CN1223635A - 羟基羰基化戊烯酸的方法 - Google Patents
羟基羰基化戊烯酸的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1223635A CN1223635A CN97195810A CN97195810A CN1223635A CN 1223635 A CN1223635 A CN 1223635A CN 97195810 A CN97195810 A CN 97195810A CN 97195810 A CN97195810 A CN 97195810A CN 1223635 A CN1223635 A CN 1223635A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- pentenoic acid
- promotor
- side chain
- reaction mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C55/00—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
- C07C55/02—Dicarboxylic acids
- C07C55/14—Adipic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/14—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on a carbon-to-carbon unsaturated bond in organic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开将戊烯酸羟基羰基化成己二酸的方法。更具体地讲,本发明涉及羟基羰基化戊烯酸的方法,该方法包括将戊烯酸与水和一氧化碳在至少含有铑和/或铱的催化剂和含碘或含溴助催化剂存在下反应。在该方法中,至少部分催化剂来自前一次戊烯酸羟基羰基化反应。该反应在含量不超过200g/kg反应混合物的含6个碳原子的支链二元羧酸存在下进行。
Description
本发明涉及将戊烯酸羟基羰基化成己二酸的方法。
在戊烯酸、主要是3-戊烯酸于催化剂和助催化剂存在下羟基羰基化生成己二酸的过程中,会生成少量但数量明显的支链二元羧酸,这些羧酸是己二酸的异构体,主要是2-甲基戊二酸和2-乙基琥珀酸,以及痕量的2,2-二甲基琥珀酸。
分离出己二酸后,未转化的戊烯酸、催化剂、助催化剂和各种副产物如γ-戊内酯被循环到羟基羰基化反应器中。
尽管就方法的经济性而言,通过循环来最佳地利用未转化的戊烯酸、催化剂、助催化剂和能够至少部分地转化成己二酸的副产物是有利的,但是,本申请人发现,将过多量的支链二元羧酸再循环对戊烯酸羟基羰基化反应的催化剂活性有不利影响。
除了使催化剂减活外,支链二元羧酸的存在还明显影响己二酸的纯度,特别是其在所述己二酸的结晶过程中会包留金属催化剂。
因此,更具体地讲,本发明涉及羟基羰基化戊烯酸的方法,包括将戊烯酸与水和一氧化碳在至少含有铑和/或铱的催化剂和含碘或含溴的助催化剂存在下反应,在该方法中,至少部分催化剂是来自前一次的戊烯酸羟基羰基化反应,该方法的特征在于,反应在含量少于或等于200g/kg反应混合物的含6个碳原子的支链二元羧酸存在下进行。
本文中,术语支链二元羧酸和支链二元酸是等同的,并且包括这些二元酸相应的酸酐形式。
在本发明的方法中,羟基羰基化反应优选在含量少于或等于150g/kg反应混合物的含6个碳原子的支链二元羧酸存在下进行。
戊烯酸的羟基羰基化反应在含铑和/或铱的催化剂存在下进行,所述催化剂还可视具体情况而定含有选自钌和锇的其它贵金属。催化剂的用量可在宽的范围内改变。
以每升反应混合物中金属铱和/或金属铑的摩尔数表示,通常10-4至10-1的量能够得到令人满意的结果。也可以采用较小的量;但发现反应速率较低。较大量的缺点仅在于不经济。
铱和/或铑的浓度优选在5×10-4至10-2mol/升之间。
在本发明的方法中,含碘或含溴助催化剂是指HI和HBr以及能够在反应条件下生成HI或HBr的有机碘化合物或有机溴化合物,特别是含有1-10个碳原子的烷基碘和烷基溴。特别优选碘甲烷和溴甲烷。
所用的助催化剂优选为含碘助催化剂,更优选HI或碘甲烷。
含碘和/或含溴助催化剂的用量通常为能够使碘(和/或溴)与铱(和/或铑)的摩尔比大于或等于0.1的量。通常优选该比例小于或等于20。优选碘(和/或溴)与铱(和/或铑)的摩尔比在1和5之间。
水的存在对于羟基羰基化反应的进行是非常重要的。总的来说,水的用量应能使水与戊烯酸的摩尔比在0.01和10之间。
不采用更大的量是因为观察到了催化剂活性的损失。如果反应是在例如连续注入水的条件下进行,而不是在羟基羰基化反应之前将水和其它原料一起加入时,反应混合物中水与戊烯酸的摩尔比可能在某一瞬间低于上述的最小值。
水与戊烯酸的摩尔比优选在0.01和2之间,参见以上关于最小值的注解。
羟基羰基化反应可以在另外的溶剂中进行或在大大过量的戊烯酸中进行。
作为另外的溶剂,尤其可以使用含有不超过20个碳原子的饱和脂肪族或芳族羧酸,条件是这些酸在反应条件下呈液体。所述羧酸的例子是,乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己二酸、苯甲酸和苯乙酸。
另外的溶剂还可以选自饱和的脂族或脂环族烃及其氯化衍生物以及芳烃及其氯化衍生物,条件是这些化合物在反应条件下呈液体。所述溶剂的例子是,苯、甲苯、氯苯、二氯甲烷、己烷和环己烷。
当反应混合物中含有另外的溶剂时,所述溶剂可以构成所述反应混合物总体积的例如10-99%,优选30-90%(体积)。
在一个优选的方案中,羟基羰基化反应在单独存在的戊烯酸、即2-戊烯酸、3-戊烯酸和4-戊烯酸以及它们的混合物中进行。
羟基羰基化反应在高于大气压的压力下及一氧化碳存在下进行。可以使用基本上纯的一氧化碳或可以购买到的工业级的一氧化碳。
反应在液相中进行。温度通常在100℃和240℃之间,优选在160℃和200℃之间。
总压力可以在宽的范围内改变。25℃下测定,一氧化碳的分压通常为0.5-50巴,优选1-25巴。
如上所述,从羟基羰基化反应得到的反应混合物主要含有未转化的戊烯酸、水、含碘和/或含溴助催化剂、催化剂、溶剂(如果用了的话)、所生成的己二酸以及所形成的或多或少的其它副产物,例如2-甲基戊二酸、2-乙基琥珀酸以及戊酸或γ-戊内酯(或4-甲基丁内酯)。
在反应过程中,可以通过已知方法对支链二元酸进行至少部分分离,从而使其在循环到羟基羰基化反应器中后的浓度不超过以上所述的上限。例如,可以按照EP-A-0687663中的描述将全部或部分支链二元酸转化成相应的酸酐,从而可以更容易地通过蒸馏将其分离。
还可以将羟基羰基化后得到的反应混合物进行分馏以除去最轻的化合物,例如戊烯酸或其它含有5个碳原子的化合物。第一次蒸馏可以直接在常压下进行,可视具体情况而定在通过结晶分离了部分形成的己二酸后进行。随后,将富含支链二元酸的馏份进行蒸馏。蒸馏后可进行其它操作以分离羟基羰基化反应混合物中的各种组分。因此,可将己二酸进行结晶和视具体情况而定进行一次或多次重结晶,以尽可能多地回收其中所含的催化剂。
支链二元酸在减压下蒸馏,可以并优选在温和的一氧化碳吹扫下进行。
由此可以循环至少部分催化剂、助催化剂以及至少可以部分转化成己二酸的轻化合物,而仅循环非常少量或不循环支链二元酸。
优选将本发明的方法连续进行。的确,这种方法除了具有明显的工业上的优点外,还可以非常容易地永久保持相对低的支链二元酸水平,所述支链二元酸形成的无法避免性及其部分的循环通过从一部分反应混合物中连续除去得以抵消。
于是可以将反应混合物中支链二元酸的浓度保持在例如低于或等于100g/kg的水平,优选低于或等于50g/kg的水平。
最后,在支链二元酸中,业已证实,将反应介质中的2-乙基琥珀酸的含量保持在少于或等于50g/kg、优选少于或等于30g/kg更为有利。在连续生产过程中,可将反应介质中2-乙基琥珀酸的含量保持在少于或等于20g/kg、优选少于或等于10g/kg。
以下实施例说明本发明。实施例1-3
向配有加热和冷却装置、搅拌器(在1200转/分钟下操作)、反应剂加料装置和放料装置以及温度和压力测量装置的1升金属反应器中加入:
-2.52mmol 3-戊烯酸(P3)
-0.924mmol IrCl(COD)
-2.24mmol HI(57%重量水溶液)。
室温下建立5巴的一氧化碳压力,然后将反应混合物于搅拌下加热至185℃,在该温度下用一氧化碳将压力调至20巴。然后在30分钟内注入22.7g(1.26mol)水。
反应30分钟后,将反应混合物在一氧化碳氛围下趁热转移到一个500毫升蒸煮锅中。
将该混合物的样品通过气相色谱(GC)和高效液相色谱(HPLC)进行分析。
结果如下:
-P3的转化程度(DC):52%
-相对于转化的P3,己二酸(AdOH)的收率(Y):68%
-相对于转化的P3,支链二元酸(2-甲基戊二酸和2-乙基琥珀酸)的收率(Y):13%
-相对于转化的P3,γ-戊内酯(M4L)的收率(Y):8%
-每小时每升反应混合物(约280毫升)吸收一氧化碳的速率(摩尔):5.8
-直链率(L)(=己二酸与所得总二元酸的比例):84%。
将放出的混合物用高度为250cm的柱常压蒸馏,同时通入一氧化碳气泡。
由此得到含有未转化的戊烯酸、γ-戊内酯、戊酸和甲基丁酸以及部分甲基戊二酸和乙基琥珀酸的馏份。
随后减压蒸出甲基戊二酸和乙基琥珀酸(通过毛细管通入一氧化碳气泡)。
残余物主要含有己二酸和催化剂。催化剂在己二酸的重结晶和水洗过程中得到回收。
在补充了催化剂并再次加入含碘助催化剂和3-戊烯酸后,按照以上的描述,以基本相同的反应剂的量在同样的操作条件下重复戊烯酸的羟基羰基化反应,但循环一部分事先分离的支链二元酸。
所加的料如下:
-2.44mol 3-戊烯酸(P3)
-0.924mmol IrCl(COD)
-2.24mmol HI(57%重量水溶液)。
-11.5g支链二元酸(41g/kg初始反应混合物)
-1.26mol水(22.7g),于30分钟内注入。
反应在185℃下持续30分钟,然后定量测定得到如下结果。
-P3的转化程度(DC):53%
-相对于转化的P3,己二酸(AdOH)的收率(Y):66%
-相对于转化的P3,支链二元酸(2-甲基戊二酸和2-乙基琥珀酸)的收率(Y):15.5%
-相对于转化的P3,γ-戊内酯(M4L)的收率(Y):8%
-每小时每升反应混合物(约280毫升)吸收一氧化碳的速率(摩尔):5.8
-直链率(L)(=己二酸与所得总二元酸的比例):81%。
-最终反应混合物中支链二元酸的总含量:134g/kg。
按照实施例1的描述进行处理,在补充了催化剂并再次加入含碘助催化剂和3-戊烯酸后,按照以上的描述,以基本相同的反应剂的量在同样的操作条件下重复戊烯酸的羟基羰基化反应,但循环更大量的事先分离的支链二元酸。
所加的料如下:
-2.35mmol 3-戊烯酸(P3)
-0.924mmol IrCl(COD)
-2.24mmol HI(57%重量水溶液)。
-22.9g支链二元酸(41.5g/kg初始反应混合物)
-1.26mol水(22.7g),于30分钟内注入。
反应在185℃下持续30分钟,然后定量测定得到如下结果。
-P3的转化程度(DC):49%
-相对于转化的P3,己二酸(AdOH)的收率(Y):65%
-相对于转化的P3,支链二元酸(2-甲基戊二酸和2-乙基琥珀酸)的收率(Y):18.3%
-相对于转化的P3,γ-戊内酯(M4L)的收率(Y):7%
-每小时每升反应混合物(约280毫升)吸收一氧化碳的速率(摩尔):5.2
-直链率(L)(=己二酸与所得总二元酸的比例):78%。
-最终反应混合物中支链二元酸的总含量:177g/kg。
在实施例3所得的结果中,支链二元酸的含量在羟基羰基化反应开始时为81.5g/kg,在羟基羰基化反应结束时为177g/kg,并观察到反应速率和直链率开始降低。对比试验1
重复循环试验,加入更大量的甲基戊二酸和乙基琥珀酸,操作条件相同。
所加的料如下:
-2.21mol 3-戊烯酸(P3)
-0.924mmol IrCl(COD)
-2.24mmol HI(57%重量水溶液)。
-45.8g支链二元酸(158g/kg初始反应混合物)
-1.26mol水(22.7g),于30分钟内注入。
反应在185℃下持续30分钟,然后定量测定得到如下结果。
-P3的转化程度(DC):29%
-相对于转化的P3,己二酸(AdOH)的收率(Y):53%
-相对于转化的P3,支链二元酸(2-甲基戊二酸和2-乙基琥珀酸)的收率(Y):31.1%
-相对于转化的P3,γ-戊内酯(M4L)的收率(Y):4%
-每小时每升反应混合物(约280毫升)吸收一氧化碳的速率(摩尔):2.8
-直链率(L)(=己二酸与所得总二元酸的比例):63%。
-最终反应混合物中支链二元酸的总含量:257g/kg。
在对比试验1所得的结果中,支链二元酸的含量在羟基羰基化反应开始时为158g/kg,在羟基羰基化反应结束时为257g/kg,并观察到反应速率和所得二元酸直链率大大降低。
Claims (11)
1.羟基羰基化戊烯酸的方法,包括将戊烯酸与水和一氧化碳在至少含有铑和/或铱的催化剂和含碘或含溴的助催化剂存在下反应,在该方法中,至少部分戊烯酸、催化剂和助催化剂来自前一次戊烯酸羟基羰基化反应,该方法的特征在于,反应在含量少于或等于200g/kg反应混合物的含6个碳原子的支链二元羧酸存在下进行。
2.根据权利要求1的方法,其特征在于羟基羰基化反应在含量少于或等于150g/kg反应混合物的含6个碳原子的支链二元羧酸存在下进行。
3.根据权利要求1或2的方法,其特征在于羟基羰基化反应在含铑和/或铱的催化剂存在下进行,所述催化剂还可视具体情况而定含有选自钌和锇的其它贵金属。
4.根据权利要求1-3中任意一项的方法,其特征在于,以每升反应混合物中金属铱和/或金属铑的摩尔数计,催化剂的用量为10-4至10-1摩尔,优选5×10-4至10-2mol/升。
5.根据权利要求1-4中任意一项的方法,其特征在于,含碘或含溴助催化剂选自HI和HBr以及能够在反应条件下生成HI或HBr的有机碘化合物或有机溴化合物,例如含有1-10个碳原子的烷基碘和烷基溴。
6.根据权利要求1-5中任意一项的方法,其特征在于,所用的助催化剂为含碘助催化剂,优选HI或碘甲烷。
7.根据权利要求1-6中任意一项的方法,其特征在于,含碘和/或含溴助催化剂的用量为能够使碘(和/或溴)与铱(和/或铑)的摩尔比大于或等于0.1并优选小于或等于20的量。
8.根据权利要求1-7中任意一项的方法,其特征在于,水的用量为能使水与戊烯酸的摩尔比在0.01和10之间的量。
9.根据权利要求1-8中任意一项的方法,其特征在于,羟基羰基化反应在另外的溶剂中进行或在大大过量的戊烯酸中进行。
10.根据权利要求9的方法,其特征在于,所述另外的溶剂选自含有至多20个碳原子的饱和脂肪族或芳香族羧酸或选自饱和的脂族或脂环族烃及其氯化衍生物以及芳香烃及其氯化衍生物,条件是这些化合物在反应条件下呈液体。
11.根据权利要求1-10中任意一项的方法,其特征在于该方法连续进行并且反应混合物中支链二元酸的浓度为低于或等于100g/kg,优选低于或等于50g/kg。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR96/07380 | 1996-06-07 | ||
FR9607380A FR2749582B1 (fr) | 1996-06-07 | 1996-06-07 | Procede d'hydroxycarbonylation des acides pentenoiques |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1223635A true CN1223635A (zh) | 1999-07-21 |
CN1116269C CN1116269C (zh) | 2003-07-30 |
Family
ID=9493039
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN97195810A Expired - Fee Related CN1116269C (zh) | 1996-06-07 | 1997-05-29 | 羟基羰基化戊烯酸的方法 |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6372942B1 (zh) |
EP (1) | EP0912485B1 (zh) |
JP (1) | JP3247389B2 (zh) |
KR (1) | KR100332256B1 (zh) |
CN (1) | CN1116269C (zh) |
BR (1) | BR9709653A (zh) |
CA (1) | CA2257908C (zh) |
CZ (1) | CZ398198A3 (zh) |
DE (1) | DE69707882T2 (zh) |
ES (1) | ES2163167T3 (zh) |
FR (1) | FR2749582B1 (zh) |
PL (1) | PL330406A1 (zh) |
RU (1) | RU2177936C2 (zh) |
SK (1) | SK283086B6 (zh) |
WO (1) | WO1997047580A1 (zh) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014519476A (ja) * | 2011-03-28 | 2014-08-14 | エージェンシー フォー サイエンス,テクノロジー アンド リサーチ | 二価酸の合成 |
US20150133685A1 (en) * | 2012-03-28 | 2015-05-14 | Agency For Science, Technology And Research | Process to produce a diene from a lactone |
TW201619120A (zh) | 2014-10-09 | 2016-06-01 | 巴斯夫歐洲公司 | 包含飽和二羧酸之環烷基酯及對苯二甲酯之塑化劑組成物 |
TW201619119A (zh) | 2014-10-09 | 2016-06-01 | 巴斯夫歐洲公司 | 包含飽和二羧酸之環烷基酯及1,2-環己烷二羧酸酯的塑化劑組成物 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4622423A (en) * | 1984-11-09 | 1986-11-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrocarboxylation of butadiene to 3-pentenoic acid |
US4788333A (en) * | 1985-01-07 | 1988-11-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrocarboxylation of unsaturated carboxylic acids to linear dicarboxylic acids |
US5218144A (en) * | 1991-12-10 | 1993-06-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of adipic acid |
FR2703045B1 (fr) * | 1993-03-25 | 1995-05-19 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé d'isomérisation d'acides carboxyliques. |
US5292944A (en) * | 1993-06-29 | 1994-03-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of adipic acid or pentenoic acid |
-
1996
- 1996-06-07 FR FR9607380A patent/FR2749582B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-05-29 PL PL97330406A patent/PL330406A1/xx unknown
- 1997-05-29 ES ES97926057T patent/ES2163167T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-29 CZ CZ983981A patent/CZ398198A3/cs unknown
- 1997-05-29 JP JP50127198A patent/JP3247389B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-29 KR KR1019980710012A patent/KR100332256B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-05-29 EP EP97926057A patent/EP0912485B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-29 SK SK1666-98A patent/SK283086B6/sk unknown
- 1997-05-29 CN CN97195810A patent/CN1116269C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-29 DE DE69707882T patent/DE69707882T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-29 WO PCT/FR1997/000940 patent/WO1997047580A1/fr not_active Application Discontinuation
- 1997-05-29 BR BR9709653A patent/BR9709653A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-05-29 US US09/194,969 patent/US6372942B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-29 CA CA002257908A patent/CA2257908C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-29 RU RU99100099/04A patent/RU2177936C2/ru not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2257908A1 (fr) | 1997-12-18 |
FR2749582A1 (fr) | 1997-12-12 |
US6372942B1 (en) | 2002-04-16 |
DE69707882T2 (de) | 2002-04-25 |
FR2749582B1 (fr) | 1998-07-17 |
KR20000016428A (ko) | 2000-03-25 |
SK283086B6 (sk) | 2003-02-04 |
PL330406A1 (en) | 1999-05-10 |
CA2257908C (fr) | 2004-05-18 |
JP3247389B2 (ja) | 2002-01-15 |
WO1997047580A1 (fr) | 1997-12-18 |
JPH11513034A (ja) | 1999-11-09 |
CZ398198A3 (cs) | 1999-05-12 |
EP0912485B1 (fr) | 2001-10-31 |
DE69707882D1 (de) | 2001-12-06 |
ES2163167T3 (es) | 2002-01-16 |
KR100332256B1 (ko) | 2002-07-18 |
SK166698A3 (en) | 1999-05-07 |
EP0912485A1 (fr) | 1999-05-06 |
RU2177936C2 (ru) | 2002-01-10 |
CN1116269C (zh) | 2003-07-30 |
BR9709653A (pt) | 1999-08-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1106377C (zh) | 通过羰基化作用生产乙酸的方法 | |
CN1073543C (zh) | 羰基化产物的回收方法 | |
CN1034071C (zh) | 羧酸和/或其酸酐的纯化方法 | |
CN1138747C (zh) | 羰基化方法 | |
CN101855194B (zh) | 具有经改进的产能的生产乙酸的方法和设备 | |
EP1762556A1 (en) | Process for producing dichloropropanol from glycerol | |
CN1612850A (zh) | 由乙酸甲酯副产物料流生产羰基化乙酸、乙酸酐或联产二者的一体化方法 | |
JP2000086573A5 (zh) | ||
CN1185198C (zh) | 改进甲醇羰基化方法中杂质分布的铑/无机碘化物催化剂体系 | |
CN1099405C (zh) | 精制丙烯酸丁酯的方法 | |
US5364822A (en) | Process for the recovery of group VIII noble metals | |
JPH08245491A (ja) | カルボン酸の精製方法 | |
CN1907943A (zh) | 分离乙酸乙烯酯的方法 | |
CN1066430C (zh) | 通过二甲醚的羰基化作用制备乙酸的方法 | |
CN1705629A (zh) | 适用于聚酯生产的羧酸/二醇混合物的生产方法 | |
CN1116269C (zh) | 羟基羰基化戊烯酸的方法 | |
CN1034660C (zh) | 戊烯酸的羟基羰基化方法 | |
CN1084323C (zh) | 丁二烯羟羰基化的方法 | |
CN1066054A (zh) | 戊烯酸加氢羧化制备己二酸的方法 | |
CN1041409C (zh) | 用戊烯酸加氢羧化制备己二酸的方法 | |
CN1030071C (zh) | 通过戊烯酸的氢化羧化作用生产己二酸的方法 | |
CN1145604C (zh) | 通过甲酸甲酯异构化制备乙酸和/或乙酸甲酯的方法 | |
CN1066708C (zh) | 从脂族二酸与己二酸的混合物中分离脂族二酸的方法 | |
CN1049648C (zh) | 羟羰基化内酯生成脂族二羧酸的方法 | |
CN1046264C (zh) | 羧酸异构化方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20030730 |