28 EP EP94420263A patent/EP0648731B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-28 DE DE69407720T patent/DE69407720T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-09-30 UA UA94095874A patent/UA41882C2/uk unknown
- 1994-10-17 PL PL94305482A patent/PL177803B1/pl unknown
- 1994-10-17 CZ CZ19942563A patent/CZ287993B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-10-17 SK SK1255-94A patent/SK279834B6/sk unknown
- 1994-10-18 CN CN94117323A patent/CN1039710C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-18 BR BR9404149A patent/BR9404149A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-10-18 KR KR1019940026686A patent/KR100315721B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-10-18 RU RU94037588A patent/RU2130919C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1994-10-18 CA CA002118386A patent/CA2118386C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-19 JP JP6278616A patent/JP2512391B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-19 US US08/325,077 patent/US5625096A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR9404149A (pt) | 1995-06-20 |
| TW293812B (sk) | 1996-12-21 |
| EP0648731A1 (fr) | 1995-04-19 |
| PL305482A1 (en) | 1995-05-02 |
| EP0648731B1 (fr) | 1998-01-07 |
| DE69407720D1 (de) | 1998-02-12 |
| SG44613A1 (en) | 1997-12-19 |
| CN1039710C (zh) | 1998-09-09 |
| JPH07324054A (ja) | 1995-12-12 |
| KR950011391A (ko) | 1995-05-15 |
| DE69407720T2 (de) | 1998-07-30 |
| CA2118386C (fr) | 1998-08-11 |
| FR2711365B1 (fr) | 1995-12-15 |
| RU2130919C1 (ru) | 1999-05-27 |
| PL177803B1 (pl) | 2000-01-31 |
| RU94037588A (ru) | 1996-08-10 |
| CZ256394A3 (en) | 1995-09-13 |
| UA41882C2 (uk) | 2001-10-15 |
| CZ287993B6 (cs) | 2001-03-14 |
| CA2118386A1 (fr) | 1995-04-20 |
| SK125594A3 (en) | 1995-06-07 |
| CN1106787A (zh) | 1995-08-16 |
| KR100315721B1 (ko) | 2002-02-19 |
| US5625096A (en) | 1997-04-29 |
| FR2711365A1 (fr) | 1995-04-28 |
| JP2512391B2 (ja) | 1996-07-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100213514B1 (ko) | 카르복실산 무수물의 제조방법 | |
| SK37994A3 (en) | Method of preparing of carboxylic acids or their esters | |
| SK279834B6 (sk) | Spôsob hydroxykarbonylácie butadiénu | |
| CA1221107A (en) | Process for the preparation of a carboxylic acid from its corresponding ester of formic acid using a group viii metal catalyst, a halide and a quaternary group v atom as cocatalyst | |
| CA2053828C (en) | Continuous process for the simultaneous preparation of acetic acid and acetic anhydride | |
| JP3035641B2 (ja) | メタノールのカルボニル化による酢酸の製造方法 | |
| CA2093747C (en) | Process for converting dimethyl ether to ethylidene diacetate | |
| KR100395354B1 (ko) | 부타디엔의히드록시카르보닐화방법 | |
| DE2642387A1 (de) | Verfahren zur herstellung von n-substituierten formamiden | |
| US5091563A (en) | Process for preparing α-phenylpropionic acid derivative | |
| EP0106656B1 (en) | Preparation of carboxylic acids and esters thereof | |
| CA2093749C (en) | Process for preparing ethylidene diacetate using iodine catalysts | |
| US5268505A (en) | Preparation of adipic acid by hydrocarboxylation of pentenic acids | |
| EP0063105B1 (en) | Process for producing ethyl acetate by homologation of methyl acetate | |
| CZ398198A3 (cs) | Způsob hydroxykarbonylace pentenových kyselin | |
| EP0107496B1 (en) | Process for the preparation of esters | |
| US6348603B1 (en) | Process for the preparation of isochroman-3-ones | |
| KR0163467B1 (ko) | 2-아릴프로피온산의 제조방법 | |
| SK117595A3 (en) | Carboxylic acid isomerisation method | |
| KR840001534B1 (ko) | 벤즈 옥사졸론(benzoxazolone)의 제조 방법 | |
| JPH0414650B2 (sk) | ||
| JPH04198149A (ja) | ２―クロロプロピオンアルデヒドの酸化方法 | |
| JPH0597759A (ja) | ２‐ヘキセン‐１，６‐ジアールの製造方法 | |
| KR20000004968A (ko) | 메틸포르메이트이성질화에의한아세트산및/또는메틸아세테이트의제조방법 |