SK282209B6 - Spôsob oddelenia jednej alebo niekoľkých rozvetvených nasýtených alifatických dikyselín obsahujúcich 6 atómov uhlíka zo zmesí - Google Patents

Abstract

Opisuje sa spôsob oddelenia nasýtených alifatických dikyselín zo zmesí, ktoré taktiež obsahujú aspoň kyselinu adipovú, prevedením aspoň časti uvedených dikyselín na zodpovedajúce anhydridy. Presnejšie ide o spôsob oddelenia aspoň jednej alebo niekoľkých rozvetvených nasýtených alifatických dikyselín obsahujúcich 6 atómov uhlíka zo zmesí, ktoré ich obsahujú s aspoň kyselinou adipovou, spočívajúci v tom, že sa uvedená dikyselina alebo uvedené dikyseliny prevedú aspoň čiastočne na zodpovedajúce anhydridy.ŕ

Description

Vynález sa týka spôsobu oddelenia jednej alebo niekoľkých alifatických dikyselín zo zmesí obsahujúcich kyselinu adipovú.

Doterajší stav techniky

Kyselina adipová je jednou z dvoch surovín, na ktorých je založená výroba polyamidov 66. Existuje niekoľko spôsobov prípravy kyseliny adipovej, z nich niektoré sa už uskutočňujú v priemyselnom meradle, kým ďalšie sú zatiaľ v štádiu výskumu alebo vývoja.

Jeden z týchto spôsobov, ktorý je predmetom rôznych patentových prihlášok, spočíva v hydroxykarbonylácii butadiénu, pričom vznikajú penténové kyseliny, ktoré sa potom hydroxykarbonylujú, pričom vzniká kyselina adipová. Pri uvedenej druhej hydroxykarbonylačnej reakcii sa taktiež tvoria určité množstvá kyseliny metylglutárovej, kyseliny etyljantárovej a kyseliny dimetyljantárovej, pričom množstvo týchto sprievodných kyselín sa mení v závislosti od použitých reakčných podmienok.

Tieto sprievodné rozvetvené nasýtené alifatické kyseliny môžu byť viacej alebo menej zhodnotené, pričom vo všetkých prípadoch je dôležité oddeliť uvedené kyseliny pokiaľ možno čo najlepšie od kyseliny adipovej, ktorá ostáva kvalitatívne i kvantitatívne najdôležitejšou zlúčeninou.

Na oddelenie rozvetvených dikyselín od kyseliny adipovej je možné použiť frakcionáciu zmesí, napríklad kryštalizáciou. Pretože v prípade uvedených sprievodných kyselín ide o izoméry kyseliny adipovej, neumožňuje táto technika vhodnú ľahkú separáciu vzhľadom na to, že fyzikálne vlastnosti všetkých týchto dikyselín sú veľmi blízke.

Patent DE 1938103 opisuje spôsob separácie zmesi karboxylových dikyselín získaných oxidáciou cyklohexanolu a/alebo cyklohexanónu kyselinou dusičnou. Spôsob pozostáva z kryštalizácie väčšej časti adipovej kyseliny, odparenia roztoku kyseliny dusičnej a zvyšku, dehydratácie jantárovej a glutárovej kyseliny na anhydridy jantárovej a glutárovej kyseliny a destilácie týchto anhydridov.

Patent FR 1316914 sa týka spôsobu spracovania zmesi organických dikyselín, ktorá zahŕňa kyselinu jantárovú, glutárovú a adipovú. Spôsob spočíva v prevode glutárovej a jantárovej kyseliny na zodpovedajúce anhydridy zahrievaním za zníženého tlaku a destiláciou vytvárajúcej sa vody a anhydridov. Pred týmto spracovaním sa z počiatočnej zmesi kyselina dusičná a voda odparia.

Podstata vynálezu

Predmetom vynálezu je spôsob oddelenia rozvetvených nasýtených alifatických dikyselín obsahujúcich 6 atómov uhlíka zo zmesí obsahujúcich taktiež aspoň kyselinu adipovú, ktorého podstata spočíva v tom, že sa aspoň časť uvedených dikyselín prevedie na zodpovedajúce anhydridy. Presnejšie vyjadrené, predmetom vynálezu je spôsob oddelenia aspoň jednej alebo niekoľkých rozvetvených nasýtených alifatických dikyselín obsahujúcich 6 atómov uhlíka zo zmesí, ktoré obsahujú tieto kyseliny aspoň kyselinou adipovou, ktorého podstata spočíva v tom, že sa uvedená dikyselina alebo uvedené dikyseliny prevedú aspoň čiastočne na zodpovedajúce anhydridy.

V tomto texte zmesi dikyselín, na ktoré sa vzťahuje spôsob podľa vynálezu, zahŕňajú tak zmesi jednej z týchto dikyselín s kyselinou adipovou, ako aj zmesi niekoľkých z týchto dikyselín s kyselinou adipovou, pričom môžu tieto zmesi samozrejme obsahovať i ďalšie zlúčeniny. Na zjednodušenie sa výraz „dikyseliny“ použije všeobecne, a to aj v prípade, keď prípadne ide o jedinú dikyselinu. Rovnako tak tento výraz „dikyseliny“ nezahŕňa - okrem prípadov, keď bude výslovne uvedené ináč - kyselinu adipovú. Napokon je potrebné uviesť, že samotná operácia, pri ktorej sú uvedené dikyseliny prevádzané na zodpovedajúce anhydridy, sa bude uvádzať ako „anhydridizácia“.

Nasýtenými alifatickými dikyselinami použitými pri spôsobe podľa vynálezu, sú kyselina 2-metylglutárová a/alebo kyselina 2-etyljantárová, a/alebo dimetyljantárová.

Anhydridizáciu nasýtených alifatických dikyselín možno uskutočniť zohrievaním zmesi, ktorá tieto dikyseliny obsahuje, na teplotu vyššiu alebo rovnajúcu sa 60 °C. Na uľahčenie priebehu dehydratácie dikyselín je všeobecne výhodné odstraňovať, resp. odstrániť, predovšetkým destiláciou, vytvorené anhydridy alebo vytvorenú vodu v priebehu anhydridizácie, resp. po jej ukončení. Ale toto opatrenie nie je nevyhnutné a vytvorené anhydridy môžu zostať v reakčnej zmesi a možno ich oddeliť od kyseliny adipovej niektorým zo známych separačných postupov, akými sú destilácia alebo kryštalizácia, v priebehu nasledujúcej operácie.

Zohrievanie a prípadnú destiláciu možno uskutočniť pri atmosférickom tlaku alebo pri tlaku, ktorý je vyšší alebo nižší ako atmosférický tlak, pričom teplota, pri ktorej sa bude uvedená anhydridizácia uskutočňovať, bude závisieť od tohto tlaku, rovnako ako od zloženia spracovávanej zmesi.

Na ilustráciu je však možné uviesť, že uvedený spôsob sa bude všeobecne uskutočňovať pri teplote 80 až 350 ^DC.

Uvedený spôsob možno výhodne uskutočniť v prítomnosti homogénneho kyslého katalyzátora, t. j. katalyzátora, ktorý je rozpustný v reakčnej zmesi a ktorý má hodnotu pK_a nižšiu alebo rovnajúcu sa 5, akým je napríklad kyselina sírová, kyselina jodovodíková, kyselina para-toluénsulfónová, kyselina trifluóroctová, kyselina trifluórmetánsulfónová, alebo heterogénneho kyslého katalyzátora, akým sú napríklad fosforečnan boritý, oxid zirkoničitý alebo sulfónované živice, ktoré sú napríklad komerčne dostupné pod označením Nafion, alebo tiež kyslé hlinky, predovšetkým smektity, ako napríklad montmorillonity, beidellity, nontronity, hektority, stevensity a saponity.

Množstvo homogénneho alebo heterogénneho katalyzátora sa môže meniť v širokých rozmedziach, pretože prítomnosť takejto kyseliny nie je nevyhnutná. Toto množstvo teda môže byť také, že molámy pomer kyselina/dikyseliny na anhydridizáciu sa rovná 0,0005 až 10. Výhodne sa homogénny alebo heterogénny kyslý katalyzátor použije v takom množstve, že molámy pomer kyselina/dikyseliny na anhydridizáciu sa rovná 0,0005 až 1. V prípade, že sa použije živica na báze kyseliny sulfónovej, potom sa zoberie do úvahy molámy pomer medzi funkciami kyseliny sulfónovej uvedenej živice a dikyselinami určenými na anhydridizáciu. V prípade, že sa použije kyslá hlinka, potom je možné použiť molámy pomer kyslá hlinka/dikyseliny na anhydridizáciu aspoň rovnajúceho sa 5 %, aj keď je zrejmé, že tento pomer sa môže výrazne meniť podľa formy uskutočnenia uvedeného spôsobu. Predovšetkým v prípade kontinuálneho uskutočňovania spôsobu podľa vynálezu stráca výraz molámy pomer svoj význam a je v tomto prípade nahradený výrazom „čas styku“.

Iný zaujímavý variant vynálezu spočíva v tom, že v reakčnej zmesi je prítomný jeden alebo niekoľko anhydridov, akými sú anhydridy monokarboxylových alebo polykarbo xylových alifatických kyselín, pričom teplota varu týchto kyselín by mala byť nižšia ako teplota varu kyseliny adipovej (t. j. asi 265 °C pri 13,3 kPa), aby mohli byť tieto kyseliny vytvorené zo svojich anhydridov oddelené destiláciou. Použitými anhydridmi sú predovšetkým anhydridy monokarboxylových alebo polykarboxylových kyselín s 2 až 8 atómami uhlíka, ako napríklad anhydridy kyseliny octovej, kyseliny propiónovej, kyseliny jantárovej, kyseliny Valérovej, kyseliny 2-ety [jantárovej, kyseliny dimety[jantárovej, kyseliny metylbutánovej, kyseliny metylbuténovej alebo kyseliny penténovej, ako i prípadné zmesové anhydridy týchto kyselín.

Je zrejmé, že použitie anhydridu kyseliny 2-etyljantárovej a kyseliny dimetyljantárovej je ospravedlniteľné iba v prípade, keď dikyselinami určenými na oddelenie nie sú kyselina 2-etyljantárová, resp. kyselina dimetyljantárová.

Rovnako ako v predchádzajúcom variante sa môže množstvo anhydridu prípadne pridaného do reakčnej zmesi na uľahčenie priebehu anhydridizácie dikyselín meniť v širokých rozmedziach, pretože prítomnosť takejto zlúčeniny nie je nevyhnutná, aj keď táto forma uskutočnenia predstavuje výhodnú formu uskutočnenia spôsobu podľa vynálezu. Množstvo anhydridu môže byť teda také, že molámy pomer anhydrid/dikyseliny na anhydridizáciu sa rovná 0,5 až 10. Výhodne sa molámy pomer anhydrid/dikyseliny na anhydridizáciu rovná 0,5 až 2 a ešte výhodnejšie sa tento pomer rovná 1 až 1,5.

Ako už bolo uvedené, môžu byť zmesami dikyselín použitými pri spôsobe podľa vynálezu zmesi ľubovoľného pôvodu. Tieto zmesi môžu pochádzať predovšetkým zo stupňa rekuperácic dikyselín v rckryštalizačných materských lúhoch kyseliny adipovej alebo taktiež z destilačných zvyškov dikyselín alebo môžu byť tvorené viacej či menej čistými produktmi z kryštalizačných, rafinačných alebo destilačných operácií uskutočňovaných v rámci prípravy kyseliny adipovej.

Tieto zmesi môžu taktiež priamo pochádzať zo syntéznych spôsobov na prípravu kyseliny adipovej. To je predovšetkým prípad zmesí kyseliny adipovej s kyselinou 2-metylglutárovou a/alebo kyselinou 2-etyljantárovou, a/alebo kyselinou dimetyljantárovou, získaných pri hydroxykarbonylácii penténových kyselín alebo prípadne už pri hydroxykarbonylácii butadiénu alebo jeho derivátov. Tieto zmesi môžu taktiež obsahovať v závislosti od stupňa pokročilosti syntézy menej či viacej významnejšie množstvo použitého katalyzátora, akým sú napríklad irídium alebo zlúčeniny irídia, ródium alebo zlúčeniny ródia, paládium alebo zlúčeniny paládia, pričom posledná uvedená skupina katalyzátorov sa predovšetkým používa na hydroxykarbonyláciu butadiénu alebo jeho derivátov. Uvedené zmesi môžu taktiež obsahovať použité zlúčeniny, akými sú kyseliny penténové, prípadné rozpúšťadlá, kokatalyzátory, ako aj zlúčeniny vytvorené v priebehu syntézy kyseliny adipovej, akými sú predovšetkým kyselina valérová, kyseliny metybutánové, kyseliny metylbuténovej a gama-valerolaktón.

Prítomnosť katalyzátora, predovšetkým irídia alebo zlúčenín irídia, ródia alebo zlúčenín ródia, ako aj kokatalyzátorov alebo príslušných promótorov týchto katalyzátorov môže mať nepriaznivý vplyv na anhydridizáciu dikyselín. Či už pochádzajú tieto katalyzátory z reakčných zmesí rezultujúcich z procesov hydroxykarbonylácie kyselín penténových alebo butadiénu, alebo sú prípadne opätovne pridané pred uskutočnením anhydridačného procesu, predstavuje množstvo katalyzátora, vyjadrené v móloch kovu v pomere k mólom spracovávaných dikyselín 0 až 20 %, výhodne 0 až 10 % a ešte výhodnejšie 0 až 5 %.

Množstvo rôznych uvedených zlúčenín v reakčných zmesiach pochádzajúcich z hydroxykarbonylácie kyselín penténových alebo butadiénu alebo jeho derivátov nemá podstatný vplyv na priebeh spôsobu podľa vynálezu. Príklady týchto zlúčenín a ich množstvá sú uvedené v rôznych patentových dokumentoch opisujúcich tieto spôsoby prípravy kyseliny adipovej, napríklad v EP-A-0 477 112, EP-A-0 478 472, EP-A-0 493 273, EP-A-0 511 126, EP-A-0 536 064.

V rámci spôsobu anhydridizácie podľa vynálezu je možné k zmesi dikyselín určených na spracovanie pridať rozpúšťadlo, ktorým môže byť niektorá z uvedených zlúčenín alebo ktoré môže byť odlišné od zlúčenín prítomných v reakčnej zmesi pochádzajúcej z výroby kyseliny adipovej a od dikyselín určených na anhydridizáciu.

Tieto rozpúšťadlá môžu byť zvolené predovšetkým z množiny zahŕňajúcej alifatické alebo cykloalifatické uhľovodíky, halogénované alifatické alebo cykloalifatické uhľovodíky, aromatické uhľovodíky, halogénované aromatické uhľovodíky, ktoré sú čiastočne chlórované, alifatické, aromatické alebo zmesové étery, predovšetkým alifatické karboxylové kyseliny a halogénované karboxylové kyseliny.

Ako neobmedzujúce príklady týchto rozpúšťadiel možno uviesť benzén, toluén, xylény, n-hexán, dichlórmetán, 1,2-dichlóretán, cyklohexán, chlórbenzén, difenyléter, kyseliny penténové, kyselinu valérovú, gama-valerolaktón, kyselinu octovú, kyselinu propiónovú a kyselinu trifluóroctovú.

Tieto rozpúšťadlá sa pridávajú s cieľom zriediť dikyseliny a priaznivo ovplyvneniť ich anhydridizáciu. Tieto rozpúšťadlá možno voliť tak, aby umožňovali azeotropné oddestilovanie vody tvorenej v priebehu anhydridizácie. Množstvo prítomného rozpúšťadla môže predstavovať 0 až 96 % hmotnosti, vztiahnuté na celkovú hmotnosť zmesi obsahujúcej dikyseliny.

Všeobecne množstvo dikyselín určených na spracovanie predstavuje 10 až 90 % hmotnosti, vztiahnuté na celkovú hmotnosť dikyselín a kyseliny adipovej v zmesi určenej na spracovanie.

Prevedenie dikyselín na ich anhydridy umožňuje jednoduchšie oddeliť kyselinu adipovú, predovšetkým destiláciou vzhľadom na skutočnosť, že teploty varu týchto anhydridov sú omnoho nižšie ako teploty varu ich príslušných dikyselín.

V nasledujúcej časti opisu bude vynález bližšie objasnený pomocou konkrétnych príkladov jeho uskutočnenia, pričom tieto príklady majú iba ilustračný charakter a v ničom neobmedzujú rozsah vynálezu, ktorý je jednoznačne vymedzený formuláciou definície patentových nárokov.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Do 50 ml sklenenej banky sa zavedie zmes obsahujúca 50 mmólov kyseliny 2-metylglutárovej, 25 mmólov kyseliny adipovej a 50 mmólov kyseliny penténovej (slúžiacej ako rozpúšťadlo), ku ktorej sa pridajú 2 mmóly koncentrovanej kyseliny sírovej. Zmes sa mieša a zohreje na teplotu 130 °C a na tejto sa udržuje počas 30 minút. Destiláciou pri zníženom tlaku (asi 1000 Pa) sa získa 80 % zodpovedajúceho anhydridu, vztiahnuté na predloženú kyselinu 2-metylglutárovú.

Príklad 2

Opakuje sa postup podľa príkladu 1 za rovnakých podmienok s výnimkou spočívajúcou v tom, že sa kyselina 2-metylglutárová nahradí rovnakým množstvom kyseliny 2-etyljantárovej. Destiláciou sa získa 100 % zodpovedajúceho anhydridu, vztiahnuté na predloženú kyselinu 2-etyljantárovú.

Príklad 3

Do 50 ml banky sa predloží zmes obsahujúca 34 mmólov kyseliny 2-metylglutárovej, 39 mmólov kyseliny 2-etyljantárovej a 25 mmólov kyseliny adipovej. Zmes sa mieša a zohreje na teplotu 120 °C, a potom sa pri tejto teplote udržuje počas jednej hodiny. Destiláciou uskutočnenou rovnako ako v príklade 1 sa získajú 2 mmóly zodpovedajúceho anhydridu kyseliny 2-metylglutárovej.

Príklad 4

Opakuje sa postup podľa príkladu 1 za rovnakých podmienok s výnimkou spočívajúcou v tom, že sa kyselina sírová nahradí 2,5 mmólu fosforečnanu boritého. Destiláciou uskutočnenou rovnako ako v príklade 1 sa získa 9 mmólov anhydridu zodpovedajúceho kyseline 2-metylglutárovej.

Príklad 5

Do 125 ml autoklávu sa postupne zavedie

- 0,8 mmólu RhCl(cod) (cod = 1,5-cyklooktadién),

- 8 mmólov Hl (57 % vo vode),

- 45 mmólov vody (dodanej roztokom Hl),

- 20 mmólov kyseliny adipovej,

- 39 mmólov kyseliny 2-etyljantárovej,

- 45 ml kyseliny octovej.

Táto zmes sa zohrieva počas 5 hodín na teplotu 230 °C pri tlaku oxidu uhoľnatého 5 MPa (celkový tlak pri uvedenej teplote). Destiláciou uskutočnenou rovnako ako v príklade 1 sa získajú 3 mmóly anhydridu zodpovedajúceho kyseline 2-etyljantárovej.

Príklad 6

Do 125 ml autoklávu sa postupne zavedie:

- 0,8 mmólu IrCl(cod)₂,

-1,6 mmólu Hl (57 % vo vode),

- 9 mmólov vody (dodanej roztokom Hl),

- 20 mmólov kyseliny adipovej,

- 39 mmólov kyseliny 2-metylglutárovej a

- 45 ml kyseliny octovej.

Táto zmes sa za miešania zohrieva na teplotu 230 °C počas 5 hodín pri tlaku oxidu uhoľnatého 5 MPa (celkový tlak pri uvedenej teplote). Destiláciou uskutočnenou rovnako ako v príklade 1 sa získajú 3 mmóly anhydridu zodpovedajúceho kyseline 2-etyljantárovej (izomerácia kyseliny 2-metylglutárovej na kyselinu 2-etyljantárovú).

Príklad 7

Do 50 ml sklenenej banky sa postupne zavedie 50 mmólov kyseliny 2-metylglutárovej a 11,6 g roztoku pochádzajúceho zo skúšobnej hydroxykarbonylácie kyseliny 3-penténovej a obsahujúcej:

- 0,0386 mmólu Ir v rozpustnej forme,

- 0,0907 mmólu Hl,

- 3,6 mmólu gama-valerolaktónu,

- 67 mmólov kyseliny penténovej,

- 23,6 mmólu kyseliny adipovej,

- 6 mmólov kyseliny 2-metylglutárovej a

- 1,8 mmólu kyseliny 2-etyljantárovej.

Táto zmes sa za miešania zohrieva na teplotu 130 °C počas 30 minút a potom ešte počas 2 hodín pri teplote 200 °C. Destiláciou uskutočnenou rovnako ako v príklade 1 sa získa 4,5 mmólu anhydridu zodpovedajúceho kyseline 2-metylglutárovej a 1,8 mmólu anhydridu zodpovedajúceho kyseline 2-etyljantárovej.

Príklad 8

Do 50 ml sklenenej banky sa zavedie 10 g roztoku obsahujúceho:

- 0,016 mmólu Ir v rozpustnej forme,

- 28 mmólov kyseliny penténovej,

- 8,2 mmólu kyseliny adipovej,

- 37,7 mmólu kyseliny 2-metylglutárovej a

- 3,4 mmólu kyseliny 2-etyljantárovej.

Táto zmes sa zohrieva počas 90 minút na teplotu 220 °C pri zníženom tlaku (430 Pa). Zistilo sa, že 23 % kyseliny 2-metylglutárovej a 100 % kyseliny 2-etyljantárovej sa previedlo na zodpovedajúce anhydridy, ktorých podstatná časť sa destilovala v priebehu anhydridačnej reakcie.

Príklad 9

Do 50 ml sklenenej banky sa zavedie 10 g roztoku obsahujúceho:

- 0,026 mmólu Ir v rozpustnej forme,

- 41 mmólov kyseliny penténovej,

-17,1 mmólu kyseliny adipovej,

-19,2 mmólu kyseliny 2-metylglutárovej,

- 4,1 mmólu kyseliny 2-etyljantárovej a

- 24 mmólov kyseliny octovej.

Táto zmes sa zohrieva počas 60 minút na teplotu varu pod spätným chladičom (asi 120 °C), a potom sa reakčná zmes destiluje pri tlaku 1300 Pa až pri teplote 220 °C. Analýzou sa zistilo, že 99 % použitej kyseliny 2-etyljantárovej sa previedlo na zodpovedajúce anhydridy a oddestilovalo.

Príklad 10

Do 500 ml sklenenej banky sa zavedie:

- 200 mmólov kyseliny adipovej,

- 200 mmólov kyseliny 2-metylglutárovej,

- 250 ml meta-xylénu a

-10 mmólov kyseliny sírovej.

Táto zmes sa za miešania zohrieva počas 4 hodín na teplotu spätného toku xylénu a vytvorená voda sa oddestiluje v azeotropnej kolóne (100 % teórie). Destilácia dehydratovanej zmesi umožnila oddeliť vytvorený anhydrid kyseliny 2-metylglutárovej (90 mol.%, vztiahnuté na predloženú kyselinu 2-metylglutárovú).

Príklad 11

Do 50 ml sklenenej banky sa zavedie zmes obsahujúca 15 mg (103 mmólov) kyseliny 2-metylglutárovej, 2 g (13,7 mmólov) kyseliny 2-etyljantárovej a 10 g (68,5 mmólov) kyseliny adipovej. Táto zmes sa za miešania zohreje na teplotu 120 °C a pri tejto teplote sa udržuje počas 2 hodín. Potom sa ešte udržuje počas 6 hodín na teplote 160 °C a pri zníženom tlaku (1400 Pa). Analýzou sa zistilo, že 2,2 % použitej kyseliny 2-metylglutárovej a 93 % použitej kyseliny 2-etyljantárovej sa oddestilovalo vo forme ich zodpovedajúcich anhydridov.

Príklad 12

Do 50 ml sklenenej banky sa zavedie zmes obsahujúca 15 g (103 milimólov) kyseliny 2-metylglutárovej, 2 g (13,7 milimólu) kyseliny 2-etyljantárovej a 10 g (68,5 mi

SK 282209 Β6 limólu) kyseliny adipovej, ako i 3 g sulfónovej živice komerčne dostupnej pod označením Nafion NR 50 (10 až 35 mesh). Táto zmes sa za miešania zohreje na teplotu 120 °C, a potom sa udržuje pri tejto teplote počas 2 hodín. Potom sa zohrieva na teplotu 160 °C počas 6 hodín pri zníženom tlaku (1400 Pa). Analýzou destilátu sa zistilo, že 4 % použitej kyseliny 2-metylglutárovej a 99 % použitej kyseliny 2-etyljantárovej oddestilovalo vo forme ich zodpovedajúcich anhydridov.

Príklad 13

Do 50 ml sklenenej banky sa zavedie 15 g (103 mmólov) kyseliny 2-metylglutárovej, 2 g (13,7 mmólu) kyseliny 2-etyljantárovej a 10 g (68,5 mmólu) kyseliny adipovej, ako aj 3 g kyslej hlinky montmorillonitu KSF. Táto zmes sa potom za miešania zohreje na teplotu 120 °C a pri tejto teplote sa udržuje počas 2 hodín. Potom sa zmes zohrieva ešte počas 6 hodín na teplotu 160 °C pri zníženom tlaku (1400 Pa). Analýzou získaného destilátu sa zistilo, že sa 24 % použitej kyseliny 2-metylglutárovej a 92 % použitej kyseliny 2-etyljantárovej oddestilovalo vo forme ich zodpovedajúcich anhydridov.

Príklad 14

Do 125 ml autoklávu sa postupne zavedie:

0,9 mmólu PdCl₂, mmólov chlórbuténu,

92,5 mmólu vody,

92.5 mmólu butadiénu, mmólov kyseliny kyseliny 3-penténovej, mmólov kyseliny adipovej a

68.5 mmólu kyseliny 2-metylglutárovej.

Táto zmes sa za miešania zohrieva počas 5 hodín a 30 minút na teplotu 100 °C pri tlaku oxidu uhoľnatého 20 MPa (celkový tlak pri uvedenej teplote). Destiláciou uskutočnenou rovnako ako v príklade 1 sa získa 13 mmólov anhydridu zodpovedajúceho kyseline 2-metylglutárovej, ako aj 1 mmól anhydridu zodpovedajúceho kyseline 2-etyljantárovej.

Claims (15)

1. Spôsob oddelenia jednej alebo niekoľkých rozvetvených nasýtených alifatických dikyselín obsahujúcich 6 atómov uhlíka zo zmesí, ktoré tieto kyseliny obsahujú spoločne s kyselinou adipovou, vyznačujúci sa tým, že sa uvedená dikyselina alebo uvedené dikyseliny aspoň čiastočne prevedú na zodpovedajúce anhydridy,

- v prítomnosti homogénneho kyslého katalyzátora, ktorý je rozpustný v reakčnej zmesi a ktorý má hodnotu pKa nižšiu alebo rovnajúcu sa 5, alebo v prítomnosti heterogénneho kyslého katalyzátora,

- alebo v prítomnosti jedného alebo viacerých anhydridov v reakčnej zmesi, akými sú anhydridy monokarboxylových alebo polykarboxylových alifatických kyselín, pričom teplota varu týchto kyselín je nižšia ako teplota varu kyseliny adipovej, • alebo v prítomnosti katalyzátora v reakčnej zmesi, ktorý je vybraný zo skupiny zahrnujúcej irídium, zlúčeniny irídia, ródium, zlúčeniny rodia, paládium a zlúčeniny paládia.

2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že použitými nasýtenými alifatickými dikyselinami sú kyselina 2-metylglutárová a/alebo kyselina etyljantárová, a/alebo kyselina dimetyljantárová.

3. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 a 2, vyznačujúci sa tým, že anhydridizácia nasýtených alifatických dikyselín sa uskutočňuje zohrievaním zmesi, ktorá tieto kyseliny obsahuje, na teplotu vyššiu alebo rovnajúcu sa 60 °C.

4. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že zahŕňa destiláciu vytvorených anhydridov alebo vytvorenej vody buď v priebehu anhydridizácie alebo po nej, alebo oddelenie anhydridov iným spôsobom, akým je kryštalizácia.

5. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa tým, že sa uskutočňuje pri teplote 80 až 350 °C.

6. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 5, vyznačujúci sa tým, že sa uskutočňuje v prítomnosti homogénneho kyslého katalyzátora, akým je kyselina sírová, kyselina jodovodíková, kyselina paratoluénsulfónová, kyselina trifluóroctová alebo kyselina trifluórmetánsulfónová, alebo v prítomnosti heterogénneho kyslého katalyzátora, akým je fosforečnan boritý, oxid zirkoničitý alebo sulfónované živice alebo tiež kyslé hlinky, akými sú predovšetkým smektity, ako napríklad montmorillonity, beidellity, nontronity, hektority, stevensity a saponity.

7. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 a 6, vyznačujúci sa tým, že množstvo homogénneho alebo heterogénneho kyslého katalyzátora je také, že molámy pomer kyselina/dikyseliny na anhydridizáciu sa rovná 0,0005 až 10, výhodne 0,0005 až 1, alebo hmotnostný pomer kyslá hlinka/dikyseliny na anhydridáciu sa rovná aspoň 5 %.

8. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 5, vyznačujúci sa tým, že sa uskutočňuje v prítomnosti anhydridu vybraného zo skupiny zahrnujúcej anhydridy monokarboxylových alebo polykarboxylových kyselín obsahujúcich 2 až 8 atómov uhlíka, akými sú anhydridy kyseliny octovej, kyseliny propiónovej, kyseliny jantárovej, kyseliny valérovej, kyseliny 2-etyljantárovej, kyseliny dimetyljantárovej, kyselín metylbutánových, kyselín metylbuténových alebo kyselín penténových, ako aj prípadné zmesové anhydridy týchto kyselín.

9. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 a 8, vyznačujúci sa tým, že množstvo anhydridu je také, že molámy pomer anhydrid/dikyseliny na anhydridizáciu sa rovná 0,5 až 10, výhodne 0,5 až 2 a ešte výhodnejšie 1 až 1,5.

10. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 9, vyznačujúci sa tým, že použité zmesi dikyselín sú zmesami pochádzajúcimi z rekuperácie dikyselín z rekryštalizačných materských lúhov kyseliny adipovej alebo prípadne z destilačných zvyškov dikyselín alebo ich môžu tvoriť frakcie pochádzajúce z kryštalizačných, rafinačných alebo destilačných operácií uskutočnených v rámci prípravy kyseliny adipovej.

11. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 9, vyznačujúci sa tým, že použitými zmesami dikyselín sú zmesi pochádzajúce zo spôsobov syntézy kyseliny adipovej.

12. Spôsob podľa nároku 11, vyznačujúci sa tým, že použitými zmesami sú zmesi kyseliny adipovej s kyselinou 2-metylglutárovou a/alebo kyselinou 2-etyljantárovou a/alebo kyselinou dimetyljantárovou, ktoré sú získané pri hydroxykarbonylácii kyselín penténových alebo pri hydroxykarbonylácii butadiénu alebo jeho derivátov a ktoré prípadne obsahujú použitý katalyzátor, akým je irídium

SK 282209 Β6 alebo zlúčeniny irídia, ródium alebo zlúčeniny ródia, paládium alebo zlúčeniny paládia a/alebo použité zlúčeniny, akými sú kyseliny penténové, prípadné rozpúšťadlá, kokatalyzátory, ako i zlúčeniny vytvorené pri syntéze kyseliny adipovej, akými sú kyselina valérová, kyseliny metylbutánové, kyseliny metylbuténové a gama-valerolaktón.

13. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 12, vyznačujúci sa tým, že sa k zmesi dikyselín určených na spracovanie pridá rozpúšťadlo, ktorým môže byť niektorá zo zlúčenín prítomných v reakčnej zmesi pochádzajúcich zo spôsobu syntézy kyseliny adipovej a dikyselín určených na anhydridizáciu, alebo ktoré môže byť odlišné od týchto zlúčenín.

14. Spôsob podľa nároku 13, vyznačujúci sa tým, že použité rozpúšťadlo sa zvoli z množiny zahŕňajúcej alifatické alebo cykloalifatické uhľovodíky, halogénované alifatické alebo cykloalifatické uhľovodíky, predovšetkým chlórované, aromatické uhľovodíky, alifatické alebo aromatické, alebo zmesové étery, karboxylové kyseliny, predovšetkým alifatické karboxylové kyseliny a halogénované karboxylové kyseliny.

15. Spôsob podľa niektorého z nárokov 13 a 14, vyznačujúci sa tým, že rozpúšťadlo sa zvolí z množiny zahŕňajúcej benzén, toluén, xylény, n-hexán, dichlórmetán, 1, 2-dichlóretán, cyklohexán, chlórbenzén, difenyléter, dibutyléter, kyseliny penténové, kyselinu valérovú, gama-valerolaktón, kyselinu octovú, kyselinu propiónovú, kyselinu trifluóroctovú.