JPH06135891A - アルコキシビニルエステル誘導体の製造方法 - Google Patents
アルコキシビニルエステル誘導体の製造方法Info
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- JPH06135891A JPH06135891A JP4308011A JP30801192A JPH06135891A JP H06135891 A JPH06135891 A JP H06135891A JP 4308011 A JP4308011 A JP 4308011A JP 30801192 A JP30801192 A JP 30801192A JP H06135891 A JPH06135891 A JP H06135891A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 アシル化試薬として有用なアルコキシビニル
エステル誘導体の新規な製造方法を提供する。 【構成】 カルボン酸をルテニウム触媒、例えばジ−ジ
クロロ（η−p-シメン）ルテニウム(II)の存在下、−20
〜50℃でアルコキシアセチレンと反応させ、下記の一般
式で示されるアルコキシビニルエステル誘導体を製造す
る。 【化１】 アルコキシビニルエステル誘導体は、各種アミンのアミ
ノ基およびアルコールの水酸基を温和な条件下でアシル
化することができる。
エステル誘導体の新規な製造方法を提供する。 【構成】 カルボン酸をルテニウム触媒、例えばジ−ジ
クロロ（η−p-シメン）ルテニウム(II)の存在下、−20
〜50℃でアルコキシアセチレンと反応させ、下記の一般
式で示されるアルコキシビニルエステル誘導体を製造す
る。 【化１】 アルコキシビニルエステル誘導体は、各種アミンのアミ
ノ基およびアルコールの水酸基を温和な条件下でアシル
化することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アシル化試薬となるア
ルコキシビニルエステル誘導体の新規な製造方法に関す
る。
ルコキシビニルエステル誘導体の新規な製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】一般の化学合成では、アシル化試薬とし
て通常、酸無水物、酸ハロゲン化物等が広く用いられて
いる。しかし、これらのアシル化試薬の反応条件は、か
なり過酷な場合が多いため、天然物のように複雑な化学
構造を有する化合物の合成に応用する際には、適当でな
い場合があり、またアシル化反応の際に生じる副生物を
目的物から除去することが困難な場合もあった。
て通常、酸無水物、酸ハロゲン化物等が広く用いられて
いる。しかし、これらのアシル化試薬の反応条件は、か
なり過酷な場合が多いため、天然物のように複雑な化学
構造を有する化合物の合成に応用する際には、適当でな
い場合があり、またアシル化反応の際に生じる副生物を
目的物から除去することが困難な場合もあった。
【０００３】これらの問題を解決するため、反応条件が
温和で、副生物を除去し易いアルコキシビニルエステル
誘導体が提案されている（B.Zwanenburg,Recl.Trav.Che
m.Phys-Bas,82,593(1963),H.H.Wasserman and P.S.Whar
ton,J.Am.Chem.Soc.,82,661(1960))。これらは、不安定
なエノール型から安定なケト型に戻ろうとする性質を利
用したアシル化試薬であり、反応は中性または酸性の比
較的温和な条件下で定量的に進行する特長を持ってい
る。
温和で、副生物を除去し易いアルコキシビニルエステル
誘導体が提案されている（B.Zwanenburg,Recl.Trav.Che
m.Phys-Bas,82,593(1963),H.H.Wasserman and P.S.Whar
ton,J.Am.Chem.Soc.,82,661(1960))。これらは、不安定
なエノール型から安定なケト型に戻ろうとする性質を利
用したアシル化試薬であり、反応は中性または酸性の比
較的温和な条件下で定量的に進行する特長を持ってい
る。
【０００４】アルコキシビニルエステル誘導体の合成法
として水銀触媒を用いる方法が知られていた（B.Zwanen
burg,Recl.Trav.Chem.Phys-Bas,82,593(1963),H.H.Wass
erman and P.S.Wharton,J.Am.Chem.Soc.,82,661(1960))
が、水銀触媒は、その毒性のためその利用に制限があ
り、そのため水銀を用いない新たな製造方法の開発が望
まれていた。
として水銀触媒を用いる方法が知られていた（B.Zwanen
burg,Recl.Trav.Chem.Phys-Bas,82,593(1963),H.H.Wass
erman and P.S.Wharton,J.Am.Chem.Soc.,82,661(1960))
が、水銀触媒は、その毒性のためその利用に制限があ
り、そのため水銀を用いない新たな製造方法の開発が望
まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、ア
ミンまたはアルコール類を比較的温和な条件下でアシル
化することのできるアルコキシビニルエステル誘導体の
新規な製造方法を提供するものである。
ミンまたはアルコール類を比較的温和な条件下でアシル
化することのできるアルコキシビニルエステル誘導体の
新規な製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、一般式
【化４】 （但し、Ｒ1 は、アルキル基、アリール基またはアラル
キル基を表す）で示されるカルボン酸を、ルテニウム触
媒の存在下、一般式
キル基を表す）で示されるカルボン酸を、ルテニウム触
媒の存在下、一般式
【化５】 （但し、Ｒ2 は、アルキル基を表す）で示されるアルコ
キシアセチレンと反応させることにより、一般式
キシアセチレンと反応させることにより、一般式
【化６】 （但し、Ｒ1 は、アルキル基、アリール基またはアラル
キル基、Ｒ2 は、アルキル基を表す）で示されるアルコ
キシビニルエステル誘導体が効率よく合成できることを
見出し、本発明を完成した。
キル基、Ｒ2 は、アルキル基を表す）で示されるアルコ
キシビニルエステル誘導体が効率よく合成できることを
見出し、本発明を完成した。
【０００７】上記式(I) におけるＲ1 によって表わされ
るアルキル基としては、メチル、エチル、n-プロピル、
iso-プロピル、n-ブチル、sec-ブチル、iso-ブチル、 t
ert-ブチル、ペンチル、ヘキシル等の未置換アルキル
基、さらにカルボン酸基(-COOH) で置換された置換アル
キル基、またはそれらのエステルが挙げられる。例え
ば、ベンジルオキシカルボニルエチル、2-トリメチルシ
リルエチルオキシカルボニルエチル、メトキシカルボニ
ルエチル、ベンジルオキシカルボニルペンチル、2-トリ
メチルシリルエチルオキシカルボニルペンチル、メトキ
シカルボニルペンチル等が挙げられる。
るアルキル基としては、メチル、エチル、n-プロピル、
iso-プロピル、n-ブチル、sec-ブチル、iso-ブチル、 t
ert-ブチル、ペンチル、ヘキシル等の未置換アルキル
基、さらにカルボン酸基(-COOH) で置換された置換アル
キル基、またはそれらのエステルが挙げられる。例え
ば、ベンジルオキシカルボニルエチル、2-トリメチルシ
リルエチルオキシカルボニルエチル、メトキシカルボニ
ルエチル、ベンジルオキシカルボニルペンチル、2-トリ
メチルシリルエチルオキシカルボニルペンチル、メトキ
シカルボニルペンチル等が挙げられる。
【０００８】アリール基としては、フェニル、ナフチル
等の未置換アリール基、o-メトキシフェニル、m-メトキ
シフェニル、p-メトキシフェニル、o-クロロフェニル、
m-クロロフェニル、p-クロロフェニル、o-メチルフェニ
ル、m-メチルフェニル、p-メチルフェニル、o-ニトロフ
ェニル、m-ニトロフェニル、p-ニトロフェニル、2,4-ジ
メチルフェニル、2,4-ジメトキシフェニル等の置換アリ
ール基が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジ
ル、ジフェニルメチル、1-ナフチルメチル、2-ナフチル
メチル等の未置換アラルキル基、p-メトキシベンジル、
o-ニトロベンジル、p-ニトロベンジル、p-トリルメチ
ル、o-トリルメチル、o-メトキシベンジル等の置換アラ
ルキル基が挙げられる。
等の未置換アリール基、o-メトキシフェニル、m-メトキ
シフェニル、p-メトキシフェニル、o-クロロフェニル、
m-クロロフェニル、p-クロロフェニル、o-メチルフェニ
ル、m-メチルフェニル、p-メチルフェニル、o-ニトロフ
ェニル、m-ニトロフェニル、p-ニトロフェニル、2,4-ジ
メチルフェニル、2,4-ジメトキシフェニル等の置換アリ
ール基が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジ
ル、ジフェニルメチル、1-ナフチルメチル、2-ナフチル
メチル等の未置換アラルキル基、p-メトキシベンジル、
o-ニトロベンジル、p-ニトロベンジル、p-トリルメチ
ル、o-トリルメチル、o-メトキシベンジル等の置換アラ
ルキル基が挙げられる。
【０００９】また上記式(II)におけるＲ2 によって表わ
されるアルキル基としては、メチル、エチル、n-プロピ
ル、iso-プロピル、n-ブチル、sec-ブチル、iso-ブチ
ル、 tert-ブチル、ペンチル、ヘキシル等の未置換アル
キル基が挙げられ、特にエチルが好適である。
されるアルキル基としては、メチル、エチル、n-プロピ
ル、iso-プロピル、n-ブチル、sec-ブチル、iso-ブチ
ル、 tert-ブチル、ペンチル、ヘキシル等の未置換アル
キル基が挙げられ、特にエチルが好適である。
【００１０】この反応は、溶媒の不在下、または適当な
溶媒中、例えば、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフ
ラン、ジクロロメタン等の溶媒中で、一般に -20〜50
℃、好ましくは 0〜40℃の温度で行うことができる。一
般式(I) で示されるカルボン酸に対するルテニウム触媒
の使用割合は、厳密に限定されるものではないが、カル
ボン酸に対してモル比で 0.003〜0.05％になるように用
いることが好適である。また上記反応において使用され
るルテニウム触媒として、ジ−ジクロロ（η−p-シメ
ン）ルテニウム(II)[RuCl2(p-cymene)]2、ドデカカルボ
ニル三ルテニウムRu3(CO)12 、三塩化ルテニウム(III)
水和物RuCl3 3H2O、ジクロロトリ（トリフェニルホスフ
ィン）ルテニウム(II)RuCl2(PPh3)3、ジクロロ（トリフ
ェニルホスフィン）（η−p-シメン）ルテニウム(II)Ru
Cl2(PPh3)(p-cymene) 、ジクロロ（トリブチルホスフィ
ン）（η−p-シメン）ルテニウム(II)RuCl2(PBu3)(p-cy
mene)、ジ−ジクロロ（η−ベンゼン）ルテニウム(II)
[RuCl2(benzene)]2 等が挙げられ、特にジ−ジクロロ
（η−p-シメン）ルテニウム(II)[RuCl2(p-cymene)]2が
好適である。
溶媒中、例えば、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフ
ラン、ジクロロメタン等の溶媒中で、一般に -20〜50
℃、好ましくは 0〜40℃の温度で行うことができる。一
般式(I) で示されるカルボン酸に対するルテニウム触媒
の使用割合は、厳密に限定されるものではないが、カル
ボン酸に対してモル比で 0.003〜0.05％になるように用
いることが好適である。また上記反応において使用され
るルテニウム触媒として、ジ−ジクロロ（η−p-シメ
ン）ルテニウム(II)[RuCl2(p-cymene)]2、ドデカカルボ
ニル三ルテニウムRu3(CO)12 、三塩化ルテニウム(III)
水和物RuCl3 3H2O、ジクロロトリ（トリフェニルホスフ
ィン）ルテニウム(II)RuCl2(PPh3)3、ジクロロ（トリフ
ェニルホスフィン）（η−p-シメン）ルテニウム(II)Ru
Cl2(PPh3)(p-cymene) 、ジクロロ（トリブチルホスフィ
ン）（η−p-シメン）ルテニウム(II)RuCl2(PBu3)(p-cy
mene)、ジ−ジクロロ（η−ベンゼン）ルテニウム(II)
[RuCl2(benzene)]2 等が挙げられ、特にジ−ジクロロ
（η−p-シメン）ルテニウム(II)[RuCl2(p-cymene)]2が
好適である。
【００１１】前記式(III) の化合物は、室温、中性の温
和な条件下、次の反応式、
和な条件下、次の反応式、
【化７】 に示す通り、無触媒でアミンのアミノ基をアシル化する
ので、アミドの生成反応に使用することができる。
ので、アミドの生成反応に使用することができる。
【００１２】また式(III) の化合物は、触媒量の酸存在
下、次の反応式、
下、次の反応式、
【化８】 に示す通り、アルコールの水酸基をアシル化するので、
エステルの生成反応に使用することができる。式(III)
の化合物によるアルコールのアシル化反応は、反応させ
ようとするアルコールを、ジクロロメタン、クロロホル
ム等のハロゲン系溶媒に溶解し、これに触媒量の濃硫
酸、トリフルオロ酢酸、p-トルエンスルホン酸、カンフ
ァースルホン酸等の酸触媒を加えた後、 0.5〜40時間、
好ましくは、0.25〜 5時間攪拌すれば行える。反応温度
は、 0〜50℃で行えばよく、通常室温で行うことができ
る。
エステルの生成反応に使用することができる。式(III)
の化合物によるアルコールのアシル化反応は、反応させ
ようとするアルコールを、ジクロロメタン、クロロホル
ム等のハロゲン系溶媒に溶解し、これに触媒量の濃硫
酸、トリフルオロ酢酸、p-トルエンスルホン酸、カンフ
ァースルホン酸等の酸触媒を加えた後、 0.5〜40時間、
好ましくは、0.25〜 5時間攪拌すれば行える。反応温度
は、 0〜50℃で行えばよく、通常室温で行うことができ
る。
【００１３】式(III) の化合物によるアシル化反応は、
中性でかつ留去容易な酢酸アルキルのみ副生する。従っ
て反応液を濃縮するだけで対応するアシル体が得られる
ので、反応後の精製操作を非常に簡略化することができ
る。
中性でかつ留去容易な酢酸アルキルのみ副生する。従っ
て反応液を濃縮するだけで対応するアシル体が得られる
ので、反応後の精製操作を非常に簡略化することができ
る。
【００１４】
【実施例】以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されな
い。
に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されな
い。
【００１５】実施例１ 安息香酸1-エトキシビニルの合成(1) 安息香酸 122mg(1.0mmol) と[RuCl2(p-cymene)]2 3.1mg
(0.005mmol) を無水トルエン(1.5ml) に溶かし、これに
0℃でエトキシアセチレン88mg(1.25mmol)の無水トルエ
ン溶液(1.5ml) を加え、40℃で15分間攪拌した。茶色に
着色した反応混合物から減圧下でトルエンを留去し、得
られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘ
キサン：酢酸エチル＝95:5）で精製し、無色オイル状の
目的物154mg(収率80％) を得た。またこのとき副生物と
して安息香酸無水物5.3mg(収率 5％) が生成した。
(0.005mmol) を無水トルエン(1.5ml) に溶かし、これに
0℃でエトキシアセチレン88mg(1.25mmol)の無水トルエ
ン溶液(1.5ml) を加え、40℃で15分間攪拌した。茶色に
着色した反応混合物から減圧下でトルエンを留去し、得
られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘ
キサン：酢酸エチル＝95:5）で精製し、無色オイル状の
目的物154mg(収率80％) を得た。またこのとき副生物と
して安息香酸無水物5.3mg(収率 5％) が生成した。
【００１６】IR(CHCl3中) cm-1：1746,16741 H-NMR δ(CDCl3) ：1.37(t,3H,J=6.9Hz),3.88(d,1H,J
=3.6Hz),3.95(q,2H,J=6.9Hz),3.96(d,1H,J=3.6Hz),7.4-
7.55(m,2H),7.55-7.65(m,1H),8.05-8.15(m,2H) C11H12O3 計算値 C;68.73,H;6.29、測定値 C;68.66,
H;6.35
=3.6Hz),3.95(q,2H,J=6.9Hz),3.96(d,1H,J=3.6Hz),7.4-
7.55(m,2H),7.55-7.65(m,1H),8.05-8.15(m,2H) C11H12O3 計算値 C;68.73,H;6.29、測定値 C;68.66,
H;6.35
【００１７】実施例２〜１１ 安息香酸1-エトキシビニルの合成(2〜11) ルテニウム触媒および溶媒以外は、実施例１と同じ条件
で反応を行った。その結果を表１に示す。
で反応を行った。その結果を表１に示す。
【表１】
【００１８】実施例１２ 酢酸1-エトキシビニルの合成 酢酸1.8g(30mmol)と[RuCl2(p-cymene)]2 92mg(0.15mmo
l) を無水テトラヒドロフラン(25ml)に溶かし、これに
0℃でエトキシアセチレン 2.52g(36mmol)の無水テトラ
ヒドロフラン溶液(25ml)を加え、40℃で15分間攪拌し
た。茶色に着色した反応混合物から減圧下でトルエンを
留去し、得られた残渣を減圧蒸留で精製し、61〜62℃／
29mmHgの留分を集め、無色オイル状の目的物2.54g(収率
65％) を得た。
l) を無水テトラヒドロフラン(25ml)に溶かし、これに
0℃でエトキシアセチレン 2.52g(36mmol)の無水テトラ
ヒドロフラン溶液(25ml)を加え、40℃で15分間攪拌し
た。茶色に着色した反応混合物から減圧下でトルエンを
留去し、得られた残渣を減圧蒸留で精製し、61〜62℃／
29mmHgの留分を集め、無色オイル状の目的物2.54g(収率
65％) を得た。
【００１９】IR(CHCl3中) cm-1：1771,16741 H-NMR δ(CDCl3) ：1.33(t,3H,J=7.0Hz),2.16(s,3H),
3.76(d,1H,J=3.6Hz),3.83(d,1H,J=3.6Hz),3.87(q,2H,J=
7.0Hz) C6H10O3 計算値 C;55.37,H;7.75、測定値 C;55.23,
H;7.58
3.76(d,1H,J=3.6Hz),3.83(d,1H,J=3.6Hz),3.87(q,2H,J=
7.0Hz) C6H10O3 計算値 C;55.37,H;7.75、測定値 C;55.23,
H;7.58
【００２０】実施例１３ ピバリン酸1-エトキシビニルの合成 ピバリン酸295mg(2.9mmol)と[RuCl2(p-cymene)]2 9.0mg
(0.015mmol) を無水トルエン(4.5ml) に溶かし、これに
0℃でエトキシアセチレン88mg(1.25mmol)の無水トルエ
ン溶液(1.5ml) を加え、40℃で15分間攪拌した。茶色に
着色した反応混合物から減圧下でトルエンを留去し、得
られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘ
キサン：酢酸エチル＝95:5）で精製し、淡黄色オイル状
の目的物328mg(収率66％) を得た。
(0.015mmol) を無水トルエン(4.5ml) に溶かし、これに
0℃でエトキシアセチレン88mg(1.25mmol)の無水トルエ
ン溶液(1.5ml) を加え、40℃で15分間攪拌した。茶色に
着色した反応混合物から減圧下でトルエンを留去し、得
られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘ
キサン：酢酸エチル＝95:5）で精製し、淡黄色オイル状
の目的物328mg(収率66％) を得た。
【００２１】IR(CHCl3中) cm-1：1759,16741 H-NMR δ(CDCl3) ：1.27(s,9H),1.33(t,3H,J=6.9Hz),
3.75(d,1H,J=3.4Hz),3.77(d,1H,J=3.4Hz),3.87(q,2H,J=
6.9Hz) C9H16O3 計算値 C;62.76,H;9.36、測定値 C;62.82,
H;9.41
3.75(d,1H,J=3.4Hz),3.77(d,1H,J=3.4Hz),3.87(q,2H,J=
6.9Hz) C9H16O3 計算値 C;62.76,H;9.36、測定値 C;62.82,
H;9.41
【００２２】実施例１４ コハク酸ベンジル・1-エトキシビニルの合成 コハク酸モノベンジル 565mg(2.72mmol)と[RuCl2(p-cym
ene)]2 8.3mg(0.014mmol) を無水トルエン(4.5ml) に溶
かし、これに 0℃でエトキシアセチレン238mg(3.4mmol)
の無水トルエン溶液(4.5ml) を加え、40℃で15分間攪拌
した。茶色に着色した反応混合物から減圧下でトルエン
を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝85:15）で精製し、
無色オイル状の目的物453mg(収率60％) を得た。
ene)]2 8.3mg(0.014mmol) を無水トルエン(4.5ml) に溶
かし、これに 0℃でエトキシアセチレン238mg(3.4mmol)
の無水トルエン溶液(4.5ml) を加え、40℃で15分間攪拌
した。茶色に着色した反応混合物から減圧下でトルエン
を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝85:15）で精製し、
無色オイル状の目的物453mg(収率60％) を得た。
【００２３】IR(CHCl3中) cm-1：1771,1736,16741 H-NMR δ(CDCl3) ：1.33(t,3H,J=6.9Hz),2.6-2.9(m,4
H),3.75(d,1H,J=3.7Hz),3.82(d,1H,J=3.7Hz),3.86(q,2
H,J=6.9Hz),5.14(s,2H),7.2-7.5(m,5H) C15H18O5 計算値 C;64.73,H;6.52、測定値 C;64.62,
H;6.53
H),3.75(d,1H,J=3.7Hz),3.82(d,1H,J=3.7Hz),3.86(q,2
H,J=6.9Hz),5.14(s,2H),7.2-7.5(m,5H) C15H18O5 計算値 C;64.73,H;6.52、測定値 C;64.62,
H;6.53
【００２４】実施例１５ コハク酸2-トリメチルシリルエチル・1-エトキシビニル
の合成 コハク酸モノ2-トリメチルシリルエチル350mg(1.6mmol)
と[RuCl2(p-cymene)]2 4.9mg(0.008mmol) を無水トルエ
ン(2.2ml) に溶かし、これに 0℃でエトキシアセチレン
88mg(1.25mmol)の無水トルエン溶液(2.2ml) を加え、40
℃で15分間攪拌した。茶色に着色した反応混合物から減
圧下でトルエンを留去し、得られた残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝9:1)
で精製し、淡黄色オイル状の目的物342mg(収率74％) を
得た。
の合成 コハク酸モノ2-トリメチルシリルエチル350mg(1.6mmol)
と[RuCl2(p-cymene)]2 4.9mg(0.008mmol) を無水トルエ
ン(2.2ml) に溶かし、これに 0℃でエトキシアセチレン
88mg(1.25mmol)の無水トルエン溶液(2.2ml) を加え、40
℃で15分間攪拌した。茶色に着色した反応混合物から減
圧下でトルエンを留去し、得られた残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝9:1)
で精製し、淡黄色オイル状の目的物342mg(収率74％) を
得た。
【００２５】IR(CHCl3中) cm-1：1771,1728,16761 H-NMR δ(CDCl3) ：0.04(s,9H),0.9-1.1(m,2H),1.33
(t,3H,J=7.0Hz),2.55-2.80(m,4H),3.76(d,1H,J=3.7Hz),
3.84(d,1H,J=3.7Hz),3.87(q,2H,J=7.0Hz),4.1-4.3(m,2
H) C13H24O5Si 計算値 C;54.14,H;8.39、測定値 C;53.9
8,H;8.30
(t,3H,J=7.0Hz),2.55-2.80(m,4H),3.76(d,1H,J=3.7Hz),
3.84(d,1H,J=3.7Hz),3.87(q,2H,J=7.0Hz),4.1-4.3(m,2
H) C13H24O5Si 計算値 C;54.14,H;8.39、測定値 C;53.9
8,H;8.30
【００２６】実施例１６ コハク酸メチル・1-エトキシビニルの合成 コハク酸モノメチル320mg(2.4mmol)と[RuCl2(p-cymen
e)]2 7.4mg(0.12mmol)を無水トルエン(3.6ml) に溶か
し、これに 0℃でエトキシアセチレン210mg(3.0mmol)の
無水トルエン溶液(3.6ml) を加え、40℃で15分間攪拌し
た。茶色に着色した反応混合物から減圧下でトルエンを
留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（ヘキサン：酢酸エチル＝85:15)で精製し、淡黄
色オイル状の目的物372mg(収率76％) を得た。
e)]2 7.4mg(0.12mmol)を無水トルエン(3.6ml) に溶か
し、これに 0℃でエトキシアセチレン210mg(3.0mmol)の
無水トルエン溶液(3.6ml) を加え、40℃で15分間攪拌し
た。茶色に着色した反応混合物から減圧下でトルエンを
留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（ヘキサン：酢酸エチル＝85:15)で精製し、淡黄
色オイル状の目的物372mg(収率76％) を得た。
【００２７】IR(CHCl3中) cm-1：1769,1736,16761 H-NMR δ(CDCl3) ：1.33(t,3H,J=6.9Hz),2.6-2.85(m,
4H),3.71(s,3H),3.77(d,1H,J=3.6Hz),3.85(d,1H,J=3.6H
z),3.87(q,1H,J=6.9Hz) C9H14O5 計算値 C;53.46,H;6.98、測定値 C;53.33,
H;6.96
4H),3.71(s,3H),3.77(d,1H,J=3.6Hz),3.85(d,1H,J=3.6H
z),3.87(q,1H,J=6.9Hz) C9H14O5 計算値 C;53.46,H;6.98、測定値 C;53.33,
H;6.96
【００２８】実施例１７ ピメリン酸ベンジル・1-エトキシビニルの合成 ピメリン酸モノベンジル 385mg(1.54mmol)と[RuCl2(p-c
ymene)]2 4.7mg(0.0076mmol)を無水トルエン(2.0ml) に
溶かし、これに 0℃でエトキシアセチレン135mg(1.93mm
ol)の無水トルエン溶液(2.0ml) を加え、40℃で15分間
攪拌した。茶色に着色した反応混合物から減圧下でトル
エンを留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝85:15)で精製
し、淡黄色オイル状の目的物416mg(収率84％) を得た。
ymene)]2 4.7mg(0.0076mmol)を無水トルエン(2.0ml) に
溶かし、これに 0℃でエトキシアセチレン135mg(1.93mm
ol)の無水トルエン溶液(2.0ml) を加え、40℃で15分間
攪拌した。茶色に着色した反応混合物から減圧下でトル
エンを留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝85:15)で精製
し、淡黄色オイル状の目的物416mg(収率84％) を得た。
【００２９】IR(CHCl3中) cm-1：1767,1732,16741 H-NMR δ(CDCl3) ：1.33(t,3H,J=7.0Hz),1.2-1.5(m,2
H),1.5-1.8(m,4H),2.37(t,2H,J=7.6Hz),2.41(t,2H,J=7.
6Hz),3.75(d,1H,J=3.6Hz),3.80(d,1H,J=3.6Hz),3.86(q,
2H,J=7.0Hz),5.11(s,2H),7.35(s,5H) C18H24O5 計算値 C;67.48,H;7.55、測定値 C;67.22,
H;7.45
H),1.5-1.8(m,4H),2.37(t,2H,J=7.6Hz),2.41(t,2H,J=7.
6Hz),3.75(d,1H,J=3.6Hz),3.80(d,1H,J=3.6Hz),3.86(q,
2H,J=7.0Hz),5.11(s,2H),7.35(s,5H) C18H24O5 計算値 C;67.48,H;7.55、測定値 C;67.22,
H;7.45
【００３０】実施例１８ ピメリン酸2-トリメチルシリルエチル・1-エトキシビニ
ルの合成 ピメリン酸モノ2-トリメチルシリルエチル 385mg(1.48m
mol)と[RuCl2(p-cymene)]2 5.0mg(0.008mmol) を無水ト
ルエン(2.2ml) に溶かし、これに 0℃でエトキシアセチ
レン130mg(1.86mmol) の無水トルエン溶液(2.2ml) を加
え、40℃で15分間攪拌した。茶色に着色した反応混合物
から減圧下でトルエンを留去し、得られた残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル
＝93:7）で精製し、淡黄色オイル状の目的物387mg(収率
79％) を得た。
ルの合成 ピメリン酸モノ2-トリメチルシリルエチル 385mg(1.48m
mol)と[RuCl2(p-cymene)]2 5.0mg(0.008mmol) を無水ト
ルエン(2.2ml) に溶かし、これに 0℃でエトキシアセチ
レン130mg(1.86mmol) の無水トルエン溶液(2.2ml) を加
え、40℃で15分間攪拌した。茶色に着色した反応混合物
から減圧下でトルエンを留去し、得られた残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル
＝93:7）で精製し、淡黄色オイル状の目的物387mg(収率
79％) を得た。
【００３１】IR(CHCl3中) cm-1：1767,1725,16741 H-NMR δ(CDCl3) ：0.04(s,9H),0.9-1.1(m,2H),1.33
(t,3H,J=7.0Hz),1.2-1.5(m,2H),1.5-1.8(m,4H),2.29(t,
2H,J=7.6Hz),2.42(t,2H,J=7.6Hz),3.75(d,1H,J=3.8Hz),
3.80(d,1H,J=3.8Hz),3.86(q,2H,J=7.0Hz),4.05-4.25(m,
2H) C16H30O5Si 計算値 C;58.14,H;9.15、測定値 C;57.8
7,H;9.08
(t,3H,J=7.0Hz),1.2-1.5(m,2H),1.5-1.8(m,4H),2.29(t,
2H,J=7.6Hz),2.42(t,2H,J=7.6Hz),3.75(d,1H,J=3.8Hz),
3.80(d,1H,J=3.8Hz),3.86(q,2H,J=7.0Hz),4.05-4.25(m,
2H) C16H30O5Si 計算値 C;58.14,H;9.15、測定値 C;57.8
7,H;9.08
【００３２】実施例１９ ピメリン酸メチル・1-エトキシビニルの合成 ピメリン酸モノメチル140mg(0.81mmol) と[RuCl2(p-cym
ene)]2 2.5mg(0.004mmol) を無水トルエン(1.2ml) に溶
かし、これに 0℃でエトキシアセチレン71mg(1.01mmol)
の無水トルエン溶液(1.2ml) を加え、40℃で15分間攪拌
した。茶色に着色した反応混合物から減圧下でトルエン
を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝85:15)で精製し、淡
黄色オイル状の目的物143mg(収率73％) を得た。
ene)]2 2.5mg(0.004mmol) を無水トルエン(1.2ml) に溶
かし、これに 0℃でエトキシアセチレン71mg(1.01mmol)
の無水トルエン溶液(1.2ml) を加え、40℃で15分間攪拌
した。茶色に着色した反応混合物から減圧下でトルエン
を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝85:15)で精製し、淡
黄色オイル状の目的物143mg(収率73％) を得た。
【００３３】IR(CHCl3中) cm-1：1767,1732,16741 H-NMR δ(CDCl3) ：1.33(t,3H,J=7.0Hz),1.2-1.5(m,2
H),1.5-1.8(m,4H),2.32(t,2H,J=7.4Hz),2.43(t,2H,J=7.
4Hz),3.67(s,3H),3.75(d,1H,J=3.6Hz),3.81(d,1H,J=3.6
Hz),3.86(q,2H,J=7.0Hz) C12H20O5 計算値 m/e M+;244.1309 、測定値 m/e
M+;244.1294
H),1.5-1.8(m,4H),2.32(t,2H,J=7.4Hz),2.43(t,2H,J=7.
4Hz),3.67(s,3H),3.75(d,1H,J=3.6Hz),3.81(d,1H,J=3.6
Hz),3.86(q,2H,J=7.0Hz) C12H20O5 計算値 m/e M+;244.1309 、測定値 m/e
M+;244.1294
【００３４】参考例１ 1-エトキシビニルエステル類を用いたアミドの合成(1) 安息香酸1-エトキシビニル 220mg(1.14mmol)をジクロロ
メタン(3ml) に溶かし、これにベンジルアミン122.6mg
(1.14mmol) のジクロロメタン溶液(3ml) を加え、30℃
で48時間攪拌した。反応混合物から減圧下に濃縮し、残
渣をショートシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精
製し、N-ベンジルベンズアミド209mg(収率87％) を得
た。得られたアミドをIR、1H-NMR、マススペクトル等で
分析したところ、文献値と全て一致した。
メタン(3ml) に溶かし、これにベンジルアミン122.6mg
(1.14mmol) のジクロロメタン溶液(3ml) を加え、30℃
で48時間攪拌した。反応混合物から減圧下に濃縮し、残
渣をショートシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精
製し、N-ベンジルベンズアミド209mg(収率87％) を得
た。得られたアミドをIR、1H-NMR、マススペクトル等で
分析したところ、文献値と全て一致した。
【００３５】参考例２〜１１ 1-エトキシビニルエステル類を用いたアミドの合成(2〜
11) 1-エトキシビニルエステル類を各種アミンと反応させ、
対応するアミドを合成した。その結果を表２に示す。
11) 1-エトキシビニルエステル類を各種アミンと反応させ、
対応するアミドを合成した。その結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
【００３７】参考例１２ 1-エトキシビニルエステル類を用いたエステルの合成
(1) ピメリン酸ベンジル・1-エトキシビニル 150mg(0.47mmo
l)とフェネチルアルコール47.7mg(0.39mmol)をジクロロ
メタン 3.6mlに溶かし、これに室温で濃硫酸1滴を加
え、5分間攪拌した。反応混合物を減圧下に濃縮しジク
ロロメタンを除いた後、水2滴を加え、5分間攪拌した。
これに飽和重曹水を加え、酢酸エチルで抽出した。無水
硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮し、残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。オイル状の
ピメリン酸ベンジル・フェネチル109mg(収率79％) を得
た。
(1) ピメリン酸ベンジル・1-エトキシビニル 150mg(0.47mmo
l)とフェネチルアルコール47.7mg(0.39mmol)をジクロロ
メタン 3.6mlに溶かし、これに室温で濃硫酸1滴を加
え、5分間攪拌した。反応混合物を減圧下に濃縮しジク
ロロメタンを除いた後、水2滴を加え、5分間攪拌した。
これに飽和重曹水を加え、酢酸エチルで抽出した。無水
硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮し、残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。オイル状の
ピメリン酸ベンジル・フェネチル109mg(収率79％) を得
た。
【００３８】参考例１３ 1-エトキシビニルエステル類を用いたエステルの合成
(2) ピメリン酸ベンジル・1-エトキシビニル142mg(0.443mmo
l)とフェネチルアルコール45.1mg(0.37mmol)をジクロロ
メタン 3.6mlに溶かし、これに室温でp-トシル酸12.7mg
(0.074mmol) を加え、30分間攪拌した。反応混合物を減
圧下に濃縮しジクロロメタンを除いた後、水2滴を加
え、5分間攪拌した。これに飽和重曹水を加え、酢酸エ
チルで抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、
濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで
精製した。オイル状のピメリン酸ベンジル・フェネチル
121mg(収率92％) を得た。
(2) ピメリン酸ベンジル・1-エトキシビニル142mg(0.443mmo
l)とフェネチルアルコール45.1mg(0.37mmol)をジクロロ
メタン 3.6mlに溶かし、これに室温でp-トシル酸12.7mg
(0.074mmol) を加え、30分間攪拌した。反応混合物を減
圧下に濃縮しジクロロメタンを除いた後、水2滴を加
え、5分間攪拌した。これに飽和重曹水を加え、酢酸エ
チルで抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、
濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで
精製した。オイル状のピメリン酸ベンジル・フェネチル
121mg(収率92％) を得た。
【００３９】参考例１４〜３４ 1-エトキシビニルエステル類を用いたエステルの合成(3
〜23) 1-エトキシビニルエステル類を各種アルコールと反応さ
せ、対応するエステルを合成した。その結果を表３およ
び表４に示す。
〜23) 1-エトキシビニルエステル類を各種アルコールと反応さ
せ、対応するエステルを合成した。その結果を表３およ
び表４に示す。
【００４０】
【表３】
【００４１】
【表４】
【００４２】参考例３５ 1-エトキシビニルエステル類を用いたオキサウノマイシ
ンのアミド体の合成(1) 特開昭61-33194号に記載された方法により調製したオキ
サウノマイシン 20mg(0.039mmol)とコハク酸メチル・1-
エトキシビニル 8mg(0.0396mmol)をジクロロエタン(20m
l)に溶かし、これを1時間還流させた。溶媒を留去した
後、残渣を分取 TLCに付し、ジクロロメタン：メタノー
ル=9:1で展開し、精製した。3'-N-(3-メトキシカルボニ
ル-1- オキソプロピル）オキサウノマイシンの赤色結晶
22.5mg(収率92％)が得られた。
ンのアミド体の合成(1) 特開昭61-33194号に記載された方法により調製したオキ
サウノマイシン 20mg(0.039mmol)とコハク酸メチル・1-
エトキシビニル 8mg(0.0396mmol)をジクロロエタン(20m
l)に溶かし、これを1時間還流させた。溶媒を留去した
後、残渣を分取 TLCに付し、ジクロロメタン：メタノー
ル=9:1で展開し、精製した。3'-N-(3-メトキシカルボニ
ル-1- オキソプロピル）オキサウノマイシンの赤色結晶
22.5mg(収率92％)が得られた。
【００４３】mp 148-151℃(CHCl3-Et2O) [α]25 D ＋ 253°(C=0.092,CHCl3) IR(KBr中) cm-1：3400(br),1736,1655,16031 H-NMR δ(DMSO-d6) ：0.98(t,3H,J=7.3Hz,H-14×3),
1.13(d,3H,J=6.7Hz，H-6'×3),1.41(dd,1H,J=12.8,3.7H
z,H-2'),1.55-1.70(m,2H,H-13×2),1.84(dt,1H,J=12.8,
3.7Hz,H-2'),2.06(brd,2H,J=2.4Hz,H-8×2),2.25-2.50
(m,4H,CH2×2),3.53(s,3H,CH3),3.80-3.92(m,1H,H-3'),
4.14(q,1H,J=6.7Hz,H-5'),4.60(brs,1H,H-10),4.7-4.8
(br,1H,OH-4'),4.92(brt,1H,J=2.4Hz,ν1/2=7.7Hz,H-
7),5.24(d,1H,J=3.7Hz,H-1'),5.5-5.65(br,1H,OH-10),
7.41(d,1H,J=7.3Hz,H-3),7.57(d,1H,J=7.9Hz,NH-3'),7.
8-7.95(m,2H,H-1 and H-2),12.01(s,1H,OH-4),12.84(s,
1H,OH-6),13.58(s,1H,OH-11) C31H35O13N・3/2H2O 計算値 C;56.70,H;5.83,N;2.13、
測定値 C;56.92,H;5.66,N;2.13
1.13(d,3H,J=6.7Hz，H-6'×3),1.41(dd,1H,J=12.8,3.7H
z,H-2'),1.55-1.70(m,2H,H-13×2),1.84(dt,1H,J=12.8,
3.7Hz,H-2'),2.06(brd,2H,J=2.4Hz,H-8×2),2.25-2.50
(m,4H,CH2×2),3.53(s,3H,CH3),3.80-3.92(m,1H,H-3'),
4.14(q,1H,J=6.7Hz,H-5'),4.60(brs,1H,H-10),4.7-4.8
(br,1H,OH-4'),4.92(brt,1H,J=2.4Hz,ν1/2=7.7Hz,H-
7),5.24(d,1H,J=3.7Hz,H-1'),5.5-5.65(br,1H,OH-10),
7.41(d,1H,J=7.3Hz,H-3),7.57(d,1H,J=7.9Hz,NH-3'),7.
8-7.95(m,2H,H-1 and H-2),12.01(s,1H,OH-4),12.84(s,
1H,OH-6),13.58(s,1H,OH-11) C31H35O13N・3/2H2O 計算値 C;56.70,H;5.83,N;2.13、
測定値 C;56.92,H;5.66,N;2.13
【００４４】参考例３６ 1-エトキシビニルエステル類を用いたオキサウノマイシ
ンのアミド体の合成(2) 特開昭61-33194号に記載された方法により調製したオキ
サウノマイシン 20mg(0.039mmol)とピメリン酸メチル・
1-エトキシビニル 10mg(0.041mmol)をジクロロエタン(2
0ml)に溶かし、これを1時間還流させた。溶媒を留去し
た後、残渣を分取TLCに付し、ジクロロメタン：メタノ
ール=9:1で展開し、精製した。3'-N-(6-メトキシカルボ
ニル-1- オキソヘキシル）オキサウノマイシンの赤色結
晶25mg（収率96％）が得られた。
ンのアミド体の合成(2) 特開昭61-33194号に記載された方法により調製したオキ
サウノマイシン 20mg(0.039mmol)とピメリン酸メチル・
1-エトキシビニル 10mg(0.041mmol)をジクロロエタン(2
0ml)に溶かし、これを1時間還流させた。溶媒を留去し
た後、残渣を分取TLCに付し、ジクロロメタン：メタノ
ール=9:1で展開し、精製した。3'-N-(6-メトキシカルボ
ニル-1- オキソヘキシル）オキサウノマイシンの赤色結
晶25mg（収率96％）が得られた。
【００４５】mp 130-133℃(CHCl3-Et2O) [α]25 D ＋ 221°(C=0.078,CHCl3) IR(KBr中) cm-1：3400(br),1736,1649,16011 H-NMR δ(DMSO-d6) ：0.98(t,3H,J=7.3Hz,H-14×3),
1.13(d,3H,J=6.7Hz，H-6'×3),1.05-1.25(m,2H,CH2),1.
3-1.55(m,5H),1.55-1.70(m,2H,H-13×2),1.83(dt,J=12.
8,3.7Hz,H-2'),1.95-2.10(m,2H),2.07(brd,2H,J=2.6Hz,
H-8 ×2),2.23(t,2H,J=7.6Hz,CH2),3.54(s,3H,CH3),3.5
6(s,1H,OH-9),3.8-3.95(m,1H,H-3'),4.14(q,1H,J=6.7H
z,H-5'),4.60(brd,1H,J=5.5Hz,H-10),4.71-4.77(br,1H,
OH-4'),4.92(brt,1H,J=2.6Hz,ν1/2=7.0Hz,H-7),5.24(b
rd,1H,J=3.7Hz,H-1'),5.58(brd,1H,J=5.5Hz,OH-10),7.4
2(d,1H,J=7.3Hz,H-3),7.45(d,1H,J=8.6Hz,NH-3'),7.80-
7.95(m,2H,H-1 and H-2),12.01(s,1H,OH-4),12.85(s,1
H,OH-6),13.59(s,1H,OH-11) C34H41O13N・3/2H2O 計算値 C;58.44,H;6.34,N;2.01、
測定値 Ｃ；５８．５２，Ｈ；６．０４，Ｎ；２．０６
1.13(d,3H,J=6.7Hz，H-6'×3),1.05-1.25(m,2H,CH2),1.
3-1.55(m,5H),1.55-1.70(m,2H,H-13×2),1.83(dt,J=12.
8,3.7Hz,H-2'),1.95-2.10(m,2H),2.07(brd,2H,J=2.6Hz,
H-8 ×2),2.23(t,2H,J=7.6Hz,CH2),3.54(s,3H,CH3),3.5
6(s,1H,OH-9),3.8-3.95(m,1H,H-3'),4.14(q,1H,J=6.7H
z,H-5'),4.60(brd,1H,J=5.5Hz,H-10),4.71-4.77(br,1H,
OH-4'),4.92(brt,1H,J=2.6Hz,ν1/2=7.0Hz,H-7),5.24(b
rd,1H,J=3.7Hz,H-1'),5.58(brd,1H,J=5.5Hz,OH-10),7.4
2(d,1H,J=7.3Hz,H-3),7.45(d,1H,J=8.6Hz,NH-3'),7.80-
7.95(m,2H,H-1 and H-2),12.01(s,1H,OH-4),12.85(s,1
H,OH-6),13.59(s,1H,OH-11) C34H41O13N・3/2H2O 計算値 C;58.44,H;6.34,N;2.01、
測定値 Ｃ；５８．５２，Ｈ；６．０４，Ｎ；２．０６
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/007 Ｃ 8018−4Ｈ 69/767 9279−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 （但し、Ｒ1 は、アルキル基、アリール基またはアラル
キル基を表す）で示されるカルボン酸を、ルテニウム触
媒の存在下、一般式 【化２】 （但し、Ｒ2 は、アルキル基を表す）で示されるアルコ
キシアセチレンと反応させることを特徴とする、一般式 【化３】 （但し、Ｒ1 は、アルキル基、アリール基またはアラル
キル基、Ｒ2 は、アルキル基を表す）で示されるアルコ
キシビニルエステル誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4308011A JPH06135891A (ja) | 1992-10-22 | 1992-10-22 | アルコキシビニルエステル誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4308011A JPH06135891A (ja) | 1992-10-22 | 1992-10-22 | アルコキシビニルエステル誘導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06135891A true JPH06135891A (ja) | 1994-05-17 |
Family
ID=17975822
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4308011A Pending JPH06135891A (ja) | 1992-10-22 | 1992-10-22 | アルコキシビニルエステル誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06135891A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6207857B1 (en) | 1997-06-23 | 2001-03-27 | Givaudan-Roure (International) S.A. | Precursor compounds |
| CN106423268A (zh) * | 2015-08-10 | 2017-02-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙炔法生产醋酸乙烯的催化剂 |
| CN106423128A (zh) * | 2015-08-10 | 2017-02-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙炔法醋酸乙烯生产所用的催化剂 |
| CN106423267A (zh) * | 2015-08-10 | 2017-02-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙炔法制备醋酸乙烯的催化剂 |
| CN106423157A (zh) * | 2015-08-10 | 2017-02-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙炔法合成醋酸乙烯的催化剂 |
-
1992
- 1992-10-22 JP JP4308011A patent/JPH06135891A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6207857B1 (en) | 1997-06-23 | 2001-03-27 | Givaudan-Roure (International) S.A. | Precursor compounds |
| CN106423268A (zh) * | 2015-08-10 | 2017-02-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙炔法生产醋酸乙烯的催化剂 |
| CN106423128A (zh) * | 2015-08-10 | 2017-02-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙炔法醋酸乙烯生产所用的催化剂 |
| CN106423267A (zh) * | 2015-08-10 | 2017-02-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙炔法制备醋酸乙烯的催化剂 |
| CN106423157A (zh) * | 2015-08-10 | 2017-02-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙炔法合成醋酸乙烯的催化剂 |
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