UA48108C2 - Спосіб виділення аліфатичних насичених розгалужених дикислот з 6 атомами вуглецю із їх сумішей з адипіновою кислотою - Google Patents
Спосіб виділення аліфатичних насичених розгалужених дикислот з 6 атомами вуглецю із їх сумішей з адипіновою кислотою Download PDFInfo
- Publication number
- UA48108C2 UA48108C2 UA95062760A UA95062760A UA48108C2 UA 48108 C2 UA48108 C2 UA 48108C2 UA 95062760 A UA95062760 A UA 95062760A UA 95062760 A UA95062760 A UA 95062760A UA 48108 C2 UA48108 C2 UA 48108C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- acid
- acids
- fact
- diacids
- compounds
- Prior art date
Links
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 82
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 title claims abstract description 48
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 title claims abstract description 22
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 title claims abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 39
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims abstract description 54
- WVUYYXUATWMVIT-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-ethoxybenzene Chemical compound CCOC1=CC=C(Br)C=C1 WVUYYXUATWMVIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 21
- KLZYRCVPDWTZLH-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylsuccinic acid Chemical compound OC(=O)C(C)C(C)C(O)=O KLZYRCVPDWTZLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 44
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 22
- WXUAQHNMJWJLTG-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutanedioic acid Chemical compound OC(=O)C(C)CC(O)=O WXUAQHNMJWJLTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 20
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- YIYBQIKDCADOSF-UHFFFAOYSA-N pentenoic acid group Chemical class C(C=CCC)(=O)O YIYBQIKDCADOSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 claims description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 10
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001279 adipic acids Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 7
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 6
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 6
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 6
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 5
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 5
- YIYBQIKDCADOSF-ONEGZZNKSA-N trans-pent-2-enoic acid Chemical compound CC\C=C\C(O)=O YIYBQIKDCADOSF-ONEGZZNKSA-N 0.000 claims description 5
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229940005605 valeric acid Drugs 0.000 claims description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 3
- -1 aromatic halogenated hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 3
- YZYDPPZYDIRSJT-UHFFFAOYSA-K boron phosphate Chemical compound [B+3].[O-]P([O-])([O-])=O YZYDPPZYDIRSJT-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 229910000149 boron phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000007519 polyprotic acids Polymers 0.000 claims description 3
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000013832 Valeriana officinalis Nutrition 0.000 claims description 2
- 244000126014 Valeriana officinalis Species 0.000 claims description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- VNSBYDPZHCQWNB-UHFFFAOYSA-N calcium;aluminum;dioxido(oxo)silane;sodium;hydrate Chemical compound O.[Na].[Al].[Ca+2].[O-][Si]([O-])=O VNSBYDPZHCQWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims description 2
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000271 hectorite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L hectorite Chemical compound [Li+].[OH-].[OH-].[Na+].[Mg+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O[Si]([O-])(O1)O[Si]1([O-])O2 KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000273 nontronite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims description 2
- 229910021647 smectite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- UIERETOOQGIECD-ONEGZZNKSA-N tiglic acid Chemical compound C\C=C(/C)C(O)=O UIERETOOQGIECD-ONEGZZNKSA-N 0.000 claims description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000016788 valerian Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000003284 rhodium compounds Chemical class 0.000 claims 2
- UIERETOOQGIECD-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-enoic acid Chemical class CC=C(C)C(O)=O UIERETOOQGIECD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- WLAMNBDJUVNPJU-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutyric acid Chemical class CCC(C)C(O)=O WLAMNBDJUVNPJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HTIRHQRTDBPHNZ-UHFFFAOYSA-N Dibutyl sulfide Chemical compound CCCCSCCCC HTIRHQRTDBPHNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 claims 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229940071870 hydroiodic acid Drugs 0.000 claims 1
- 150000002504 iridium compounds Chemical class 0.000 claims 1
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid Chemical compound CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910000275 saponite Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 claims 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 claims 1
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 claims 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 5
- RVHOBHMAPRVOLO-UHFFFAOYSA-N 2-ethylbutanedioic acid Chemical compound CCC(C(O)=O)CC(O)=O RVHOBHMAPRVOLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 9
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XJMMNTGIMDZPMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylglutaric acid Chemical compound OC(=O)CC(C)CC(O)=O XJMMNTGIMDZPMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- UIUWNILCHFBLEQ-NSCUHMNNSA-N trans-pent-3-enoic acid Chemical compound C\C=C\CC(O)=O UIUWNILCHFBLEQ-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DUDKKPVINWLFBI-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobut-1-ene Chemical compound CCC=CCl DUDKKPVINWLFBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFATXMYLKPCSCX-UHFFFAOYSA-N 3-methylsuccinic anhydride Chemical compound CC1CC(=O)OC1=O DFATXMYLKPCSCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GGZZISOUXJHYOY-UHFFFAOYSA-N 8-amino-4-hydroxynaphthalene-2-sulfonic acid Chemical compound C1=C(S(O)(=O)=O)C=C2C(N)=CC=CC2=C1O GGZZISOUXJHYOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100237844 Mus musculus Mmp19 gene Proteins 0.000 description 1
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical group O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004018 acid anhydride group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/56—Preparation of carboxylic acid anhydrides from organic acids, their salts, their esters or their halides, e.g. by carboxylation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Винахід відноситься до способу виділення принаймні однієї чи кількох аліфатичних насичених розгалужених дикислот з 6 С - атомами із сумішей, утримуючих їх разом принаймні з адипіновою кислотою, котрий полягає в тому, що вищевказану дикислоту чи вищевказані дикислоти перетворюють принаймні частково у відповідні ангідриди.
Description
Опис винаходу
Настоящее изобретение относится к способу вбіделения одной или нескольких алифатических дикислот из 9 ихсмесей с адипиновой кислотой.
Адипиновая кислота представляет собой один из двух исходньїх продуктов для получения полиамидов-66.
Существуют различнье способьі получения адипиновой кислотьІ, некоторье из которьїх являются промьішленньми, а другие находятся на стадии исследования поисков или разработки.
Один из известньїх способов получения адипиновой кислотьі состоит в гидроксикрабонилирований 70 бутадиена с целью получения пентеновьїх кислот, затем в гидроксикарбонилирований полученньїх кислот до получения адипиновой кислотьі. Во время второй реакции гидроксикарбонилирования образуются также изменяющиеся в зависимости от условий реакции количества метилглутаровой кислотьі, зтилянтарной кислоть и диметилянтарной кислоть.
Хотя зти различнье алифатические насьщеннье разветвленнье дикислоть! могут бьіть утилизировань, 79 однако в любом случає их желательно отделять от адипиновой кислоть!, которая остаєтся самьм важньм соединением.
Для оотделения разветвленньїх дикислот от адипиновой кислотьі можно использовать способь фракционирования смесей, например, путем кристаллизации. Однако, когда речь идет от изомерах адипиновой кислоть, то зтот способ не позволяет осуществить легкое отделение из-за очень близких физических свойств всех зтих дикислот.
Настоящее изобретение относится к способу вьіделения алифатических насьіщенньїх разветвленньх дикислот с б С-атомами из смесей, содержащих также по крайней мере адипиновую кислоту, путем превращения по крайней мере части вьішеуказанньїх дикислот в соответствующие ангидридь!.
Более конкретно, оно относится к способу вьіделения по крайней мере части одной или нескольких с 22 алифатических насьщенньхх разветвленньх дикислот с б С-атомами из смесей, содержащих их по крайней Го) мере вместе с адипиновой кислотой, отличающемуся тем, что вьішеуказанную дикислоту или вьішеуказаннье дикислоть! по крайней мере частично превращают в соответствующие ангидридь.
В настоящем описаний под смесью дикислот понимают как смесь одной из зтих дикислот с адипиновой кислотой, так и смесь нескольких дикислот с адипиновой кислотой, и, само собой разумеется, что они могут со 30 содержать другие соединения. Для удобства, термин "дикислоть!" будет использоваться в широком смьсле, в Га») том числе применительно к одной дикислоте. Таким образом зтот термин, за исключением противоположного указания, не относится к адипиновой кислоте. Кроме того, операция превращения дикислот в соответствующие -- ангидридь! далее будет назьіваться "ангидридизация". с
Алифатические насьшщеннье дикислотьі, используемье в способе изобретения, представляют собой
Зо 2-метил-глутаровую кислоту, и/или 2-зтил-янтарную кислоту, и/или, с другой стороньі, диметилянтарную М кислоту.
Ангидридизация алифатических насьщенньх кислот может бьть реализована путем нагревания содержащей их смеси при температуре, равной или вьіше 60"С. «
Для обеспечения дегидратации дикислот обьічно предпочтительно отделять, особенно путем дистилляции, З 70 образующиеся ангидридь! или вьіделяющуюся воду, в процессе ангидридизации или после неє. Однако зто не с является необходимьм, и образовавшиеся ангидридьій также могут оставаться в реакционной смеси и з» отделяться от адипиновой кислотьі и других присутствующих соединений известньм способом, таким как, например, дистилляция или кристаллизация, только во время последующей операции.
Нагревание и возможная дистилляция могут осуществляться под давлением, равньм атмосферному 45 давлению, а таюже вьіше или ниже него, причем температура, при которой осуществляєтся ангидридизация, е может изменяться в зависимости от зтого давления так же, как от состава обрабатьїваемой смеси.
Ге | Однако, для сведения, способ обьічно осуществляется при температуре 80 - 35076.
Способ предпочтительно можно осуществлять в присутствиий гомогенного кислотного катализатора, т.е. - растворимого в реакционной среде, имеющего рКа ниже или равное 5, такого как, например, серная кислота, о 20 подоводородная кислота, пара-толуолсульфокислота, трифторуксусная кислота, трифторметансульфокислота; или кислотного гетерогенного катализатора, такого как, например, фосфат бора, двуокись циркония или со сульфированнье смольі, которье имеются в продаже под названием Майоп или кислье глиньі, в частности смектить, такие как, например, монтмориллонить, бейделлить, нонтронитиьї, гекторить, стевенсить и сапонить.
Количество кислотного гомогенного или гетерогенного катализатора может изменяться в очень широких пределах, так как присутствиє такой кислоть! не является необходимьм. Следовательно, оно может бьть таким,
ГФ) что молярное соотношение кислота/ангидридизуемье дикислоть! составляет 0-10. Предпочтительно кислотньй гомогенньій или гетерогенньій катализатор находится в таком количестве, что молярное соотношение о кислота/ангидридизуемьсе дикислоть! составляет 0,0005-1. Когда используют кислую сульфированную смолу, то молярное соотношение рассматриваєется между кислотньіми сульфоновьіми функциями вьішеуказанной смоль! 60 и ангидридизуемьми дикислотами. Когда применяют кислую глину, то можно использовать массовое соотношение кислая глина/ангидридизуемье дикислотьі по крайней мере 5, однако очевидно, что зто соотношение может очень изменяться в зависимости от реализации способа. В особенности, в случае осуществления непрерьівного способа понятие массового /весового/ соотношения более не имеет значения и заменяется понятием времени контакта. бо Другой, представляющий интерес, вариант изобретения состоит в том, что работают в реакционной среде ангидрида или нескольких ангидридов, таких как ангидридь! алифатических одноосновньїх или многоосновньх кислот, причем температура кипения зтих кислот должна бьіть ниже таковой адипиновой кислоть /т.е. около 265"7С при 13,3КПа/, чтобьї зти вьішеуказаннье кислотьі, образующиеся из их ангидридов, можно бьіло отделять путем отгонки. Используемьими ангидридами, в частности, являются ангидридь одноосновньіх или многоосновньх кислот с 2-8 С-атомами, такие как, например, ангидридь! уксусной, пропионовой, янтарной, валериановой, 2-зтил-янтарной, диметилянтарной, метил-бутановьх, метил-бутеновьїх или пентеновьїх кислот, так же, как возможно смешанньсе ангидридь зтих кислот.
Очевидно, что вьібор ангидридов 2-зтил-янтарной и диметилянтарной кислот оправдьіваєется только в том /о спучає, если отделяемье от адипиновой кислотьі дикислоть! соответственно не представляют собой 2-зтил-янтарной и диметил-янтарной кислот.
Как и в предьідущем варианте, количество ангидрида, в случае необходимости добавляемое в реакционную среду для облегчения ангидризации дикислот, может изменяться в очень широких пределах, так как присутствие такого соединения не является необходимьм, даже если зто составляет предпочтительньй /5 вариант изобретения. Следовательно, количество ангидрида может бьіть таким, что молярное соотношение ангидрид/ангидридизуемье дикислотьі о составляет 0-10. Предпочтительно молярное соотношение ангидрид/ангидридизуемьсе дикислоть! составляет 0,5-2 и более предпочтительно оно составляет 1-1,5.
Как указано вьіше, смеси дикислот, используемье в способе изобретения, могут представлять собой смеси любого происхождения; особенно они могут происходить из рекуперации дикислот из вод после 2о перекриталлизации адипиновой кислоть, или из остатков после перегонки дикислот, или они могут представлять собой более или менее чистье фракции, происходящие из операций кристаллизации, рафинирования или перегонки, которье реализуются в рамках получения адипиновой кислоть.
Они могут также происходить непосредственно из способов синтеза адипиновой кислотьі. Зто особенно относится к смесям адипиновой кислоть! с 2-метилглутаровой кислотой, и/или 2-зтил-янтарной кислотой, и/или с диметилянтарной кислотой, которне получаются во время гидроксикарбонилирования пентеновьїх кислот или, в случає необходимости, во время гидроксикарбонилирования бутадиена или его производньїх. Зти смеси могут о также содержать, и в зависимости от зтапов синтеза, более или менее значительнье количества катализатора, такого как, например, иридий для соединения иридия, родий или соединения родия, палладий или соединения палладия, причем зта последняя группа катализаторов преимущественно используеєется для со зо гидроксикарбонилирования бутадиена или его производньїх. Зти смеси также могут включать используемье соединения, такие как пентеновье кислотьї, возможнье растворители, сокатализаторьї, так же, как соединения, о образовавшиеся во время синтеза адипиновой кислотьІ, такие как, в частности, валериановая кислота, «- метил-бутановье кислотьї, метил-бутеновье кислотьії, гамма-валеролактон.
Присутствие катализатора, особенно иридия или соединений иридия, родия или соединений родия, со з5 палладия или соединений палладия, так же, как сокатализаторов или активаторов /промоторов/, «г соответствующих каждому из зтих катализаторов, может играть благоприятную роль в ангидридизации дикислот. Независимо от отого, находятся ли они в осмесях, образующихся в способах гидроксикарбонилирования пентеновьїх кислот или бутадиена, или в случае необходимости их добавляют перед осуществлением зтапа ангидиридизации, количество катализатора в молях металла к числу молей « обрабатьіваемьїх дикислот составляет 0-2095, предпочтительно 0-1095 и еще более предпочтительно 0-5905. шщ с Количество различньїх, указанньїх вьіше соединений в реакционньїх смесях, происходящих из процесса гидроксикарбонилирования пентеновьїх кислот, или бутадиена, или его производньїхх, не критические. Сведения з об их количествах можно найти в различньїх патентах, описьвающих способь! синтеза адипиновой кислоть, таких как европейские патенть! ЕР-А-0 477 112, ЕР-А-О0 478 472, ЕР-А-0 493 273, ЕР-А-0 511 126, ЕР-А-0 536 064, однако, принимая во внимание, что зтот перечень патентов не ограничительньй. ї5» На зтапе ангидридизации к смеси обрабатьіваемьхх дикислот также можно добавлять растворитель, которьй может представлять собой одно из вьішеуказанньїх соединений или может бьть отличен от соединений, со присутствующих в реакционной смеси, которая происходит из способа синтеза адипиновой кислоть! и - ангидридизуемьх дикислот.
Зти растворители можно вьбирать в группе, включающей алифатические или циклоалифатические о углеводородь; алифатические или циклоалифатические галогенированнье углеводородь, в особенности с хлорированнье; ароматические углеводородь; ароматические галогенированнье, в особенности хлорированньюе, углеводородь; простье алифатические, или ароматические, или смешаннье зфирьї; карбоновне кислотьї, в особенности алифатические; галогентрованнье карбоновье кислоть. 5Б В качестве не ограничивающих примеров таких растворителей можно назвать бензол, толуол, ксилольі, н-гексан, дихлорметан, 1,2-дихлорзотан, циклогексан, хлорбензол, простой дифениловьй зфир, простой
Ф) дибутиловьій зфир, пентеновье кислотьі, валериановую кислоту, гамма-валеролактон, уксусную кислоту, ка пропионовую кислоту, трифторуксусную кислоту.
Зти растворители добавляют для разбавления дикислот и для благоприятствования их ангидридизации. Их бо также можно вьібирать для осуществления азеотропной отгонки водьі, образующейся во время ангидридизации.
Количество растворителя может составлять 0-9595 от общей массь! смеси, содержащей дикислоть.
Обьчно ангидридизуемье дикислотьі составляют 10-9Омас.б5 в расчете на ообщую массу дикислоть/адипиновой кислоть! в обрабатьіваемой смеси.
Превращение дикислот в их ангидридьії позволяет более легко их отделять от адипиновой кислоть, 65 особенно путем дистилляции вследствие намного более низких температур кипения ангидридов по сравнению с их соответствующими дикислотами.
Нижеприведеннье примерь! иллюстрируют изобретение.
Пример 1.
В стеклянную колбу емкостью 5О0мл загружают смесь, содержащую 50 ммоль 2-метил-глутаровой кислоть, 25 ММОЛЬ адипиновой кислоть! и 50 ммоль пентеновой кислоть! /служащей растворителем/, к которой добавляют 2 ммоль серной кислотьї. Смесь перемешивают, нагревают до 130"С и вьідерживают при зтой температуре в течение 30 минут.
Путем перегонки при пониженном давлений /около 1000Па/ получают 8095 соответствующего ангидрида в расчете на введенную 2-метилглутаровую кислоту. 70 Пример 2.
Повторяют пример 1 при тех же рабочих условиях, но 2-метил-глутаровую кислоту заменяют таким же молярньмм количеством 2-зтил-янтарной кислотьі. Путем перегонки получают 10095 соответствующего ангидрида в расчете на введенную 2-зтил-янтарную кислоту.
Пример 3.
В стеклянную колбу емкостью 5О0мл загружают смесь, содержащую 34 ммоль 2-метил-глутаровой кислоть, 39 ммоль ангидрида 2-зтил-янтарной кислоть! и 25 ммоль адипиновой кислоть.
Смесь перемешивают, нагревают до 1207С и вьідерживают при зтой температуре в течение часа. Путем дистилляции, как в примере 1, получают 2 ммоль ангидрида, соответствующего 2-метил-глутаровой кислоте.
Пример 4.
Повторяют пример 1 при тех же рабочих условиях, но серную кислоту заменяют на 2,5 ммоль фосфата бора.
Путем дистилляции, как в примере 1, получают 9 ммоль ангидрида, соответствующего 2-метил-глутаровой кислоте.
Пример 5.
В автоклав емкостью 125мл загружают последовательно: 0,8 ммоль КАСІ соді) (сод| - циклоокта-1,5-диені; 8 сч ов ММОЛЬ НУ І5796-ного в воде); 45 ммоль водьі |Іводимая с раствором Н.)), 20 ммоль адипиновой кислоть!; 39 ммоль 2-зтил-янтарной кислотьї; 45мл уксусной кислотьі. Смесь вбідерживают при перемешиваниий в течение 5 і) часов при 230"С и давлений 50 бар СО /общее давление при температуре/.
Путем дистилляции, как в примере 1, получают З ммоль ангидрида, соответствующего 2-зтил-янтарной кислоте. со зо Пример 6.
В автоклав емкостью 125мл загружают последовательно: 0,8 ммоль 1 г СІ |соді|»; 1,6 ммоль НУ |5795-ного в о водеЇ|; 9 ммоль водь! |Івводимая с раствором Н./), 20 ммоль адипиновой кислоть!; 39 ммоль 2-метил-гутаровой «- кислоть; 45мл уксусной кислоть!.
Смесь вьідерживают при перемешиваний в течение 5 часов при 2307"С и давлении 50 бар СО /общее со з5 давление при температуре/. «г
Путем дистилляции, как в примере 1, получают З ммоль ангидрида, соответствующего 2-зтил-янтарной кислоте (через изомеризацию 2-метил-глутаровой кислоть в 2-зтил-янтарную кислоту).
Пример 7.
В стеклянную колбу емкостью 5О0мл загружают последовательно 50 ммоль 2-метил-глутаровой кислоть и « 11,6г раствора, поступающего со стадийи гидроксикарбонилирования З-пентеновой кислоть! и содержащего: в с 0,0386 ммоль иридия в растворимой форме; 0,0907 ммоль Н.); 3,6 ммоль гамма-валеролактона; 67 ммоль пентеновой кислоть; 23,6 ммоль адипиновой кислоть; 6 ммоль 2-метил-глутаровой кислоть; з 1,8 ммоль 2-зтил-янтарной кислоть.
Смесь вьідерживают при перемешиваниий в течение ЗО минут при 130"С, затем 2 часа при 20070. Путем Ддистилляции, как в примере 1, получают 4,5 ммоль ангидрида, соответствующего 2-метил-глутаровой кислоте, и ї5» 1,8 ммоль ангидрида, соответствующего 2-зтил-янтарной кислоте ангидрида.
Пример 8. со В стеклянную колбу емкостью 5Омл загружают 10г раствора, содержащего: 0,016 ммоль иридия в - растворимой форме; 28 ммоль пентеновой кислоть; 8, ммоль адипиновой кислотьі; 37,7 ммоль 2-метил-глутаровой кислоть!; 3,4 ммоль-2-зтил-янтарной кислоть. о Смесь нагревают в течение 90 минут при 2207С при постоянном давлений /430Па/. с Путем количественного анализа устанавливают, что 2395 используемой 2-метилглутаровой кислоть! и 10095 используемой 2-зтил-янтарной кислотьі превратились в их соответствующие ангидридьї, значительная часть которьїх отгоняется в процессе реакции ангидридизации.
Пример 9.
В стеклянную колбу емкостью БОмл загружают 10г раствора, содержащего 0,026 ммоль иридия в (Ф) растворимой форме; 41 ммоль пентеновой кислотьі; 17,1 ммоль адипиновой кислоть!; 19,2 ммоль ка 2-метил-глутаровой кислоть!; 4,1 ммоль 2-зтил-янтарной кислоть!; 24 ммоль уксусного ангидрида.
Смесь в течение 60 минут кипятят с обратньм холодильником /около 1207С/, затем перегоняют при бо давлений 1300Па до температурь! 220" в реакционной смеси.
Путем количественного анализа устанавливают, что 9995 используемой 2-метил-глутаровой кислоть! и 9995 используемой 2-зтил-янтарной кислоть! превратились в их ангидридь и бьіли отогнань.
Пример 10.
В стеклянную колбу емкостью 5БООмл загружают 200 ммоль адипиновой кислоть; 200 ммоль 65 2-метил-глутаровой кислоть!; 250 ммоль мета-ксилола; 10 ммоль серной кислоть.
Смесь при перемешиваний в течение 4 часов кипятят с обратньм холодильником, ксилол и образующуюся воду отгоняют в азеотропной колонке /100905 от теориий/.
Перегонка /дистилляция/, осуществляемая для дегидратированной смеси, позволяет отделять образовавшийся ангидрид 2-метил-глутаровой кислоть! |ООмол.бо в растворе на введенную 2-метил-глутаровую кислоту).
Пример 11.
В стеклянную колбу емкостью 5Омл загружают смесь, содержащую 15г /103 ммоль/ 2-метил-глутаровой кислоть; 2г /13,7 ммоль/ 2-зтил-янтарной кислоть и 10г /68,5 ммоль/ адипиновой кислоть.
Смесь перемешивают, нагревают до 1207С и вьідерживают при зтой температуре в течение 2 часов. Затем /о ве вьідерживают в течение 6 часов при температуре 160"С при пониженном давлений /1400Пг)/.
Путем количественного анализа полученного дистиллята устанавливают, что 2,295 используемой 2-метил-глутаровой кислотьі и 9395 используемой 2-зтил-янтарной кислотьі перегоняются в форме их соответствующих ангидридов.
Пример 12.
В стеклянную колбу емкостью 5Омл загружают смесь, содержащую 15г /103 ммоль/ 2-метил-глутаровой кислоть!; 2г /13,7 ммоль/ 2-зтил-янтарной кислотьі и 10г /68,5 ммоль/ адипиновой кислоть!, так же, как Зг сульфированной смоль! марки Майоп МК 50 /10 - ЗБмеш/.
Смесь перемешивают, нагревают до 1207С и вьідерживают при зтой температуре в течение 2 часов. Затем ее вьідерживают в течение 6 часов при температуре 1607С при пониженном давлений /1400Па/.
Путем количественного анализа полученного дистиллята устанавливают, что 495 используемой 2-метил-глутаровой кислотьі и 9995 2-зтил-янтарной кислотьі перегоняются в форме их соответствующих ангидридов.
Пример 13.
В стеклянную колбу емкостью 5Омл загружают смесь, содержащую 15г /103 ммоль/ 2-метил-глутаровой сч об КИСЛОТЬ; 2г /13,7 ммоль/ 2-зтил-янтарной кислоть и 10г /68,5 ммоль/ адипиновой кислоть, так же, как Зг кислой глиньї - монтмориллонита КЕ. і)
Смесь перемешивают, нагревают до 1207С и вьідерживают при зтой температуре в течение 2 часов. Затем ее вьідерживают в течение 6 часов при температуре 1607С при пониженном давлений /1400Па/.
Путем количественного анализа полученного дистиллята устанавливают, что 2495 используемой со зо 2-метил-глутаровой кислотьі и 9295 используемой 2-зтил-янтарной кислотьі перегоняются в форме их соответствующих ангидридов. о
Пример 14. «-
В автоклав емкостью 125мл загружают последовательно 0,9 ммоль Расі»; 7 ммоль хлорбутена; 92,5 ммоль водьі; 92,5 ммоль бутадиена; 10 ммоль З-пентеновой кислотьі; 34 ммоль адипиновой кислотьі и 68,5 ммоль со 2-метил-глутаровой кислоть. «г
Смесь вьідерживают при перемешиваниий в течение 5,5 часов при 1007"С и давлениий 200 бар СО /общее давление при температуре/.
Путем дистилляции, как в примере 1, получают 13 ммоль ангидрида, соответствующего 2-метил-глутаровой кислоте, а также 1 ммоль ангидрида, соответствующего 2-зтил-янтарной кислоте. « - с
Claims (15)
1. Способ вьіделения по меньшей мере некоторьїх из одной или более разветвленньїх, алифатических насьіщенньхх дикислот соб Сб о - атомами, из их смесей с по меньшей мере адипиновой їз кислотой, отличающийся тем, что указанную дикислоту или дикислоть! по меньшей мере частично превращают в соответствующие ангидридьй в присутствий гомогенного кислотного катализатора, растворимого в бо реакционной среде, имеющей рКа ниже или равное 5, или в присутствий гетерогенного кислотного - катализатора, или в присутствий в реакционной среде ангидрида или нескольких ангидридов, таких как Внгидридь монокарбоксильньїх или поликарбоксильньїх алифатических кислот, точка кипения которьїх ниже чем о таковая для адипиновой кислоть!ї, или катализатора, вьібранного из группьї, включающей иридий, соединения «со иридия, родий, соединения родия, палладий и соединения палладия.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют алифатические насьищеннье дикислоть!, которье представляют собой 2-метил-глутаровую кислоту и/или зтил-янтарную кислоту и/или диметил-янтарную вв кислоту.
З. Способ по любому из пп.1 или 2, отличающийся тем, что ангидридизацию алифатических насьшщенньмх (Ф) дикислот осуществляют путем нагревания содержащей их смеси при температуре, равной или вьіше 60"С. ГІ
4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что он включает дистилляцию образующихся ангидридов или образующейся водьі либо в процессе ангидридизации, либо после нее, или вьіделение ангидридов другим во способом, таким как кристаллизация.
5. Способ по одному из пп. 1-4, огличающийся тем, что его осуществляют при температуре 8070-3500.
б. Способ по одному из пп. 1-5, отличающийся тем, что его осуществляют в присутствии кислотного гомогенного катализатора, такого как серная кислота, иодистоводородная кислота, пара-толуолсульфокислота, трифторуксусная кислота или трифторметансульфокислота, или кислотного гетерогенного катализатора, такого б Как фосфат бора, циркон или сульфированньсе смоль или, альтернативно, кисльсе глинь, такие как, в частности, смектить, такие как, например, монтмориллонить, бейделлить, нонтронитиьї, гекторить, стевенсить и сапонить.
7. Способ по любому из пп.ї и б, отличающийся тем, что количество кислотного гомогенного или гетерогенного катализатора таково, что молярное соотношение кислота/ангидридизуемье дикислоть составляет 0,0005-10 и предпочтительно 0,0005-1, или массовое соотношение кислая глина/ангидридизуемье ДдиИкиИслоть! составляет по меньшей мере 595.
8. Способ по одному из пп. 1-5, отличающийся тем, что его осуществляют в присутствии ангидрида, вьібранного из группьї, включающей ангидридь! одноосновньїх или многоосновньїх кислот с 2-8 С - атомами, таких как ангидридь! уксусной кислотьї, пропионовой кислотьі, янтарной кислотьі, валериановой кислоть,, 2-зтил-янтарной кислотьії, диметил-янтарной кислотьі!, метил-бутановьїх кислот, метил-бутеновьїх кислот или 7/0 пентеновьїхх кислот, также как и возможньїх смешанньх ангидридов зтих кислот.
9. Способ по любому из пп. 1 или 8, огличающийся тем, что количество ангидрида таково, что молярное соотношение ангидрид/ангидридизуемье дикислотьі составляет 0,5-10, предпочтительно 0,5-2, и еще предпочтительнее 1-1,5.
10. Способ по одному из пп. 1-9, отличающийся тем, что используют смеси дикислот, которне представляют собой смеси, поступающие после рекуперации дикислот из вод перекристаллизации адипиновой кислоть! или, альтернативно, остатки после дистилляции дикислот, или они могут бьіть образованьі более или менее чистьІмМи фракциями, проийсходящими из операций кристаллизации, рафинирования или дистилляции, реализуемьсх в рамках получения адипиновой кислоть.
11. Способ по одному из пп. 1-9, отличающийся тем, что используют смеси дикислот, которне представляют собой смеси, полученнье в соответствии со способом синтеза адипиновой кислоть.
12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что используют смеси, которье представляют собой смеси адипиновой кислоть! с 2-метил-глутаровой кислотой и/или 2-зтил-янтарной кислотой и/или с диметил-янтарной кислотой, получаемьсе во время гидроксикарбонилирования пентеновьїх кислот или гидроксикарбонилирования бутадиена или его производньхх и содержащие в случає необходимости более или менее значительнье с об Количества используемого катализатора, такого как иридий или соединения иридия, родий или соединения родия, палладий или соединения палладия и/или используемье соединения, такие как пентеновье кислоть, о возможнье растворители, и сокатализаторь), также как соединения, образующиеся во время получения адипиновой кислотьї, такие как валериановая кислота, метил-бутановье кислоть!, метил-бутеновье кислоть и гамма-валеролактон. со зо
13. Способ по одному из пп. 1-12, отличающийся тем, что к обрабатьваемой смеси дикислот добавляют растворитель, которьій может представлять собой одно из соединений, присутствующих в реакционной смеси, о происходящей из способа получения адипиновой кислоть! и ангидридизуемьїх дикислот, или бьіть отличнь/м от «- зтих соединений.
14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что используют растворитель, которьій вьібирают из группь, со включающей алифатические или циклоалифатические углеводородьі, алифатические или циклоалифатические «г галогенированньюе, в частности хлорированнье, углеводородьі, ароматические углеводородьі, ароматические галогенированнье углеводородьі, в частности хлорированнье ароматические углероводородьі, простье алифатические или ароматические или смешаннье зфирь, карбоновье, в частности алифатические, кислоть, и карбоновне галогенированнье кислоть. «
15. Способ по любому из пп.13 и 14, отличающийся тем, что растворитель вьібирают из группь, пу) с включающей бензол, толуол, ксилольі, н-гексан, дихлорметан, 1,2-дихлорзотан, циклогексан, хлорбензол, Й простой дифениловьй зфир, простой дибутиловьй зфир, пентеновье кислотьі, валериановую кислоту, ит гамма-валеролактон, уксусную кислоту, пропионовую кислоту и трифторуксусную кислоту. Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних їх мікросхем", 2002, М 8, 15.08.2002. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і науки України. (ее) - о 50 со (Ф) ко бо б5
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9407505A FR2721019B1 (fr) | 1994-06-14 | 1994-06-14 | Procédé de séparation de diacides aliphatiques à partir de leurs mélanges avec l'acide adipique. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA48108C2 true UA48108C2 (uk) | 2002-08-15 |
Family
ID=9464388
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UA95062760A UA48108C2 (uk) | 1994-06-14 | 1995-06-13 | Спосіб виділення аліфатичних насичених розгалужених дикислот з 6 атомами вуглецю із їх сумішей з адипіновою кислотою |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5587056A (uk) |
| EP (1) | EP0687663B1 (uk) |
| JP (1) | JP2805455B2 (uk) |
| KR (1) | KR100393435B1 (uk) |
| CN (1) | CN1066708C (uk) |
| BR (1) | BR9502744A (uk) |
| CA (1) | CA2151695C (uk) |
| CZ (1) | CZ152095A3 (uk) |
| DE (1) | DE69511629T2 (uk) |
| FR (1) | FR2721019B1 (uk) |
| PL (1) | PL179709B1 (uk) |
| RU (1) | RU2147572C1 (uk) |
| SG (1) | SG46134A1 (uk) |
| SK (1) | SK282209B6 (uk) |
| TW (1) | TW472038B (uk) |
| UA (1) | UA48108C2 (uk) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3621271A1 (de) * | 1986-06-25 | 1988-01-07 | Boehringer Mannheim Gmbh | Verfahren und reagenz zur bestimmung von alpha-amylase |
| FR2927081B1 (fr) * | 2008-02-01 | 2012-09-14 | Rhodia Operations | Mousses de polyurethanne |
| US11111201B2 (en) * | 2017-04-26 | 2021-09-07 | Solvay Sa | Reduction of content of carboxylic acids and derivatives thereof in oleum, disulfuric acid or concentrated sulfuric acid |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1316914A (fr) * | 1961-03-06 | 1963-02-01 | Chemstrand Corp | Procédé de récupération de diacides organiques |
| DE1938103A1 (de) * | 1969-07-26 | 1971-01-28 | Basf Ag | Verfahren zur Trennung von Dicarbonsaeuregemischen |
| US3957830A (en) * | 1975-03-17 | 1976-05-18 | Basf Aktiengesellschaft | Manufacture of succinic anhydride |
| DE2860871D1 (en) * | 1977-12-19 | 1981-10-29 | Ici Plc | Process for the purification of alkane dicarboxylic acids having at least 4 carbon atoms |
| US4230887A (en) * | 1978-02-16 | 1980-10-28 | Celanese Corporation | Recovery of anhydrous acids |
| FR2666808B1 (fr) | 1990-09-18 | 1994-04-01 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de l'acide adipique par hydrocarboxylation d'acides penteniques. |
| FR2667312B1 (fr) | 1990-09-28 | 1994-04-08 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de l'acide adipique par hydrocarboxylation d'acides penteniques. |
| FR2670779A1 (fr) | 1990-12-20 | 1992-06-26 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de l'acide adipique par hydrocarboxylation d'acides penteniques. |
| FR2675797B1 (fr) | 1991-04-26 | 1994-10-28 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de l'acide adipique par hydrocarboxylation d'acides penteniques. |
| FR2682104A1 (fr) | 1991-10-03 | 1993-04-09 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de l'acide adipique par hydrocarboxylation d'acides penteniques. |
| US5292944A (en) * | 1993-06-29 | 1994-03-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of adipic acid or pentenoic acid |
-
1994
- 1994-06-14 FR FR9407505A patent/FR2721019B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-05-24 TW TW084105240A patent/TW472038B/zh not_active IP Right Cessation
- 1995-06-09 BR BR9502744A patent/BR9502744A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-06-12 CZ CZ951520A patent/CZ152095A3/cs unknown
- 1995-06-12 DE DE69511629T patent/DE69511629T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-12 PL PL95309077A patent/PL179709B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-06-12 EP EP95420155A patent/EP0687663B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-12 SK SK769-95A patent/SK282209B6/sk unknown
- 1995-06-13 RU RU95109862A patent/RU2147572C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-06-13 SG SG1995000626A patent/SG46134A1/en unknown
- 1995-06-13 CN CN95107175A patent/CN1066708C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-13 CA CA002151695A patent/CA2151695C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-13 UA UA95062760A patent/UA48108C2/uk unknown
- 1995-06-14 US US08/490,231 patent/US5587056A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-14 JP JP7170478A patent/JP2805455B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-14 KR KR1019950015776A patent/KR100393435B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1127744A (zh) | 1996-07-31 |
| JP2805455B2 (ja) | 1998-09-30 |
| CZ152095A3 (en) | 1996-01-17 |
| EP0687663B1 (fr) | 1999-08-25 |
| SK76995A3 (en) | 1996-01-10 |
| PL179709B1 (pl) | 2000-10-31 |
| JPH083098A (ja) | 1996-01-09 |
| CA2151695A1 (fr) | 1995-12-15 |
| SG46134A1 (en) | 1998-02-20 |
| KR960000840A (ko) | 1996-01-25 |
| RU95109862A (ru) | 1997-04-20 |
| DE69511629D1 (de) | 1999-09-30 |
| BR9502744A (pt) | 1996-04-09 |
| FR2721019B1 (fr) | 1996-09-06 |
| PL309077A1 (en) | 1995-12-27 |
| FR2721019A1 (fr) | 1995-12-15 |
| CA2151695C (fr) | 2000-10-17 |
| KR100393435B1 (ko) | 2003-11-03 |
| TW472038B (en) | 2002-01-11 |
| CN1066708C (zh) | 2001-06-06 |
| EP0687663A1 (fr) | 1995-12-20 |
| SK282209B6 (sk) | 2001-12-03 |
| RU2147572C1 (ru) | 2000-04-20 |
| DE69511629T2 (de) | 2000-01-13 |
| US5587056A (en) | 1996-12-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH07252179A (ja) | アセトアルデヒドジエチルアセタールの製法 | |
| UA48108C2 (uk) | Спосіб виділення аліфатичних насичених розгалужених дикислот з 6 атомами вуглецю із їх сумішей з адипіновою кислотою | |
| KR970000938B1 (ko) | 시클로헥산올의 제법 | |
| KR20010014093A (ko) | 디카르복실산 또는 이의 무수물의 디메틸에스테르를제조하는 방법 | |
| US3145237A (en) | Polynuclear aromatic compounds | |
| KR950702954A (ko) | 부타디엔으로부터의 3-펜텐산의 개선된 제조방법(Improved Process for the Preparation of 3-Pentenoic Acid from Butadiene) | |
| US5440061A (en) | Hydrolysis of methyl esters in dimethylsulfoxide for production of fatty acids | |
| US1848724A (en) | Alphons | |
| US2153987A (en) | Vinyl esters and a process of preparing them | |
| EP0060719B1 (en) | Process for the production of methyl acetate by esterifying methanol with acetic acid | |
| EP0502387B1 (en) | Process for producing 3,3',4,4'-tetramethyldiphenylmethane | |
| CN1025916C (zh) | 一种癸二酸二甲酯的生产方法 | |
| JPS6136813B2 (uk) | ||
| KR100369750B1 (ko) | 치환된4-히드록시쿠마린의제조방법 | |
| KR950000637B1 (ko) | 3-에틸벤조페논의 제조방법 | |
| SU854273A3 (ru) | Способ получени -циан- -метилоксазола | |
| JPH0459304B2 (uk) | ||
| US4701561A (en) | Separation of aldehydes from ketones via acid-catalyzed cyclotrimerization of the aldehyde | |
| US4005125A (en) | Preparation of haloalkyl esters | |
| JPH11255707A (ja) | トリメチルハイドロキノン類の製造法 | |
| JPS62192338A (ja) | カルボン酸の製造方法 | |
| JPH11228566A (ja) | ジアルデヒドモノアセタールの製造方法 | |
| JPS5935382B2 (ja) | カルボン酸エステルの製造法 | |
| GB716485A (en) | Improvements in and relating to the production of esters | |
| JPH08208533A (ja) | シクロペンタジエン類の製造方法 |