JPH083098A - 脂肪族二酸のそれらとアジピン酸との混合物からの分離方法 - Google Patents
脂肪族二酸のそれらとアジピン酸との混合物からの分離方法Info
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- JPH083098A JPH083098A JP7170478A JP17047895A JPH083098A JP H083098 A JPH083098 A JP H083098A JP 7170478 A JP7170478 A JP 7170478A JP 17047895 A JP17047895 A JP 17047895A JP H083098 A JPH083098 A JP H083098A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 アジピン酸を含む混合物から、６炭素原子を
含む分枝飽和脂肪族二酸を、その少なくとも幾らかを対
応する無水物に変換することにより分離する方法を提供
すること。 【構成】 ６炭素原子を有する１種以上の分枝飽和脂肪
族二酸の少なくとも幾らかを、それらと少なくともアジ
ピン酸とを含有する混合物から分離する方法であって、
該二酸が少なくとも部分的に対応する無水物に変換され
ることを特徴とする、上記の分離方法。
含む分枝飽和脂肪族二酸を、その少なくとも幾らかを対
応する無水物に変換することにより分離する方法を提供
すること。 【構成】 ６炭素原子を有する１種以上の分枝飽和脂肪
族二酸の少なくとも幾らかを、それらと少なくともアジ
ピン酸とを含有する混合物から分離する方法であって、
該二酸が少なくとも部分的に対応する無水物に変換され
ることを特徴とする、上記の分離方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アジピン酸を含む混合
物からの１種以上の脂肪族二酸の分離方法に関するもの
である。
物からの１種以上の脂肪族二酸の分離方法に関するもの
である。
【０００２】アジピン酸は、ポリアミド−６６が基礎と
する２種類の出発物質の１つである。
する２種類の出発物質の１つである。
【０００３】アジピン酸の製造のための種々の方法が存
在し、その幾つかは工業的であり、他は研究若しくは開
発段階にある。
在し、その幾つかは工業的であり、他は研究若しくは開
発段階にある。
【０００４】種々の特許出願の主題を形成する１つの方
法は、ペンテン酸を形成するためにブタジエンをヒドロ
キシカルボニル化し、次いで、アジピン酸を形成するた
めにペンテン酸をヒドロキシカルボニル化することにあ
る。第２のヒドロキシカルボニル化反応中に、メチルグ
ルタル酸、エチルコハク酸及びジメチルコハク酸も又形
成されるが、その量はこの方法を実施する条件によって
変化する。
法は、ペンテン酸を形成するためにブタジエンをヒドロ
キシカルボニル化し、次いで、アジピン酸を形成するた
めにペンテン酸をヒドロキシカルボニル化することにあ
る。第２のヒドロキシカルボニル化反応中に、メチルグ
ルタル酸、エチルコハク酸及びジメチルコハク酸も又形
成されるが、その量はこの方法を実施する条件によって
変化する。
【０００５】これらの種々の分枝した飽和脂肪族二酸
は、大いに又は少しだけ品質を上げることが出来るが、
質的にも量的にも最も重要な化合物であるアジピン酸か
らそれらを出来るだけ分離することがすべての場合に重
要である。
は、大いに又は少しだけ品質を上げることが出来るが、
質的にも量的にも最も重要な化合物であるアジピン酸か
らそれらを出来るだけ分離することがすべての場合に重
要である。
【０００６】分枝二酸をアジピン酸から分離するため
に、例えば結晶化によって混合物を分画する方法を利用
することが可能である。しかしながら、アジピン酸の異
性体に関しては、この技術は、これらのすべての二酸の
非常に近い物理的性質のために、適当な容易な分離を与
えない。
に、例えば結晶化によって混合物を分画する方法を利用
することが可能である。しかしながら、アジピン酸の異
性体に関しては、この技術は、これらのすべての二酸の
非常に近い物理的性質のために、適当な容易な分離を与
えない。
【０００７】本発明は、該二酸の少なくとも幾らかを対
応する無水物に変換することによる、少なくともアジピ
ン酸をも含む混合物からの６炭素原子を含む分枝飽和脂
肪族二酸の分離方法に関するものである。
応する無水物に変換することによる、少なくともアジピ
ン酸をも含む混合物からの６炭素原子を含む分枝飽和脂
肪族二酸の分離方法に関するものである。
【０００８】この発明は、一層正確には、６炭素原子を
有する１種以上の分枝飽和脂肪族二酸の少なくとも幾ら
かを、それらを少なくともアジピン酸と共に含む混合物
から分離する方法からなり、該二酸は少なくとも部分的
に対応する無水物に変換される。
有する１種以上の分枝飽和脂肪族二酸の少なくとも幾ら
かを、それらを少なくともアジピン酸と共に含む混合物
から分離する方法からなり、該二酸は少なくとも部分的
に対応する無水物に変換される。
【０００９】この明細書においては、この発明を適用す
る二酸混合物は、これらの二酸の１つとアジピン酸との
混合物及びこれらの幾つかとアジピン酸との混合物の両
方を含み、且つ明らかに他の化合物を含んでよい。用語
「二酸」は、別の記載がなければ、アジピン酸を含まな
いものとする。最後に、二酸の対応する無水物への変換
の操作も又「無水物化」として言及する。
る二酸混合物は、これらの二酸の１つとアジピン酸との
混合物及びこれらの幾つかとアジピン酸との混合物の両
方を含み、且つ明らかに他の化合物を含んでよい。用語
「二酸」は、別の記載がなければ、アジピン酸を含まな
いものとする。最後に、二酸の対応する無水物への変換
の操作も又「無水物化」として言及する。
【００１０】この発明の方法で使用する飽和脂肪族二酸
は、２−メチルグルタル酸及び／又は２−エチルコハク
酸及び／又は更なるジメチルコハク酸である。
は、２−メチルグルタル酸及び／又は２−エチルコハク
酸及び／又は更なるジメチルコハク酸である。
【００１１】飽和脂肪族二酸の無水物化は、それらを含
む混合物を６０℃以上の温度に加熱することにより実施
することが出来る。
む混合物を６０℃以上の温度に加熱することにより実施
することが出来る。
【００１２】二酸の脱水を促進するために、無水物化の
間又はその後に、形成された無水物又は水を特に蒸留に
よって分離することが一般に好ましい。しかしながら、
これは必須ではなく、形成された無水物は又反応混合物
中に残ってもよく、公知の手段例えば蒸留又は結晶化
（後の操作の間だけ）によってアジピン酸及び他の存在
する化合物から分離することが出来る。
間又はその後に、形成された無水物又は水を特に蒸留に
よって分離することが一般に好ましい。しかしながら、
これは必須ではなく、形成された無水物は又反応混合物
中に残ってもよく、公知の手段例えば蒸留又は結晶化
（後の操作の間だけ）によってアジピン酸及び他の存在
する化合物から分離することが出来る。
【００１３】加熱及び可能な蒸留は、大気圧と同じか、
それより高圧若しくは低圧にて行ない得るので、無水物
化を行なう温度は、この圧力の関数として及び処理する
混合物の組成の関数として変化し得る。
それより高圧若しくは低圧にて行ない得るので、無水物
化を行なう温度は、この圧力の関数として及び処理する
混合物の組成の関数として変化し得る。
【００１４】しかしながら、指針として、この方法は、
一般に、８０〜３５０℃の温度で実施する。
一般に、８０〜３５０℃の温度で実施する。
【００１５】この方法は、均質な酸触媒即ち５以下のｐ
Ｋａを有する反応媒質に可溶性の触媒例えば硫酸、ヨウ
化水素酸、パラ−トルエンスルホン酸又はトリフルオロ
メタンスルホン酸、或は不均質な酸触媒例えばリン酸ホ
ウ素、ジルコニア又はスルホン化樹脂（商品名 Nafion
で市販されているもの等）、或は酸性クレー特にスメク
タイト、例えば、モンモリロン石、バイデライト、ノン
トロン石、ヘクトライト、スチーブンサイト及びサポー
石の存在下で有利に行なうことが出来る。
Ｋａを有する反応媒質に可溶性の触媒例えば硫酸、ヨウ
化水素酸、パラ−トルエンスルホン酸又はトリフルオロ
メタンスルホン酸、或は不均質な酸触媒例えばリン酸ホ
ウ素、ジルコニア又はスルホン化樹脂（商品名 Nafion
で市販されているもの等）、或は酸性クレー特にスメク
タイト、例えば、モンモリロン石、バイデライト、ノン
トロン石、ヘクトライト、スチーブンサイト及びサポー
石の存在下で有利に行なうことが出来る。
【００１６】かかる酸の存在は必須ではないので、均質
若しくは不均質な酸触媒の量は、非常に広範囲で変化し
得る。従って、酸／無水物化すべき二酸は、モル比０〜
１０で存在する。均質又は不均質な酸触媒は、好ましく
は、酸／無水物化すべき二酸のモル比が０．０００５〜
１であるような量である。スルホン化酸性樹脂を用いる
場合には、このモル比は、該樹脂のスルホン酸官能基と
無水物化すべき二酸との間で考える。酸性クレーを用い
る場合は、少なくとも５％の酸性クレー／無水物化すべ
き二酸の重量比を用いることが出来るが、この比がこの
方法を実施する仕方によって非常に変化し易いことは明
白である。特に、連続様式を用いる場合には、この重量
比の観念はもはや意味を持たず、接触時間の観念が取っ
て代ることになる。
若しくは不均質な酸触媒の量は、非常に広範囲で変化し
得る。従って、酸／無水物化すべき二酸は、モル比０〜
１０で存在する。均質又は不均質な酸触媒は、好ましく
は、酸／無水物化すべき二酸のモル比が０．０００５〜
１であるような量である。スルホン化酸性樹脂を用いる
場合には、このモル比は、該樹脂のスルホン酸官能基と
無水物化すべき二酸との間で考える。酸性クレーを用い
る場合は、少なくとも５％の酸性クレー／無水物化すべ
き二酸の重量比を用いることが出来るが、この比がこの
方法を実施する仕方によって非常に変化し易いことは明
白である。特に、連続様式を用いる場合には、この重量
比の観念はもはや意味を持たず、接触時間の観念が取っ
て代ることになる。
【００１７】この発明の他の有利な変法は、１種若しく
は幾つかの無水物例えば脂肪族モノカルボン酸又はポリ
カルボン酸の無水物が反応媒質中に存在する場合の仕事
にあり、これらの無水物から形成された酸が蒸留によっ
て分離され得るためには、これらの酸の沸点がアジピン
酸のそれ（即ち、１３．３ＫＰａで約２６５℃）よりも
低いことが必要である。使用する無水物は、特に、２〜
８炭素原子を有するモノカルボン酸又はポリカルボン酸
の無水物、例えば、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、吉
草酸、２−エチルコハク酸、ジメチルコハク酸、メチル
ブタン酸、メチルブテン酸又はペンテン酸の無水物、並
びにこれらの酸の可能な混合無水物である。
は幾つかの無水物例えば脂肪族モノカルボン酸又はポリ
カルボン酸の無水物が反応媒質中に存在する場合の仕事
にあり、これらの無水物から形成された酸が蒸留によっ
て分離され得るためには、これらの酸の沸点がアジピン
酸のそれ（即ち、１３．３ＫＰａで約２６５℃）よりも
低いことが必要である。使用する無水物は、特に、２〜
８炭素原子を有するモノカルボン酸又はポリカルボン酸
の無水物、例えば、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、吉
草酸、２−エチルコハク酸、ジメチルコハク酸、メチル
ブタン酸、メチルブテン酸又はペンテン酸の無水物、並
びにこれらの酸の可能な混合無水物である。
【００１８】もしアジピン酸から分離されるべき二酸が
２−エチルコハク酸及びジメチルコハク酸でないなら
ば、２−エチルコハク酸無水物及びジメチルコハク酸無
水物の選択が、それぞれ、正しくないことは明白であ
る。
２−エチルコハク酸及びジメチルコハク酸でないなら
ば、２−エチルコハク酸無水物及びジメチルコハク酸無
水物の選択が、それぞれ、正しくないことは明白であ
る。
【００１９】上記の変法について、二酸の無水物化を促
進するために反応媒質に適宜加える無水物の量は、かか
る化合物の存在はたとえこの発明の好適変法を構成する
としても必須ではないので、非常に広い範囲で変化し得
る。従って、無水物の量は、０〜１０の無水物／無水物
化すべき二酸の比となるようなものであってよい。無水
物／無水物化すべき二酸のモル比は、好ましくは、０．
５〜２、一層好ましくは１〜１．５である。
進するために反応媒質に適宜加える無水物の量は、かか
る化合物の存在はたとえこの発明の好適変法を構成する
としても必須ではないので、非常に広い範囲で変化し得
る。従って、無水物の量は、０〜１０の無水物／無水物
化すべき二酸の比となるようなものであってよい。無水
物／無水物化すべき二酸のモル比は、好ましくは、０．
５〜２、一層好ましくは１〜１．５である。
【００２０】上で示したように、この発明の方法で用い
る二酸混合物は、任意の起源に由来する混合物であって
よい。それらは、特に、アジピン酸の再結晶水中の二酸
の回収に由来するもの又は二酸蒸留残留物に由来するも
のであってよく、或は、それらは、アジピン酸の製造に
関係して実施した再結晶、精製又は蒸留の操作に由来す
る一層純度の高い若しくは低い画分からなってよい。
る二酸混合物は、任意の起源に由来する混合物であって
よい。それらは、特に、アジピン酸の再結晶水中の二酸
の回収に由来するもの又は二酸蒸留残留物に由来するも
のであってよく、或は、それらは、アジピン酸の製造に
関係して実施した再結晶、精製又は蒸留の操作に由来す
る一層純度の高い若しくは低い画分からなってよい。
【００２１】それらは、アジピン酸の合成工程から直接
導いてもよい。これは、特に、アジピン酸と２−メチル
グルタル酸及び／又は２−エチルコハク酸及び／又はジ
メチルコハク酸の混合物についての場合であり、これら
はペンテン酸のヒドロキシカルボニル化の間に得られる
か、又は適当であるならば、ブタジエン若しくはその誘
導体のヒドロカルボキシル化の間にさえ得られる。これ
らの混合物は又、合成工程の進展段階によって、少量若
しくは多量の使用する触媒例えばイリジウム若しくはイ
リジウム化合物、ロジウム若しくはロジウム化合物、及
びパラジウム若しくはパラジウム化合物をも含有してよ
く、この最後の触媒の族はブタジエン若しくはその誘導
体のヒドロキシカルボニル化に一層特に使用される。そ
れらは又、使用する化合物例えばペンテン酸、可能な溶
媒、及び触媒、並びにアジピン酸合成中に形成される化
合物特に吉草酸、メチルブタン酸、メチルブテン酸及び
ガンマ−バレロラクトンをも含有し得る。
導いてもよい。これは、特に、アジピン酸と２−メチル
グルタル酸及び／又は２−エチルコハク酸及び／又はジ
メチルコハク酸の混合物についての場合であり、これら
はペンテン酸のヒドロキシカルボニル化の間に得られる
か、又は適当であるならば、ブタジエン若しくはその誘
導体のヒドロカルボキシル化の間にさえ得られる。これ
らの混合物は又、合成工程の進展段階によって、少量若
しくは多量の使用する触媒例えばイリジウム若しくはイ
リジウム化合物、ロジウム若しくはロジウム化合物、及
びパラジウム若しくはパラジウム化合物をも含有してよ
く、この最後の触媒の族はブタジエン若しくはその誘導
体のヒドロキシカルボニル化に一層特に使用される。そ
れらは又、使用する化合物例えばペンテン酸、可能な溶
媒、及び触媒、並びにアジピン酸合成中に形成される化
合物特に吉草酸、メチルブタン酸、メチルブテン酸及び
ガンマ−バレロラクトンをも含有し得る。
【００２２】触媒特にイリジウム若しくはイリジウム化
合物、ロジウム若しくはロジウム化合物及びパラジウム
若しくはパラジウム化合物の触媒、並びにこれらの触媒
それぞれの助触媒又は促進剤の存在は、二酸の無水物化
において有益な役割を演じ得る。それらがペンテン酸若
しくはブタジエンのヒドロカルボキシル化工程から導か
れた反応混合物からのものであろうとなかろうと、或
は、それらが、無水物化工程を実施する前に適宜添加さ
れるか否かにかかわらず、触媒は、処理すべき二酸のモ
ルに対する金属のモルで、０〜２０％、好ましくは０〜
１０％、更に好ましくは０〜５％に相当する。
合物、ロジウム若しくはロジウム化合物及びパラジウム
若しくはパラジウム化合物の触媒、並びにこれらの触媒
それぞれの助触媒又は促進剤の存在は、二酸の無水物化
において有益な役割を演じ得る。それらがペンテン酸若
しくはブタジエンのヒドロカルボキシル化工程から導か
れた反応混合物からのものであろうとなかろうと、或
は、それらが、無水物化工程を実施する前に適宜添加さ
れるか否かにかかわらず、触媒は、処理すべき二酸のモ
ルに対する金属のモルで、０〜２０％、好ましくは０〜
１０％、更に好ましくは０〜５％に相当する。
【００２３】ペンテン酸若しくはブタジエン又はこれら
の誘導体のヒドロキシカルボニル化から導かれた反応混
合物中の上記の種々の化合物の量は、重要ではない。得
られ得る量の説明は、これらのアジピン酸の合成方法を
記載した種々の特許に見出され得る（例えば、これらに
限らないが、ＥＰ−Ａ−０，４７７，１１２、ＥＰ−Ａ
−０，４７８，４７２、ＥＰ−Ａ−０，４９３，２７
３、ＥＰ−Ａ−０，５１１，１２６及びＥＰ−Ａ−０，
５３６，０６４）。
の誘導体のヒドロキシカルボニル化から導かれた反応混
合物中の上記の種々の化合物の量は、重要ではない。得
られ得る量の説明は、これらのアジピン酸の合成方法を
記載した種々の特許に見出され得る（例えば、これらに
限らないが、ＥＰ−Ａ−０，４７７，１１２、ＥＰ−Ａ
−０，４７８，４７２、ＥＰ−Ａ−０，４９３，２７
３、ＥＰ−Ａ−０，５１１，１２６及びＥＰ−Ａ−０，
５３６，０６４）。
【００２４】この発明の無水物化方法に関連して、溶媒
を処理すべき二酸の混合物に加えることも可能であり、
その溶媒は上記の化合物の１つであってよく又はアジピ
ン酸及び無水物化すべき二酸の製造工程から導いた反応
混合物中に存在する化合物と異なってよい。
を処理すべき二酸の混合物に加えることも可能であり、
その溶媒は上記の化合物の１つであってよく又はアジピ
ン酸及び無水物化すべき二酸の製造工程から導いた反応
混合物中に存在する化合物と異なってよい。
【００２５】これらの溶媒は、特に脂肪族若しくは脂環
式炭化水素、ハロゲン化（特に、塩素化）脂肪族若しく
は脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化（特
に、塩素化）芳香族炭化水素、脂肪族若しくは芳香族又
は混合エーテル、カルボン酸、特に脂肪族カルボン酸、
及びハロゲン化カルボン酸から選択することが出来る。
式炭化水素、ハロゲン化（特に、塩素化）脂肪族若しく
は脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化（特
に、塩素化）芳香族炭化水素、脂肪族若しくは芳香族又
は混合エーテル、カルボン酸、特に脂肪族カルボン酸、
及びハロゲン化カルボン酸から選択することが出来る。
【００２６】かかる溶媒の非制限的例として、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ジクロロメタ
ン、１，２−ジクロロエタン、シクロヘキサン、クロロ
ベンゼン、ジフェニルエーテル、ジブチルエーテル、ペ
ンテン酸、吉草酸、ガンマ−バレロラクトン、酢酸、プ
ロピオン酸及びトリフルオロ酢酸を挙げることが出来
る。
ン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ジクロロメタ
ン、１，２−ジクロロエタン、シクロヘキサン、クロロ
ベンゼン、ジフェニルエーテル、ジブチルエーテル、ペ
ンテン酸、吉草酸、ガンマ−バレロラクトン、酢酸、プ
ロピオン酸及びトリフルオロ酢酸を挙げることが出来
る。
【００２７】これらの溶媒を、二酸を希釈してそれらの
無水物化を促進する目的で添加する。それらは又、無水
物化の間に形成された水の共沸蒸留を可能にするために
選択することも出来る。
無水物化を促進する目的で添加する。それらは又、無水
物化の間に形成された水の共沸蒸留を可能にするために
選択することも出来る。
【００２８】溶媒の量は、二酸を含む混合物の全重量の
０〜９５％に相当してよい。
０〜９５％に相当してよい。
【００２９】これらの無水物化すべき二酸は、一般に、
処理すべき混合物中の二酸／アジピン酸全重量比に関し
て１０〜９０重量％に相当する。
処理すべき混合物中の二酸／アジピン酸全重量比に関し
て１０〜９０重量％に相当する。
【００３０】これらの二酸の無水物への変換は、無水物
の各二酸に対する一層低い沸点のために、それらを特に
蒸留によってアジピン酸から一層迅速に分離することを
可能にする。下記の実施例は、この発明を説明する。
の各二酸に対する一層低い沸点のために、それらを特に
蒸留によってアジピン酸から一層迅速に分離することを
可能にする。下記の実施例は、この発明を説明する。
【００３１】
【実施例】実施例１ ５０ミリモル（ｍモル）の２−メチルグルタル酸、２５
ｍモルのアジピン酸及び５０ｍモルのペンテン酸（溶媒
として働く）を含む混合物を５０ｍｌのガラス製丸底フ
ラスコに入れて、２ｍモルの濃硫酸を加える。
ｍモルのアジピン酸及び５０ｍモルのペンテン酸（溶媒
として働く）を含む混合物を５０ｍｌのガラス製丸底フ
ラスコに入れて、２ｍモルの濃硫酸を加える。
【００３２】この混合物を撹拌し、１３０℃に加熱して
この温度に３０分間維持する。
この温度に３０分間維持する。
【００３３】減圧下（約１０００Ｐａ）の蒸留におい
て、充填した２−メチルグルタル酸に関して８０％の対
応する無水物が得られる。
て、充填した２−メチルグルタル酸に関して８０％の対
応する無水物が得られる。
【００３４】実施例２ 実施例１を同じ操作条件にて繰り返す。但し、２−メチ
ルグルタル酸を同モル量の２−エチルコハク酸と置き換
える。蒸留において、充填した２−エチルコハク酸に関
して１００％の対応する無水物が得られる。
ルグルタル酸を同モル量の２−エチルコハク酸と置き換
える。蒸留において、充填した２−エチルコハク酸に関
して１００％の対応する無水物が得られる。
【００３５】実施例３ ３４ｍモルの２−メチルグルタル酸、３９ｍモルの無水
２−エチルコハク酸及び２５ｍモルのアジピン酸を含む
混合物を５０ｍｌのガラス製丸底フラスコに入れる。
２−エチルコハク酸及び２５ｍモルのアジピン酸を含む
混合物を５０ｍｌのガラス製丸底フラスコに入れる。
【００３６】この混合物を撹拌し、１２０℃に加熱して
この温度に１時間維持する。実施例１におけるように蒸
留において、２−メチルグルタル酸に対応する２ｍモル
の無水物が得られる。
この温度に１時間維持する。実施例１におけるように蒸
留において、２−メチルグルタル酸に対応する２ｍモル
の無水物が得られる。
【００３７】実施例４ 実施例１を同じ操作条件にて繰り返す。但し、硫酸を
２．５ｍモルのリン酸ホウ素と置き換える。実施例１に
おけるように蒸留において、２−メチルグルタル酸に対
応する９ｍモルの無水物が得られる。
２．５ｍモルのリン酸ホウ素と置き換える。実施例１に
おけるように蒸留において、２−メチルグルタル酸に対
応する９ｍモルの無水物が得られる。
【００３８】実施例５ 下記を連続的に１２５ｍｌのオートクレーブに入れる： − ０．８ｍモルのＲｈＣｌ（ｃｏｄ） ｛ｃｏｄ＝１，５−シクロオクタジエン｝ − ８ｍモルのＨＩ（水中で５７％の濃度） − ４５ｍモルの水（ＨＩ溶液により供給） − ２０ｍモルのアジピン酸 − ３９ｍモルの２−エチルコハク酸 − ４５ｍｌの酢酸。
【００３９】この混合物を２３０℃で５０ｂａｒのＣＯ
（この温度での全圧）にて５時間、撹拌しながら維持す
る。
（この温度での全圧）にて５時間、撹拌しながら維持す
る。
【００４０】実施例１におけるように蒸留において、２
−エチルコハク酸に対応する３ｍモルの無水物が得られ
る。
−エチルコハク酸に対応する３ｍモルの無水物が得られ
る。
【００４１】実施例６ 下記を連続的に１２５ｍｌのオートクレーブに入れる： − ０．８ｍモルのＩｒＣｌ（ｃｏｄ）2 − １．６ｍモルのＨＩ（水中で５７％の濃度） − ９ｍモルの水（ＨＩ溶液により供給） − ２０ｍモルのアジピン酸 − ３９ｍモルの２−メチルグルタル酸 − ４５ｍｌの酢酸。
【００４２】この混合物を２３０℃で５０ｂａｒのＣＯ
（この温度での全圧）にて５時間、撹拌しながら維持す
る。
（この温度での全圧）にて５時間、撹拌しながら維持す
る。
【００４３】実施例１におけるように蒸留において、２
−エチルコハク酸に対応する３ｍモルの無水物が得られ
る（２−メチルグルタル酸の２−エチルコハク酸への異
性化による）。
−エチルコハク酸に対応する３ｍモルの無水物が得られ
る（２−メチルグルタル酸の２−エチルコハク酸への異
性化による）。
【００４４】実施例７ ５０ｍモルの２−メチルグルタル酸並びに３−ペンテン
酸の試験的ヒドロキシカルボニル化からの及び下記を含
む溶液１１．６ｇを５０ｍｌのガラス製丸底フラスコに
入れる： − ０．０３８６ｍモルのＩｒ（可溶性形態） − ０．０９０７ｍモルのＨＩ − ３．６ｍモルのガンマ−バレロラクトン − ６７ｍモルのペンテン酸 − ２３．６ｍモルのアジピン酸 − ６ｍモルの２−メチルグルタル酸 − １．８ｍモルの２−エチルコハク酸。
酸の試験的ヒドロキシカルボニル化からの及び下記を含
む溶液１１．６ｇを５０ｍｌのガラス製丸底フラスコに
入れる： − ０．０３８６ｍモルのＩｒ（可溶性形態） − ０．０９０７ｍモルのＨＩ − ３．６ｍモルのガンマ−バレロラクトン − ６７ｍモルのペンテン酸 − ２３．６ｍモルのアジピン酸 − ６ｍモルの２−メチルグルタル酸 − １．８ｍモルの２−エチルコハク酸。
【００４５】この混合物を１３０℃で３０分間維持し、
次いで２００℃で２時間、撹拌しながら維持する。
次いで２００℃で２時間、撹拌しながら維持する。
【００４６】実施例１におけるように蒸留において、２
−メチルグルタル酸に対応する４．５ｍモルの無水物及
び２−エチルコハク酸に対応する１．８ｍモルの無水物
が得られる。
−メチルグルタル酸に対応する４．５ｍモルの無水物及
び２−エチルコハク酸に対応する１．８ｍモルの無水物
が得られる。
【００４７】実施例８ 下記を含む１０ｇの溶液を５０ｍｌのガラス製丸底フラ
スコに入れる： − ０．０１６ｍモルのＩｒ（可溶性形態） − ２８ｍモルのペンテン酸 − ８．２ｍモルのアジピン酸 − ３７．７ｍモルの２−メチルグルタル酸 − ３．４ｍモルの２−エチルコハク酸。
スコに入れる： − ０．０１６ｍモルのＩｒ（可溶性形態） − ２８ｍモルのペンテン酸 − ８．２ｍモルのアジピン酸 − ３７．７ｍモルの２−メチルグルタル酸 − ３．４ｍモルの２−エチルコハク酸。
【００４８】この混合物を、減圧下（４３０Ｐａ）で、
２２０℃に９０分間加熱する。
２２０℃に９０分間加熱する。
【００４９】アッセイにおいて、使用した２−メチルグ
ルタル酸の２３％及び２−エチルコハク酸の１００％が
それらの各無水物に変換され、その相当部分が無水物化
反応の間に留出した。
ルタル酸の２３％及び２−エチルコハク酸の１００％が
それらの各無水物に変換され、その相当部分が無水物化
反応の間に留出した。
【００５０】実施例９ 下記を含む１０ｇの溶液を５０ｍｌのガラス製丸底フラ
スコに入れる： − ０．０２６ｍモルのＩｒ（可溶性形態） − ４１ｍモルのペンテン酸 − １７．１ｍモルのアジピン酸 − １９．２ｍモルの２−メチルグルタル酸 − ４．１ｍモルの２−エチルコハク酸 − ２４ｍモルの無水酢酸。
スコに入れる： − ０．０２６ｍモルのＩｒ（可溶性形態） − ４１ｍモルのペンテン酸 − １７．１ｍモルのアジピン酸 − １９．２ｍモルの２−メチルグルタル酸 − ４．１ｍモルの２−エチルコハク酸 − ２４ｍモルの無水酢酸。
【００５１】この混合物を６０分間加熱還流させ（約１
２０℃）、その後１３００Ｐａで蒸留する（反応混合物
において２２０℃の温度にまでする）。
２０℃）、その後１３００Ｐａで蒸留する（反応混合物
において２２０℃の温度にまでする）。
【００５２】アッセイにおいて、用いた２−メチルグル
タル酸の９９％及び２−エチルコハク酸の９９％が変換
され且つ留出した。
タル酸の９９％及び２−エチルコハク酸の９９％が変換
され且つ留出した。
【００５３】実施例１０ 下記を５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに入れる： − ２００ｍモルのアジピン酸 − ２００ｍモルの２−メチルグルタル酸 − ２５０ｍモルのメタ−キシレン − １０ｍモルの硫酸。
【００５４】この混合物を、撹拌しながら、キシレンの
還流温度で４時間加熱し、形成された水を共沸カラムに
て留出する（１００％の理論的量）。
還流温度で４時間加熱し、形成された水を共沸カラムに
て留出する（１００％の理論的量）。
【００５５】この脱水化混合物において実施する蒸留
は、形成された２−メチルグルタル酸無水物（充填した
２−メチルグルタル酸に関して９０モル％）を分離する
ことを可能にした。
は、形成された２−メチルグルタル酸無水物（充填した
２−メチルグルタル酸に関して９０モル％）を分離する
ことを可能にした。
【００５６】実施例１１ １５ｇ（１０３ｍモル）の２−メチルグルタル酸、２ｇ
（１３．７ｍモル）の２−エチルコハク酸及び１０ｇ
（６８．５ｍモル）のアジピン酸を含む混合物を５０ｍ
ｌのガラス製丸底フラスコに入れる。
（１３．７ｍモル）の２−エチルコハク酸及び１０ｇ
（６８．５ｍモル）のアジピン酸を含む混合物を５０ｍ
ｌのガラス製丸底フラスコに入れる。
【００５７】この混合物を撹拌し、１２０℃に加熱して
この温度に２時間維持する。それを、次いで、減圧下
（１４００Ｐａ）で１６０℃に６時間維持する。
この温度に２時間維持する。それを、次いで、減圧下
（１４００Ｐａ）で１６０℃に６時間維持する。
【００５８】得られた蒸留物のアッセイにおいて、用い
た２−メチルグルタル酸の２．２％及び２−エチルコハ
ク酸の９３％それらの対応する無水物形態にて留出した
ことが認められる。
た２−メチルグルタル酸の２．２％及び２−エチルコハ
ク酸の９３％それらの対応する無水物形態にて留出した
ことが認められる。
【００５９】実施例１２ １５ｇ（１０３ｍモル）の２−メチルグルタル酸、２ｇ
（１３．７ｍモル）の２−エチルコハク酸及び１０ｇ
（６８．５ｍモル）のアジピン酸、並びに３ｇの商品名
Nafion NR 50のスルホン化樹脂（１０〜３５メッシュ）
の混合物を５０ｍｌのガラス製丸底フラスコに入れる。
（１３．７ｍモル）の２−エチルコハク酸及び１０ｇ
（６８．５ｍモル）のアジピン酸、並びに３ｇの商品名
Nafion NR 50のスルホン化樹脂（１０〜３５メッシュ）
の混合物を５０ｍｌのガラス製丸底フラスコに入れる。
【００６０】この混合物を撹拌し、１２０℃に加熱して
この温度に２時間維持する。次いで、それを減圧下（１
４００Ｐａ）で１６０℃に６時間維持する。
この温度に２時間維持する。次いで、それを減圧下（１
４００Ｐａ）で１６０℃に６時間維持する。
【００６１】得られた蒸留物のアッセイにおいて、用い
た２−メチルグルタル酸の４％及び２−エチルコハク酸
の９９％がそれらの対応する無水物の形態にて留出した
ことが認められる。
た２−メチルグルタル酸の４％及び２−エチルコハク酸
の９９％がそれらの対応する無水物の形態にて留出した
ことが認められる。
【００６２】実施例１３ １５ｇ（１０３ｍモル）の２−メチルグルタル酸、２ｇ
（１３．７ｍモル）の２−エチルコハク酸及び１０ｇ
（６８．５ｍモル）のアジピン酸、並びに３ｇのＫＳＦ
モンモリロン石酸性クレーの混合物を５０ｍｌのガラス
製丸底フラスコに入れる。
（１３．７ｍモル）の２−エチルコハク酸及び１０ｇ
（６８．５ｍモル）のアジピン酸、並びに３ｇのＫＳＦ
モンモリロン石酸性クレーの混合物を５０ｍｌのガラス
製丸底フラスコに入れる。
【００６３】この混合物を撹拌し、１２０℃に加熱して
この温度に２時間維持する。次いで、それを減圧下（１
４００Ｐａ）で１６０℃に６時間維持する。
この温度に２時間維持する。次いで、それを減圧下（１
４００Ｐａ）で１６０℃に６時間維持する。
【００６４】得られた蒸留物のアッセイにおいて、用い
た２−メチルグルタル酸の２４％及び２−エチルコハク
酸の９２％がそれらの対応する無水物の形態にて留出し
たことが認められる。
た２−メチルグルタル酸の２４％及び２−エチルコハク
酸の９２％がそれらの対応する無水物の形態にて留出し
たことが認められる。
【００６５】実施例１４ 下記を連続的に１２５ｍｌのオートクレーブに入れる： − ０．９ｍモルのＰｄＣｌ2 − ７ｍモルのクロロブテン − ９２．５ｍモルの水 − ９２．５ｍモルのブタジエン − １０ｍモルの３−ペンテン酸 − ３４ｍモルのアジピン酸 − ６８．５ｍモルの２−メチルグルタル酸。
【００６６】この混合物をＣＯの２００ｂａｒ（この温
度での全圧）で１００℃に５時間３０分、撹拌しながら
維持する。
度での全圧）で１００℃に５時間３０分、撹拌しながら
維持する。
【００６７】実施例１におけるように蒸留において、２
−メチルグルタル酸に対応する１３ｍモルの無水物及び
２−エチルコハク酸に対応する１ｍモルの無水物が得ら
れる。
−メチルグルタル酸に対応する１３ｍモルの無水物及び
２−エチルコハク酸に対応する１ｍモルの無水物が得ら
れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｄ 309/10 (72)発明者 ロベール・ペロン フランス国シャルリ、ラ・プコリエール （番地なし)
Claims (17)
- 【請求項１】 ６炭素原子を有する１種以上の分枝飽和
脂肪族二酸の少なくとも幾らかを、それらと少なくとも
アジピン酸とを含有する混合物から分離する方法であっ
て、該二酸が少なくとも部分的に対応する無水物に変換
されることを特徴とする、上記の分離方法。 - 【請求項２】 用いる飽和脂肪族二酸が２−メチルグル
タル酸及び／又はエチルコハク酸及び／又はジメチルコ
ハク酸である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 飽和脂肪族二酸の無水物化をそれらを含
む混合物を６０℃以上の温度に加熱することにより行な
う、請求項１及び２の何れかに記載の方法。 - 【請求項４】 形成された無水物若しくは形成された水
の蒸留を無水物化の間若しくは無水物化の後に含むか、
又は結晶化等の他の手段による無水物の分離を含む、請
求項１〜３の１つに記載の方法。 - 【請求項５】 ８０〜３５０℃の温度で行なう、請求項
１〜４の１つに記載の方法。 - 【請求項６】 均質な酸触媒即ち反応媒質に可溶性の５
以下のｐＫａを有する酸触媒の存在下又は不均質な酸触
媒の存在下で行なう、請求項１〜５の１つに記載の方
法。 - 【請求項７】 均質な酸触媒例えば硫酸、ヨウ化水素
酸、パラ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸若し
くはトリフルオロメタンスルホン酸、又は不均質な酸触
媒例えばリン酸ホウ素、ジルコニア若しくはスルホン化
樹脂、或は、酸性クレー例えば特にスメクタイト、例え
ば、モンモリロン石、バイデライト、ノントロン石、ヘ
クトライト、スチーブンサイト及びサポー石の存在下で
行なう、請求項１〜６の１つに記載の方法。 - 【請求項８】 均質若しくは不均質な酸触媒の量が、酸
／無水物化すべき二酸のモル比が０〜１０、好ましくは
０．０００５〜１となり又は酸性クレー／無水物化すべ
き二酸の重量比が少なくとも５％となるような量であ
る、請求項６及び７の何れかに記載の方法。 - 【請求項９】 反応媒質中の１種若しくは数種の無水物
例えば脂肪族モノカルボン酸若しくはポリカルボン酸の
存在下で行ない、これらの酸の沸点がアジピン酸のそれ
より低い、請求項１〜４の１つに記載の方法。 - 【請求項１０】 ２〜８炭素原子を有するモノカルボン
酸若しくはポリカルボン酸の無水物例えば酢酸、プロピ
オン酸、コハク酸、吉草酸、２−エチルコハク酸、ジメ
チルコハク酸、メチルブタン酸、メチルブテン酸若しく
はペンテン酸の無水物並びにこれらの酸の可能な混合無
水物から選択する無水物の存在下で行なう、請求項９に
記載の方法。 - 【請求項１１】 無水物の量が、無水物／無水物化すべ
き二酸のモル比が０〜１０、好ましくは０．５〜２、一
層好ましくは１〜１．５となるようなものである、請求
項９及び１０の何れかに記載の方法。 - 【請求項１２】 用いる二酸混合物がアジピン酸の再結
晶水中の二酸の回収に由来するか或は二酸蒸留残留物に
由来する混合物であるか、或は、それらがアジピン酸の
製造に関連して行なわれる結晶化、精製若しくは蒸留操
作に由来する一層高い若しくは低い純度の画分からな
る、請求項１〜１１の１つに記載の方法。 - 【請求項１３】 用いる二酸混合物がアジピン酸の合成
工程から導かれた混合物である、請求項１〜１１の１つ
に記載の方法。 - 【請求項１４】 用いる混合物がアジピン酸と２−メチ
ルグルタル酸及び／又は２−エチルコハク酸及び／又は
ジメチルコハク酸の混合物であり、それらはペンテン酸
のヒドロキシカルボニル化又はブタジエン若しくはその
誘導体のヒドロキシカルボニル化の間に得られ、適宜、
一層多い若しくは少ない使用する触媒例えばイリジウム
若しくはイリジウム化合物、ロジウム若しくはロジウム
化合物、パラジウム若しくはパラジウム化合物及び／又
はペンテン酸、可能な溶媒、及び助触媒等の使用する化
合物、並びにアジピン酸の合成の間に形成される化合物
例えば吉草酸、メチルブタン酸、メチルブテン酸及びガ
ンマ−バレロラクトンを含有する、請求項１３に記載の
方法。 - 【請求項１５】 溶媒を処理すべき二酸の混合物に加
え、その溶媒はアジピン酸及び無水物化すべき二酸の合
成工程に由来する反応混合物中に存在する化合物の１つ
であってよく、又はこれらの化合物と異なってもよい、
請求項１〜１４の１つに記載の方法。 - 【請求項１６】 用いる溶媒を、脂肪族若しくは脂環式
炭化水素、ハロゲン化（特に、塩素化）脂肪族若しくは
脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化（特に、
塩素化）芳香族炭化水素、脂肪族若しくは芳香族若しく
は混合エーテル、カルボン酸特に脂肪族カルボン酸、及
びハロゲン化カルボン酸から選択する、請求項１５に記
載の方法。 - 【請求項１７】 溶媒を、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ｎ−ヘキサン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロ
エタン、シクロヘキサン、クロロベンゼン、ジフェニル
エーテル、ジブチルエーテル、ペンテン酸、吉草酸、ガ
ンマ−バレロラクトン、酢酸、プロピオン酸及びトリフ
ルオロ酢酸から選択する、請求項１５及び１６の何れか
に記載の方法。
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