KR100393435B1 - 지방족이산과아디프산의혼합물로부터지방족이산의분리방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 적어도 아디프산을 또한 함유하는 혼합물로부터 포화 지방족 이산의 적어도 일부를 상응하는 무수물로 전환시킴에 의하여, 포화 지방족 이산을 분리하는 방법에 관한 것이다.
보다 정확하게 본 발명은 탄소 원자수가 6 인 하나 이상의 측쇄 포화 지방족 이산과 적어도 아디프산을 함유하는 혼합물로부터 상기 이산의 적어도 일부를 분리하는 방법에 있어서, 상기 이산이 적어도 부분적으로 상응하는 무수물로 전환됨이 특징인 방법으로 구성된다.
Description
본 발명은 아디프산을 함유한 혼합물로부터 하나 이상의 지방족 이산을 분리하는 방법에 관한 것이다.
아디프산은 폴리아미드 - 66이 기초로 하는 두 출발 물질 중의 하나이다.
몇몇은 공업적이고 다른 몇몇은 연구중 또는 개발 단계인, 아디프산의 각종 제조 방법이 존재한다.
각종 특허 출원의 주제를 이루는 한 방법은, 펜텐산을 형성하기 위하여 부타디엔을 히드록시카르보닐화시키고, 이어서 아디프산을 형성하기 위하여 펜탄산을 히드록시카르보닐화시키는 것이다. 또한 메틸글루타르산, 에틸숙신산 및 디메틸숙신산이 두번째 히드록시카르보닐화 반응중에, 수행되는 방법의 조건에 따라 다양한 양으로 형성된다.
이러한 각종 측쇄 포화 지방족 이산은 다소 어느 정도까지 업그레이드될 수 있지만, 모든 경우에 양적 및 질적으로 가장 중요한 화합물로 잔존하는 아디프산으로부터 가능한한 이들을 분리하는 것이 중요하다.
아디프산으로부터 측쇄 이산을 분리하기 위하여, 예를 들어 결정화에 의하여 혼합물을 분획하기 위한 방법을 사용할 수 있다. 그러나, 아디프산 이성질체에 있어서, 이 기술은 이러한 모든 이산의 매우 유사한 물리적 특성 때문에 용이하고 적당한 분리를 허용하지 않는다.
본 발명은 상기 이산의 적어도 일부를 해당 무수물로 전환시키는 방법에 의하여, 적어도 아디프산을 함유하는 혼합물로부터 탄소 원자수가 6 인 측쇄 포화 지방족 이산을 분리하기 위한 방법에 관한 것이다.
보다 정확하게 본 발명은 탄소 원자수가 6 인 하나 이상의 측쇄 포화 지방족 이산과 적어도 아디프산을 함유하는 혼합물로부터 상기 이산의 적어도 일부를 분리하는 방법에 있어서, 상기 이산이 적어도 부분적으로 상응하는 무수물로 전환됨을 특징으로 한다.
본문에서 본 발명에 사용되는 이산 혼합물은, 아디프산과 이러한 이산 하나의 혼합물 및 아디프산과 이러한 이산 여러 개의 혼합물을 포함하며, 명확하게는 기타의 화합물을 포함할 수 있다. 편의를 위하여, "이산"이란 용어는 일반적으로 하나의 이산과 여러 이산에 동시에 적용되어 사용될 수 있다. 마찬가지로 "이산"이란 용어는 특별한 언급이 없는 한 아디프산을 포함하지 않는다. 마지막으로, 이산을 상응하는 무수물로 전환시키는 공정이 또한 "무수물화"로 언급될 것이다.
본 발명의 방법에 사용하는 포화 지방족 이산은 2 - 메틸글루타르산 및/또는 2 - 에틸숙신산 및/또는 추가로 디메틸숙신산이다.
포화 지방족 이산의 무수물화는 이들을 함유하는 혼합물을 60 ℃ 이상의 온도에서 가열함으로써 수행할 수 있다.
이산의 탈수를 촉진시키기 위하여, 무수물화 도중 또는 그 이후에, 형성된 물 또는 무수물을 특히 증류에 의하여 분리시키는 것이 일반적으로 바람직하다. 그러나, 이것이 필수적은 아니고 형성된 무수물이 반응 혼합물 중에 남을 수도 있으며, 단지 후속 과정 중에 예를 들어, 증류 또는 결정화와 같은 공지 방법에 의하여, 아디프산 및 기타의 현존 화합물로부터 분리될 수 있다.
가열 및 가능한 증류가 대기압 초과, 미만 또는 동일한 압력에서 수행될수 있으므로, 무수물화의 수행 온도는 이러한 압력의 함수 및 처리될 혼합물 조성의 함수에 따라 변화할 수 있다.
그러나, 지침상 일반적으로 이 방법은 80 ∼ 350 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있다.
유리하게는 본 방법은, 예를 들어, 황산, 요오드화 수소산, 파라 - 톨루엔술폰산, 트리플루오로아세트산 또는 트리플루오로메탄술폰산과 같이 pKa 가 5 이하인 동종의 산촉매, 즉 반응 매질에 가용성인 촉매, 또는 예를 들어, 인산화붕소, 지르코니아 또는 상품명 나피온 하의 시판품 같은 술폰화 수지 또는 대안적으로 예를 들어, 몬트모릴로나이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 헥토라이트, 스티븐사이트 및 사포나이트 같이 특히 스멕타이트류인 산성 점토와 같은 이종의 산촉매의 존재하에 수행함이 수행될 수 있다.
동종 또는 이종 산촉매의 양은 이러한 산의 존재가 필수적이 아니므로 매우 넓은 범위에서 변할 수 있다. 따라서, 산/무수물화되는 이산의 몰비가 0 ∼ 10 인정도일 수 있다. 바람직하게는 동종 또는 이종 산촉매는 산/무수물화되는 이산의 몰비가 0.0005 ∼ 1 인 양일 것이다. 술폰화된 산성 수지가 사용될 경우, 이 몰비는 상기 수지의 술폰산 기 및 무수물화되는 이산의 사이에서 고려될 것이다. 산성 점토가 사용될 경우, 산성 점토/무수물화되는 이산의 중량비가 5 % 이상인 것이 사용될 수 있으나, 이 비율은 본 방법이 수행되는 방식에 따라 매우 다양할 수 있다는 것이 명백하다. 특히, 연속 방식이 사용될 경우, 중량비의 개념은 더이상 의미가 없으며, 접촉 시간의 개념으로 대체되어진다.
본 발명의 또다른 유리한 변형예는, 반응 매질중 모노카르복실 지방산이나 폴리카르복실 지방산의 무수물과 같은 하나의 무수물 또는 여러 무수물의 존재하에 수행하는 것으로서, 이러한 산의 무수물로부터 생성된 산들이 증류에 의하여 분리되기 위하여, 이러한 산들의 비점이 아디프산의 비점 (즉, 13.3 KPa 에서 약 265 ℃ ) 보다 낮을 필요가 있다. 사용하는 무수물은 특히 탄소 원자수가 2 ∼ 8 인 모노카르복실 산 또는 폴리카르복실산의 무수물로서, 예를 들면, 아세트산, 프로피온 산, 숙신산, 발레르산, 2 - 에틸숙신산, 디메틸숙신산, 메틸부탄산, 메틸부텐산 또는 펜텐산의 무수물 및 이러한 산들의 가능한 혼합 무수물이다.
아디프산으로부터 분리되는 이산이 각각 2 - 에틸숙신산 및 디메틸숙신산이 아닐 경우, 2 - 에틸숙신산 무수물 및 디메틸숙신산 무수물의 선택은 바람직하지 않음이 명백하다.
상기 변형예에 있어서, 이산의 무수물화를 촉진시키기 위하여 반응 매질에 임의로 첨가되는 무수물의 양은, 이러한 화합물의 존재가 필수적이 아니므로, 비록이것이 본 발명의 바람직한 변형예를 구성할 지라도 매우 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 따라서 무수물의 양은, 무수물/무수물화되는 이산의 몰비가 0 ∼ 10 이 되도록 할 수 있다. 바람직하게는 무수물/무수물화되는 이산의 몰비가 0.5 ∼ 2 이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 1.5 이다.
상기에서와 같이, 본 발명의 방법에 사용하는 이산 혼합물은 임의 기원의 혼합물일 수 있고; 이들은 특히 아디프산의 재결정화수 중의 이산의 회수 또는 대안적으로 이산 증류의 잔류물로부터 얻거나, 또는 아디프산 제조 과정 중에 수행되는 결정화, 정제 또는 증류에서 유래된 다소 순수한 분획물들로 구성될 수 있다.
이들은 또한 직접 아디프산의 합성 방법으로부터 유래될 수 있다. 이것은 특히, 펜텐산의 히드록시카르보닐화 또는 적절하다면, 부타디엔이나 이의 유도체의 히드록시카르보닐화 중에 수득되는 2 - 메틸글루타르산 및/또는 2 -에틸숙신산 및/또는 디메틸숙신산을 함유하는 아디프산의 혼합물의 경우이다. 이러한 혼합물은 또한 합성 방법 단계의 진행에 따라, 예를 들면, 이리듐 또는 이리듐 화합물, 로듐 또는 로듐 화합물 및 팔라듐 또는 팔라듐 화합물과 같은 사용되는 촉매의 다소량을 함유할 수 있으며, 이때 부타디엔 또는 이의 유도체의 히드록시카르보닐화를 위하여 특히 마지막 부류의 촉매가 사용될 수 있다. 이들은 또한 특히 발레르산, 메틸부탄산, 메틸부텐산 및 감마 - 발레로락톤과 같은 아디프산의 합성 중에 형성되는 화합물만이 아니라, 펜텐산과 같은 사용되는 화합물, 가능한 용매 및 조촉매를 포함할 수 있다.
특히 이리듐 또는 이리듐 화합물, 로듐 또는 로듐 화합물 및 팔라듐 또는 팔라듐 화합물인 촉매뿐만 아니라, 각각의 조촉매 또는 이러한 촉매들의 촉진제의 존재가 이산의 무수물화에 유리한 역할을 할 수 있다, 이들을 펜텐산 또는 부타디엔의 히드록시카르보닐화를 위한 방법에서 유래된 반응 혼합물로부터 얻기나 또는 무수물화 과정이 수행되기 전에 이들을 임의로 첨가하든지 간에, 촉매는 처리될 이산의 몰에 대한 금속의 몰의 양으로 0 ∼ 20 %, 바람직하게는 0 ∼ 10 %, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 5 % 를 나타낸다.
펜텐산, 부타디엔 또는 부타디엔 유도체의 히드록시카르보닐화로부터 유래된 반응 혼합물중 상기 기초의 각종 화합물 양은 중요하지 않다. 수득 가능한 양의 예들이 특허 EP-A 제 0,477,112 호, EP-A 제 0,478,472 호, EP-A 제 0,493,273 호, EP-A 제 0,511,126 호 및 EP-A 제 0,536,064 호에서와 같이 비제한적 방식으로, 아디프산 합성을 위한 이러한 방법을 기술하는 각종 특허 문헌에서 발견된다.
본 발명의 무수물화 방법에서는, 처리되는 이산의 혼합물에 용매를 첨가하는 것이 또한 가능하며, 이때의 용매는 상기 화합물중 하나이거나, 또는 아디프산 합성 방법에서 유래된 반응 혼합물 중에 존재하는 화합물 및 무수물화되는 이산과는 상이할 수 있다.
이러한 용매는 특히 지방족 또는 지환족 탄화수소, 할로겐화, 특히 염소화 지방족 또는 지환족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화, 특히 염소화 방향족 탄화수소, 지방족 또는 방향족 또는 혼합 에테르, 카르복실산, 특히 지방족 카르복실산, 및 할로겐화 카르복실산으로부터 선택할 수 있다.
이러한 용매의 비제한적 예로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, n - 헥산, 디클로로메탄, 1,2 - 디클로로에탄, 시클로헥산, 클로로벤젠, 디페닐 에테르, 디부틸 에테르, 펜텐산, 발레르산, 감마 - 발레로락톤, 아세트산, 프로피온산 및 트리플루오로아세트산을 언급할 수 있다.
이러한 용매는 이산의 희석과 이의 무수물화의 촉진을 위하여 첨가된다. 이들은 또한 무수물화중 형성된 물의 공비 증류를 위하여 선택될 수도 있다.
용매량은 이산을 함유하는 혼합물 총중량의 0 ∼ 95 % 일 수 있다.
무수물화되는 이산은 처리되는 혼합물중 이산/아디프산의 총중량비에 대하여 일반적으로 10 ∼ 90 중량 % 이다.
이산을 이의 무수물로 전환시키면, 해당하는 이산 각각의 비점에 비하여 무수물의 비점이 상당히 낮으므로, 특히 증류에 의하여 아디프산으로부터 보다 쉽게 이들을 분리하는 것이 가능하다.
하기 실시예는 본 발명을 예증한다.
실시예 1
50 mmol 의 2 - 메틸글루타르산, 25 mmol 의 아디프산 및 50 mmol 의 펜텐산 (용매로 작용) 을 함유하는 혼합물을 50 ml 의 둥근 바닥 유리 플라스크에 채우고, 여기에 2 mmol 의 진한 황산을 첨가한다.
이 혼합물을 교반하고, 130 ℃ 까지 가열하고 30 분간 이 온도를 유지한다.
감압 (약 1000 Pa ) 하에 증류시, 채워 넣은 2 - 메틸글루타르산에 대하여 80 % 의 해당 무수물이 수득된다.
실시예 2
2 - 메틸글루타르산이 동일한 몰비의 2 - 에틸숙신산으로 대체되는 것을 제외하고는, 동일한 조건하에 실시예 1 을 반복한다. 증류시 채워 넣은 2 - 에틸숙신산에 대하여 100 % 의 해당 무수물이 수득된다.
실시예 3
34 mmol 의 2 - 메틸글루타르산, 39 mmol 의 2 - 에틸숙신산 무수 물 및 25 mmol 의 아디프산을 50 ml 의 둥근 바닥 유리 플라스크에 채운다.
이 혼합물을 교반하고, 120 ℃ 까지 가열하고 1 시간 동안 이 온도를 유지한다. 실시예 1 에서와 같이 증류를 하면, 2 - 메틸글루타르산에 해당하는 무수물 2 mmol 이 수득된다.
실시예 4
황산이 2.5 mmol 의 인산화붕소로 대체되는 것을 제외하고는, 동일한 조건하에 실시예 1 을 반복한다. 실시예 1 에서와 같이 증류를 하면, 2 - 메틸글루타르산에 해당하는 무수물 9 mmol 이 수득된다.
실시예 5
하기 물질들을 125 ml 의 오토클레이브에 연속적으로 주입한다:
- 0.8 mmol 의 RhCl(cod) , [ cod = 1,5 - 시클로옥타디엔 ]
- 8 mmol 의 HI ( 수중 57 % 의 농도 )
- 45 mmol 의 수 ( HI 용액에 의한 제공 )
- 20 mmol 의 아디프산
- 39 mmol 의 2 - 에틸숙신산
- 45 mmol 의 아세트산.
혼합물을 교반하면서, 5 시간 동안 230 ℃ 및 50 바아의 CO (이 온도에서의 총압 )에서 유지시킨다.
실시예 1 에서와 같이 증류를 하면, 2 - 에틸숙신산에 해당하는 무수물 3 mmol 이 수득된다.
실시예 6
하기 물질들을 125 ml 의 오토클레이브에 연속적으로 주입한다 :
- 0.8 mmol 의 IrCl(cod)2
- 1.6 mmol 의 HI ( 수중 57 % 의 농도 )
- 9 mmol 의 수 ( HI 용액에 의한 제공 )
- 20 mmol 의 아디프산
- 39 mmol 의 2 - 메틸글루타르산
- 45 mmol 의 아세트산.
혼합물을 교반하면서, 5 시간 동안 230 ℃ 및 50 바아의 CO (이 온도서의 총압 )에서 유지시킨다.
실시예 1 에서와 같이 증류를 하면, 2 - 에틸숙신산에 해당하는 무수물 3 mmol 이 수득된다 ( 2 - 메틸글루타르산을 2 - 에틸숙신산으로 이성질체화하는 것을 경유함 ).
실시예 7
50 mmol의 2 - 메틸글루타르산 및 하기 물질을 함유하는 3 - 펜텐산 예비 히드록시카르보닐화으로부터의 용액 11.6 g을 50 ml의 둥근 바닥 유리 플라스크에 연속적으로 채운다 :
- 0.0386 mmol의 가용 형태인 Ir
- 0.0907 mmol 의 HI
- 3.6 mmol 의 감마 - 발레로락톤
- 67 mmol 의 펜텐산
- 23.6 mmol 의 아디프산
- 6 mmol 의 2 - 메틸글루타르산
- 1.8 mmol 의 2 - 에틸숙신산
혼합물을 교반하면서, 30 분간 130 ℃ 및 이어서 2 시간 동안 200 ℃ 에서 유지시킨다.
실시예 1 에서와 같이 증류를 하면, 2 - 메틸글루타르산에 해당하는 무수물 4.5 mmol 및 2 - 에틸숙신산에 해당하는 무수물 1.8 mmol 이 수득된다.
실시예 8
하기 물질을 함유하는 10 g 의 용액을 50 ml 의 둥근 바닥 유리 플라스크에 채운다 :
0.016 mmol 의 가용 형태인 Ir
- 28 mmol 의 펜텐산
- 8.2 mmol 의 아디프산
- 37.7 mmol 의 2 - 메틸글루타르산
- 3.4 mmol 의 2 - 에틸숙신산.
이 혼합물을 감압( 430 Pa ) 하에 90 분간 220 ℃ 까지 가열한다.
분석을 통하여, 사용한 23 % 의 2 - 메틸글루타르산 및 100 % 의 2 - 에틸숙신산이 각각의 무수물로 전환되었고, 이의 상당량이 무수물화 반응중에 증류, 제거되었음을 알았다.
실시예 9
하기 물질을 함유하는 10 g 의 용액을 50 ml 의 둥근 바닥 유리 플라스크에 채운다 :
- 0.026 mmol 의 가용 형태인 Ir
- 41 mmol 의 펜텐산
- 17.1 mmol 의 아디프산
- 19.2 mmol 의 2 - 메틸글루타르산
- 4.1 mmol 의 2 - 에틸숙신산
- 24 mmol 의 아세트산 무수물.
이 혼합물을 60 분간 환류 ( 약 120 ℃ ) 에서, 반응 혼합물의 온도를 220 ℃ 까지 가열한 후, 1300 Pa 에서 증류를 행한다.
분석을 통하여, 사용한 99 % 의 2 - 메틸글루타르산 및 99 % 의 2 - 에틸숙신산이 전환되어 증류 제거되었음을 알았다.
실시예 10
하기 물질들을 500 ml 의 둥근 바닥 유리 플라스크에 채운다:
- 200 mmo1 의 아디프산
- 200 mmol 의 2 - 메틸글루타르산
- 250 mmol 의 메타 - 크실렌
- 10 mmol 의 황산.
이 혼합물을 교반하면서, 4 시간 동안 크실렌의 환류 온도에서 가열하고 형성된 물은 공비 칼럼 ( 100 % 의 이론적 양 ) 중에서 증류하여 제거한다.
탈수 혼합물에 증류를 수행하여, 형성된 2 - 메틸글루타르산 무수물(채워 넣은 2 - 메틸글루타르산에 대하여 90 몰 % ) 을 분리할 수 있다.
실시예 11
2 - 메틸글루타르산 15 g (103 mmol), 2 -에틸숙신산 2 g (13.7 mmol) 및 아디프산 10 g (68.5 mmol)을 함유하는 혼합물을 50 ml 의 둥근 바닥 유리 플라스크에 채운다.
이 혼합물을 교반하고, 120 ℃ 까지 가열하고 2 시간 동안 이 온도를 유지한다. 이어서 감압 ( 1400 Pa )하에 6 시간 동안 160 ℃ 를 유지한다.
분석을 통하여, 사용한 2.2 % 의 2 - 메틸글루타르산 및 93 % 의 2 - 에틸숙신산이 각각의 해당 무수물 형태로 증류, 제거되었음을 알았다.
실시예 12
2 - 메틸글루타르산 15 g (103 mmol), 2 - 에틸숙신산 2 g (13.7 mmol) 및 아디프산 10 g (68.5 mmol) 뿐만 아니라 상표명이 나피온 NR 50 ( 10 - 35 메쉬 )인 술폰화 수지 3 g 을 함유하는 혼합물을 50 ml 의 둥근 바닥 유리 플라스크에 채운다.
이 혼합물을 교반하고, 120 ℃ 까지 가열하고 2 시간 동안 이 온도를 유지한다. 이어서 감압 ( 1400 Pa ) 하에 6 시간 동안 160 ℃ 를 유지한다.
분석을 통하여, 사용한 4 % 의 - 메틸글루타르산 및 99 % 의 2 - 에틸숙신산이 각각의 해당 무수물 형태로 증류 제거되었음을 알았다.
실시예 13
2 - 메틸글루타르산 15 g (103 mmol), 2 - 에틸숙신산 2 g (13.7 mmol) 및 아디프산 10 g (68.5 mmol) 뿐만 아니라 KSF 몬트모릴로나이트 산성 점토 3 g 을 함유하는 혼합물을 50 ml 의 둥근 바닥 유리 플라스크에 채운다.
이 혼합물을 교반하고, 120 ℃ 까지 가열하고 2 시간 동안 이 온도를 유지한다. 이어서 감압 ( 1400 Pa ) 하에 6 시간 동안 160 ℃ 를 유지한다.
분석을 통하여, 사용한 24 % 의 2 - 메틸글루타르산 및 92 % 의 2 - 에틸숙신산이 각각의 해당 무수물 형태로 증류 제거되었음을 알았다.
실시예 14
하기 물질들을 125 ml 의 오토클레이브에 연속적으로 주입한다:
- 0.9 mmol 의 PdCl2
- 7 mmol 의 클로로부텐
- 92.5 mmol 의 수
- 92.5 mmol 의 부타디엔
- 10 mmol 의 3 - 펜텐산
- 34 mmol 의 아디프산
- 68.5 mmol 의 2 - 메틸글루타르산.
혼합물을 교반하면서, 5 시간 30 분 동안 100 ℃ 에서 200 바아의 CO ( 이 온도에서의 총압 ) 하에 유지시킨다.
실시예 1 에서와 같이 증류를 하면, 2 - 메틸글루타르산에 해당하는 무수물 13 mmol 및 2 - 에틸숙신산에 해당하는 무수물 1 mmol 이 수득된다.
Claims (21)
- 적어도 아디프산을 혼합물에서 6개의 탄소 원자를 가지는 하나 이상의 측쇄 포화 지방족 이산의 하나 이상의 분획을 분리하는 방법에 있어서, 상기 혼합물에 가용성이고 pKa 가 5 이하인 동종의 산 촉매 또는 이종의 산 촉매의 존재 하에서 대응하는 무수물로 적어도 부분적으로 전환하고 상기 혼합물에서 대응하는 무수물 또는 아디프산을 제거하는 것을 포함하며, 상기의 하나 이상의 지방족 이산이 2-메틸글루타르산, 에틸숙신산, 디메틸숙신산 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 혼합물을 60 ℃ 이상의 온도까지 가열함으로써 상기 하나 이상의 지방족 이산을 적어도 부분적으로 전환하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 전환 단계와 동시에 또는 연속으로 상기 혼합물에서 상기 대응하는 무수물을 증류하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 2 항에 있어서, 80 ∼ 350 ℃ 의 온도에서 상기 혼합물을 가열하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 황산, 요오드화 수소산, 파라 - 톨루엔술폰산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 인산화붕소, 지르코니아, 술폰화 수지, 스멕타이트(smectite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 베이델라이트(beidellite), 논트로나이트(nontronite), 헥토리르(hectorire), 스테벤사이트(stevensite) 및 사포나이트(saponite)로 구성되는 군에서 선택되는 화합물의 촉매적으로 효과적인 양의 존재 하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 산 촉매/무수물화되는 이산의 몰비가 10 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 전환 단계 전의 상기 혼합물이 아디프산의 비점보다 낮은 비점을 가지는 하나 이상의 무수물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 7 항에 있어서, 상기 하나 이상의 무수물/무수물화되는 이산의 몰비가 10 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 혼합물이 아디프산의 재 결정화수 중에 하나 이상의 이산의 회수에서 유래되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 혼합물이 아디프산 합성에서 유래되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 10 항에 있어서, 상기 혼합물이 아디프산 및 펜텐산의 히드록시카르보닐화 또는 부타디엔 또는 이들의 유도체의 히드록시카르보닐화에서 수득되는 2 - 메틸글루타르산, 2 - 에틸숙신산, 디메틸숙신산 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 사용되는 촉매의 다소량을 포함할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 혼합물이 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 12 항에 있어서, 상기 용매가 지방족 또는 지환족 탄화수소, 할로겐화 지방족 또는 지환족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화 방향족 탄화수소, 지방족 또는 방향족 또는 혼합 에테르, 카르복실산 및 할로겐화 카르복실산인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 13 항에 있어서, 상기 용매가 벤젠, 톨루엔, 크실렌, n - 헥산, 디클로로메탄, 1,2 - 니클로로에탄, 시클로헥산, 클로로벤젠, 디페닐 에테르, 니부틸 에테르, 펜텐산, 발레르산, 감마 - 발레로락톤, 아세트산, 프로피온산 또는 트리플루오로아세트산인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 7 항에 있어서, 상기 하나 이상의 무수물이 2 내지 8 개의 탄소 원자를가지는 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 15 항에 있어서, 상기 하나 이상의 무수물이 아세트산, 프로피온산, 숙신산, 발레르산, 2 - 에틸숙신산, 디메틸숙신산, 메틸부탄산, 메틸부텐산, 펜텐산 또는 이들의 혼합된 무수물인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 혼합물이 상기 하나 이상의 이산의 증류의 잔류물에서 유래하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 혼합물이 아디프산 합성에서 결정화, 정제 또는 증류의 분획에서 유래하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 결정화로 상기 대응하는 무수물을 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 몰 비가 0.0005 내지 1 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 전환 단계가 산 점토 촉매의 존재 하에서, 상기 산 점토 촉매/무수물화되는 이산의 중량비가 5% 이상으로 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
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