JPH0597759A - ２‐ヘキセン‐１，６‐ジアールの製造方法 - Google Patents
２‐ヘキセン‐１，６‐ジアールの製造方法Info
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- JPH0597759A JPH0597759A JP3260846A JP26084691A JPH0597759A JP H0597759 A JPH0597759 A JP H0597759A JP 3260846 A JP3260846 A JP 3260846A JP 26084691 A JP26084691 A JP 26084691A JP H0597759 A JPH0597759 A JP H0597759A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 １−プロペン−３−アールを原料とし、温和
な条件下、工業的な方法に適した２−ヘキセン−１，６
−ジアールの新規な製造方法を提供する。 【構成】 １−プロペン−３−アールを二量化触媒の存
在下に反応させて２−ヘキセン−１，６−ジアールを製
造する。
な条件下、工業的な方法に適した２−ヘキセン−１，６
−ジアールの新規な製造方法を提供する。 【構成】 １−プロペン−３−アールを二量化触媒の存
在下に反応させて２−ヘキセン−１，６−ジアールを製
造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、２−ヘキセン−１，６
−ジアールの製造方法に関する。２−ヘキセン−１，６
−ジアールは、合成樹脂や、医薬、農薬をはじめとする
各種有機化合物の中間体として有用である。
−ジアールの製造方法に関する。２−ヘキセン−１，６
−ジアールは、合成樹脂や、医薬、農薬をはじめとする
各種有機化合物の中間体として有用である。
【０００２】
【従来の技術】２−ヘキセン−１，６−ジアールは、
１，３−シクロオクタジエンをオゾン及び硫化ジメチル
と反応させることによって得られることが報告されてい
る（T.Hudlicky etal., Journal of the American Chem
ical Society, vol.110, p.4735(1988)）。しかしなが
ら、この方法では、高価な原料を極めて低い濃度で使用
し、−７８℃でオゾン濃度を制御しつつ反応を行うもの
であり、工業的な製造方法として望ましいものではな
い。
１，３−シクロオクタジエンをオゾン及び硫化ジメチル
と反応させることによって得られることが報告されてい
る（T.Hudlicky etal., Journal of the American Chem
ical Society, vol.110, p.4735(1988)）。しかしなが
ら、この方法では、高価な原料を極めて低い濃度で使用
し、−７８℃でオゾン濃度を制御しつつ反応を行うもの
であり、工業的な製造方法として望ましいものではな
い。
【０００３】一方、電子吸引性置換基を有するオレフィ
ン類を tail to tail で二量化する方法としては、一般
に、アクリル酸エステルを二量化してジヒドロムコン酸
ジメチルを得る際に、触媒としてルテニウムを用いる方
法（R.J.McKinney etal., Organometallics, vol.5, p.
1080 (1986) ）、ルテニウムやパラジウム化合物を用い
る方法（米国特許３，０１３，０６６号公報）、ロジウ
ムを用いる方法（M.Brookhart etal., Journal of the
American Chemical Society,vol.133, p.2777(1991) ）
が、また、アクリロニトリルを二量化して１，４−ジシ
アノ−１−ブテンを得る際に、ルテニウム化合物を用い
て反応させる方法（特開昭４４−２４５８５号公報）、
有機リン化合物を用いて反応させる方法（特開昭５５−
９８１４９号公報）などが知られている。
ン類を tail to tail で二量化する方法としては、一般
に、アクリル酸エステルを二量化してジヒドロムコン酸
ジメチルを得る際に、触媒としてルテニウムを用いる方
法（R.J.McKinney etal., Organometallics, vol.5, p.
1080 (1986) ）、ルテニウムやパラジウム化合物を用い
る方法（米国特許３，０１３，０６６号公報）、ロジウ
ムを用いる方法（M.Brookhart etal., Journal of the
American Chemical Society,vol.133, p.2777(1991) ）
が、また、アクリロニトリルを二量化して１，４−ジシ
アノ−１−ブテンを得る際に、ルテニウム化合物を用い
て反応させる方法（特開昭４４−２４５８５号公報）、
有機リン化合物を用いて反応させる方法（特開昭５５−
９８１４９号公報）などが知られている。
【０００４】また、１−プロペン−３−アール（アクロ
レイン）の二量化反応については、無触媒で１８５〜１
９５℃で反応させることにより、２，３−ジヒドロ−２
−ホルミルピランが得られることが知られている（特公
昭４０−９２６４号公報）。また、ルテニウム化合物を
触媒として用いることによって、重合反応が進行するこ
とが報告されている（S.Komiya etal. Bulletin of the
Chemical Society ofJapan, vol.48, 101(1975) ）
が、この論文には、１−プロペン−３−アールの二量体
生成に関する記載はない。
レイン）の二量化反応については、無触媒で１８５〜１
９５℃で反応させることにより、２，３−ジヒドロ−２
−ホルミルピランが得られることが知られている（特公
昭４０−９２６４号公報）。また、ルテニウム化合物を
触媒として用いることによって、重合反応が進行するこ
とが報告されている（S.Komiya etal. Bulletin of the
Chemical Society ofJapan, vol.48, 101(1975) ）
が、この論文には、１−プロペン−３−アールの二量体
生成に関する記載はない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、工業
的な方法に適した２−ヘキセン−１，６−ジアールの新
規な製造方法を提供することである。
的な方法に適した２−ヘキセン−１，６−ジアールの新
規な製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、１−プロペン
−３−アールを二量化触媒の存在下に反応させて２−ヘ
キセン−１，６−ジアールを製造することを特徴とする
２−ヘキセン−１，６−ジアールの製造方法である。
−３−アールを二量化触媒の存在下に反応させて２−ヘ
キセン−１，６−ジアールを製造することを特徴とする
２−ヘキセン−１，６−ジアールの製造方法である。
【０００７】（原料）原料の１−プロペン−３−アール
は、グリセリンを硫酸水素カリウム、硫酸マグネシウム
その他の脱水剤で脱水することにより工業的に製造され
ている。また、プロピレンを金属酸化物触媒の存在下に
気相で空気酸化することによっても定量的に製造するこ
とができる。１−プロペン−３−アールは空気中で容易
に酸化され、長期保存中に重合して樹脂状物質を生ずる
など、反応性が高い。
は、グリセリンを硫酸水素カリウム、硫酸マグネシウム
その他の脱水剤で脱水することにより工業的に製造され
ている。また、プロピレンを金属酸化物触媒の存在下に
気相で空気酸化することによっても定量的に製造するこ
とができる。１−プロペン−３−アールは空気中で容易
に酸化され、長期保存中に重合して樹脂状物質を生ずる
など、反応性が高い。
【０００８】（二量化触媒）本発明の製造方法では、１
−プロペン−３−アールの二量化に際して、触媒を使用
する。二量化触媒としては、第８族金属元素のうち１種
以上を構成成分とする有機金属化合物が用いられる。第
８族金属としては、好ましくは、鉄、ルテニウム、オス
ミウムのうちの１種であり、さらに好ましくはルテニウ
ムである。上記の第８族金属は、可溶性の有機金属化合
物として使用することが好ましい。第８族金属に配位ま
たは結合する有機基としては、エテン、ブテン等のアル
ケン類、ブタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、
１，４−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジ
エン、１，５−シクロオクタジエン、２，５−ノルボル
ナン等のジエン類、１，３，５−シクロオクタトリエン
等のトリエン類、ベンゼン、ヘキサメチルベンゼン等の
アレーン類などが挙げられる。第８族金属に対する有機
基の組成比は、モル比で１００００００以下、好ましく
は１０００００以下の範囲である。
−プロペン−３−アールの二量化に際して、触媒を使用
する。二量化触媒としては、第８族金属元素のうち１種
以上を構成成分とする有機金属化合物が用いられる。第
８族金属としては、好ましくは、鉄、ルテニウム、オス
ミウムのうちの１種であり、さらに好ましくはルテニウ
ムである。上記の第８族金属は、可溶性の有機金属化合
物として使用することが好ましい。第８族金属に配位ま
たは結合する有機基としては、エテン、ブテン等のアル
ケン類、ブタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、
１，４−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジ
エン、１，５−シクロオクタジエン、２，５−ノルボル
ナン等のジエン類、１，３，５−シクロオクタトリエン
等のトリエン類、ベンゼン、ヘキサメチルベンゼン等の
アレーン類などが挙げられる。第８族金属に対する有機
基の組成比は、モル比で１００００００以下、好ましく
は１０００００以下の範囲である。
【０００９】有機第８族金属化合物の例としては、（η
−シクロオクタジエン）（η−シクロオクタトリエン）
ルテニウム、（η−ベンゼン）（η−１，３−シクロヘ
キサジエン）ルテニウム、ビス（エテン）（η−ヘキサ
メチルベンゼン）ルテニウム、（η−シクロオクタジエ
ン）（η−ヘキサメチルベンゼン）ルテニウム、（η−
ベンゼン）（η−シクロオクタジエン）ルテニウム、
（η−ベンゼン）（η−ノルボルナジエン）ルテニウ
ム、（η−シクロオクタジエン）（η−１，３，５−ト
リメチルベンゼン）ルテニウム、（η−ノルボルナジエ
ン）（η−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウ
ム、（η−シクロオクタジエン）（η−トルエン）ルテ
ニウム、（η−シクロオクタジエン）（η−キシレン）
ルテニウム、（η−シクロオクタジエン）（η−シクロ
ヘプタトリエン）ルテニウム、（η−シクロヘプタジエ
ン）（η−シクロヘプタトリエン）ルテニウム、ビス
（シクロヘキサジエニル）ルテニウム、ビス（ヘキサメ
チルベンゼン）ルテニウム等が挙げられる。
−シクロオクタジエン）（η−シクロオクタトリエン）
ルテニウム、（η−ベンゼン）（η−１，３−シクロヘ
キサジエン）ルテニウム、ビス（エテン）（η−ヘキサ
メチルベンゼン）ルテニウム、（η−シクロオクタジエ
ン）（η−ヘキサメチルベンゼン）ルテニウム、（η−
ベンゼン）（η−シクロオクタジエン）ルテニウム、
（η−ベンゼン）（η−ノルボルナジエン）ルテニウ
ム、（η−シクロオクタジエン）（η−１，３，５−ト
リメチルベンゼン）ルテニウム、（η−ノルボルナジエ
ン）（η−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウ
ム、（η−シクロオクタジエン）（η−トルエン）ルテ
ニウム、（η−シクロオクタジエン）（η−キシレン）
ルテニウム、（η−シクロオクタジエン）（η−シクロ
ヘプタトリエン）ルテニウム、（η−シクロヘプタジエ
ン）（η−シクロヘプタトリエン）ルテニウム、ビス
（シクロヘキサジエニル）ルテニウム、ビス（ヘキサメ
チルベンゼン）ルテニウム等が挙げられる。
【００１０】触媒は、反応系内で有機第８族金属化合物
を生成させることによって調製することも可能である。
触媒の使用量は、原料の１−プロペン−３−アールに対
して、０．００００００１〜１（モル比）、好ましくは
０．０００００１〜０．１（モル比）の範囲である。触
媒は、反応生成物から蒸留、抽出等の一般の方法で分離
され、繰り返し使用することができる。
を生成させることによって調製することも可能である。
触媒の使用量は、原料の１−プロペン−３−アールに対
して、０．００００００１〜１（モル比）、好ましくは
０．０００００１〜０．１（モル比）の範囲である。触
媒は、反応生成物から蒸留、抽出等の一般の方法で分離
され、繰り返し使用することができる。
【００１１】（溶媒）本発明の反応は、特に溶媒を使用
せずに実施することができるが、必要に応じて、１−プ
ロペン−３−アールと反応しない適当な溶媒中で実施す
ることができる。これら溶媒としては、例えば、水；ヘ
キサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類；ジエチル
エーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブ
チロラクトン等のエステル類；ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のア
ミド類；ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルウレ
ア等の尿素類；イソプロパノール、ｔ−ブタノール等の
アルコール類などを挙げることができる。これらの溶媒
中の１−プロペン−３−アールの濃度は、１重量％以
上、好ましくは１０重量％以上である。
せずに実施することができるが、必要に応じて、１−プ
ロペン−３−アールと反応しない適当な溶媒中で実施す
ることができる。これら溶媒としては、例えば、水；ヘ
キサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類；ジエチル
エーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブ
チロラクトン等のエステル類；ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のア
ミド類；ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルウレ
ア等の尿素類；イソプロパノール、ｔ−ブタノール等の
アルコール類などを挙げることができる。これらの溶媒
中の１−プロペン−３−アールの濃度は、１重量％以
上、好ましくは１０重量％以上である。
【００１２】（反応条件）反応は、室温以下でも十分に
進行するが、より反応速度を向上させるために、加熱下
で実施してもよい。反応温度は、０〜２００℃、好まし
くは２０〜１５０℃の範囲である。反応の圧力は、反応
温度によって異なるが、一般に１〜１００バール、好ま
しくは５〜５０バールの範囲である。反応時間は、反応
温度にもよるが、通常０．１〜２００時間、好ましくは
０．５〜１００時間の範囲である。反応は、触媒が変化
しない限り、空気中でも実施できるが、一般には脱酸素
雰囲気下に実施され、真空に脱気するか、または、窒
素、アルゴン等の不活性ガス等で置換して行う。
進行するが、より反応速度を向上させるために、加熱下
で実施してもよい。反応温度は、０〜２００℃、好まし
くは２０〜１５０℃の範囲である。反応の圧力は、反応
温度によって異なるが、一般に１〜１００バール、好ま
しくは５〜５０バールの範囲である。反応時間は、反応
温度にもよるが、通常０．１〜２００時間、好ましくは
０．５〜１００時間の範囲である。反応は、触媒が変化
しない限り、空気中でも実施できるが、一般には脱酸素
雰囲気下に実施され、真空に脱気するか、または、窒
素、アルゴン等の不活性ガス等で置換して行う。
【００１３】（反応生成物）本発明の製造方法により得
られる反応生成物は、２−ヘキセン−１，３−ジアール
である。また、同時に１−プロペン−３−アールの３量
体以上のオリゴマー等も生成することがある。触媒を含
む反応混合物からの目的物の分離は、蒸留、抽出、吸着
等の公知の方法で行うことができる。
られる反応生成物は、２−ヘキセン−１，３−ジアール
である。また、同時に１−プロペン−３−アールの３量
体以上のオリゴマー等も生成することがある。触媒を含
む反応混合物からの目的物の分離は、蒸留、抽出、吸着
等の公知の方法で行うことができる。
【００１４】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、１−プロペ
ン−３−アールを原料として２−ヘキセン−１，３−ジ
アールを温和な反応条件で、工業的に有利に製造するこ
とができる。２−ヘキセン−１，６−ジアールは、水素
化、酸化、または還元的アミノ化によって、ポリエステ
ルやポリアミドの原料である１，６−ヘキサンジオー
ル、アジピン酸、及び１，６−ヘキサンジアミンへ誘導
することができる。
ン−３−アールを原料として２−ヘキセン−１，３−ジ
アールを温和な反応条件で、工業的に有利に製造するこ
とができる。２−ヘキセン−１，６−ジアールは、水素
化、酸化、または還元的アミノ化によって、ポリエステ
ルやポリアミドの原料である１，６−ヘキサンジオー
ル、アジピン酸、及び１，６−ヘキサンジアミンへ誘導
することができる。
【００１５】
【実施例】次に、本発明を実施例により更に具体的に説
明する。実施例中、生成物は、未反応原料等の低沸物を
減圧留去した後、クーゲルロール蒸留によって二量化生
成物を単離し、一方、公知の方法である１，３−シクロ
ヘキサジエンのオゾン酸化によって２−ヘキセン−１，
６−ジアールを合成、単離して、両者のＩＲ、ＮＭＲ、
ＭＳスペクトルを比較することによって、上記の二量化
生成物が２−ヘキセン−１，６−ジアールであることを
確認した。
明する。実施例中、生成物は、未反応原料等の低沸物を
減圧留去した後、クーゲルロール蒸留によって二量化生
成物を単離し、一方、公知の方法である１，３−シクロ
ヘキサジエンのオゾン酸化によって２−ヘキセン−１，
６−ジアールを合成、単離して、両者のＩＲ、ＮＭＲ、
ＭＳスペクトルを比較することによって、上記の二量化
生成物が２−ヘキセン−１，６−ジアールであることを
確認した。
【００１６】また、生成物を、内部標準法によるガスク
ロマトグラフィーによって定量分析し、下式により転化
率及び選択率を求めた。 転化率（％）＝１００×（反応した原料のモル数／仕込
んだ原料のモル数） 選択率（％）＝１００×（生成物のモル数×２／反応し
た原料のモル数）
ロマトグラフィーによって定量分析し、下式により転化
率及び選択率を求めた。 転化率（％）＝１００×（反応した原料のモル数／仕込
んだ原料のモル数） 選択率（％）＝１００×（生成物のモル数×２／反応し
た原料のモル数）
【００１７】＜参考例＞ （η−シクロオクタトリエン）（η−シクロオクタジエ
ン）ルテニウムの製造 以下の操作は、全て窒素気流中で行った。逆流冷却器、
滴下ロートを付した内容積１００mlのガラス製フラスコ
の系内を窒素ガスで置換し、亜鉛粉末１２ｇ、１，５−
シクロオクタジエン２５ml及びメタノール１０mlを仕込
んだ。この反応器を７０℃で超音波攪拌しつつ、滴下ロ
ートより三塩化ルテニウム三水和物のメタノール溶液１
０ml（三塩化ルテニウム三水和物として１．０６ｇ）を
１時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに７０℃で５時
間超音波攪拌した。反応器を室温に冷却し、内容物を濾
過して固形物を除いた後、減圧下にメタノール及び未反
応の１，５−シクロオクタジエンを留去した。残留した
固体をヘキサン８mlにより３回抽出し、アルミナカラム
に通じ、ヘキサンで黄色のバンドを回収した。回収液を
濃縮し、ドライアイス−メタノール浴で冷却することに
より、橙色針状結晶０．６４ｇを得た（三塩化ルテニウ
ム三水和物に対する収率：５０％）。
ン）ルテニウムの製造 以下の操作は、全て窒素気流中で行った。逆流冷却器、
滴下ロートを付した内容積１００mlのガラス製フラスコ
の系内を窒素ガスで置換し、亜鉛粉末１２ｇ、１，５−
シクロオクタジエン２５ml及びメタノール１０mlを仕込
んだ。この反応器を７０℃で超音波攪拌しつつ、滴下ロ
ートより三塩化ルテニウム三水和物のメタノール溶液１
０ml（三塩化ルテニウム三水和物として１．０６ｇ）を
１時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに７０℃で５時
間超音波攪拌した。反応器を室温に冷却し、内容物を濾
過して固形物を除いた後、減圧下にメタノール及び未反
応の１，５−シクロオクタジエンを留去した。残留した
固体をヘキサン８mlにより３回抽出し、アルミナカラム
に通じ、ヘキサンで黄色のバンドを回収した。回収液を
濃縮し、ドライアイス−メタノール浴で冷却することに
より、橙色針状結晶０．６４ｇを得た（三塩化ルテニウ
ム三水和物に対する収率：５０％）。
【００１８】＜実施例１＞内容積５mlのガラス製アンプ
ルに、窒素気流下、攪拌子、（η−シクロオクタトリエ
ン）（η−シクロオクタジエン）ルテニウム６１．２mg
（０．１９mmol）、１−プロペン−３−アール２．１４
ｇ（３８．１７mmol）、及び反応液分析用の内部標準物
質としてジエチレングリコールジメチルエーテル０．２
２ｇを仕込み、封じた後、内容物を攪拌しつつ、室温で
９０時間反応を行った。
ルに、窒素気流下、攪拌子、（η−シクロオクタトリエ
ン）（η−シクロオクタジエン）ルテニウム６１．２mg
（０．１９mmol）、１−プロペン−３−アール２．１４
ｇ（３８．１７mmol）、及び反応液分析用の内部標準物
質としてジエチレングリコールジメチルエーテル０．２
２ｇを仕込み、封じた後、内容物を攪拌しつつ、室温で
９０時間反応を行った。
【００１９】その結果、１−プロペン−３−アール０．
８３７ｇ（１４．９３mmol）、（Ｚ）−２−ヘキセン−
１，６−ジアール０．１８４ｇ（１．６４mmol）が検出
された。その他、１−プロペン−３−アールの三量体以
上の重質物も生成していた。１−プロペン−３−アール
の転化率は６１．０％であり、（Ｚ）−２−ヘキセン−
１，６−ジアールの選択率は１４．１％であった。
８３７ｇ（１４．９３mmol）、（Ｚ）−２−ヘキセン−
１，６−ジアール０．１８４ｇ（１．６４mmol）が検出
された。その他、１−プロペン−３−アールの三量体以
上の重質物も生成していた。１−プロペン−３−アール
の転化率は６１．０％であり、（Ｚ）−２−ヘキセン−
１，６−ジアールの選択率は１４．１％であった。
【００２０】＜実施例２＞実施例１において、反応温度
７０℃、反応時間３時間とした以外は、実施例１と同様
に反応を行った。その結果、１−プロペン−３−アール
０．５１７ｇ（９．２２mmol）、（Ｚ）−２−ヘキセン
−１，６−ジアール０．３２４ｇ（２．８９mmol）が検
出された。その他、１−プロペン−３−アールの三量体
以上の重質物も生成していた。１−プロペン−３−アー
ルの転化率は７５．８％であり、（Ｚ）−２−ヘキセン
−１，６−ジアールの選択率は２０．０％であった。
７０℃、反応時間３時間とした以外は、実施例１と同様
に反応を行った。その結果、１−プロペン−３−アール
０．５１７ｇ（９．２２mmol）、（Ｚ）−２−ヘキセン
−１，６−ジアール０．３２４ｇ（２．８９mmol）が検
出された。その他、１−プロペン−３−アールの三量体
以上の重質物も生成していた。１−プロペン−３−アー
ルの転化率は７５．８％であり、（Ｚ）−２−ヘキセン
−１，６−ジアールの選択率は２０．０％であった。
【００２１】＜実施例３＞実施例２において、１−プロ
ペン−３−アールの量を０．９３６ｇ（１６．７０mmo
l）、ジエチレングリコールジメチルエーテルの量を
０．０８５ｇとし、（η−シクロオクタトリエン）（η
−シクロオクタジエン）ルテニウムの代わりに（η−ベ
ンゼン）（η−シクロオクタジエン）ルテニウム２４．
４mg（０．０９mmol）を使用した以外は、実施例２と同
様に反応を行った。その結果、１−プロペン−３−アー
ル０．１７８ｇ（３．１７mmol）、（Ｚ）−２−ヘキセ
ン−１，６−ジアール０．１９２ｇ（１．７１mmol）が
検出された。その他、１−プロペン−３−アールの三量
体以上の重質物も生成していた。１−プロペン−３−ア
ールの転化率は８１．０％であり、（Ｚ）−２−ヘキセ
ン−１，６−ジアールの選択率は２５．３％であった。
ペン−３−アールの量を０．９３６ｇ（１６．７０mmo
l）、ジエチレングリコールジメチルエーテルの量を
０．０８５ｇとし、（η−シクロオクタトリエン）（η
−シクロオクタジエン）ルテニウムの代わりに（η−ベ
ンゼン）（η−シクロオクタジエン）ルテニウム２４．
４mg（０．０９mmol）を使用した以外は、実施例２と同
様に反応を行った。その結果、１−プロペン−３−アー
ル０．１７８ｇ（３．１７mmol）、（Ｚ）−２−ヘキセ
ン−１，６−ジアール０．１９２ｇ（１．７１mmol）が
検出された。その他、１−プロペン−３−アールの三量
体以上の重質物も生成していた。１−プロペン−３−ア
ールの転化率は８１．０％であり、（Ｚ）−２−ヘキセ
ン−１，６−ジアールの選択率は２５．３％であった。
【００２２】＜実施例４＞実施例２において、１−プロ
ペン−３−アールの量を０．９３１ｇ（１６．６１mmo
l）、（η−シクロオクタトリエン）（η−シクロオク
タジエン）ルテニウムの量を２７．２mg（０．０９mmo
l）、ジエチレングリコールジメチルエーテルの量を
０．０９７ｇとし、ヘキサメチルベンゼン４８mg（０．
３mmol）を加えて反応を行った以外は、実施例２と同様
に反応を行った。その結果、１−プロペン−３−アール
０．１８６ｇ（３．３２mmol）、（Ｚ）−２−ヘキセン
−１，６−ジアール０．１４１ｇ（１．２６mmol）が検
出さてた。その他、１−プロペン−３−アールの三量体
以上の重質物も生成していた。１−プロペン−３−アー
ルの転化率は８０．０％であり、（Ｚ）−２−ヘキセン
−１，６−ジアールの選択率は１９．０％であった。
ペン−３−アールの量を０．９３１ｇ（１６．６１mmo
l）、（η−シクロオクタトリエン）（η−シクロオク
タジエン）ルテニウムの量を２７．２mg（０．０９mmo
l）、ジエチレングリコールジメチルエーテルの量を
０．０９７ｇとし、ヘキサメチルベンゼン４８mg（０．
３mmol）を加えて反応を行った以外は、実施例２と同様
に反応を行った。その結果、１−プロペン−３−アール
０．１８６ｇ（３．３２mmol）、（Ｚ）−２−ヘキセン
−１，６−ジアール０．１４１ｇ（１．２６mmol）が検
出さてた。その他、１−プロペン−３−アールの三量体
以上の重質物も生成していた。１−プロペン−３−アー
ルの転化率は８０．０％であり、（Ｚ）−２−ヘキセン
−１，６−ジアールの選択率は１９．０％であった。
【００２３】＜実施例５＞実施例２において、１−プロ
ペン−３−アールの量を１．７１２ｇ（３０．５４mmo
l）、（η−シクロオクタトリエン）（η−シクロオク
タジエン）ルテニウムの量を３０．０mg（０．１０mmo
l）、ジエチレングリコールジメチルエーテルの量を
０．１７ｇとし、トルエン０．８６mlを加えて反応を行
った以外は、実施例２と同様に反応を行った。その結
果、１−プロペン−３−アール０．７６２ｇ（１３．５
９mmol）、（Ｚ）−２−ヘキセン−１，６−ジアール
０．１８９ｇ（１．６９mmol）が検出された。その他、
１−プロペン−３−アールの三量体以上の重質物も生成
していた。１−プロペン−３−アールの転化率は５５．
５％であり、（Ｚ）−２−ヘキセン−１，６−ジアール
の選択率は１９．９％であった。
ペン−３−アールの量を１．７１２ｇ（３０．５４mmo
l）、（η−シクロオクタトリエン）（η−シクロオク
タジエン）ルテニウムの量を３０．０mg（０．１０mmo
l）、ジエチレングリコールジメチルエーテルの量を
０．１７ｇとし、トルエン０．８６mlを加えて反応を行
った以外は、実施例２と同様に反応を行った。その結
果、１−プロペン−３−アール０．７６２ｇ（１３．５
９mmol）、（Ｚ）−２−ヘキセン−１，６−ジアール
０．１８９ｇ（１．６９mmol）が検出された。その他、
１−プロペン−３−アールの三量体以上の重質物も生成
していた。１−プロペン−３−アールの転化率は５５．
５％であり、（Ｚ）−２−ヘキセン−１，６−ジアール
の選択率は１９．９％であった。
【００２４】＜実施例６＞実施例２において、１−プロ
ペン−３−アールの量を１．１７８ｇ（２１．０１mmo
l）、（η−シクロオクタトリエン）（η−シクロオク
タジエン）ルテニウムの量を３０．９mg（０．１０mmo
l）、ジエチレングリコールジメチルエーテルの量を
０．１３ｇとし、Ｎ−メチルピロリジノン０．６mlを加
えて反応を行った以外は、実施例２と同様に反応を行っ
た。その結果、１−プロペン−３−アール０．０８２ｇ
（１．４６mmol）、（Ｚ）−２−ヘキセン−１，６−ジ
アール０．２０８ｇ（１．８６mmol）が検出された。そ
の他、１−プロペン−３−アールの三量体以上の重質物
も生成していた。１−プロペン−３−アールの転化率は
９３．１％であり、（Ｚ）−２−ヘキセン−１，６−ジ
アールの選択率は１９．０％であった。
ペン−３−アールの量を１．１７８ｇ（２１．０１mmo
l）、（η−シクロオクタトリエン）（η−シクロオク
タジエン）ルテニウムの量を３０．９mg（０．１０mmo
l）、ジエチレングリコールジメチルエーテルの量を
０．１３ｇとし、Ｎ−メチルピロリジノン０．６mlを加
えて反応を行った以外は、実施例２と同様に反応を行っ
た。その結果、１−プロペン−３−アール０．０８２ｇ
（１．４６mmol）、（Ｚ）−２−ヘキセン−１，６−ジ
アール０．２０８ｇ（１．８６mmol）が検出された。そ
の他、１−プロペン−３−アールの三量体以上の重質物
も生成していた。１−プロペン−３−アールの転化率は
９３．１％であり、（Ｚ）−２−ヘキセン−１，６−ジ
アールの選択率は１９．０％であった。
【００２５】＜実施例７＞実施例２において、１−プロ
ペン−３−アールの量を０．６９１ｇ（１２．３３mmo
l）、（η−シクロオクタトリエン）（η−シクロオク
タジエン）ルテニウムの量を２０．２mg（０．０６mmo
l）、ジエチレングリコールジメチルエーテルの量を
０．０７ｇとし、イソプロパノール１mlを加えて反応を
行った以外は、実施例２と同様に反応を行った。その結
果、１−プロペン−３−アール０．１９１ｇ（３．４１
mmol）、（Ｚ）−２−ヘキセン−１，６−ジアール０．
１０３ｇ（０．９２mmol）が検出された。その他、１−
プロペン−３−アールの三量体以上の重質物も生成して
いた。１−プロペン−３−アールの転化率は７２．３％
であり、（Ｚ）−２−ヘキセン−１，６−ジアールの選
択率は２０．６％であった。
ペン−３−アールの量を０．６９１ｇ（１２．３３mmo
l）、（η−シクロオクタトリエン）（η−シクロオク
タジエン）ルテニウムの量を２０．２mg（０．０６mmo
l）、ジエチレングリコールジメチルエーテルの量を
０．０７ｇとし、イソプロパノール１mlを加えて反応を
行った以外は、実施例２と同様に反応を行った。その結
果、１−プロペン−３−アール０．１９１ｇ（３．４１
mmol）、（Ｚ）−２−ヘキセン−１，６−ジアール０．
１０３ｇ（０．９２mmol）が検出された。その他、１−
プロペン−３−アールの三量体以上の重質物も生成して
いた。１−プロペン−３−アールの転化率は７２．３％
であり、（Ｚ）−２−ヘキセン−１，６−ジアールの選
択率は２０．６％であった。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成３年１０月１４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】また、生成物は、ガスクロマトグラフィー
を用い、ジエチレングリコールジエチルエーテルを内部
標準物質とした内部標準法によって定量分析し、下式に
より転化率及び選択率を求めた。 転化率（％）＝１００×（反応した原料のモル数／仕込
んだ原料のモル数） 選択率（％）＝１００×（目的物のモル数×２／反応し
た原料のモル数）尚、検量線を作成するに際し、目的物の純品は市販及び
別法での合成によっても入手が困難であるため、本実施
例で製造した試料を蒸留精製して得たものを、 1Ｈ−
ＮＭＲによって目的物の純度を決定して用いた。
を用い、ジエチレングリコールジエチルエーテルを内部
標準物質とした内部標準法によって定量分析し、下式に
より転化率及び選択率を求めた。 転化率（％）＝１００×（反応した原料のモル数／仕込
んだ原料のモル数） 選択率（％）＝１００×（目的物のモル数×２／反応し
た原料のモル数）尚、検量線を作成するに際し、目的物の純品は市販及び
別法での合成によっても入手が困難であるため、本実施
例で製造した試料を蒸留精製して得たものを、 1Ｈ−
ＮＭＲによって目的物の純度を決定して用いた。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１９】その結果、１−プロペン−３−アール０．
８３７ｇ（１４．９３mmol）、（Ｚ）−２−ヘキセン−
１，６−ジアール０．１８４ｇ（１．６４mmol）が検出
された。その他、１−プロペン−３−アールの三量体以
上の重質物も生成していた。１−プロペン−３−アール
の転化率は６１．０％であり、（Ｚ）−２−ヘキセン−
１，６−ジアールの選択率は１７．１％であった。
８３７ｇ（１４．９３mmol）、（Ｚ）−２−ヘキセン−
１，６−ジアール０．１８４ｇ（１．６４mmol）が検出
された。その他、１−プロペン−３−アールの三量体以
上の重質物も生成していた。１−プロペン−３−アール
の転化率は６１．０％であり、（Ｚ）−２−ヘキセン−
１，６−ジアールの選択率は１７．１％であった。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】＜実施例２＞実施例１において、反応温度
７０℃、反応時間３時間とした以外は、実施例１と同様
に反応を行った。その結果、１−プロペン−３−アール
０．５１７ｇ（９．２２mmol）、（Ｚ）−２−ヘキセン
−１，６−ジアール０．３２４ｇ（２．８９mmol）が検
出された。その他、１−プロペン−３−アールの三量体
以上の重質物も生成していた。１−プロペン−３−アー
ルの転化率は７５．８％であり、（Ｚ）−２−ヘキセン
−１，６−ジアールの選択率は２４．２％であった。
７０℃、反応時間３時間とした以外は、実施例１と同様
に反応を行った。その結果、１−プロペン−３−アール
０．５１７ｇ（９．２２mmol）、（Ｚ）−２−ヘキセン
−１，６−ジアール０．３２４ｇ（２．８９mmol）が検
出された。その他、１−プロペン−３−アールの三量体
以上の重質物も生成していた。１−プロペン−３−アー
ルの転化率は７５．８％であり、（Ｚ）−２−ヘキセン
−１，６−ジアールの選択率は２４．２％であった。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】＜実施例３＞実施例２において、１−プロ
ペン−３−アールの量を０．９３６ｇ（１６．７０mmo
l）、ジエチレングリコールジメチルエーテルの量を
０．０８５ｇとし、（η−シクロオクタトリエン）（η
−シクロオクタジエン）ルテニウムの代わりに（η−ベ
ンゼン）（η−シクロオクタジエン）ルテニウム２４．
４mg（０．０９mmol）を使用した以外は、実施例２と同
様に反応を行った。その結果、１−プロペン−３−アー
ル０．１７８ｇ（３．１７mmol）、（Ｚ）−２−ヘキセ
ン−１，６−ジアール０．１９２ｇ（１．７１mmol）が
検出された。その他、１−プロペン−３−アールの三量
体以上の重質物も生成していた。１−プロペン−３−ア
ールの転化率は８１．０％であり、（Ｚ）−２−ヘキセ
ン−１，６−ジアールの選択率は３０．７％であった。
ペン−３−アールの量を０．９３６ｇ（１６．７０mmo
l）、ジエチレングリコールジメチルエーテルの量を
０．０８５ｇとし、（η−シクロオクタトリエン）（η
−シクロオクタジエン）ルテニウムの代わりに（η−ベ
ンゼン）（η−シクロオクタジエン）ルテニウム２４．
４mg（０．０９mmol）を使用した以外は、実施例２と同
様に反応を行った。その結果、１−プロペン−３−アー
ル０．１７８ｇ（３．１７mmol）、（Ｚ）−２−ヘキセ
ン−１，６−ジアール０．１９２ｇ（１．７１mmol）が
検出された。その他、１−プロペン−３−アールの三量
体以上の重質物も生成していた。１−プロペン−３−ア
ールの転化率は８１．０％であり、（Ｚ）−２−ヘキセ
ン−１，６−ジアールの選択率は３０．７％であった。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】＜実施例４＞実施例２において、１−プロ
ペン−３−アールの量を０．９３１ｇ（１６．６１mmo
l）、（η−シクロオクタトリエン）（η−シクロオク
タジエン）ルテニウムの量を２７．２mg（０．０９mmo
l）、ジエチレングリコールジメチルエーテルの量を
０．０９７ｇとし、ヘキサメチルベンゼン４８mg（０．
３mmol）を加えて反応を行った以外は、実施例２と同様
に反応を行った。その結果、１−プロペン−３−アール
０．１８６ｇ（３．３２mmol）、（Ｚ）−２−ヘキセン
−１，６−ジアール０．１４１ｇ（１．２６mmol）が検
出さてた。その他、１−プロペン−３−アールの三量体
以上の重質物も生成していた。１−プロペン−３−アー
ルの転化率は８０．０％であり、（Ｚ）−２−ヘキセン
−１，６−ジアールの選択率は２３．０％であった。
ペン−３−アールの量を０．９３１ｇ（１６．６１mmo
l）、（η−シクロオクタトリエン）（η−シクロオク
タジエン）ルテニウムの量を２７．２mg（０．０９mmo
l）、ジエチレングリコールジメチルエーテルの量を
０．０９７ｇとし、ヘキサメチルベンゼン４８mg（０．
３mmol）を加えて反応を行った以外は、実施例２と同様
に反応を行った。その結果、１−プロペン−３−アール
０．１８６ｇ（３．３２mmol）、（Ｚ）−２−ヘキセン
−１，６−ジアール０．１４１ｇ（１．２６mmol）が検
出さてた。その他、１−プロペン−３−アールの三量体
以上の重質物も生成していた。１−プロペン−３−アー
ルの転化率は８０．０％であり、（Ｚ）−２−ヘキセン
−１，６−ジアールの選択率は２３．０％であった。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２３】＜実施例５＞実施例２において、１−プロ
ペン−３−アールの量を１．７１２ｇ（３０．５４mmo
l）、（η−シクロオクタトリエン）（η−シクロオク
タジエン）ルテニウムの量を３０．０mg（０．１０mmo
l）、ジエチレングリコールジメチルエーテルの量を
０．１７ｇとし、トルエン０．８６mlを加えて反応を行
った以外は、実施例２と同様に反応を行った。その結
果、１−プロペン−３−アール０．７６２ｇ（１３．５
９mmol）、（Ｚ）−２−ヘキセン−１，６−ジアール
０．１８９ｇ（１．６９mmol）が検出された。その他、
１−プロペン−３−アールの三量体以上の重質物も生成
していた。１−プロペン−３−アールの転化率は５５．
５％であり、（Ｚ）−２−ヘキセン−１，６−ジアール
の選択率は２４．２％であった。
ペン−３−アールの量を１．７１２ｇ（３０．５４mmo
l）、（η−シクロオクタトリエン）（η−シクロオク
タジエン）ルテニウムの量を３０．０mg（０．１０mmo
l）、ジエチレングリコールジメチルエーテルの量を
０．１７ｇとし、トルエン０．８６mlを加えて反応を行
った以外は、実施例２と同様に反応を行った。その結
果、１−プロペン−３−アール０．７６２ｇ（１３．５
９mmol）、（Ｚ）−２−ヘキセン−１，６−ジアール
０．１８９ｇ（１．６９mmol）が検出された。その他、
１−プロペン−３−アールの三量体以上の重質物も生成
していた。１−プロペン−３−アールの転化率は５５．
５％であり、（Ｚ）−２−ヘキセン−１，６−ジアール
の選択率は２４．２％であった。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２４】＜実施例６＞実施例２において、１−プロ
ペン−３−アールの量を１．１７８ｇ（２１．０１mmo
l）、（η−シクロオクタトリエン）（η−シクロオク
タジエン）ルテニウムの量を３０．９mg（０．１０mmo
l）、ジエチレングリコールジメチルエーテルの量を
０．１３ｇとし、Ｎ−メチルピロリジノン０．６mlを加
えて反応を行った以外は、実施例２と同様に反応を行っ
た。その結果、１−プロペン−３−アール０．０８２ｇ
（１．４６mmol）、（Ｚ）−２−ヘキセン−１，６−ジ
アール０．２０８ｇ（１．８６mmol）が検出された。そ
の他、１−プロペン−３−アールの三量体以上の重質物
も生成していた。１−プロペン−３−アールの転化率は
９３．１％であり、（Ｚ）−２−ヘキセン−１，６−ジ
アールの選択率は２３．０％であった。
ペン−３−アールの量を１．１７８ｇ（２１．０１mmo
l）、（η−シクロオクタトリエン）（η−シクロオク
タジエン）ルテニウムの量を３０．９mg（０．１０mmo
l）、ジエチレングリコールジメチルエーテルの量を
０．１３ｇとし、Ｎ−メチルピロリジノン０．６mlを加
えて反応を行った以外は、実施例２と同様に反応を行っ
た。その結果、１−プロペン−３−アール０．０８２ｇ
（１．４６mmol）、（Ｚ）−２−ヘキセン−１，６−ジ
アール０．２０８ｇ（１．８６mmol）が検出された。そ
の他、１−プロペン−３−アールの三量体以上の重質物
も生成していた。１−プロペン−３−アールの転化率は
９３．１％であり、（Ｚ）−２−ヘキセン−１，６−ジ
アールの選択率は２３．０％であった。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】＜実施例７＞実施例２において、１−プロ
ペン−３−アールの量を０．６９１ｇ（１２．３３mmo
l）、（η−シクロオクタトリエン）（η−シクロオク
タジエン）ルテニウムの量を２０．２mg（０．０６mmo
l）、ジエチレングリコールジメチルエーテルの量を
０．０７ｇとし、イソプロパノール１mlを加えて反応を
行った以外は、実施例２と同様に反応を行った。その結
果、１−プロペン−３−アール０．１９１ｇ（３．４１
mmol）、（Ｚ）−２−ヘキセン−１，６−ジアール０．
１０３ｇ（０．９２mmol）が検出された。その他、１−
プロペン−３−アールの三量体以上の重質物も生成して
いた。１−プロペン−３−アールの転化率は７２．３％
であり、（Ｚ）−２−ヘキセン−１，６−ジアールの選
択率は２５．２％であった。 ─────────────────────────────────────────────────────
ペン−３−アールの量を０．６９１ｇ（１２．３３mmo
l）、（η−シクロオクタトリエン）（η−シクロオク
タジエン）ルテニウムの量を２０．２mg（０．０６mmo
l）、ジエチレングリコールジメチルエーテルの量を
０．０７ｇとし、イソプロパノール１mlを加えて反応を
行った以外は、実施例２と同様に反応を行った。その結
果、１−プロペン−３−アール０．１９１ｇ（３．４１
mmol）、（Ｚ）−２−ヘキセン−１，６−ジアール０．
１０３ｇ（０．９２mmol）が検出された。その他、１−
プロペン−３−アールの三量体以上の重質物も生成して
いた。１−プロペン−３−アールの転化率は７２．３％
であり、（Ｚ）−２−ヘキセン−１，６−ジアールの選
択率は２５．２％であった。 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成３年１２月９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、１−プロペ
ン−３−アールを原料として２−ヘキセン−１，６−ジ
アールを温和な反応条件で、工業的に有利に製造するこ
とができる。２−ヘキセン−１，６−ジアールは、水素
化、酸化、または還元的アミノ化によって、ポリエステ
ルやポリアミドの原料である１，６−ヘキサンジオー
ル、アジピン酸、及び１，６−ヘキサンジアミンへ誘導
することができる。
ン−３−アールを原料として２−ヘキセン−１，６−ジ
アールを温和な反応条件で、工業的に有利に製造するこ
とができる。２−ヘキセン−１，６−ジアールは、水素
化、酸化、または還元的アミノ化によって、ポリエステ
ルやポリアミドの原料である１，６−ヘキサンジオー
ル、アジピン酸、及び１，６−ヘキサンジアミンへ誘導
することができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】＜実施例４＞実施例２において、１−プロ
ペン−３−アールの量を０．９３１ｇ（１６．６１mmo
l）、（η−シクロオクタトリエン）（η−シクロオク
タジエン）ルテニウムの量を２７．２mg（０．０９mmo
l）、ジエチレングリコールジメチルエーテルの量を
０．０９７ｇとし、ヘキサメチルベンゼン４８mg（０．
３mmol）を加えて反応を行った以外は、実施例２と同様
に反応を行った。その結果、１−プロペン−３−アール
０．１８６ｇ（３．３２mmol）、（Ｚ）−２−ヘキセン
−１，６−ジアール０．１４１ｇ（１．２６mmol）が検
出された。その他、１−プロペン−３−アールの三量体
以上の重質物も生成していた。１−プロペン−３−アー
ルの転化率は８０．０％であり、（Ｚ）−２−ヘキセン
−１，６−ジアールの選択率は１９．０％であった。 ─────────────────────────────────────────────────────
ペン−３−アールの量を０．９３１ｇ（１６．６１mmo
l）、（η−シクロオクタトリエン）（η−シクロオク
タジエン）ルテニウムの量を２７．２mg（０．０９mmo
l）、ジエチレングリコールジメチルエーテルの量を
０．０９７ｇとし、ヘキサメチルベンゼン４８mg（０．
３mmol）を加えて反応を行った以外は、実施例２と同様
に反応を行った。その結果、１−プロペン−３−アール
０．１８６ｇ（３．３２mmol）、（Ｚ）−２−ヘキセン
−１，６−ジアール０．１４１ｇ（１．２６mmol）が検
出された。その他、１−プロペン−３−アールの三量体
以上の重質物も生成していた。１−プロペン−３−アー
ルの転化率は８０．０％であり、（Ｚ）−２−ヘキセン
−１，６−ジアールの選択率は１９．０％であった。 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年８月１２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１９】その結果、１−プロペン−３−アール０．
８３７ｇ（１４．９３mmol）、（Ｚ）−２−ヘキセン−
１，６−ジアール０．２２３ｇ（１．９９mmol）が検出
された。その他、１−プロペン−３−アールの三量体以
上の重質物も生成していた。１−プロペン−３−アール
の転化率は６１．０％であり、（Ｚ）−２−ヘキセン−
１，６−ジアールの選択率は１７．１％であった。
８３７ｇ（１４．９３mmol）、（Ｚ）−２−ヘキセン−
１，６−ジアール０．２２３ｇ（１．９９mmol）が検出
された。その他、１−プロペン−３−アールの三量体以
上の重質物も生成していた。１−プロペン−３−アール
の転化率は６１．０％であり、（Ｚ）−２−ヘキセン−
１，６−ジアールの選択率は１７．１％であった。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】＜実施例２＞実施例１において、反応温度
７０℃、反応時間３時間とした以外は、実施例１と同様
に反応を行った。その結果、１−プロペン−３−アール
０．５１７ｇ（９．２２mmol）、（Ｚ）−２−ヘキセン
−１，６−ジアール０．３９３ｇ（３．５０mmol）が検
出された。その他、１−プロペン−３−アールの三量体
以上の重質物も生成していた。１−プロペン−３−アー
ルの転化率は７５．８％であり、（Ｚ）−２−ヘキセン
−１，６−ジアールの選択率は２４．２％であった。
７０℃、反応時間３時間とした以外は、実施例１と同様
に反応を行った。その結果、１−プロペン−３−アール
０．５１７ｇ（９．２２mmol）、（Ｚ）−２−ヘキセン
−１，６−ジアール０．３９３ｇ（３．５０mmol）が検
出された。その他、１−プロペン−３−アールの三量体
以上の重質物も生成していた。１−プロペン−３−アー
ルの転化率は７５．８％であり、（Ｚ）−２−ヘキセン
−１，６−ジアールの選択率は２４．２％であった。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】＜実施例３＞実施例２において、１−プロ
ペン−３−アールの量を０．９３６ｇ（１６．７０mmo
l）、ジエチレングリコールジメチルエーテルの量を
０．０８５ｇとし、（η−シクロオクタトリエン）（η
−シクロオクタジエン）ルテニウムの代わりに（η−ベ
ンゼン）（η−シクロオクタジエン）ルテニウム２４．
４mg（０．０９mmol）を使用した以外は、実施例２と同
様に反応を行った。その結果、１−プロペン−３−アー
ル０．１７８ｇ（３．１７mmol）、（Ｚ）−２−ヘキセ
ン−１，６−ジアール０．２３３ｇ（２．０８mmol）が
検出された。その他、１−プロペン−３−アールの三量
体以上の重質物も生成していた。１−プロペン−３−ア
ールの転化率は８１．０％であり、（Ｚ）−２−ヘキセ
ン−１，６−ジアールの選択率は３０．７％であった。
ペン−３−アールの量を０．９３６ｇ（１６．７０mmo
l）、ジエチレングリコールジメチルエーテルの量を
０．０８５ｇとし、（η−シクロオクタトリエン）（η
−シクロオクタジエン）ルテニウムの代わりに（η−ベ
ンゼン）（η−シクロオクタジエン）ルテニウム２４．
４mg（０．０９mmol）を使用した以外は、実施例２と同
様に反応を行った。その結果、１−プロペン−３−アー
ル０．１７８ｇ（３．１７mmol）、（Ｚ）−２−ヘキセ
ン−１，６−ジアール０．２３３ｇ（２．０８mmol）が
検出された。その他、１−プロペン−３−アールの三量
体以上の重質物も生成していた。１−プロペン−３−ア
ールの転化率は８１．０％であり、（Ｚ）−２−ヘキセ
ン−１，６−ジアールの選択率は３０．７％であった。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】＜実施例４＞実施例２において、１−プロ
ペン−３−アールの量を０．９３１ｇ（１６．６１mmo
l）、（η−シクロオクタトリエン）（η−シクロオク
タジエン）ルテニウムの量を２７．２mg（０．０９mmo
l）、ジエチレングリコールジメチルエーテルの量を
０．０９７ｇとし、ヘキサメチルベンゼン４８mg（０．
３mmol）を加えて反応を行った以外は、実施例２と同様
に反応を行った。その結果、１−プロペン−３−アール
０．１８６ｇ（３．３２mmol）、（Ｚ）−２−ヘキセン
−１，６−ジアール０．１７１ｇ（１．５３mmol）が検
出された。その他、１−プロペン−３−アールの三量体
以上の重質物も生成していた。１−プロペン−３−アー
ルの転化率は８０．０％であり、（Ｚ）−２−ヘキセン
−１，６−ジアールの選択率は２３．０％であった。
ペン−３−アールの量を０．９３１ｇ（１６．６１mmo
l）、（η−シクロオクタトリエン）（η−シクロオク
タジエン）ルテニウムの量を２７．２mg（０．０９mmo
l）、ジエチレングリコールジメチルエーテルの量を
０．０９７ｇとし、ヘキサメチルベンゼン４８mg（０．
３mmol）を加えて反応を行った以外は、実施例２と同様
に反応を行った。その結果、１−プロペン−３−アール
０．１８６ｇ（３．３２mmol）、（Ｚ）−２−ヘキセン
−１，６−ジアール０．１７１ｇ（１．５３mmol）が検
出された。その他、１−プロペン−３−アールの三量体
以上の重質物も生成していた。１−プロペン−３−アー
ルの転化率は８０．０％であり、（Ｚ）−２−ヘキセン
−１，６−ジアールの選択率は２３．０％であった。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２３】＜実施例５＞実施例２において、１−プロ
ペン−３−アールの量を１．７１２ｇ（３０．５４mmo
l）、（η−シクロオクタトリエン）（η−シクロオク
タジエン）ルテニウムの量を３０．０mg（０．１０mmo
l）、ジエチレングリコールジメチルエーテルの量を
０．１７ｇとし、トルエン０．８６mlを加えて反応を行
った以外は、実施例２と同様に反応を行った。その結
果、１−プロペン−３−アール０．７６２ｇ（１３．５
９mmol）、（Ｚ）−２−ヘキセン−１，６−ジアール
０．２３０ｇ（２．０５mmol）が検出された。その他、
１−プロペン−３−アールの三量体以上の重質物も生成
していた。１−プロペン−３−アールの転化率は５５．
５％であり、（Ｚ）−２−ヘキセン−１，６−ジアール
の選択率は２４．２％であった。
ペン−３−アールの量を１．７１２ｇ（３０．５４mmo
l）、（η−シクロオクタトリエン）（η−シクロオク
タジエン）ルテニウムの量を３０．０mg（０．１０mmo
l）、ジエチレングリコールジメチルエーテルの量を
０．１７ｇとし、トルエン０．８６mlを加えて反応を行
った以外は、実施例２と同様に反応を行った。その結
果、１−プロペン−３−アール０．７６２ｇ（１３．５
９mmol）、（Ｚ）−２−ヘキセン−１，６−ジアール
０．２３０ｇ（２．０５mmol）が検出された。その他、
１−プロペン−３−アールの三量体以上の重質物も生成
していた。１−プロペン−３−アールの転化率は５５．
５％であり、（Ｚ）−２−ヘキセン−１，６−ジアール
の選択率は２４．２％であった。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２４】＜実施例６＞実施例２において、１−プロ
ペン−３−アールの量を１．１７８ｇ（２１．０１mmo
l）、（η−シクロオクタトリエン）（η−シクロオク
タジエン）ルテニウムの量を３０．９mg（０．１０mmo
l）、ジエチレングリコールジメチルエーテルの量を
０．１３ｇとし、Ｎ−メチルピロリジノン０．６mlを加
えて反応を行った以外は、実施例２と同様に反応を行っ
た。その結果、１−プロペン−３−アール０．０８２ｇ
（１．４６mmol）、（Ｚ）−２−ヘキセン−１，６−ジ
アール０．２５２ｇ（２．２５mmol）が検出された。そ
の他、１−プロペン−３−アールの三量体以上の重質物
も生成していた。１−プロペン−３−アールの転化率は
９３．１％であり、（Ｚ）−２−ヘキセン−１，６−ジ
アールの選択率は２３．０％であった。
ペン−３−アールの量を１．１７８ｇ（２１．０１mmo
l）、（η−シクロオクタトリエン）（η−シクロオク
タジエン）ルテニウムの量を３０．９mg（０．１０mmo
l）、ジエチレングリコールジメチルエーテルの量を
０．１３ｇとし、Ｎ−メチルピロリジノン０．６mlを加
えて反応を行った以外は、実施例２と同様に反応を行っ
た。その結果、１−プロペン−３−アール０．０８２ｇ
（１．４６mmol）、（Ｚ）−２−ヘキセン−１，６−ジ
アール０．２５２ｇ（２．２５mmol）が検出された。そ
の他、１−プロペン−３−アールの三量体以上の重質物
も生成していた。１−プロペン−３−アールの転化率は
９３．１％であり、（Ｚ）−２−ヘキセン−１，６−ジ
アールの選択率は２３．０％であった。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】＜実施例７＞実施例２において、１−プロ
ペン−３−アールの量を０．６９１ｇ（１２．３３mmo
l）、（η−シクロオクタトリエン）（η−シクロオク
タジエン）ルテニウムの量を２０．２mg（０．０６mmo
l）、ジエチレングリコールジメチルエーテルの量を
０．０７ｇとし、イソプロパノール１mlを加えて反応を
行った以外は、実施例２と同様に反応を行った。その結
果、１−プロペン−３−アール０．１９１ｇ（３．４１
mmol）、（Ｚ）−２−ヘキセン−１，６−ジアール０．
１２６ｇ（１．１２mmol）が検出された。その他、１−
プロペン−３−アールの三量体以上の重質物も生成して
いた。１−プロペン−３−アールの転化率は７２．３％
であり、（Ｚ）−２−ヘキセン−１，６−ジアールの選
択率は２５．２％であった。
ペン−３−アールの量を０．６９１ｇ（１２．３３mmo
l）、（η−シクロオクタトリエン）（η−シクロオク
タジエン）ルテニウムの量を２０．２mg（０．０６mmo
l）、ジエチレングリコールジメチルエーテルの量を
０．０７ｇとし、イソプロパノール１mlを加えて反応を
行った以外は、実施例２と同様に反応を行った。その結
果、１−プロペン−３−アール０．１９１ｇ（３．４１
mmol）、（Ｚ）−２−ヘキセン−１，６−ジアール０．
１２６ｇ（１．１２mmol）が検出された。その他、１−
プロペン−３−アールの三量体以上の重質物も生成して
いた。１−プロペン−３−アールの転化率は７２．３％
であり、（Ｚ）−２−ヘキセン−１，６−ジアールの選
択率は２５．２％であった。
【手続補正書】
【提出日】平成４年８月１２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１９】その結果、１−プロペン−３−アール０．
８３７ｇ（１４．９３ｍｍｏｌ）、（Ｚ）−２−ヘキセ
ン−１，６−ジアール０．２２３ｇ（１．９９ｍｍｏ
ｌ）が検出された。その他、１−プロペン−３−アール
の三量体以上の重質物も生成していた。１−プロペン−
３−アールの転化率は６１．０％であり、（Ｚ）−２−
ヘキセン−１，６−ジアールの選択率は１７．１％であ
った。
８３７ｇ（１４．９３ｍｍｏｌ）、（Ｚ）−２−ヘキセ
ン−１，６−ジアール０．２２３ｇ（１．９９ｍｍｏ
ｌ）が検出された。その他、１−プロペン−３−アール
の三量体以上の重質物も生成していた。１−プロペン−
３−アールの転化率は６１．０％であり、（Ｚ）−２−
ヘキセン−１，６−ジアールの選択率は１７．１％であ
った。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】＜実施例２＞実施例１において、反応温度
７０℃、反応時間３時間とした以外は、実施例１と同様
に反応を行った。その結果、１−プロペン−３−アール
０．５１７ｇ（９．２２ｍｍｏｌ）、（Ｚ）−２−ヘキ
セン−１，６−ジアール０．３９３ｇ（３．５０ｍｍｏ
ｌ）が検出された。その他、１−プロペン−３−アール
の三量体以上の重質物も生成していた。１−プロペン−
３−アールの転化率は７５．８％であり、（Ｚ）−２−
ヘキセン−１，６−ジアールの選択率は２４．２％であ
った。
７０℃、反応時間３時間とした以外は、実施例１と同様
に反応を行った。その結果、１−プロペン−３−アール
０．５１７ｇ（９．２２ｍｍｏｌ）、（Ｚ）−２−ヘキ
セン−１，６−ジアール０．３９３ｇ（３．５０ｍｍｏ
ｌ）が検出された。その他、１−プロペン−３−アール
の三量体以上の重質物も生成していた。１−プロペン−
３−アールの転化率は７５．８％であり、（Ｚ）−２−
ヘキセン−１，６−ジアールの選択率は２４．２％であ
った。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】＜実施例３＞実施例２において、１−プロ
ペン−３−アールの量を０．９３６ｇ（１６．７０ｍｏ
ｌ）、ジエチレングリコールジメチルエーテルの量を
０．０８５ｇとし、（η−シクロオクタトリエン）（η
−シクロオクタジエン）ルテニウムの代わりに（η−ベ
ンゼン）（η−シクロオクタジエン）ルテニウム２４．
４ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例
２と同様に反応を行った。その結果、１−プロベン−３
−アール０．１７８ｇ（３．１７ｍｍｏｌ）、（Ｚ）−
２−ヘキセン，１，６−ジアール０．２３３ｇ（２．０
８ｍｍｏｌ）が検出された。その他、１−プロペン−３
−アールの三量体以上の重質物も生成していた。１−プ
ロペン−３−アールの転化率は８１．０％であり、
（Ｚ）−２−ヘキセン−１，６−ジアールの選択率は３
０．７％であった。
ペン−３−アールの量を０．９３６ｇ（１６．７０ｍｏ
ｌ）、ジエチレングリコールジメチルエーテルの量を
０．０８５ｇとし、（η−シクロオクタトリエン）（η
−シクロオクタジエン）ルテニウムの代わりに（η−ベ
ンゼン）（η−シクロオクタジエン）ルテニウム２４．
４ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例
２と同様に反応を行った。その結果、１−プロベン−３
−アール０．１７８ｇ（３．１７ｍｍｏｌ）、（Ｚ）−
２−ヘキセン，１，６−ジアール０．２３３ｇ（２．０
８ｍｍｏｌ）が検出された。その他、１−プロペン−３
−アールの三量体以上の重質物も生成していた。１−プ
ロペン−３−アールの転化率は８１．０％であり、
（Ｚ）−２−ヘキセン−１，６−ジアールの選択率は３
０．７％であった。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】＜実施例４＞実施例２において、１−プロ
ペン−３−アールの量を０．９３１ｇ（１６．６１ｍｍ
ｏｌ）、（η−シクロオクタトリエン）（η−シクロオ
クタジエン）ルテニウムの量を２７．２ｍｇ（０．０９
ｍｍｏｌ）、ジエチレングリコールジメチルエーテルの
量を０．０９７ｇとし、ヘキサメチルベンゼン４８ｍｇ
（０．３ｍｍｏｌ）を加えて反応を行った以外は、実施
例２と同様に反応を行った。その結果、１−プロペン−
３−アール０．１８６ｇ（３．３２ｍｍｏｌ）、（Ｚ）
−２−ヘキセン−１，６−ジアール０．１７１ｇ（１．
５３ｍｍｏｌ）が検出された。その他、１−プロペン−
３−アールの三量体以上の重質物も生成していた。１−
プロペン−３−アールの転化率は８０．０％であり、
（Ｚ）−２−ヘキセン−１，６−ジアールの選択率は２
３．０％であった。
ペン−３−アールの量を０．９３１ｇ（１６．６１ｍｍ
ｏｌ）、（η−シクロオクタトリエン）（η−シクロオ
クタジエン）ルテニウムの量を２７．２ｍｇ（０．０９
ｍｍｏｌ）、ジエチレングリコールジメチルエーテルの
量を０．０９７ｇとし、ヘキサメチルベンゼン４８ｍｇ
（０．３ｍｍｏｌ）を加えて反応を行った以外は、実施
例２と同様に反応を行った。その結果、１−プロペン−
３−アール０．１８６ｇ（３．３２ｍｍｏｌ）、（Ｚ）
−２−ヘキセン−１，６−ジアール０．１７１ｇ（１．
５３ｍｍｏｌ）が検出された。その他、１−プロペン−
３−アールの三量体以上の重質物も生成していた。１−
プロペン−３−アールの転化率は８０．０％であり、
（Ｚ）−２−ヘキセン−１，６−ジアールの選択率は２
３．０％であった。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２３】＜実施例５＞実施例２において、１−プロ
ペン−３−アールの量を１．７１２ｇ（３０．５４ｍｍ
ｏｌ）、（η−シクロオクタトリエン）（η−シクロオ
クタジエン）ルテニウムの量を３０．０ｍｇ（０．１０
ｍｍｏｌ）、ジエチレングリコールジメチルエーテルの
量を０．１７ｇとし、トルエン０．８６ｍｌを加えて反
応を行った以外は、実施例２と同様に反応を行った。そ
の結果、１−プロペン−３−アール０．７６２ｇ（１
３．５９ｍｍｏｌ）、（Ｚ）−２−ヘキセン−１，６−
ジアール０．２３０ｇ（２．０５ｍｍｏｌ）が検出され
た。その他、１−プロペン−３−アールの三量体以上の
重質物も生成していた。１−プロペン−３−アールの転
化率は５５．５％であり、（Ｚ）−２−ヘキセン−１，
６−ジアールの選択率は２４．２％であった。
ペン−３−アールの量を１．７１２ｇ（３０．５４ｍｍ
ｏｌ）、（η−シクロオクタトリエン）（η−シクロオ
クタジエン）ルテニウムの量を３０．０ｍｇ（０．１０
ｍｍｏｌ）、ジエチレングリコールジメチルエーテルの
量を０．１７ｇとし、トルエン０．８６ｍｌを加えて反
応を行った以外は、実施例２と同様に反応を行った。そ
の結果、１−プロペン−３−アール０．７６２ｇ（１
３．５９ｍｍｏｌ）、（Ｚ）−２−ヘキセン−１，６−
ジアール０．２３０ｇ（２．０５ｍｍｏｌ）が検出され
た。その他、１−プロペン−３−アールの三量体以上の
重質物も生成していた。１−プロペン−３−アールの転
化率は５５．５％であり、（Ｚ）−２−ヘキセン−１，
６−ジアールの選択率は２４．２％であった。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２４】＜実施例６＞実施例２において、１−プロ
ペン−３−アールの量を１．１７８ｇ（２１．０１ｍｍ
ｏｌ）、（η−シクロオクタトリエン）（η−シクロオ
クタジエン）ルテニウムの量を３０．９ｍｇ（０．１０
ｍｍｏｌ）、ジエチレングリコールジメチルエーテルの
量を０．１３ｇとし、Ｎ−メチルピロリジノン０．６ｍ
ｌを加えて反応を行った以外は、実施例２と同様に反応
を行った。その結果、１−プロペン−３−アール０．０
８２ｇ（１．４６ｍｍｏｌ）、（Ｚ）−２−ヘキセン−
１，６−ジアール０．２５２ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）が
検出された。その他、１−プロペン−３−アールの三量
体以上の重質物も生成していた。１−プロペン−３−ア
ールの転化率は９３．１％であり、（Ｚ）−２−ヘキセ
ン−１，６−ジアールの選択率は２３．０％であった。
ペン−３−アールの量を１．１７８ｇ（２１．０１ｍｍ
ｏｌ）、（η−シクロオクタトリエン）（η−シクロオ
クタジエン）ルテニウムの量を３０．９ｍｇ（０．１０
ｍｍｏｌ）、ジエチレングリコールジメチルエーテルの
量を０．１３ｇとし、Ｎ−メチルピロリジノン０．６ｍ
ｌを加えて反応を行った以外は、実施例２と同様に反応
を行った。その結果、１−プロペン−３−アール０．０
８２ｇ（１．４６ｍｍｏｌ）、（Ｚ）−２−ヘキセン−
１，６−ジアール０．２５２ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）が
検出された。その他、１−プロペン−３−アールの三量
体以上の重質物も生成していた。１−プロペン−３−ア
ールの転化率は９３．１％であり、（Ｚ）−２−ヘキセ
ン−１，６−ジアールの選択率は２３．０％であった。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】＜実施例７＞実施例２において、１−プロ
ペン−３−アールの量を０．６９１ｇ（１２．３３ｍｍ
ｏｌ）、（η−シクロオクタトリエン）（η−シクロオ
クタジエン）ルテニウムの量を２０．２ｍｇ（０．０６
ｍｍｏｌ）、ジエチレングリコールジメチルエーテルの
量を０．０７ｇとし、イソプロパノール１ｍｌを加えて
反応を行った以外は、実施例２と同様に反応を行った。
その結果、１−プロペン−３−アール０．１９１ｇ
（３．４１ｍｍｏｌ）、（Ｚ）−２−ヘキセン−１，６
−ジアール０．１２６ｇ（１．１２ｍｍｏｌ）が検出さ
れた。その他、１−プロペン−３−アールの三量体以上
の重質物も生成していた。１−プロペン，３−アールの
転化率は７２．３％であり、（Ｚ）−２−ヘキセン−
１，６−ジアールの選択率は２５．２％であった。
ペン−３−アールの量を０．６９１ｇ（１２．３３ｍｍ
ｏｌ）、（η−シクロオクタトリエン）（η−シクロオ
クタジエン）ルテニウムの量を２０．２ｍｇ（０．０６
ｍｍｏｌ）、ジエチレングリコールジメチルエーテルの
量を０．０７ｇとし、イソプロパノール１ｍｌを加えて
反応を行った以外は、実施例２と同様に反応を行った。
その結果、１−プロペン−３−アール０．１９１ｇ
（３．４１ｍｍｏｌ）、（Ｚ）−２−ヘキセン−１，６
−ジアール０．１２６ｇ（１．１２ｍｍｏｌ）が検出さ
れた。その他、１−プロペン−３−アールの三量体以上
の重質物も生成していた。１−プロペン，３−アールの
転化率は７２．３％であり、（Ｚ）−２−ヘキセン−
１，６−ジアールの選択率は２５．２％であった。
Claims (2)
- 【請求項１】１−プロペン−３−アールを二量化触媒の
存在下に反応させて２−ヘキセン−１，６−ジアールを
製造することを特徴とする２−ヘキセン−１，６−ジア
ール製造方法。 - 【請求項２】二量化触媒として有機第８族金属化合物を
用いる、特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26084691A JP3156301B2 (ja) | 1991-10-08 | 1991-10-08 | ２‐ヘキセン‐１，６‐ジアールの製造方法 |
| EP92117189A EP0537625B1 (en) | 1991-10-08 | 1992-10-08 | Process for preparing 2-hexene-1,6-dial |
| US07/958,091 US5254742A (en) | 1991-10-08 | 1992-10-08 | Process for preparing 2-hexene-1,6-dial |
| DE69209431T DE69209431T2 (de) | 1991-10-08 | 1992-10-08 | Verfahren zur Herstellung von 2-Hexen-1,6-Dial |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26084691A JP3156301B2 (ja) | 1991-10-08 | 1991-10-08 | ２‐ヘキセン‐１，６‐ジアールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0597759A true JPH0597759A (ja) | 1993-04-20 |
| JP3156301B2 JP3156301B2 (ja) | 2001-04-16 |
Family
ID=17353572
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| JP (1) | JP3156301B2 (ja) |
-
1991
- 1991-10-08 JP JP26084691A patent/JP3156301B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
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| JP3156301B2 (ja) | 2001-04-16 |
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