CN1066708C - 从脂族二酸与己二酸的混合物中分离脂族二酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及从至少还含有已二酸的混合物中，通过至少把一些饱和脂族二酸转化成相应的酸酐的方式，分离所述的二酸的方法。本发明更明确地包括从含有至少一或多种具有6个碳原子的支链饱和脂族二酸和至少一种己二酸的混合物中，至少分离出一种或多种具有6个碳原子的支链、饱和脂肪族二酸的方法，其特征在于将一种或多种所述的二酸至少部分地转化成相应的酸酐。
Description
本发明涉及从含有己二酸的混合物中，分离出一种或多种脂族二酸的方法。
己二酸是生产聚酰胺-66的两种起始物中的一种。
已存在多种制备己二酸的方法，其中的一些已工业化，另外一些处于研究和开发阶段。
构成许多种专利申请主题的一类方法中，包括丁二烯的羟基羰基化以形成戊烯酸，然后把后者的酸羟基羰基化以形成己二酸、在第二次的羟基羰基化反应中，还会形成甲基戊二酸，乙基琥珀酸和二甲基琥珀酸，这些产物的数量是根据进行方法的条件而变化的。
这些各种各样的支链饱和脂族二酸可在较大或较小的程度上被浓集，但在所有情况下，重量的是尽可能将其从己二酸中分离出来，无论从质量上还是从数量上讲，它都是最重要的化合物。
采用对混合物分级的方法是可能的，例如，通过结晶，可以从己二酸中分离支链的二酸。可是，对于己二酸的异构体，这种方法是不合适的，也不易于分离的，这是因为所有这些二酸具有非常接近的物理性质。
本发明涉及从至少还含有己二酸的混合物中，通过把至少一些所述的二酸转化成相应的酸酐的方式，分离出含有6碳原子的支链饱和脂族二酸的方法。
本发明更明确地包括从含有至少一或多种具有6碳原子的支链饱和脂肪二酸和至少一种己二酸的混合物中至少分离出一种或多种具有6碳原子的支链饱和脂肪族二酸的方法，其特征在于将至少一种或多种所述的二酸部分地转化成相应的酸酐。
在本文中，本发明应用的二酸混合物中即包括单独一种上述二酸与己二酸的混合物，也包括几种二酸与己二酸的混合物，且很明显地，还可含有其它化合物。为了方便起见，术语“多种二酸”通常也用于可能只使用一种二酸的情况。类似的，除了另外指明，术语二酸将不包括己二酸，最后，将二酸转化成酸酐的过程也可称为“酸酐化作用”。
用于本发明方法中的饱和脂族二酸为2-甲基戊二酸和/或2-乙基琥珀酸和/或还有二甲基琥珀酸。
饱和脂族二酸的酸酐化作用可通过加热含有它们的混合物至60℃或高于60℃的温度而进行。
为了利于二酸脱水，在酸酐化作用期间或其后，通常优选，特别是采用蒸馏的方法分离形成的酸酐或形成的水。可是，这些并不是必需的，且形成的酸酐还可保留在反应混合物中，且通过已知的方式如，仅在随后的操作中，采用蒸馏或结晶的方式，从己二酸并从其它存在的化合物中进行分离。
由于加热作用和可能的蒸馏作用可在常压，高于或低于大气压力下进行，酸酐化作用的温度将作为上述压力的函数进行变化，并作为被处理混合物的组成的函数进行变化。
可是，作为一种指示，本方法通常将在80℃至350℃下进行。
本方法的优点是可在均相酸催化剂存在下完成，该催化剂可溶于pKa低于或等于5的反应介质中，例如，硫酸，盐酸，对甲苯磺酸，三氟乙酸，或三氟甲烷磺酸，或在多相的酸催化剂存在下完成，例如，磷酸硼，氧化锆或磺化树脂如市售的商品名为Nafion的产品或可供替代的酸性粘土如，特别是绿土，例如，蒙脱石，贝得石，绿脱石，水辉石，富镁蒙脱石和皂石。
由于上述酸的存在不是必需的，所以均相或多相酸催化剂的量可在非常宽的范围内变化。上述酸的量为酸/将被酸酐化的二酸的摩尔比0至10。均相或多相酸催化剂优选的量为酸/将被酸酐化的二酸的摩尔比0.0005至1，当使用磺化的酸性树脂时，摩尔比将根据所述树脂磺酸的官能和将被酸酐化的二酸而确定。当使用酸性的粘土时，酸性粘土/将被酸酐化的二酸的重量比至少为5％，但很明显的是该比例可以根据完成方法的途径而变化。特别是当采用连续的方式时，重量比的概念失去意义，取而代之的是接触时间。
本发明另一个不同的优点包括在酸酐或几种酸酐如单羧基或多羧基脂肪酸酐的反应介质存在下工作，必要的条件是这些酸的沸点要低于己二酸(即在13.3kPa下大约265℃)，以使从酸酐中形成的所述酸能够通过蒸馏而分离。所采用的酸酐特别是具有2至8碳原子的单羧酸或多羧酸，例如，乙酸，丙酸，琥珀酸，戊酸，2-乙基琥珀酸，二甲基琥珀酸，甲基丁酸，甲基丁烯酸或戊烯酸的酸酐，以及这些酸可能的混合酸酐。
如果从己二酸中被分离的二酸分别不是2-乙基琥珀酸和二甲基琥珀酸，则很明显地，选择2-乙基琥珀酸酐和二甲基琥珀酸酐是不合理的。
由于上述的变化，可选择地加入到反应介质中以促进二酸酸酐化作用的酸酐的量，由于上述不必需化合物的存在，可在很宽的范围内变化，不过，这一点构成了本发明优选的变化。酸酐的量将使酸酐/将被酸酐化的二酸的摩尔比为0至10。酸酐/将被酸酐化的二酸的摩尔比优选为0.5至2，且更优选地为1至1.5。
如上所述，用于本发明方法中的二酸混合物可为各种来源的混合物，它们特别来自己二酸重结晶水中回收的二酸，或可选择的来自二酸蒸馏剩余物，或者它们由进行己二酸制备过程中结晶，精炼或蒸馏操作中得到的或多或少的纯馏分组成。
它们还可直接来自合成己二酸的工艺。这种情况特别是己二酸与二甲基戊二酸和/或2-乙基琥珀酸和/或二甲基琥珀酸的混合物，它们是从戊烯酸的羟基羰基化作用，或如果适合，甚至从丁二烯或其衍生物的羟基羰基化作用中获得的。由于合成方法步骤的发展，这些混合物中还可含有大量或少量使用的催化剂，例如，铱或铱化合物，铑或铑化合物和钯或钯化合物，这最后一类的催化剂经常用于丁二烯或其衍生物的羟基羰基化作用，它们还包括使用的化合物如戊烯酸，可能的溶剂，和催化剂，以及合成己二酸过程中形成的化合物，特别是，戊酸，甲基丁酸，甲基丁烯酸和γ-戊内酯。
存在的催化剂，特别是铱或铱化合物，铑或铑化合物和钯或钯化合物，以及相应的助催化剂或这些催化剂的促进剂，在二酸的酸酐化作用中发挥重要的作用。无论催化剂来自戊烯酸或丁二烯的羟基羰基化方法的反应混合物，或在酸酐化方法进行前视具体情况而定是否加入的催化剂，其用量以金属的摩尔数相对于待处理的二酸的摩尔数计，为0％至20％，优选为0％至10％，且更优选地为0％至5％。
来自戊烯酸或丁二烯或其衍生物的羟基羰基化作用的反应混合物中的上述多种化合物的量是不重要的。例如这些数量可从合成己二酸方法的多个专利的说明中找到。例如，以非限定的方式，专利EP-A-0,477,112,EP-A-0,478,472,EP-A-0,493,273,EP-A-0,511,126和EP-A-0,536,064。
在本文中的本发明酸酐化方法中，还可能将溶剂加入到待处理的二酸混合物中，该溶剂可以是上述化合物之一或与来自己二酸合成和待酸酐化二酸合成工艺的反应混合物中出现的化合物不同。
这些溶剂可特别地选自脂肪烃或环脂族烃，卤代的，特别是氯化的，脂肪烃或环脂肪烃；芳香烃；卤代的，特别是氯代的，芳香烃；脂族或芳香族或混合醚类；羧酸，特别是脂肪羧酸，和卤代羧酸。
在此述及的上述溶剂非限定性的实例为苯，甲苯，二甲苯，正己烷，二氯甲烷，1,2-二氯乙烷，环己烷，氯代苯，二苯醚，二丁基醚，戊烯酸，戊酸，γ-戊内酯，乙酸，丙酸和三氟乙酸。
加入这些溶剂的目的在于使二酸稀释并促进其酸酐化，它们还可用来共沸蒸馏在酸酐化作用中形成的水。
溶剂的量为含有二酸混合物总重量的0％至95％。
待酸酐化的二酸，相对于待处理混合物中二酸/己二酸的总重量比通常为按重量计10％至90％。
将二酸转化成为其酸酐，使从己二酸中很容易地分离二酸成为可能，特别是通过蒸馏作用更如此，这是因为酸酐相对于其各自的二酸具有非常低的沸点。
下述实施例说明本发明。
实施例1
将含有50毫摩尔(mmol)的2-甲基戊二酸，25mmol的己二酸和50mmol的戊烯酸(作为溶剂)装入50ml圆底玻璃烧瓶中，向其中加入2mmol的浓硫酸。
搅拌混合物，将其加热到130℃并保持在此温度下30分钟。
在减压下(大约1000Pa)蒸馏，相对于装入的2-甲基戊二酸，得到80％相应的酸酐。
实施例2
在相同的操作条件下重复实施例1，但用相同摩尔量的2-乙基琥珀酸代替2-甲基戊二酸。蒸馏后，相应于装入的2-乙基琥珀酸，得到100％的相应的酸酐。
实施例3
将含有34mmol的3-甲基戊二酸，39mmol 2-乙基琥珀酸酐和25mmol己二酸的混合物放入50ml圆底玻璃烧瓶中。
搅拌混合物，加热至120℃并保持在此温度下一小时，如实施例1所述进行蒸馏，获得相应于2-甲基戊二酸的2mmol酸酐。
实施例4
在相同的操作条件下重复实施例1，但用2.5mmol的磷酸硼代替硫酸。如实施例1所述进行蒸馏，获得相应于2-甲基戊二酸的9mmol的酸酐。
实施例5
将下述物料连续地放入125ml的高压釜：
-0.8mmol的RhCl(cod)
{cod=1,5-环辛二烯}
-8mmol的HI(在水中的浓度为57％)
-45mmol的水(由HI溶液提供)
-20mmol己二酸
-39mmol 2-乙基琥珀酸
-45ml乙酸，
伴随搅拌将混合物在230℃和一氧化碳压力为50帕(在此温度下的总压力)下保持5小时。
如实施例1所述进行蒸馏，获得相应于2-乙基琥珀酸的3mmol的酸酐。
实施例6
将下述物料连续地放入125ml的高压釜中，
-0.8mmol的IrCl(cod)2
-1.6mmol的HI(在水中的浓度为57％)
-9mmol的水(由HI溶液提供)
-20mmol的己二酸
-39mmol的2-甲基戊二酸
-45ml乙酸。
伴随搅拌，将混合物保持在230℃和一氧化碳压力为50帕(在此温度下的总压力)下5小时。
如实施例1所述进行蒸馏，获得相应于2-乙基琥珀酸(通过2-甲基戊二酸的异构化作用，转化成2-乙基琥珀酸)的3mmol酸酐。
实施例7
将50mmol的2-甲基戊二酸和11.6g来自3-戊烯酸羟基羰基化试验和包括下述物质的溶液：
-0.0386mmol的溶解形式的Ir
-0.0907mmol的HI
-3.6mmol的γ-戊内酯
-67mmol的戊烯酸
-23.6mmol的己二酸
-6mmol的2-甲基戊二酸
-1.8mmol的2-乙基琥珀酸连续地放入50ml圆底玻璃烧瓶。
伴随搅拌，将混合物保持在130℃下30分钟，然后在200℃恒温2小时。
如实施例1所述蒸馏，得到相应于2-甲基戊二酸的4.5mmol的酸酐，和相应于2-乙基琥珀酸的1.8mmol的酸酐。
实施例8
将10g含有下述物质的溶液：
-0.016mmol溶解形式的Ir
-28mmol的戊烯酸
-8.2mmol的己二酸
-37.7mmol的2-甲基戊二酸
-3.4mmol的2-乙基琥珀酸放入50ml圆底玻璃烧瓶中。
在减压条件下(430Pa)，将混合物在220℃下加热90分钟。
测定后，观察到使用的23％的2-甲基戊二酸和100％的2-乙基琥珀酸被转化成为各自的酸酐，在酸酐化反应中，其中相当一部分被蒸馏掉。
实施例9
将10g含有下述的物质溶液：
-0.026mmol溶解形式的Ir
-41mmol的戊烯酸
-17.1mmol的己二酸
-19.2mmol的二甲基戊二酸
-4.1mmol的二乙基琥珀酸
-24mmol的乙酸酐放入50ml圆底玻璃烧瓶中。
将混合物加热回流(大约120℃)60分钟，接着在1300Pa下蒸馏，直到反应混合物的温度达到220℃。
经过测定，发现使用的99％的2-甲基戊二酸和99％的2-乙基琥珀酸已被转化并被蒸馏掉。
实施例10
将下述物质放入500ml圆底玻璃烧瓶中：
-200mol的己二酸
-200mmol的2-甲基戊二酸
-250ml的间二甲苯
-10mmol的硫酸。
伴随搅拌，加热混合物，使二甲苯回流4小时，并在共沸柱上蒸馏掉形成的水(理论量的100％)。
对脱水混合物进行蒸馏，使分离形成的2-甲基戊二酸酐(相对于装入的2-甲基戊二酸为90mol％)成为可能。
实施例11
将含有15g(103mmol)的2-甲基戊二酸，2g(13.7mmol)的2-乙基琥珀酸和10g(68.5mmol)的己二酸的混合物装入50ml圆底玻璃烧瓶中。
搅拌混合物，在120℃下加热，并保持在此温度下2小时。然后在减压(1400Pa)条件下在160℃保持6小时。
测定所得的馏出物，观察到使用的2.2％的2-甲基戊二酸和93％的2-乙基琥珀酸以其各自相应的酸酐形式被蒸馏掉。
实施例12
将含有15g(103mmol)2-甲基戊二酸，2g(13.7mmol)的2-乙基琥珀酸和10g(68.5mmol)的己二酸，以及3g商品名为NafionNR50(10-35目)的磺化树脂的混合物放入50ml圆底玻璃烧瓶中。
搅拌混合物，并在120℃下加热，保持在此温度下2小时，然后在减压(1400Pa)条件下保持在160℃下6小时。
测定所得的蒸馏物，观察到所使用的4％的2-甲基戊二酸和99％的2-乙基琥珀酸以其各自相应的酸酐形式被蒸馏出。
实施例13
将含有15g(103mmol)的2-甲基戊二酸，2g(13.7mmol)的2-乙基琥珀酸和10g(68.5mmol)的己二酸，以及3g KSF蒙脱石酸性粘土的混合物，装入到50ml圆底玻璃烧瓶中。
搅拌反应混合物，将其加热到120℃，并保持在此温度下2小时。然后在减压(1400Pa)条件下在160℃保持6小时。
测定所得的蒸馏产物，观察到使用的24％的2-甲基戊二酸和92％的2-乙基琥珀酸以其各自相应的酸酐形式被蒸馏掉。
实施例14
将下述物质连续地装入125ml高压釜中：
-0.9mmol的PdCl2
-7mmol的氯丁烯
-92.5mmol的水
-92.5mmol的丁二烯
-10mmol的3-戊烯酸
-34mmol的己二酸
-68.5mmol的2-甲基戊二酸，
伴随搅拌，将混合物在100℃，在一氧化碳压力为200巴(在此温度下的总压力)的条件下保持5小时30分钟。
如实施例1所述进行蒸馏，获得相应于2-甲基戊二酸的13mmol酸酐，和相应于2-乙基琥珀酸的1mmol的酸酐。
Claims (15)
1．从含有一种或多种C6支链饱和脂肪二酸和至少还含有己二酸的混合物中，分离至少一些一种或多种C6支链饱和脂族二酸的方法，其特征在于通过将所述混合物加热至等于或大于60℃将所述二酸至少部分地转化成相应的酸酐并且通过在该酸酐化反应期间或之后蒸馏形成的酸酐或形成的水或者借助其它方式分离酸酐。
2．根据权利要求1的方法，其特征在于所用的饱和脂族二酸是2-甲基戊二酸和/或乙基琥珀酸和/或二甲基琥珀酸。
3．根据权利要求1的方法，其特征在于该方法在80℃至350℃下进行。
4．根据权利要求1的方法，其特征在于该方法在可溶于pKa低于或等于5的反应介质中的均相酸催化剂或在多相酸催化剂存在下进行。
5．根据权利要求4的方法，其特征在于该方法在选自硫酸、氢碘酸、对甲苯磺酸、三氯乙酸或三氟甲烷磺酸的均相酸催化剂或选自磷酸硼、氧化锆或磺化树脂的多相酸催化剂或选自绿土的酸性粘土存在下进行。
6．根据权利要求4或5的方法，其特征在于均相或多相酸催化剂的量为酸/有待被酸酐化的二酸的摩尔比为0至10，或者酸性粘土/有待被酸酐化的二酸的重量比至少为5％。
7．根据权利要求1的方法，其特征在于反应在选自沸点低于己二酸的单羧基或多羧基脂肪酸的酸酐的反应介质存在下进行。
8．根据权利要求7的方法，其特征在于反应在选自乙酸、丙酸、琥珀酸、戊酸、2-乙基琥珀酸、二甲基琥珀酸、甲基丁酸、甲基丁烯酸或戊烯酸的C2-8单羧酸或多羧酸的酸酐或这些酸的混合酸酐存在下进行。
9．根据权利要求7或8的方法，其特征在于酸酐的量为酸酐/有待被酸酐化的二酸的摩尔比为0至10。
10．根据权利要求1的方法，其特征在于使用的二酸混合物是来自从己二酸重结晶水中回收的二酸混合物或来自二酸蒸馏剩余物的混合物或者由己二酸制备过程中所进行的结晶、精炼或蒸馏操作得到的纯度或高或低的馏分组成。
11．根据权利要求1的方法，其特征在于使用的二酸混合物是由已二酸合成方法产生的混合物。
12．根据权利要求11的方法，其特征在于使用的混合物是己二酸与2-甲基戊二酸和/或2-乙基琥珀酸和/或二甲基琥珀酸的混合物，该混合物是在戊烯酸的羟基羰基化反应或丁二烯或其衍生物的羟基羰基化反应期间得到的，且任选地含有大量或少量选自铱或铱化合物、铑或铑化合物、钯或钯化合物的使用的催化剂和/或选自戊烯酸的使用的化合物，可能的溶剂和助催化剂，以及在己二酸合成中形成的选自戊酸、甲基丁酸、甲基丁烯酸和γ-戊内脂的化合物。
13．根据权利要求1的方法，其特征在于将溶剂加入到待处理的二酸混全物中，该溶剂为存在于来自己二酸和待酸酐化的二酸合成工艺反应混合物中的一种化合物，或可与这些化合物不同。
14．根据权利要求15的方法，其特征在于使用的溶剂选自脂肪族或脂环族烃，卤代脂肪或脂环烃，芳香烃，卤代芳香烃，脂族醚或芳族醚或混合醚，羧酸和卤代羧酸。
15．根据权利要求13或14的方法，其特征在于溶剂选自苯，甲苯，二甲苯，正己烷，二氯甲烷，1,2-二氯乙烷，环己烷，氯代苯，二苯基醚，二丁基醚，戊烯酸，戊酸，γ-戊内酯，乙酸，丙酸和三氯乙酸。
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Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3621271A1 (de) * | 1986-06-25 | 1988-01-07 | Boehringer Mannheim Gmbh | Verfahren und reagenz zur bestimmung von alpha-amylase |
| FR2927081B1 (fr) * | 2008-02-01 | 2012-09-14 | Rhodia Operations | Mousses de polyurethanne |
| US11111201B2 (en) * | 2017-04-26 | 2021-09-07 | Solvay Sa | Reduction of content of carboxylic acids and derivatives thereof in oleum, disulfuric acid or concentrated sulfuric acid |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4191616A (en) * | 1977-12-19 | 1980-03-04 | Imperial Chemical Industries Limited | Purification process |
| US4230887A (en) * | 1978-02-16 | 1980-10-28 | Celanese Corporation | Recovery of anhydrous acids |
| US5292944A (en) * | 1993-06-29 | 1994-03-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of adipic acid or pentenoic acid |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1316914A (fr) * | 1961-03-06 | 1963-02-01 | Chemstrand Corp | Procédé de récupération de diacides organiques |
| DE1938103A1 (de) * | 1969-07-26 | 1971-01-28 | Basf Ag | Verfahren zur Trennung von Dicarbonsaeuregemischen |
| US3957830A (en) * | 1975-03-17 | 1976-05-18 | Basf Aktiengesellschaft | Manufacture of succinic anhydride |
| FR2666808B1 (fr) | 1990-09-18 | 1994-04-01 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de l'acide adipique par hydrocarboxylation d'acides penteniques. |
| FR2667312B1 (fr) | 1990-09-28 | 1994-04-08 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de l'acide adipique par hydrocarboxylation d'acides penteniques. |
| FR2670779A1 (fr) | 1990-12-20 | 1992-06-26 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de l'acide adipique par hydrocarboxylation d'acides penteniques. |
| FR2675797B1 (fr) | 1991-04-26 | 1994-10-28 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de l'acide adipique par hydrocarboxylation d'acides penteniques. |
| FR2682104A1 (fr) | 1991-10-03 | 1993-04-09 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de l'acide adipique par hydrocarboxylation d'acides penteniques. |
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