CZ398198A3

CZ398198A3 - Způsob hydroxykarbonylace pentenových kyselin

Info

Publication number: CZ398198A3
Application number: CZ983981A
Authority: CZ
Inventors: Jacques Brivet; Eric B. Henriet; Carl Patois; Robert Perron
Original assignee: Rhodia Fiber And Resin Intermediates
Priority date: 1996-06-07
Filing date: 1997-05-29
Publication date: 1999-05-12
Also published as: SK283086B6; CN1223635A; CA2257908C; KR100332256B1; US6372942B1; EP0912485A1; DE69707882T2; SK166698A3; FR2749582B1; WO1997047580A1; CN1116269C; PL330406A1; KR20000016428A; CA2257908A1; BR9709653A; EP0912485B1; DE69707882D1; JPH11513034A; RU2177936C2; JP3247389B2

Description

(57) Anotace:

Popisuje se hydroxykarbonylace pentenové kyseliny na kyselinu adipovou. Vynález se zvláště týká metody hydroxykarbonylace penteové kyseliny vodou a kyslišníkem uhelnatým v přítomnosti katalyzátoru, obsahujícího přinejmenším rhodium a/nebo iridium a Jodovaný nebo hromovaný promotor katalyzátoru. Při popsané metodě katalyzátor alespoň zčásti pochází z předchozí várky hydroxykarbonylace kyseliny penteové. reakce se provádí v přítomnsti rozvětvených karboxylových dikyselin, obsahujících 6 atomů uhlíku, přítomných v množství, nepřesahujícím 200 g/kg reakční směsi.

• 9

176662/HK ···

Způsob hydroxykarbonylace pentenových kyselin

Oblast techniky

Předkládaný' vynález se týká hydroxykarbonylace pentenových kyselin na kyselinu adipovou.

Dosavadní stav techniky

Při přípravě kyseliny'adipové hydroxykarbonylací pentenových kyselin, v podstatě kyseliny 3-pentenové, v přítomnosti katalyzátoru a promotoru, vznikají v malých, ale nezanedbatelných množstvích rozvětvené karboxylové dikyseliny, které jsou izomerní s kyselinou ádipdvou a které jsou v podstatě kyselina 2-methylglutarová a kyselina 2-ethyljantarová a ve stopách také kyselina 2,2-dimethyljantarová.

Po oddělení kyseliny adipové se nezreagovaná kyselina pentenová, katalyzátor, promotor a různé vedlejší produkty, jako je gama-valerolakton, vrací do hydroxykarbonylačního reaktoru.

Ačkoliv je ekonomicky výhodné recyklovat nezreagovanou kyselinu pentenovou, katalyzátor, promotor i vedlejší produkty, které je možno alespoň zčásti převést na kyselinu adipovou, nalezli jsme, že recyklace příliš velkých množství rozvětvených karboxylových dikyselin má negativní vliv na účinnost katalyzátoru při hydroxykarbonylační reakci kyseliny pentenové.

Vedle tohoto desaktivačního účinku na katalyzátor přítomnost rozvětvených karboxylových dikyselin jasně snižuje čistotu kyseliny adipové, zvláště tím, že se při krystalizaci kyseliny adipové zachycuje kovový katalyzátor.

*

- 2 *·» »··· ’ι’μ’

0 0 4

0 0

Podstata vynálezu

Předkládaný vynález se týká zvláště způsobu hydroxykarbonylace kyseliny pentenové reakcí s vodou a kysličníkem uhelnatým v přítomnosti katalyzátoru, obsahujícího přinejmenším rhodium a/nebo iridium, a promotoru, obsahujícího brom nebo jod, přičemž alespoň část katalyzátoru pochází z předchozí várky hydroxykarbonylace kyseliny pentenové, který se vyznačuje tím, že reakce se provádí v přítomnosti rozvětvených karboxylových dikyselin, obsahujících šest atomů uhlíku, které jsou přítomny v množství menším nebo rovném 200 gramům na kilogram reakční směsi.

Termíny rozvětvené karboxylové dikyseliny a rozvětvené dikyseliny jsou v tomto textu ekvivalentní a zahrnují rovněž formu anhydridů, odpovídajících těmto dikyselinám.

Při způsobu reakce podle vynálezu se hydroxykarbonylační reakce s výhodou provádí v přítomnosti rozvětvených karboxylových dikyselin, obsahujících šest atomů uhlíku, které jsou přítomny v množství menším nebo rovném 150 gramům na kilogram reakční směsi.

Kyselina pentenové se hydroxykarbonyluje v přítomnosti katalyzátoru, obsahujícího rhodium a/nebo iridium, a popřípadě

- další vzácné- -kovy-vybrané ze skupiny ruthenium a osmium. ·

Množství-použitého katalyzátoru se může-měnit v širokém rozmezí.

Uspokojivých výsledků se obvykle dosahuje při použití 10’⁴ až 10'¹ mol kovového iridia -a/nebo kovového rhodia na litr reakční směsi. Mohou se použít i menší množství, ale bylo nalezeno, že reakční rychlost je pak nízká. Vyšší množství jsou nevýhodná, ale pouze s hlediska ekonomického.

se pohybují mezi 5 x v souvislosti jodovodíková a » ♦ 4 4 μ 4 4

I · 4 444 4 J 4 » 4 4 4?· »•••44 44'

Výhodné koncentrace iridia a/nebo rhodia 10’⁴ a 10² mol/litr.

Promotorem, obsahujícím jod nebo brom se s předkládaným vynálezem rozumí kyselina kyselina bromovodíková a organické sloučeniny jodu nebo organické sloučeniny bromu,. které za podmínek reakce jsou schopny uvolňovat jodovodík nebo bromovodík, zejména alkyljodidy a alkylbromidy obsahující jeden až deset atomů uhlíku. Zvláště se doporučuje methyljodid a methylbromid.

Preferovaný je promotor, obsahující jod, nejlépe jodovodík nebo methyljodid.

Promotor, obsahující jod a/nebo brom se obvykle používá v takovém množství, že moíární poměr jodu (a/nebo bromu) k iridiu (a/nebo rhodiu) je větší nebo roven 0,1. Je obvykle výhodné, když tento poměr je menší nebo roven 20·. Preferovaný molární poměr jodu (a/nebo bromu) k irí.diu (a/nebo rhodiu) je me z i 1 a 5 .

Přítomnost vody má pro provedení hydroxykarbonylační reakce zásadní důležitost. Obecně se používá takové množství vody, že molární poměr vody k pentenovým kyselinám je 0,01 až 10.

Větší- množství vody není -Žádoucí,·- neboť způsobuje ztrátu . katalytické aktivity. V určitém okamžiku může být molární .poměi vody k pentenovým kyselinám v reakční směsi menší než výšeuvedená minimální hodnota, například když je reakce prováděna s kontinuálním vstřikováním vody a ne jejím vnesením spolu s .ostatními složkami před hydroxykarbonylační reakcí.

Molární poměr vody k pentenovým. kyselinám je s výhodou mezi 0,01 a 2, s přihlédnutím k výšeuvedené poznámce, týkající se minimální hodnoty.

• ··

Hydroxykarbonylační reakce se může provádět buďto v přidaném rozpouštědle, nebo ve velkém přebytku pentenových kyselin.

Jako přidané rozpouštědlo je možno použít zvláště nasycené alifatické karboxylové kyseliny, nebo aromatické karboxylové kyseliny, obsahující ne více než 20 atomů uhlíku, pokud jsou tyto kyseliny za podmínek reakce kapalné. Jako příklady takových kyselin je možno uvést kyselinu octovou, kyselinu propionovou, kyselinu máselnou, kyselinu valerovou, kyselinu adipovou, kyselinu benzoovou a kyselinu fenyloctovou.

Přidané rozpouštědlo může být zvoleno také ze skupiny obsahující nasycené alifatické nebo cykloalifatické uhlovodíky a jejich chlorované deriváty, a aromatické uhlovodíky a jejich chlorované deriváty, pokud tyto sloučeniny jsou kapalné za podmínek reakce. Jako příklady takových rozpouštědel je možno uvést benzen, toluen, chlorbenzen, dichlormethan,. hexan a cyklohexan.

V reakční směsi činí přidané rozpouštědlo 10 % objemových až' % objemových, vztaženo na celkový objem reakční směsi, a s výhodou 30 % objemových až 90 % objemových.

V preferované variantě se hydroxykarbonylační reakce provádí v samotných kyselinách pentenových, a to v kyselině

2-pentenové·, v kyselině- 3-pentenové a v -kyselině 4-pentenové a v jejich směsích. - —- ... - - -*

Hydroxykarbonylační reakce se provádí při tlaku vyšším než tlak atmosférický a v přítomnosti kysličníku uhelnatého. Je možno použít čistý kysličník uhelnatý nebo technický kysličník uhelnatý, tak jak je komerčně dostupný.

Reakce se provádí v kapalné fázi. Teplota se obvykle pohybuje mezi 100 °C a 240 °C, s výhodou mezi 160 °C a 200 °c',.

- 5 • · φ φ * φ φ φ · φ φ φφ · • ΦΦ φφφ· φ φ φφ φφφ φ φ φ φ φ φφ φ*

Celkový tlak se může pohybovat v širokém rozmezí tlak kysličníku uhelnatého, měřený při 25 °C, je bar až 50 bar, s výhodou od 1 bar do 25 bar.

Parciální obvykle 0,5

Jak je uvedeno výše, reakční směs, získaná hydroxykarbonylační reakcí, obsahuje v podstatě nezreagované kyseliny pentenové, vodu, promotor, obsahující jod a/nebo brom, katalyzátor, rozpouštědlo (pokud je použito), vzniklou kyselinu adipovou, a jiné vedlejší produkty, které vznikají v menší nebo větší míře, jako například kyselinu 2-methylglutarovou, kyselinu 2-ethyljantarovou, kyselinu valerovou a gama-valerolakton (nebo 4-methylbutyrolakton).

Alespoň částečné oddělení rozvětvených dikyselin tak, aby jejích koncentrace po recyklaci do hydroxykarbonylačního reaktoru nepřekročila během reakce výšeuvedené horní hraníce, se může provést známými metodami. Je například možné převést všechny nebo některé rozvětvené díkyseliny na jejich odpovídající anhydridy, jak je popsáno v patentovém spisu EP-A0 687 663, aby se snáze oddělily destilací.

Směs, získanou hydroxykarbonylací, je rovněž možno podrobit trakční destilaci a odstranit nejtěkavější sloučeniny, jako jsou pentenové kyseliny nebo jiné sloučeniny, obsahující pět atomů uhlíku. Tato prvá destilace se může provést při — - atmosférickém- t-laku přímo, nebo- po oddělení části- vzniklé kyseliny-adipové krystalizací. Pak se mohou destilovat frakce, které jsou nejbohatší na rozvětvené kyseliny. Tato destilace se může doplnit jinými operacemi, oddělujícími různé složky reakční směsi, získané hydroxykarbonylací. Tak je možno provést krystalizací, popřípadě jednu nebo více rekrystalizací, kyseliny adipové,'aby se regenerovalo co možno nejvíce katalyzátoru, který je v ní obsažen.

Rozvětvené kyseliny se destilují za sníženého tlaku, popřípadě s výhodou ve slabém proudu kysličníku uhelnatého.

- 6 « · ··· ··· · e ·

Tímto způsobem je možno recyklovat alespoň část katalyzátoru, promotoru a níževroucích sloučenin, které se mohou alespoň zčásti převést na kyselinu adioovou, přičemž se recykluje jen velmi malé množství (pokud vůbec nějaké) rozvětvených dikyselin.

Způsob podle předkládaného vynálezu je možno s výhodou provádět kontinuálně. Nehledě na zřejmou průmyslovou výhodnost tohoto typu provedení, je skutečně mnohem snažší stále udržovat na relativně nízké úrovni obsah rozvětvených dí.kyselin, jejichž nevyhnutelná tvorba a parciální recyklace je kompenzována kontinuálním odstraňováním části reakční směsi.

Koncentrace rozvětvených dikyselin v reakční směsi se pak může udržovat například na úrovni nižší nebo rovné 100 gramům na ' ,> >!<

kilogram, s výhodou na úrovni nižší nebo rovné 50 gramům na kilogram.

Konečně, co se týče rozvětvených dikyselin, bylo nalezeno, že je dokonce výhodnější, aby obsah 2-ethyljantarové kyseliny v reakčním prostředí byl udržován na úrovni nižší nebo rovné 50 gramům na kilogram, á ještě lépe na úrovni nižší nebo rovné 30 gramům na kilogram. Při kontinuálním pochodu je možno tento obsah 2-ethyljantarové kyseliny v reakčním prostředí udržovat na úrovni nižší nebo rovné 20 gramům na kilogram a s výhodou na úrovni nižší nebo rovné 10 gramům na*-ki-logram. * - -- Nížeuvečené příklady provedení ilustrují způsob podle předkládaného vynálezu.

- 7 • 4 4 • · »·* 4444

Příklady provedení vynálezu

Příklady 1 až 3

Do 1 litrového kovového reaktoru, opatřeného aparaturou pro ohřev a chlazení, míchadlem (1 200 otáček/min), zařízením pro uvádění reaktantů a pro odebírání směsi, a zařízením pro měření teploty a tlaku, se předloží:

- 2,52 mol kyseliny 3-pentenové (P3),

- 0,924 mmol IrCl(COD) ,

- 2,24 mmol HI (vodný roztok obsahující 57 % hmotnostních).

Reaktor se natlakuje kysličníkem uhelnatým na tlak 5 bar při teplotě místnosti, a reakční směs se pak zahřívá za míchání na teplotu 185 °C, při které se kysličníkem uhelnatým upraví tlak na 20 bar. Pak se během 30 min injikuje 22,7 g (1,26 mol) vody.

Po 30 minutách reakce se reakční směs zahorka vypustí pod atmosférou kysličníku uhelnatého do 500 ml misky.

Vzorek této směsi se analýzuje plynovou chromatografií (GC) a. vysokoúčinnou kapalinovou chromatografií (HPLC).

Výsledky jsou následující:

- stupeň konverze (DC) kyseliny P3: 52 %,

- výtěžek (Y) kyseliny adipové (AdOH), vztažený na přeměněnou kyselinu P3: -68 %, - ............

- vytezek (Y) rozvětvených dikyseiin·· (kyselina

2-methylglutarová a kyselina 2-ethyljantarová) , vztažený na. přeměněnou kyselinu P3: 13 %,

- výtěžek (Y) gama-valerolaktonu (M4L), vztažený na přeměněnou kyselinu P3: 8 %,

- rychlost absorpce CO v molech za hodinu na litr reakční směsi (přibližně 280 ml): 5,8,

- linearita (L) (= poměr kyseliny adipové k celkovému · množství získaných dikyseiin): 84 %.

«

- 8 * · • · t · · « · · ·· · · 9 • ♦ · * · · • 9 ·· ··* ·99· *· *·

Získaná směs se destiluje za atmosférického tlaku přes kolonu dlouhou 250 cm za stálého probubláváni kysličníku uhelnatého.

Získá se frakce obsahující nezreagované kyseliny pentenové, gama-valerolakton, kyselinu valerovou a kyseliny methylbutanové a část kyseliny methylglutarové a kyseliny ethyljantarové.

Kyselina methylglutarové a kyselina ethyljantarová se pak destilují za sníženého tlaku (za probubláváni kysličníku uhelnatého kapilárou).

Zbytek v podstatě obsahuje kyselinu adipovou a katalyzátor. Katalyzátor se regeneruje z vody po rekrystalizaci·a po promývání kyseliny adipové.

Po doplnění katalyzátoru a opětovném přidání promotoru, obsahujícího jod, a kyseliny 3-pentenové, se hydroxykarbonylace pentenové kyseliny opakuje tak, jak je popsáno výše, v podstatě se stejným množstvím reaktantů a za stejných reakčních podmínek, ale s recyklací části předtím izolovaných rozvětvených dikyselin.

Použije se následujících množství:

- 2,44 mol kyseliny 3-pentenové (P3),

- 0,924 mmol IrCl(COD),

- 2,24 mmol HI (vodný roztok obsahující 57 %' hmotnostních),

- 11, 5 . g. rozvětvených diky.selin (.41..g/kg výchozí reakční směsi).,.,

- 1,26 mol (22,7 g) vody, která se injikuje během 30 minut.

Reakce se provádí 30 minut při 185 °C a kvantitativní analýza dává následující výsledky:

- stupeň konverze (DC) kyseliny P3: 53 %,

- výtěžek (Y) kyseliny adipové (AdOH), vztažený na přeměněnou kyselinu P3: 66 %,

- 9 • · · · « ·

- výtěžek (Y) rozvětvených dikyselin (kyselina 2-methylglutarová a kyselina 2-ethyljantarová), vztažený na přeměněnou kyselinu P3: 15,5 %,

- linearita (L) (= poměr kyseliny adipové k celkovému množství získaných dikyselin)81 %,

- celkový obsah rozvětvených dikyselin v konečné reakční směsi: 134 g/kg.

Reakční směs se zpracuje způsobem popsaným v příkladu 1 a po doplnění katalyzátoru a přidání jod. obsahujícího promotoru a kyseliny 3-pentenové se hydroxykarbonylace kyseliny pentenové opakuje výšepopsaným způsobem v podstatě se stejným množstvím·· reaktantů a za stejných reakčních podmínek, ale s recyklací většího množství předtím izolovaných rozvětvených dikyselin. Použije se následujících navážek:

- 2,35 mol kyseliny 3-pentenové (P3) ,

- 0, 924 mmol IrCl(COD) ,

- 2,24 mmol HI (vodný roztok obsahující 57 % hmotnostních)·,

- 22,9 g rozvětvených dikyselin,(41,5 g/kg výchozí reakční směsi),

- 1,26 mol (22,7 g) vody, která se injikuje během 30 minut.

'•Q ^F >«i •ty

Reakce se p:

minut, při 185 °C a. kvantitativní analýza dává následující výsledky:

- stupeň konverze (DC) kyseliny P3: 49 %,

- výtěžek (Y) kyseliny adipové (AdOH), vztažený na přeměněnou kyselinu P3: 65 %,

- výtěžek (Y) rozvětvených dikyselin (kyselina 2-methylglutarová a kyselina 2-ethyljantarová), vztažený na přeměněnou kyselinu P3: 18,3 %,

- výtěžek (Y) gama-valerolaktonu (M4L), vztažený na. přeměněnou kyselinu P3: 7 %,

9 9

- 10• ·* · *

- rychlost absorpce CO v molech za hodinu na litr reakční směsi (přibližně 280 ml): 5,2,

- linearita (L) (= poměr kyseliny adipové k celkovému \ množství získaných díkyselin): 78 %,

- celkový obsah rozvětvených díkyselin v konečné reakční směsi: 177 g/kg.

Výsledky získané v příkladu 3, kde obsah rozvětvených dikyselin je 81,5 g/kg na začátku hydroxykarbonylace a 177 g/kg na konci hydroxykarbonylace, ukazují, že rychlost reakce a linearita počínají klesat.

Srovnávací test 1

Recyklační testy se opakují za stejných podmínek při vnesení větších množství methylglutarové a ethyljantarové kyseliny. Použije se následujících navážek:

- 2,21 mol kyseliny 3-pentenové (P3) ,

- 0,924 mmol IrCl(COD) ,

- 2,24 mmol HI (vodný roztok obsahující 57 % hmotnostních),

- 45,8 g rozvětvených díkyselin (158 g/kg výchozí reakční směsi) ,

- 1,26 mol (22,7 g) vody, která se injikuje během 30 minut.

Reakce se provádí 30 minut při 185 °C a kvantitativní analýza .dává., následující výsledky,:........ ... ... .. .....

- stupeň konverze (DC) kyseliny_P3: .29 %,

- výtěžek (Y).kyseliny adipové (AdOH), vztažený na přeměněnou kyselinu P3: 53 %,

- výtěžek (Y) rozvětvených dikyselin (kyselina 2-methylglutarová a kyselina 2-ethyljantarová), vztažený na přeměněnou kyselinu P3: 31,1 %,

- výtěžek (Y) gama-valerolaktonu (M4L), vztažený na přeměněnou kyselinu P3: 4 %,

- rychlost absorpce CO v molech za hodinu na litr reakční směsi (přibližně 280 ml): 2,8,

- linearita (L) (= poměr kyseliny adipové k celkovému množství získaných dikyselín): 63 %,

- celkový obsah rozvětvených dikyselín v konečné reakční směsi: 257 g/kg.

Výsledky získané ve srovnávacím testu 1, kde obsah rozvětvených dikyselín je 158 g/kg na začátku hydroxykarbonylace a 257 g/kg i

na konci hydroxykarbonylace, ukazují, že rychlost reakce a linearita velmi značně klesají.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob hydr< ’ rbonylace pentenové'kyseliny' reakcí s vodou a l^ye-h-věn-i-keE uhelnatým v přítomnosti katalyzátoru _zobsahujícího přinejmenším rhodium a/nebo iridium a promotor, obsahující jod nebo brom, při kterém alespoň část kyseliny pentenové, katalyzátoru a promotoru pochází z předchozí várky hydroxykarbonylační reakce kyseliny pentenové, který se vyznačuje tím, že reakce se provádí v přítomnosti rozvětvených karboxylových dikyselin,obsahujících šest atomů uhlíku, přičemž tyto kyseliny jsou přítomny v množství menším, nebo rovném 200 gramům na kilogram reakční směsi.
2. Způsob, podle nároku 1, který se vyznačuje tím, že se hydroxykarbonylační 'reakce provádí v přítomnosti rozvětvených karboxylových dikyselin obsahujících šest atomů uhlíku, přičemž tyto kyseliny jsou přítomny v množství menším, nebo rovném 150 gramům na kilogram reakční směsi.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, který, se vyznačuje t í m, že se hydroxykarbonylační reakce provádí v přítomnosti katalyzátoru, obsahujícího rhodium a/nebo iridium a popřípadě jiné vzácné kovy vybrané ze skupiny ruthenium a osmium.
4. .Způsob podle jednoho z nároků 1 až 3, k t e r ý se vyznačuje tím, že množství použitého katalyzátoru je 10~⁴ mol až 10^: mol kovového iridia a/nebo kovového rhodia na litr reakční směsi a s výhodou je 5 x 10‘⁴ mol/litr až 10² mol/litr.
5. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 4, který se vyznačuje tím, že promotor, obsahující jod nebo brom, je vybrán ze skupiny obsahující HI, HBr a organické sloučeniny obsahující jod nebo organické sloučeniny • · ♦ 9 999 99

9 · 9 * 9 9999999

9999 99 999

99 99 999 ·#·♦ 99 99 obsahující brom, které jsou schopny za reakčních podmínek uvolňovat HI nebo HBr, jako jsou alkyljodidy a alkylbromidy _/obsahující 1 až 10 atomů uhlíku.
6. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 5, který se

v. y z n a č u j e t í m, že použitý promotor obsahuje jod a je s výhodou HI nebo methyljodid.
7. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 6, ,k t e r ý se vyznačuje tím, že množství použitého promotoru, obsahujícího jod nebo brom, je takové, že molární poměr jodu (a/nebo bromu) k iridiu (a/nebo rhodiu) je větší,nebo rovný 0,1, s výhodou menší,nebo rovný 20.
8. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 7, který se vyznačuje tím, že množství použité vody je takové, že molární poměr vody ke kyselinám pentenovým je 0,01 až 10.
9. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 8, který se vyznačuje tím, že hydroxykarbonylační reakce se provádí buďto v přidaném rozpouštědle,nebo ve velkém přebytku pentenových kyselin.
10. Způsob podle nároku 9, který se vyznačuje t í m, že přidané rozpouštědlo je vybráno ze skupiny, obsahující nasycené alifatické kyseliny nebo aromatické kyseliny/obsahuj ící. ne. více , než 20 atomů uhlíku, nebo nasycené alifatické nebo cykloalifatické uhlovodíky a jejich chlorované deriváty, a aromatické uhlovodíky a jejich chlorované deriváty, za předpokladu, že tyto sloučeniny jsou za podmínek reakce kapalné.
11. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 10, který se vyznačuje tím, že se provádí kontinuálně a tak, že koncentrace rozvětvených dikyselin v reakční směsi je menší,

- 14• · *· nebo rovná 100 gramům na kilogram, 50 gramům na kilogram.