SK283086B6 - Spôsob hydroxykarbonylácie penténových kyselín - Google Patents

Abstract

Opisuje sa hydroxykarbonylácia penténovej kyseliny na kyselinu adipovú a najmä metóda hydroxykarbonylácie penténovej kyseliny vodou a oxidom uhoľnatým v prítomnosti katalyzátora obsahujúceho prinajmenšom ródium a/alebo irídium a jódovaný alebo bromovaný promótor katalyzátora. Pri opísanej metóde katalyzátor aspoň čiastočne pochádza z predchádzajúcej várky hydroxykarbonylácie kyseliny penténovej. Reakcia sa uskutočňuje v prítomnosti rozvetvených karboxylových dikyselín obsahujúcich 6 atómov uhlíka, prítomných v množstve nepresahujúcom 200 gramov na kilogram reakčnej zmesi.ŕ

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka hydroxykarbonylácie penténových kyselín na kyselinu adipovú.

Doterajší stav techniky

Pri príprave kyseliny adipovej hydroxykarbonyláciou penténových kyselín, v podstate kyseliny 3-penténovej, v prítomnosti katalyzátora a promótora, vznikajú v malých, ale nezanedbateľných množstvách rozvetvené karboxylové dikyseliny, ktoré sú izomérne s kyselinou adipovou, a ktoré sú v podstate kyselina 2-metylglutárová a kyselina 2-etyl -jantárová a v stopách tiež kyselina 2,2-dimetyljantárová.

Po oddelení kyseliny adipovej sa nezreagovaná kyselina penténová, katalyzátor, promótor a rôzne vedľajšie produkty, ako je γ-valerolaktón, vracajú do hydroxykarbonylačného reaktora.

Hoci je ekonomicky výhodné recyklovať nezreagovanú kyselinu penténovú, katalyzátor, promótor aj vedľajšie produkty, ktoré sa môžu aspoň čiastočne previesť na kyselinu adipovú, vynašlo sa, že recyklácia príliš veľkých množstiev rozvetvených karboxylových dikyselín má negatívny vplyv na účinnosť katalyzátora pri hydroxykarbonylačnej reakcii kyseliny penténovej.

Pri tomto deaktivačnom účinku na katalyzátor prítomnosť rozvetvených karboxylových dikyselín jasne znižuje čistotu kyseliny adipovej, hlavne tým, že sa pri kryštalizácii kyseliny adipovej zachytáva kovový katalyzátor.

Podstata vynálezu

Predkladaný vynález sa týka obzvlášť spôsobu hydroxykarbonylácie kyseliny penténovej reakciou s vodou a oxidom uhoľnatým v prítomnosti katalyzátora obsahujúceho prinajmenšom ródium a/alebo irídium, a promótora, obsahujúceho bróm alebo jód, pričom aspoň časť katalyzátora pochádza z predchádzajúcej várky hydroxykarbonylácie kyseliny penténovej, ktorý' sa vyznačuje tým, že reakcia sa uskutočňuje v prítomnosti rozvetvených karboxylových dikyselin, obsahujúcich šesť atómov uhlíka, ktoré sú prítomné v množstve menšom alebo rovnajúcom sa 200 gramov na kilogram reakčnej zmesi.

Termíny rozvetvenej karboxylovej dikyseliny a rozvetvenej dikyseliny sú v tomto texte ekvivalentné a zahrnujú rovnako formu anhydridov zodpovedajúcich týmto dikyselinám.

Pri spôsobe reakcie podľa vynálezu sa hydroxykarbonylačná reakcia výhodne uskutočňuje v prítomnosti rozvetvených karboxylových dikyselín, obsahujúcich šesť atómov uhlíka, ktoré sú prítomné v množstve menšom alebo rovnajúcom sa 150 gramov na kilogram reakčnej zmesi.

Kyselina penténová sa hydroxykarbonyluje v prítomnosti katalyzátora obsahujúceho ródium a/alebo irídium, a prípadne ďalšie vzácne kovy vybrané zo skupiny ruténium a osmium. Množstvo použitého katalyzátora sa môže meniť v širokom rozmedzí.

Uspokojivé výsledky sa zvyčajne dosiahnu pri použití 10‘⁴ až 10’¹ mólov kovového irídia a/alebo rodia na liter reakčnej zmesi. Môžu sa použiť aj menšie množstvá, ale sa zistilo, že reakčná rýchlosť je potom nízka. Vyššie množstvá sú nevýhodné, ale len z hľadiska ekonomického.

Výhodná koncentrácia irídia a/alebo rodia sa pohybuje medzi 5 x 10'⁴ a 10‘² mol/Iiter.

Promótorom obsahujúcim jód alebo bróm sa v súvislosti s predkladaným vynálezom rozumie kyselina jodovodíková a kyselina bromovodíková a organické zlúčeniny jódu alebo organické zlúčeniny brómu, ktoré pri podmienkach reakcie sú schopné uvoľňovať jodovodík alebo bro movodik, hlavne alkyljodidy a alkyibromidy obsahujúce jeden až desať atómov uhlíka. Obzvlášť sa odporúča mctyljodid a metylbromid.

Preferovaný je promótor obsahujúci jód, najlepšie jodovodík alebo metyljodid.

Promótor obsahujúci jód a/alebo bróm sa zvyčajne používa v takom množstve, že molárny pomer jódu (a/alebo brómu) k irídiu (a/alebo ródiu) je väčší alebo sa rovná 0,1. Je zvyčajne výhodné, keď tento pomer je menší alebo sa rovná 20. Preferovaný molárny pomer jódu (a/alebo brómu) k irídiu (a/alebo ródiu) je medzi 1 a 5.

Prítomnosť vody má na uskutočnenie hydroxykarbonylačnej reakcie zásadnú dôležitosť. Všeobecne sa používa také množstvo vody, že molárny pomer vody k penténovým kyselinám je 0,01 až 10.

Väčšie množstvo vody nie je žiaduce, lebo spôsobuje stratu katalytickej aktivity. V určitom okamihu môže byť molárny pomer vody k penténovým kyselinám v reakčnej zmesi menší ako uvedená minimálna hodnota, napríklad keď je reakcia vykonávaná s kontinuálnym vstrekovaním vody a nie s jej vnesením spolu s ostatnými zložkami pred hydroxykarbonylačnou reakciou.

Molárny pomer vody k penténovým kyselinám je výhodne medzi 0,01 a 2, s prihliadnutím na uvedenú poznámku týkajúcu sa minimálnej hodnoty.

Hydroxykarbonylačná reakcia sa môže uskutočňovať buď v pridanom rozpúšťadle alebo vo veľkom nadbytku penténových kyselín.

Ako pridané rozpúšťadlo sa môže použiť obzvlášť nasýtená alifatická karboxylová kyselina alebo aromatické karboxylové kyseliny obsahujúce nie viac ako 20 atómov uhlíka, pokiaľ sú tieto kyseliny v podmienkach reakcie kvapalné. Ako príklady takýchto kyselín sa môžu uviesť kyselina octová, kyselina propiónová, kyselina maslová, kyselina valérová, kyselina adipová, kyselina benzoová a kyselina fcnyloctová.

Pridané rozpúšťadlo sa môže zvoliť tiež zo skupiny obsahujúcej nasýtené alifatické alebo cykloalifatické uhľovodíky a ich chlórované deriváty, a aromatické uhľovodíky a ich chlórované deriváty, pokiaľ tieto zlúčeniny sú kvapalné pri podmienkach reakcie. Ako príklady takýchto rozpúšťadiel sa môžu uviesť benzén, toluén, chlórbenzén, dichlórmetán, hexán a cyklohexán.

V reakčnej zmesi predstavuje pridané rozpúšťadlo 10 % objemových až 99 % objemových, vztiahnuté na celkový objem reakčnej zmesi, a výhodne 30 % objemových až 90 % objemových.

V preferovanom variante sa hydroxykarbonylačná reakcia uskutočňuje v samotných kyselinách penténových, a to v kyseline 2-penténovej, v kyseline 3-penténovej a v kyseline 4-penténovej a ich zmesiach.

Hydroxykarbonylačná reakcia sa vykonáva pri tlaku vyššom ako tlak atmosférický a v prítomnosti oxidu uhoľnatého. Môže sa použiť čistý oxid uhoľnatý alebo technický oxid uhoľnatý, tak ako je komerčne dostupný.

Reakcia sa uskutočňuje v kvapalnej fáze. Teplota sa zvyčajne pohybuje medzi 100 °C až 240 °C, výhodne medzi 160 °Ca200°C.

Celkový tlak sa môže pohybovať v širokom rozmedzí. Parciálny tlak oxidu uhoľnatého, meraný pri 25 °C je zvyčajne 0,5 až 50 bar, výhodne od 1 do 25 bar.

Ako je uvedené, reakčná zmes, získaná hydroxykarbonylačnou reakciou, obsahuje v podstate nezreagované kyseliny penténová, vodu, promótor, obsahujúci jód a/alebo bróm, katalyzátor, rozpúšťalo (pokiaľ je použité), vzniknutú kyselinu adipovú, a iné vedľajšie produkty, ktoré vznikajú v menšom množstve alebo vo väčšej miere, ako napríklad kyselinu 2-metylglutárovú, kyselinu 2-etyljantárovú, kyselinu valérovú a y-valerolaktón (alebo 4-metylbutyrolaktón).

Aspoň čiastočné oddelenie rozvetvených dikyselín tak, aby ich koncentrácia po recyklácii do hydroxykarbonylačného reaktora neprekročila počas reakcie uvedenú hornú hranicu, sa môže vykonať známymi metódami. Môžu sa napríklad previesť všetky alebo niektoré rozvetvené dikyseliny na ich zodpovedajúce anhydridy, ako je opísané v patentovom spise EP-A-0 687 663, aby sa ľahšie oddelili destiláciou.

Zmes získaná hydroxykarbonyláciou sa rovnako môže podrobiť trakčnej destilácii a odstrániť najprchavejšie zlúčeniny, ako sú penténové kyseliny alebo iné zlúčeniny, obsahujúce päť atómov uhlíka. Táto prvá destilácia sa môže vykonať pri atmosférickom tlaku priamo, alebo po oddelení časti vzniknutej kyseliny adipovej kryštalizáciou. Potom sa môžu destilovať frakcie, ktoré sú najbohatšie na rozvetvené kyseliny. Táto destilácia sa môže doplniť inými operáciami, oddeľujúcimi rôzne zložky reakčnej zmesi získané hydroxykarbonyláciou. Tak sa môže uskutočniť kryštalizácia, prípadne jedna lebo viac rekryštalizácií, kyseliny adipovej, aby sa regenerovalo čo možno najviac katalyzátora, ktorý je v nej obsiahnutý.

Rozvetvené kyseliny sa destilujú pri zníženom tlaku, prípadne výhodne v slabom prúde oxidu uhoľnatého.

Týmto spôsobom sa môže recyklovať aspoň časť katalyzátora, promótora a nižšie vriacich zlúčenín, ktoré sa môžu aspoň čiastočne previesť na kyselinu adipovú, pričom sa recykluje len veľmi malé množstvo (pokiaľ vôbec nejaké) rozvetvených dikyselín.

Spôsob podľa predkladaného vynálezu sa môže výhodne uskutočňovať kontinuálne. Bez ohľadu na zrejmú priemyselnú výhodnosť tohto typu uskutočnenia, je skutočne oveľa ľahšie stále udržovať na relatívne nízkej úrovni obsah rozvetvených dikyselín, ktorých nevyhnutná tvorba a parciálna recyklácia je kompenzovaná kontinuálnym odstraňovaním časti reakčnej zmesi.

Koncentrácia rozvetvených dikyselín v reakčnej zmesi sa potom môže udržovať napríklad na úrovni nižšej alebo rovnajúcej sa 50 g na kilogram.

Konečne, čo sa týka rozvetvených dikyselín, sa zistilo, že je dokonca výhodnejšie, aby obsah 2-etyljantárovej kyseliny v reakčnom prostredí sa udržoval na úrovni nižšej alebo rovnajúcej sa 50 gramov na kilogram, a ešte lepšie na úrovni nižšej alebo rovnajúcej sa 30 gramov na kilogram. Pri kontinuálnom procese sa môže tento obsah 2etyljantárovej kyseliny v reakčnom prostredí udržovať na úrovni nižšej alebo rovnajúcej sa 20 gramov na kilogram a výhodne na úrovni nižšej alebo rovnajúcej sa 10 gramov na kilogram.

Uvedené príklady uskutočnenia ilustrujú spôsob podľa predkladaného vynálezu.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklady 1 až 3

Do 1 litrového kovového reaktora vybaveného aparatúrou na ohrev a chladenie, miešadlom (1 200 otáčok/min.), zariadením na uvedenie reaktantov a na odoberanie zmesi, a zariadenie na meranie teploty a tlaku, sa predloží: 2,25 molov kyseliny 3-penténovej (P3), 0,924 molov IrCl (COD), 2,24 molov Hl (vodný roztok obsahujúci 57 % hmotn.).

Reaktor sa natlakuje oxidom uhoľnatým na tlak 5 bar pri teplote miestnosti a reakčná zmes sa potom zahrieva počas miešania na teplotu 185 °C, pri ktorej sa oxidom uhoľnatým upraví tlak na 20 bar. Potom sa počas 30 minút injikuje 22,7 g (1,26 molov) vody.

Po 30 minútach reakcie sa reakčná zmes za horúca vypustí pod atmosférou oxidu uhoľnatého do 500 ml misky.

Vzorka tejto zmesi sa analyzuje plynovou chromatografiou (GC) a vysoko účinnou kvapalinovou chromatografiou (HPLC).

Výsledky sú nasledujúce:

- stupeň konverzie (DC) kyseliny P3: 52 %,

- výťažok (Y) kyseliny adipovej (AdOH) vztiahnutý na premenenú kyselinu P3: 68 %,

- výťažok (Y) rozvetvených dikyselín (kyselina 2-metylglutárová a kyselina 2-etyljantárová), vztiahnuté na premenenú kyselinu P3: 13 %,

- výťažok (Y) γ-valerolaktónu (M4L) vztiahnutý na premenenú kyselinu P3: 8 %,

- rýchlosť absorpcie CO v moloch za hodinu na liter reakčnej zmesi (približne 280 ml): 5,8,

- linearita (L) (= pomer kyseliny adipovej k celkovému množstvu získaných dikyselín): 84 %.

Získaná zmes sa destiluje pri atmosférickom tlaku cez kolónu dlhú 250 cm pri stálom prebublávaní oxidom uhoľnatým.

Získa sa frakcia obsahujúca nezreagované kyseliny penténové, γ-valerolaktón, kyselinu valérovú a kyseliny metylbutánové a časť kyseliny metylglutárovej a kyseliny etyljantárovej.

Kyselina metylglutárová a kyselina etyljantárová sa potom destilujú pri zníženom tlaku (počas prebublávania oxidu uhoľnatého kapilárou).

Zvyšok v podstate obsahuje kyselinu adipovú a katalyzátor. Katalyzátor sa regeneruje z vody po rekryštalizácií a po premývaní kyseliny adipovej.

Po doplnení katalyzátora a opätovnom pridaní promótora, obsahujúceho jód, a kyseliny 3-penténovej, sa hydroxykarbonylácia penténovej kyseliny opakuje tak, ako bolo opísané, v podstate s rovnakým množstvom reaktantov a pri rovnakých reakčných podmienkach, ale s recykláciou časti predtým izolovaných rozvetvených dikyselín. Použijú sa nasledujúce množstvá:

2,44 molov kyseliny 3-penténovej (P3), 0,924 molov IrCl (COD), 2,24 molov Hl (vodný roztok obsahujúci 57 % hmotn.), 11,5 g rozvetvených dikyselín (41 g/kg východiskovej reakčnej zmesi), 1,26 mólov (22,7 g) vody, ktorá sa injikuje počas 30 minút.

Reakcia sa uskutočňuje 30 minút pri 185 °C a kvantitatívna analýza dáva nasledujúce výsledky:

- stupeň konverzie (DC) kyseliny P3: 53 %,

- výťažok (Y) kyseliny adipovej (AdOH) vztiahnutý na premenenú kyselinu P3: 66 %,

- výťažok (Y) rozvetvených dikyselín (kyselina 2-metylglutárová a kyselina 2-etyljantárová), vztiahnuté na premenenú kyselinu P3: 15,5 %,

- výťažok (Y) γ-valerolaktónu (M4L) vztiahnutý' na premenenú kyselinu P3: 8 %,

- rýchlosť absorpcie CO v moloch za hodinu na liter reakčnej zmesi (približne 280 ml): 5,8, linearita (L) (= pomer kyseliny adipovej k celkovému množstvu získaných dikyselín): 81 %,

- celkový obsah rozvetvených dikyselín v konečnej reakčnej zmesi: 134 g/kg

Reakčná zmes sa spracuje spôsobom opísaným v príklade 1 a po doplnení katalyzátora a pridaní promótora obsahujúceho jód a kyseliny 3-penténovej sa hydroxykarbonylácia kyseliny penténovej opakuje opísaným spôsobom v podstate s rovnakým množstvom reaktantov a pri rovnakých podmienkach, ale s recykláciou väčšieho množstva predtým izolovaných rozvetvených dikyselín.

Použijú sa nasledujúce navážky :

2,35 molov kyseliny 3-penténovej (P3), 0,924 molov IrCl (COD), 2,24 molov Hl (vodný roztok obsahujúci 57 % hmotn.), 22,9 g rozvetvených dikyselín (41,5 g/kg východiskovej reakčnej zmesi), 1,26 molov (22,7 g) vody, ktorá sa injikuje počas 30 minút.

Reakcia sa uskutočňuje 30 minút pri 185 °C a kvantitatívna analýza dáva nasledujúce výsledky:

- stupeň konverzie (DC) kyseliny P3: 49 %, výťažok (Y) kyseliny adipovej (AdOH) vztiahnutý na premenenú kyselinu P3: 65 %,

- výťažok (Y) rozvetvených dikyselín (kyselina 2-metylglutárová a kyselina 2-etyljantárová), vztiahnuté na premenenú kyselinu P3: 18,3 %,

- výťažok (Y) γ-valerolaktónu (M4L) vztiahnutý na premenenú kyselinu P3: 7 %,

- rýchlosť absorpcie CO v moloch za hodinu na liter reakčnej zmesi (približne 280 ml): 5,2,

- linearita (L) (= pomer kyseliny adipovej k celkovému množstvu získaných dikyselín): 78 %, celkový obsah rozvetvených dikyselín v konečnej reakčnej zmesi: 177 g/kg.

Výsledky získané v príklade 3, kde obsah rozvetvených dikyselín je 81,5 g/kg na začiatku hydroxykarbonylácie a 177 g/kg na konci hydroxykarbonylácie ukazujú, že rýchlosť reakcie a linearita začínajú klesať.

Porovnávací test 1

Recyklačné testy sa opakujú pri rovnakých podmienkach pri vnesení väčších množstiev metylglutárovej a etyljantárovej kyseliny.

Použijú sa nasledujúce navážky:

2,21 molov kyseliny 3-penténovej (P3), 0,924 molov IrCl (COD), 2,24 molov Hl (vodný roztok obsahujúci 57 % hmotn.), 45,8 g rozvetvených dikyselín (158 g/kg východiskovej reakčnej zmesi), 1,26 molov (22,7 g) vody, ktorá sa injikuje počas 30 minút.

Reakcia sa uskutočňuje 30 minút pri 185 °C a kvantitatívna analýza dáva nasledujúce výsledky:

- stupeň konverzie (DC) kyseliny P3: 29 %,

- výťažok (Y) kyseliny adipovej (AdOH) vztiahnutý na premenenú kyselinu P3: 53 %,

- výťažok (Y) rozvetvených dikyselín (kyselina 2-metyl-glutárová a kyselina 2-etyljantárová), vztiahnuté na premenenú kyselinu P3: 31,1 %,

- výťažok (Y) γ-valerolaktónu (M4L) vztiahnutý na premenenú kyselinu P3: 4 %,

- rýchlosť absorpcie CO v moloch za hodinu na liter reakčnej zmesi (približne 280 ml): 2,8,

- linearita (L) (= pomer kyseliny adipovej k celkovému množstvu získaných dikyselín): 63 %,

- celkový obsah rozvetvených dikyselín v konečnej reakčnej zmesi: 257 g/kg.

Výsledky získané v porovnávacom teste, kde obsah rozvetvených dikyselín je 158 g/kg na začiatku hydroxykarbonylácie a 257 g/kg na konci hydroxykarbonylácie, ukazujú, že rýchlosť reakcie a linearita veľmi výrazne klesajú.

Claims (11)

1. Spôsob hydroxykarbonylácie penténových kyselín reakciou s vodou a oxidom uhoľnatým v prítomnosti katalyzátora obsahujúceho prinajmenšom ródium a/alebo irídium a promótora obsahujúceho jód alebo bróm, pri ktorom aspoň časť kyseliny penténovej, katalyzátora a promótora pochádza z predchádzajúcej várky hydroxykarbonylačnej reakcie kyseliny penténovej, vyznačujúci sa tým, že reakcia sa uskutočňuje v prítomnosti rozvetvených karboxylových dikyselín obsahujúcich 6 atómov uhlíka, pričom tieto kyseliny sú prítomné v množstve menšom alebo rovnajúcom sa 200 gramov na kilogram reakčnej zmesi.

2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa hydroxykarbonylačná reakcia uskutočňuje v prítomnosti rozvetvených karboxylových dikyselín obsahujúcich 6 atómov uhlíka, pričom tieto kyseliny sú prítomné v množstve menšom alebo rovnajúcom sa 150 gramov na kilogram reakčnej zmesi.

3. Spôsob podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že sa hydroxykarbonylačná reakcia uskutočňuje v prítomnosti katalyzátora obsahujúceho ródium a/alebo irídium a prípadne iné vzácne kovy vybrané zo skupiny ruténium a osmium.

4. Spôsob podľa jedného z nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že množstvo použitého katalyzátora je 10‘⁴ až 10’¹ molov kovového irídia a/alebo kovového rodia na liter reakčnej zmesi a výhodne je 5 x 10‘⁴ mol/liter až 10’² mol/liter.

5. Spôsob podľa jedného z nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa tým, že promótor obsahujúci jód alebo bróm je vybraný zo skupiny obsahujúcej Hl, HBr a organické zlúčeniny obsahujúce jód alebo organické zlúčeniny obsahujúce bróm, ktoré sú schopné za reakčných podmienok uvoľňovať Hl alebo HBr, ako sú alkyljodidy a alkylbromidy obsahujúce 1 až 10 atómov uhlíka.

6. Spôsob podľa jedného z nárokov 1 až 5, vyznačujúci sa tým, že použitý promótor obsahuje jód a je výhodne Hl alebo metyljodid.

7. Spôsob podľa jedného z nárokov 1 až 6, vyznačujúci sa tým, že množstvo použitého promótora obsahujúceho jód alebo bróm je také, že molárny pomer jódu (a/alebo brómu) k irídiu (a/alebo ródiu) je väčší alebo sa rovná 0,1, výhodne menší alebo sa rovná 20.

8. Spôsob podľa jedného z nárokov 1 až 7, vyznačujúci sa tým, že množstvo použitej vody je také, že molámy pomer vody ku kyselinám penténovýmje 0,01 až 10.

9. Spôsob podľa jedného z nárokov 1 až 8, vyznačujúci sa tým, že hydroxykarbonylačná reakcia sa uskutočňuje buď v pridanom rozpúšťadle alebo vo veľkom nadbytku penténových kyselín.

10. Spôsob podľa nároku 9, vyznačujúci sa tým, že pridané rozpúšťadlo je vybrané zo skupiny obsahujúcej nasýtené alifatické kyseliny alebo aromatické kyseliny obsahujúce nie viac ako 20 atómov uhlíka, alebo nasýtené alifatické alebo cykloalifatické uhľovodíky a ich chlórované deriváty, a aromatické uhľovodíky a ich chlórované deriváty za predpokladu, že tieto zlúčeniny sú v podmienkach reakcie kvapalné.

11. Spôsob podľa jedného z nárokov 1 až 10, vyznačujúci sa tým, že sa uskutočňuje kontinuálne a tak, že koncentrácia rozvetvených dikyselín v reakčnej zmesi je menšia alebo sa rovná 100 gramom na kilogram, výhodne menšia alebo sa rovná 50 gramov na kilogram.